JP2004294882A - 感光性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
感光性樹脂組成物及び硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004294882A JP2004294882A JP2003088642A JP2003088642A JP2004294882A JP 2004294882 A JP2004294882 A JP 2004294882A JP 2003088642 A JP2003088642 A JP 2003088642A JP 2003088642 A JP2003088642 A JP 2003088642A JP 2004294882 A JP2004294882 A JP 2004294882A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyimide
- polymerizable unsaturated
- resin composition
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
【課題】微細な画像形成が可能な現像性を有し、フレキシブルプリント基板に用いられる感光性ソルダーレジストやウェハー上の再配線層に用いられる保護膜に適する感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、1)重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各2個有する不飽和ジヒドロキシ化合物又は2)この不飽和ジヒドロキシ化合物と重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物とを反応させて得られる数平均分子量1000〜20000のポリイミド−エステル樹脂(A)を樹脂主成分とし、これに光重合開始剤を配合してなる感光性樹脂組成物であり、全樹脂固形分における重合性不飽和二重結合当量(全樹脂固形分g/重合性不飽和二重結合mol)の値が650〜800の範囲にある感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、1)重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各2個有する不飽和ジヒドロキシ化合物又は2)この不飽和ジヒドロキシ化合物と重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物とを反応させて得られる数平均分子量1000〜20000のポリイミド−エステル樹脂(A)を樹脂主成分とし、これに光重合開始剤を配合してなる感光性樹脂組成物であり、全樹脂固形分における重合性不飽和二重結合当量(全樹脂固形分g/重合性不飽和二重結合mol)の値が650〜800の範囲にある感光性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソルダーレジストや配線保護膜として有用な感光性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
プリント基板の最外層や半導体チップの最外層には保護膜としてソルダーレジストや配線保護膜が用いられている。この保護膜は、周囲の環境から配線を保護する目的や、実装時に使用されるハンダが不必要なところに付着しないようにするために用いられている。通常、ソルダーレジストは基板上にスクリーン印刷にて塗布を行っている。しかしながら、近年、急速に進んだ携帯機器の普及にともない、実装部品の高密度化が要求されている。このため、これまで用いられてきたスクリーン印刷では微細なパターン形成が困難を極めることからフォトリソグラフィーによる画像形成方法が用いられるようになっている。更に、軽量性、高密度化の点からリジット基板では対応できない領域にフレキシブルプリント基板が用いられるようになってきている。
【0003】
通常、インクをカバー材として用いる場合、リジット基板に用いられるカバー材には硬化後の柔軟性はそれほど求められていなかった。しかし、フレキシブル基板のカバー材に用いる場合、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材もより柔軟性の高いものが要求されるようになっている。また、ウェハー用に用いた場合、柔軟性が不十分な材料では硬化収縮によってウェハーに反りが発生してしまい、その後の工程で加工ができないという問題が発生する。そこで、特開2002−226549号公報(特許文献1)においてはポリイミド−エステル樹脂を用いることで柔軟性を付与することが可能であると報告されている。そして、この材料を用いることで、フレキシブル基板製作時に十分な耐折性能を有する材料が提供されている。しかしながらこの材料では表面実装部品をハンダ付けする工程(リフロー工程)において行われる加熱工程を経るとフレキシブル基板に反りが発生してしまうという問題点があった。
【特許文献1】
特開2002−226549号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化後の物性において十分な耐折性能と柔軟性を有し、微細な画像形成が可能であり、更にリフロー工程後においてもフレキシブル基板やウェハーに反りが発生しない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド−エステル樹脂を必須成分とする感光性樹脂組成物を用い、且つ、樹脂中の不飽和二重結合量を制御することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明は、シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各2個有する不飽和ジヒドロキシ化合物又はこの不飽和ジヒドロキシ化合物と重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物を反応させて得られる数平均分子量1000〜20000のポリイミド−エステル樹脂(A)を樹脂主成分とし、これに光重合開始剤を配合してなる感光性樹脂組成物において、全樹脂固形分における重合性不飽和二重結合当量(全樹脂固形分g/重合性不飽和二重結合モル)の値が650〜800の範囲にあることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【0007】
感光性樹脂組成物に必須成分として配合されるポリイミド−エステル樹脂(A)の好ましい例としては、その原料として使用するシロキサンジアミンが下記式Iで表される化合物であり、不飽和化合物が下記式IIで表される化合物であり、重合性不飽和二重結合が(メタ)アクリロイルであるものから得られる樹脂がある。
【化5】
【化6】
(但し、式Iにおいて、R’は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基、R”は炭素数2〜6のアルキレン基又はフェニレン基であり、nは1〜14の値である。式IIにおいて、Y1は2価の炭素数2〜24の有機基であり、RはH又はメチル基を示す)
【0008】
他の好ましいポリイミド−エステル樹脂(A)の例としては、下記式IIIで表される樹脂がある。
R4−(A−B)k−R5 III
(但し、R4は−OH又は−B−OHを示し、R5は−OH又は−A−OHを示し、Aは下記式IVで表されるイミド含有基を示し、kは1〜10の数を示し、Bは式V又はVIで表される2価の基を示すが、式V及びVIで表される2価の基のモル存在割合V/VIは5/95〜100/0の範囲である)
【化7】
(但し、Xは下記式VIIで表されるシロキサンポリイミド含有基を示し、Y1は重合性不飽和二重結合を2個有する基であり、Y2は重合性不飽和二重結合を有しない基である)
【化8】
(但し、R’は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基、R”は炭素数2〜6のアルキレン基又はフェニレン基であり、nは1〜14、mは0〜5の値である。また、Arは芳香族酸二無水物から生じる4価の残基を示す)
【0009】
更に、本発明は、ポリイミド−エステル樹脂(A)の他に重合性不飽和化合物(B)を更に配合してなる感光性樹脂組成物であって、両者の重量比(A)/(B)が50/50〜95/5の範囲である前記の感光性樹脂組成物である。また、本発明は、ポリイミド−エステル樹脂(A)の酸価が40〜130の範囲であって、樹脂組成物がアルカリ性現像液によって現像可能なものである前記の感光性樹脂組成物である。また更に、本発明は、回路を有する配線基板上に塗布、硬化して用いるための前記のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物である。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド−エステル樹脂(以下、A成分ともいう)を樹脂主成分とし、光重合開始剤を含み、更に他の樹脂成分及び増感剤や溶剤等の添加剤を含み得る。樹脂成分には、樹脂(オリゴマーを含む)の他に、重合性モノマー等重合後に樹脂となる成分を含むが、溶剤、光重合開始剤等は樹脂成分としては計算しない。樹脂成分中のA成分の割合は50wt%以上、好ましくは70〜100wt%の範囲であることがよい。
【0011】
本発明で用いるポリイミド−エステル樹脂は、A)シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、B)ジヒドロキシ化合物を反応させて得られる数平均分子量1000〜20000のポリイミド−エステル樹脂(A)である。ここで、B)ジヒドロキシ化合物としては、B1)重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各2個有する不飽和ジヒドロキシ化合物があり、これを単独で用いても、また、B2)重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物とB1)の両者を併用してもよい。ここで、上記A)ポリイミド又はその前駆体とB)ジヒドロキシ化合物の使用割合はモル比で約1:1〜1:2.5の範囲が好ましい。また、上記ジヒドロキシ化合物のB1とB2の使用割合B1/B2はモル比で約5/95〜100/0の範囲が好ましい。なお、かかるポリイミド−エステル樹脂は前記特許文献1等で公知であり、これらに記載のポリイミド−エステル樹脂が使用できる。
【0012】
上記A)ポリイミド又はその前駆体の原料となるシロキサンジアミンとしては、上記式Iで表される化合物が好ましいものとしてあげられる。式Iにおいて、R’は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を示すが、メチル基が好ましい。R”は炭素数2〜6のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、(CH2)3が好ましい。nは1〜14の値であるが、平均数で3〜10が好ましい。また、数平均分子量が500〜2000程度の化合物が好ましい。
【0013】
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、いくつかの例を示せば、次のような化合物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、2,2’,3,3’−、2,3,3’,4’−又は3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−、1,2,4,5−、1,4,5,8−、1,2,6,7−又は1,2,5,6−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,6−又は2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−(又は1,4,5,8−)テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−(又は2,3,6,7−)テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−、2,2’,3,3’−又は2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’’,4,4’’−、2,3,3’’,4’’−又は2,2’’,3,3’’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−又は3.4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9−、3,4,9,10−、4,5,10,11−又は5,6,11,12−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−、1,2,6,7−又は1,2,9,10−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物。また、これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、無水ピロメリット酸、4,4’−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【0014】
シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体の製造方法には公知の方法が採用できる。例えば、1モルのシロキサンジアミンに対し、1.1〜2.0モルの芳香族テトラカルボン酸無水物を使用して反応させる方法がある。なお、ジアミンとテトラカルボン酸無水物については、得られるポリイミド又はその前駆体を改質する目的で少量、好ましくは20モル%以下の他のジアミン又はテトラカルボン酸無水物をその一部として使用することもできる。
【0015】
シロキサンジアミンと酸無水物との反応は室温で行うことが好ましい。また、イミド化には生成した水を共沸で除くことが好ましい。この反応の反応条件も公知の条件を採用することができるが、テトラカルボン酸無水物溶液中に30℃以下でジアミンを滴下して反応させてポリイミド前駆体を形成させ、その後100℃以上、好ましくは130℃以上の温度でイミド化を行う方法が有利である。すなわち、ポリイミド前駆体が形成する滴下時では、温度を制御して副反応を防止することが望ましい。
【0016】
上記A)ポリイミド又はその前駆体と反応させるB1)不飽和ジヒドロキシ化合物としては、重合性不飽和二重結合、すなわちオレフィン性二重結合とヒドロキシ基をそれぞれ2個有する限り限定されることなく使用できるが、好ましい不飽和ジヒドロキシ化合物としては、上記式IIで表される不飽和ジヒドロキシ化合物がある。より好ましくは上記特許文献1に示されるようなビスフェノール類のエポキシ化合物に(メタ)アクリル酸を付加させて得られるビスフェノールエポキシ(メタ)アクリレート等がある。上記式IIにおいて、RはH又はメチル基であり、Y1は炭素数6〜24、好ましくは12〜20の有機基である。好ましいY1としては、−O−Ar2−Z−Ar2−O−(但し、Ar2は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、ZはO、S、SO、SO2、アルキレン又はアルキリデン、パーフルオロアルキレン又はアルキリデン、CO、9,9−フルオレニル又は単結合を示す)で表される基が挙げられる。上記式IIにおいて、不飽和基は(メタ)アクリロイル基である。
【0017】
また、B2)ジヒドロキシ化合物としては、重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物である限り限定されることなく使用できるが、好ましいジヒドロキシ化合物としては、アルキレングリコール類やビスフェノール類が好ましいものとして挙げられる。好ましくは、HO−Y2−OHで表されるジヒドロキシ化合物であり、好ましいY2としては、アルキレン又はアルキリデン基がある。ジヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールA、ハイドロキノン、1,4シクロヘキサンジオール、1,4シクロヘキサンメタノールなどのジオール化合物が例示される。
【0018】
上記末端カルボン酸(又は酸無水物)のジアミンとジヒドロキシ化合物とを反応させてポリイミド−エステル樹脂を得る反応は、通常のエステル化反応が採用できるが、この場合は60〜120℃に加熱することが好ましく、更には二重結合の付加反応を抑制するために望ましくは80〜100℃の温度範囲で反応させることがより好ましい。有利には、上記酸無水物とシロキサンジアミンから得られたアミド酸を加熱脱水でイミド化を行い、この得られた酸無水物両末端イミド体にジオールを反応させることによって得ることができる。
【0019】
本発明で使用する好ましいポリイミド−エステル樹脂の一般式は、上記式IIIで表される。式IIIにおいて、Aは式IVで表されるイミド含有基を示す。このイミド含有基は、前記A)末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体から生じる残基であり、Xは式VIIで表される。ここで、R’、R”及びnは式Iのそれと同じ意味を有し、mは平均の繰返し数であり、0〜5の値であるが望ましくは0〜1である。Arは芳香族酸二無水物から生じる4価の残基を示し、芳香族酸二無水物としては前記したものが挙げられ、その残基であるArはこれから容易に理解される。
【0020】
式IIIにおいて、Bは式V又はVIで表される2価の基を示すが、式VとVIで表される2価の基のモル比(V/VI)は5/95〜100/0の範囲である。このモル比はアクリロイル基の数によって制御されるものであるが、重合性不飽和結合当量を特定範囲に制御する目的からは、V/VIのモル比a/bは100/0から50/50の値とすることがよい。なお、Y1及びY2は前記したジヒドロキシ化合物から生じる残基であり、それぞれ同様な意味を有する。
【0021】
式IIIにおいて、kは平均の繰返し数であり、1〜10の値である。また、R4はOH又は−BOHを示し、R5はOH又は−AOHを示し、両末端が−BOH又は−AOHである樹脂と、一方が−BOH、他方が−AOHである樹脂の3種類が存在し得る。
ポリイミド−エステル樹脂の分子量は式IIIのk、及び式VIIのm、n等から計算可能であるが、数平均分子量が1000〜20000、好ましくは1000から10000が望ましく、更に好ましくは1500から6000の範囲である。
【0022】
本発明で使用するポリイミド−エステル樹脂の酸価は40〜130の範囲、望ましくは50〜100の範囲にすることが望ましい。この酸価は全樹脂固形分1g当りのカルボン酸を中和するのに必要なKOHの量をmg単位で示したものである。この酸価が40を下回ると現像工程で現像できなくなる。また、130より大きくなると現像工程で露光部の表面荒れ、パターン流れなどの不具合を引き起こす。酸価の調整は式IVで表される2価の基に含まれるカルボキシル基によるところが多いので、その存在量を調整することにより容易に行うことができる。
【0023】
本発明で使用するポリイミド−エステル樹脂の重合性不飽和結合当量(g/eq)は、ポリイミド−エステル樹脂を樹脂成分として単独で使用する場合は、650〜800の範囲にあることが必要であるが、他の樹脂成分が樹脂組成物中に含まれる場合は、そのg数及び重合性不飽和結合の存在量(モル)が計算に含まれるので、樹脂組成物中の全体の樹脂成分としての重合性不飽和結合当量(g/eq)が650〜800の範囲にあればよい。しかし、この場合であっても、好ましくはポリイミド−エステル樹脂の重合性不飽和結合当量(g/eq)は、700〜1000の範囲にあることがよい。
【0024】
本発明における感光性組成物には、光重合開始剤が含まれている。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、2−クロロチオキサソン、2−メチルチオキサソン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は、光重合性樹脂成分100重量部に対して、3〜20重量部の範囲で配合することが好ましく、更には、5〜15重量部の範囲で配合することが好ましい。
【0025】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、光反応性を向上させる目的で増感剤を使用することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等の種々のものが使用できる。増感剤は光重合性樹脂成分100重量部に対して、0.01〜2重量部、特に好ましくは0.05〜0.5重量部添加することがよい。
【0026】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて単官能又は多官能の(メタ)アクリレート化合物等の重合性不飽和化合物(以下、B成分ともいう)を配合することができる。ここで用いられる重合性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましく、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−メトキシエトキシエチルアクリレート、2−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、N,N’−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール200ジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポリエチレングリコール600ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールA、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールA、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等を用いることができる。
【0027】
B成分の不飽和化合物は、A成分に対し、A/Bの重量比で50/50〜95/5であることが好ましく、より好ましくはA成分のポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して30重量部を超えないように配合する。
【0028】
本発明でいう重合性不飽和結合当量(g/eq)は、感光性樹脂組成物中における全樹脂固形分の量gをその中に含まれる重合性不飽和結合(オレフィン性二重結合)の数(モル)で除したものである。ここで、全樹脂固形分とはモノマーを含む樹脂成分、光重合性開始剤等の重合後固形分として残存する成分の全部を含み、溶剤を含まないものを意味する。重合性不飽和結合としては、(メタ)アクリロイル基が一般に好ましいので、(メタ)アクリロイル基のみであれば、(メタ)アクリロイル基当量(g/eq)ともいうことができる。なお、(メタ)アクリロイル基は、メタアクリロイル基、アクリロイル基又は両者を示す意味で使用される。また、以下の記載において、(メタ)アクリロイル基をアクリロイル基で代表させ、単にアクリロイル基又はアクリロイル当量ということもある。
【0029】
これらの当量は、ポリイミド−エステル樹脂を表す式IIIのk、及び式VIIのm、n等の数が決まれば樹脂の分子量を求めることができる。また、分子量は実測値でなく合成時にもちいた各材料の分子量、配合比率からも求めることができる。この場合にはk、m、nは平均値として求められる。また、オレフィン性不飽和結合に選択的に付加する臭素等を用いて不飽和結合の量を測定し、これで使用した樹脂及び単量体の量gを除してもよい。
【0030】
例えば、原料としてシロキサンジアミンX g(アミン当量:x)、テトラカルボン酸2無水物A g(分子量:a)、BisフェノールAエポキシアクリレート付加体Y1 g(分子量: y)とした場合、このポリイミド−エステル樹脂のアクリロイル当量は以下の式で求められる。
l=(1+r1)/(1−r1) r1=(Y1/y)/(A/a−X/2x)
m=(1+r2)/1−r2) r2=(X/2x)/(A/a) n=[[2x−(R’’の分子量−16)*2]−32−R’の分子量×2]/(R’の分子量×2+48)
アクリロイル当量= (X+A+Y1−(m×18))/(Y1/y×2)
同じようにB成分として使用したアクリレート化合物の分子量からアクリロイル当量を求めることができる。感光性樹脂組成物中のアクリロイル当量は全体に対する配合比をアクリロイル当量に掛けたものを合計することで求めている。
各組成物の配合割合s=(配合量)/(全配合量(除く溶媒成分)) (0<s<1)
感光性樹脂組成物のアクリロイル当量=Σ(s×各成分のアクリロイル当量)
【0031】
本発明の感光性樹脂組成物においては、全樹脂固形分における重合性不飽和結合当量を650〜800の範囲にすることが必要であり、700〜800の値にすることが好ましい。これが800を超える場合、光照射による像形成時に硬化不足を引き起こしパターン剥離や現像液の侵食による表面あれ等の不具合を引き起こす。また650に満たない場合、硬化による架橋が多くなってしまい、硬化収縮によるフレキシブル基板の反りが発生し、更には柔軟性が損なわれるため、フレキシブル基板に適用した場合に折り曲げ時に割れが発生してしまう。
【0032】
また、硬化型樹脂成分を使用する場合、硬化型樹脂成分としてはそれ自身が熱や紫外線等によって硬化し、ポリイミド−エステル樹脂中のカルボキシ基(酸無水物基を含む)と反応しうる成分を有するものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の他、グリシジルイソシアネート等の複素環エポキシ樹脂など種々のエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。硬化型樹脂成分は、ポリイミド−エステル樹脂中の酸性基(COOH及び酸無水物基)1当量(酸無水物基の場合は1/2当量を1当量として計算)に対して、エポキシ基として1.0〜2.0当量添加するのが望ましく、更に、耐熱性、耐湿性、耐メッキ性等の硬化物特性を発現するために1.5当量以上加えるのが好ましい。
【0033】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等の希釈剤により粘度等を調整することができる。希釈剤として用いられる好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ペグミア)、乳酸エチルあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。希釈剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分100重量部に対して、10〜200重量部の範囲が好ましい。
【0034】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られている使用方法に従って用いることができるが、配線基板に適用する場合には、スクリーン印刷機やコーターを用いて配線基板に5〜100 μmの厚さ、好ましくは10〜40 μmの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、50〜100℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液にて現像し、120〜200℃の温度で20〜120分の熱処理により硬化させることも可能である。
【0035】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
まず、実施例で使用したポリイミド−エステル樹脂の合成例を下記に示す。
【0036】
合成例1
還流管及び窒素注入管を装備した反応器中で無水ピロメリット酸21.8 gをジメチルイミダゾリジノン(DMI)20g及び酢酸ブチル40gに懸濁させる。これに、式Iにおける、R’がCH3、R”が(CH2)3で、nが7〜8、数平均分子量約750のシロキサンジアミン(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製:BY16−853X、アミン当量367)36.7gを酢酸ブチル70gに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で滴下した。この際、反応溶液の温度が30℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下終了後、反応器内の温度を135〜140℃に保ち、酢酸ブチルとの共沸による水を除去しながら、窒素雰囲気下で16時間、次いで酢酸ブチルを留去することで両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液を得た。
次いで、この両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(共栄社化学社製:エポキシエステル3000A)48.5g、プロピレングリコールメチルエーテールアセテート(PGMEA)12.0gを加え、反応器内を90℃に保ち、空気雰囲気下で6時間攪拌し、目的のポリイミド−エステル樹脂(A1)を得た。
得られた樹脂の数平均分子量と分子量分布は、GPC(ポリスチレン標準品換算)の測定結果より、それぞれ、数平均分子量3.2×103、Mz/Mnは1.6であった。
【0037】
合成例2
合成例1で合成した両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(共栄社化学社製:エポキシエステル3000A)23.5g、エチレングリコール3.0g、プロピレングリコールメチルエーテールアセテート(PGMEA)5gを加え、合成例1と同じように反応を行った。得られた樹脂(A2)の数平均分子量と分子量分布は、それぞれ、数平均分子量2.8×103、Mz/Mnは1.5であった。
【0038】
合成例3
合成例1で合成した両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(共栄社化学社製:エポキシエステル3000A)36.34g、エチレングリコール1.55g、プロピレングリコールメチルエーテールアセテート(PGMEA)5gを加え、合成例1と同じように反応を行った。得られた樹脂(A3)の数平均分子量と分子量分布は、それぞれ、数平均分子量2.8×103、Mz/Mnは1.6であった。
【0039】
実施例1
合成例1で得られたポリイミド−エステル樹脂(A1)100重量部に対して、エポキシ樹脂(エピコート834:油化シェル製)30重量部、光重合開始剤としてイルガキュア907((2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノン:チバガイギー社製)7.5部、増感剤としてEAB−F(4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン:保土ヶ谷化学工業社製)を0.1部配合し、感光性樹脂組成物とした。感光性樹脂組成物中の樹脂成分に対するアクリロイル当量は720であった。
この感光性樹脂組成物について、フォトリソ性能、現像後の表面状態、反り、耐折性を下記評価方法により評価した。配合割合と特性の評価結果を表1に示す。なお、表中の部は重量部を示す。
【0040】
フォトリソグラフィは感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が25 μmとなるようにスピンコーティングで塗布、乾燥後、評価用マスクを用いて露光機(ハイテック、高圧水銀灯)を用いて露光した。現像は花王クリーンスルーKS−5050MCを5倍希釈したものを用いて、25℃、1分で行い、高圧リンスにて洗浄を行った。現像、高圧リンス後の外観、解像できたVia径の大きさを評価した。パターン流れ有りは、×とした。
【0041】
反りの評価は40×40 mm(厚さ:銅箔12μm、ポリイミド樹脂層25μm)のフレキシブル基板(新日鐵化学製エスパネックス)を用い、ドームの高さ(mm)によって比較した。詳しくは、櫛歯電極を作成した40×40 mmのフレキシブル基板上に硬化後の膜厚が25 μmとなるように塗布、乾燥、露光、後硬化を行い、初期の反り量を測定した。その後、250℃、10分の熱処理を行った後の反り量を再度測定した。反り量は熱処理後の値から初期の量を引くことで変化量を算出した。
【0042】
耐折性は幅8mm、長さ100mm、厚み25μのフィルム状のサンプルを用い、180°のはぜ折試験で試験片が切れるまでの回数で評価した。10回以上を○とし、測定不能を×とした。また、表面荒れについては、問題なしをを○とし、激しく発生を×とした。
【0043】
実施例2
ポリイミド−エステル樹脂に合成例2で合成したものを用い、不飽和化合物として1分子中にメタアクリロイル基を3個有するトリメチロールプロパントリメタクリレート(SR−350:日本化薬製)をポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して10重量部配合したこと以外は実施例1と同様に行った。感光性樹脂組成物中の樹脂成分に対するアクリロイル当量は763であった。
【0044】
比較例1
不飽和化合物として1分子中にアクリル基を6個有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA:日本化薬製)をポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して30重量部配合し、光重合開始剤の配合量を5重量部としたこと以外は、実施例1と同様に行った。
【0045】
比較例2
不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート(SR−350:日本化薬)をポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して10重量部配合したこと以外は実施例1と同様に行った。
【0046】
比較例3
ポリイミド−エステル樹脂に合成例3で合成したものを用い、不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート(SR−350:日本化薬製)をポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して10重量部配合したこと以外は実施例1と同様に行った。
【0047】
比較例4
不飽和化合物として使用するトリメチロールプロパントリメタクリレート(SR−350:日本化薬)をポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して7重量部配合したこと以外は実施例1と同様に行った。
配合組成及び評価結果をまとめて表1に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
表1の結果からわかるように、実施例1及び実施例2とも、アクリロイル当量は650〜800の範囲にあり、フォトリソ後の外観不良が発生せず、更にリフロー後の反り変化量も小さなものとなった。一方、比較例1〜3の感光性樹脂組成物は、アクリロイル当量が650に未満であり、そりの変化量が実施例と比較して大きなものとなった。また、比較例4の感光性樹脂組成物は、そりの変化量については問題ないことが確認されたが、アクリロイル当量が800を超えており、フォトリソ後に表面荒れが発生し、更には部分的にパターンが流れていることが判明した。
【0050】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、微細な画像形成が可能な現像性を有しており、現像後の表面性状も優れている。また、硬化後の膜も耐折性、柔軟性を有しており、更に、反りの発生も抑制できることから、特にフレキシブルプリント基板に用いられる感光性ソルダーレジストやウェハー上の再配線層に用いられる保護膜に適して用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソルダーレジストや配線保護膜として有用な感光性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
プリント基板の最外層や半導体チップの最外層には保護膜としてソルダーレジストや配線保護膜が用いられている。この保護膜は、周囲の環境から配線を保護する目的や、実装時に使用されるハンダが不必要なところに付着しないようにするために用いられている。通常、ソルダーレジストは基板上にスクリーン印刷にて塗布を行っている。しかしながら、近年、急速に進んだ携帯機器の普及にともない、実装部品の高密度化が要求されている。このため、これまで用いられてきたスクリーン印刷では微細なパターン形成が困難を極めることからフォトリソグラフィーによる画像形成方法が用いられるようになっている。更に、軽量性、高密度化の点からリジット基板では対応できない領域にフレキシブルプリント基板が用いられるようになってきている。
【0003】
通常、インクをカバー材として用いる場合、リジット基板に用いられるカバー材には硬化後の柔軟性はそれほど求められていなかった。しかし、フレキシブル基板のカバー材に用いる場合、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材もより柔軟性の高いものが要求されるようになっている。また、ウェハー用に用いた場合、柔軟性が不十分な材料では硬化収縮によってウェハーに反りが発生してしまい、その後の工程で加工ができないという問題が発生する。そこで、特開2002−226549号公報(特許文献1)においてはポリイミド−エステル樹脂を用いることで柔軟性を付与することが可能であると報告されている。そして、この材料を用いることで、フレキシブル基板製作時に十分な耐折性能を有する材料が提供されている。しかしながらこの材料では表面実装部品をハンダ付けする工程(リフロー工程)において行われる加熱工程を経るとフレキシブル基板に反りが発生してしまうという問題点があった。
【特許文献1】
特開2002−226549号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化後の物性において十分な耐折性能と柔軟性を有し、微細な画像形成が可能であり、更にリフロー工程後においてもフレキシブル基板やウェハーに反りが発生しない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド−エステル樹脂を必須成分とする感光性樹脂組成物を用い、且つ、樹脂中の不飽和二重結合量を制御することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
すなわち、本発明は、シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各2個有する不飽和ジヒドロキシ化合物又はこの不飽和ジヒドロキシ化合物と重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物を反応させて得られる数平均分子量1000〜20000のポリイミド−エステル樹脂(A)を樹脂主成分とし、これに光重合開始剤を配合してなる感光性樹脂組成物において、全樹脂固形分における重合性不飽和二重結合当量(全樹脂固形分g/重合性不飽和二重結合モル)の値が650〜800の範囲にあることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【0007】
感光性樹脂組成物に必須成分として配合されるポリイミド−エステル樹脂(A)の好ましい例としては、その原料として使用するシロキサンジアミンが下記式Iで表される化合物であり、不飽和化合物が下記式IIで表される化合物であり、重合性不飽和二重結合が(メタ)アクリロイルであるものから得られる樹脂がある。
【化5】
【化6】
(但し、式Iにおいて、R’は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基、R”は炭素数2〜6のアルキレン基又はフェニレン基であり、nは1〜14の値である。式IIにおいて、Y1は2価の炭素数2〜24の有機基であり、RはH又はメチル基を示す)
【0008】
他の好ましいポリイミド−エステル樹脂(A)の例としては、下記式IIIで表される樹脂がある。
R4−(A−B)k−R5 III
(但し、R4は−OH又は−B−OHを示し、R5は−OH又は−A−OHを示し、Aは下記式IVで表されるイミド含有基を示し、kは1〜10の数を示し、Bは式V又はVIで表される2価の基を示すが、式V及びVIで表される2価の基のモル存在割合V/VIは5/95〜100/0の範囲である)
【化7】
(但し、Xは下記式VIIで表されるシロキサンポリイミド含有基を示し、Y1は重合性不飽和二重結合を2個有する基であり、Y2は重合性不飽和二重結合を有しない基である)
【化8】
(但し、R’は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基、R”は炭素数2〜6のアルキレン基又はフェニレン基であり、nは1〜14、mは0〜5の値である。また、Arは芳香族酸二無水物から生じる4価の残基を示す)
【0009】
更に、本発明は、ポリイミド−エステル樹脂(A)の他に重合性不飽和化合物(B)を更に配合してなる感光性樹脂組成物であって、両者の重量比(A)/(B)が50/50〜95/5の範囲である前記の感光性樹脂組成物である。また、本発明は、ポリイミド−エステル樹脂(A)の酸価が40〜130の範囲であって、樹脂組成物がアルカリ性現像液によって現像可能なものである前記の感光性樹脂組成物である。また更に、本発明は、回路を有する配線基板上に塗布、硬化して用いるための前記のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物である。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド−エステル樹脂(以下、A成分ともいう)を樹脂主成分とし、光重合開始剤を含み、更に他の樹脂成分及び増感剤や溶剤等の添加剤を含み得る。樹脂成分には、樹脂(オリゴマーを含む)の他に、重合性モノマー等重合後に樹脂となる成分を含むが、溶剤、光重合開始剤等は樹脂成分としては計算しない。樹脂成分中のA成分の割合は50wt%以上、好ましくは70〜100wt%の範囲であることがよい。
【0011】
本発明で用いるポリイミド−エステル樹脂は、A)シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、B)ジヒドロキシ化合物を反応させて得られる数平均分子量1000〜20000のポリイミド−エステル樹脂(A)である。ここで、B)ジヒドロキシ化合物としては、B1)重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各2個有する不飽和ジヒドロキシ化合物があり、これを単独で用いても、また、B2)重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物とB1)の両者を併用してもよい。ここで、上記A)ポリイミド又はその前駆体とB)ジヒドロキシ化合物の使用割合はモル比で約1:1〜1:2.5の範囲が好ましい。また、上記ジヒドロキシ化合物のB1とB2の使用割合B1/B2はモル比で約5/95〜100/0の範囲が好ましい。なお、かかるポリイミド−エステル樹脂は前記特許文献1等で公知であり、これらに記載のポリイミド−エステル樹脂が使用できる。
【0012】
上記A)ポリイミド又はその前駆体の原料となるシロキサンジアミンとしては、上記式Iで表される化合物が好ましいものとしてあげられる。式Iにおいて、R’は炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を示すが、メチル基が好ましい。R”は炭素数2〜6のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、(CH2)3が好ましい。nは1〜14の値であるが、平均数で3〜10が好ましい。また、数平均分子量が500〜2000程度の化合物が好ましい。
【0013】
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、いくつかの例を示せば、次のような化合物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物、2,2’,3,3’−、2,3,3’,4’−又は3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−、1,2,4,5−、1,4,5,8−、1,2,6,7−又は1,2,5,6−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,6−又は2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−(又は1,4,5,8−)テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−(又は2,3,6,7−)テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−、2,2’,3,3’−又は2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’’,4,4’’−、2,3,3’’,4’’−又は2,2’’,3,3’’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−又は3.4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9−、3,4,9,10−、4,5,10,11−又は5,6,11,12−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−、1,2,6,7−又は1,2,9,10−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物。また、これらは1種又は2種以上混合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、無水ピロメリット酸、4,4’−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【0014】
シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体の製造方法には公知の方法が採用できる。例えば、1モルのシロキサンジアミンに対し、1.1〜2.0モルの芳香族テトラカルボン酸無水物を使用して反応させる方法がある。なお、ジアミンとテトラカルボン酸無水物については、得られるポリイミド又はその前駆体を改質する目的で少量、好ましくは20モル%以下の他のジアミン又はテトラカルボン酸無水物をその一部として使用することもできる。
【0015】
シロキサンジアミンと酸無水物との反応は室温で行うことが好ましい。また、イミド化には生成した水を共沸で除くことが好ましい。この反応の反応条件も公知の条件を採用することができるが、テトラカルボン酸無水物溶液中に30℃以下でジアミンを滴下して反応させてポリイミド前駆体を形成させ、その後100℃以上、好ましくは130℃以上の温度でイミド化を行う方法が有利である。すなわち、ポリイミド前駆体が形成する滴下時では、温度を制御して副反応を防止することが望ましい。
【0016】
上記A)ポリイミド又はその前駆体と反応させるB1)不飽和ジヒドロキシ化合物としては、重合性不飽和二重結合、すなわちオレフィン性二重結合とヒドロキシ基をそれぞれ2個有する限り限定されることなく使用できるが、好ましい不飽和ジヒドロキシ化合物としては、上記式IIで表される不飽和ジヒドロキシ化合物がある。より好ましくは上記特許文献1に示されるようなビスフェノール類のエポキシ化合物に(メタ)アクリル酸を付加させて得られるビスフェノールエポキシ(メタ)アクリレート等がある。上記式IIにおいて、RはH又はメチル基であり、Y1は炭素数6〜24、好ましくは12〜20の有機基である。好ましいY1としては、−O−Ar2−Z−Ar2−O−(但し、Ar2は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環であり、ZはO、S、SO、SO2、アルキレン又はアルキリデン、パーフルオロアルキレン又はアルキリデン、CO、9,9−フルオレニル又は単結合を示す)で表される基が挙げられる。上記式IIにおいて、不飽和基は(メタ)アクリロイル基である。
【0017】
また、B2)ジヒドロキシ化合物としては、重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物である限り限定されることなく使用できるが、好ましいジヒドロキシ化合物としては、アルキレングリコール類やビスフェノール類が好ましいものとして挙げられる。好ましくは、HO−Y2−OHで表されるジヒドロキシ化合物であり、好ましいY2としては、アルキレン又はアルキリデン基がある。ジヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールA、ハイドロキノン、1,4シクロヘキサンジオール、1,4シクロヘキサンメタノールなどのジオール化合物が例示される。
【0018】
上記末端カルボン酸(又は酸無水物)のジアミンとジヒドロキシ化合物とを反応させてポリイミド−エステル樹脂を得る反応は、通常のエステル化反応が採用できるが、この場合は60〜120℃に加熱することが好ましく、更には二重結合の付加反応を抑制するために望ましくは80〜100℃の温度範囲で反応させることがより好ましい。有利には、上記酸無水物とシロキサンジアミンから得られたアミド酸を加熱脱水でイミド化を行い、この得られた酸無水物両末端イミド体にジオールを反応させることによって得ることができる。
【0019】
本発明で使用する好ましいポリイミド−エステル樹脂の一般式は、上記式IIIで表される。式IIIにおいて、Aは式IVで表されるイミド含有基を示す。このイミド含有基は、前記A)末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体から生じる残基であり、Xは式VIIで表される。ここで、R’、R”及びnは式Iのそれと同じ意味を有し、mは平均の繰返し数であり、0〜5の値であるが望ましくは0〜1である。Arは芳香族酸二無水物から生じる4価の残基を示し、芳香族酸二無水物としては前記したものが挙げられ、その残基であるArはこれから容易に理解される。
【0020】
式IIIにおいて、Bは式V又はVIで表される2価の基を示すが、式VとVIで表される2価の基のモル比(V/VI)は5/95〜100/0の範囲である。このモル比はアクリロイル基の数によって制御されるものであるが、重合性不飽和結合当量を特定範囲に制御する目的からは、V/VIのモル比a/bは100/0から50/50の値とすることがよい。なお、Y1及びY2は前記したジヒドロキシ化合物から生じる残基であり、それぞれ同様な意味を有する。
【0021】
式IIIにおいて、kは平均の繰返し数であり、1〜10の値である。また、R4はOH又は−BOHを示し、R5はOH又は−AOHを示し、両末端が−BOH又は−AOHである樹脂と、一方が−BOH、他方が−AOHである樹脂の3種類が存在し得る。
ポリイミド−エステル樹脂の分子量は式IIIのk、及び式VIIのm、n等から計算可能であるが、数平均分子量が1000〜20000、好ましくは1000から10000が望ましく、更に好ましくは1500から6000の範囲である。
【0022】
本発明で使用するポリイミド−エステル樹脂の酸価は40〜130の範囲、望ましくは50〜100の範囲にすることが望ましい。この酸価は全樹脂固形分1g当りのカルボン酸を中和するのに必要なKOHの量をmg単位で示したものである。この酸価が40を下回ると現像工程で現像できなくなる。また、130より大きくなると現像工程で露光部の表面荒れ、パターン流れなどの不具合を引き起こす。酸価の調整は式IVで表される2価の基に含まれるカルボキシル基によるところが多いので、その存在量を調整することにより容易に行うことができる。
【0023】
本発明で使用するポリイミド−エステル樹脂の重合性不飽和結合当量(g/eq)は、ポリイミド−エステル樹脂を樹脂成分として単独で使用する場合は、650〜800の範囲にあることが必要であるが、他の樹脂成分が樹脂組成物中に含まれる場合は、そのg数及び重合性不飽和結合の存在量(モル)が計算に含まれるので、樹脂組成物中の全体の樹脂成分としての重合性不飽和結合当量(g/eq)が650〜800の範囲にあればよい。しかし、この場合であっても、好ましくはポリイミド−エステル樹脂の重合性不飽和結合当量(g/eq)は、700〜1000の範囲にあることがよい。
【0024】
本発明における感光性組成物には、光重合開始剤が含まれている。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン、2,2−ジメトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、2−クロロチオキサソン、2−メチルチオキサソン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。光重合開始剤の配合量は、光重合性樹脂成分100重量部に対して、3〜20重量部の範囲で配合することが好ましく、更には、5〜15重量部の範囲で配合することが好ましい。
【0025】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、光反応性を向上させる目的で増感剤を使用することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等の種々のものが使用できる。増感剤は光重合性樹脂成分100重量部に対して、0.01〜2重量部、特に好ましくは0.05〜0.5重量部添加することがよい。
【0026】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて単官能又は多官能の(メタ)アクリレート化合物等の重合性不飽和化合物(以下、B成分ともいう)を配合することができる。ここで用いられる重合性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましく、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−メトキシエトキシエチルアクリレート、2−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、N,N’−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等のモノアクリレートや、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール200ジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポリエチレングリコール600ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールA、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールA、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等を用いることができる。
【0027】
B成分の不飽和化合物は、A成分に対し、A/Bの重量比で50/50〜95/5であることが好ましく、より好ましくはA成分のポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して30重量部を超えないように配合する。
【0028】
本発明でいう重合性不飽和結合当量(g/eq)は、感光性樹脂組成物中における全樹脂固形分の量gをその中に含まれる重合性不飽和結合(オレフィン性二重結合)の数(モル)で除したものである。ここで、全樹脂固形分とはモノマーを含む樹脂成分、光重合性開始剤等の重合後固形分として残存する成分の全部を含み、溶剤を含まないものを意味する。重合性不飽和結合としては、(メタ)アクリロイル基が一般に好ましいので、(メタ)アクリロイル基のみであれば、(メタ)アクリロイル基当量(g/eq)ともいうことができる。なお、(メタ)アクリロイル基は、メタアクリロイル基、アクリロイル基又は両者を示す意味で使用される。また、以下の記載において、(メタ)アクリロイル基をアクリロイル基で代表させ、単にアクリロイル基又はアクリロイル当量ということもある。
【0029】
これらの当量は、ポリイミド−エステル樹脂を表す式IIIのk、及び式VIIのm、n等の数が決まれば樹脂の分子量を求めることができる。また、分子量は実測値でなく合成時にもちいた各材料の分子量、配合比率からも求めることができる。この場合にはk、m、nは平均値として求められる。また、オレフィン性不飽和結合に選択的に付加する臭素等を用いて不飽和結合の量を測定し、これで使用した樹脂及び単量体の量gを除してもよい。
【0030】
例えば、原料としてシロキサンジアミンX g(アミン当量:x)、テトラカルボン酸2無水物A g(分子量:a)、BisフェノールAエポキシアクリレート付加体Y1 g(分子量: y)とした場合、このポリイミド−エステル樹脂のアクリロイル当量は以下の式で求められる。
l=(1+r1)/(1−r1) r1=(Y1/y)/(A/a−X/2x)
m=(1+r2)/1−r2) r2=(X/2x)/(A/a) n=[[2x−(R’’の分子量−16)*2]−32−R’の分子量×2]/(R’の分子量×2+48)
アクリロイル当量= (X+A+Y1−(m×18))/(Y1/y×2)
同じようにB成分として使用したアクリレート化合物の分子量からアクリロイル当量を求めることができる。感光性樹脂組成物中のアクリロイル当量は全体に対する配合比をアクリロイル当量に掛けたものを合計することで求めている。
各組成物の配合割合s=(配合量)/(全配合量(除く溶媒成分)) (0<s<1)
感光性樹脂組成物のアクリロイル当量=Σ(s×各成分のアクリロイル当量)
【0031】
本発明の感光性樹脂組成物においては、全樹脂固形分における重合性不飽和結合当量を650〜800の範囲にすることが必要であり、700〜800の値にすることが好ましい。これが800を超える場合、光照射による像形成時に硬化不足を引き起こしパターン剥離や現像液の侵食による表面あれ等の不具合を引き起こす。また650に満たない場合、硬化による架橋が多くなってしまい、硬化収縮によるフレキシブル基板の反りが発生し、更には柔軟性が損なわれるため、フレキシブル基板に適用した場合に折り曲げ時に割れが発生してしまう。
【0032】
また、硬化型樹脂成分を使用する場合、硬化型樹脂成分としてはそれ自身が熱や紫外線等によって硬化し、ポリイミド−エステル樹脂中のカルボキシ基(酸無水物基を含む)と反応しうる成分を有するものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の他、グリシジルイソシアネート等の複素環エポキシ樹脂など種々のエポキシ樹脂が好ましく挙げられる。硬化型樹脂成分は、ポリイミド−エステル樹脂中の酸性基(COOH及び酸無水物基)1当量(酸無水物基の場合は1/2当量を1当量として計算)に対して、エポキシ基として1.0〜2.0当量添加するのが望ましく、更に、耐熱性、耐湿性、耐メッキ性等の硬化物特性を発現するために1.5当量以上加えるのが好ましい。
【0033】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等の希釈剤により粘度等を調整することができる。希釈剤として用いられる好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ペグミア)、乳酸エチルあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。希釈剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分100重量部に対して、10〜200重量部の範囲が好ましい。
【0034】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られている使用方法に従って用いることができるが、配線基板に適用する場合には、スクリーン印刷機やコーターを用いて配線基板に5〜100 μmの厚さ、好ましくは10〜40 μmの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、50〜100℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液にて現像し、120〜200℃の温度で20〜120分の熱処理により硬化させることも可能である。
【0035】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
まず、実施例で使用したポリイミド−エステル樹脂の合成例を下記に示す。
【0036】
合成例1
還流管及び窒素注入管を装備した反応器中で無水ピロメリット酸21.8 gをジメチルイミダゾリジノン(DMI)20g及び酢酸ブチル40gに懸濁させる。これに、式Iにおける、R’がCH3、R”が(CH2)3で、nが7〜8、数平均分子量約750のシロキサンジアミン(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製:BY16−853X、アミン当量367)36.7gを酢酸ブチル70gに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で滴下した。この際、反応溶液の温度が30℃を超えないように滴下速度を調整した。滴下終了後、反応器内の温度を135〜140℃に保ち、酢酸ブチルとの共沸による水を除去しながら、窒素雰囲気下で16時間、次いで酢酸ブチルを留去することで両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液を得た。
次いで、この両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(共栄社化学社製:エポキシエステル3000A)48.5g、プロピレングリコールメチルエーテールアセテート(PGMEA)12.0gを加え、反応器内を90℃に保ち、空気雰囲気下で6時間攪拌し、目的のポリイミド−エステル樹脂(A1)を得た。
得られた樹脂の数平均分子量と分子量分布は、GPC(ポリスチレン標準品換算)の測定結果より、それぞれ、数平均分子量3.2×103、Mz/Mnは1.6であった。
【0037】
合成例2
合成例1で合成した両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(共栄社化学社製:エポキシエステル3000A)23.5g、エチレングリコール3.0g、プロピレングリコールメチルエーテールアセテート(PGMEA)5gを加え、合成例1と同じように反応を行った。得られた樹脂(A2)の数平均分子量と分子量分布は、それぞれ、数平均分子量2.8×103、Mz/Mnは1.5であった。
【0038】
合成例3
合成例1で合成した両末端酸無水物変性シロキサンジアミン化合物溶液にビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(共栄社化学社製:エポキシエステル3000A)36.34g、エチレングリコール1.55g、プロピレングリコールメチルエーテールアセテート(PGMEA)5gを加え、合成例1と同じように反応を行った。得られた樹脂(A3)の数平均分子量と分子量分布は、それぞれ、数平均分子量2.8×103、Mz/Mnは1.6であった。
【0039】
実施例1
合成例1で得られたポリイミド−エステル樹脂(A1)100重量部に対して、エポキシ樹脂(エピコート834:油化シェル製)30重量部、光重合開始剤としてイルガキュア907((2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノン:チバガイギー社製)7.5部、増感剤としてEAB−F(4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン:保土ヶ谷化学工業社製)を0.1部配合し、感光性樹脂組成物とした。感光性樹脂組成物中の樹脂成分に対するアクリロイル当量は720であった。
この感光性樹脂組成物について、フォトリソ性能、現像後の表面状態、反り、耐折性を下記評価方法により評価した。配合割合と特性の評価結果を表1に示す。なお、表中の部は重量部を示す。
【0040】
フォトリソグラフィは感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が25 μmとなるようにスピンコーティングで塗布、乾燥後、評価用マスクを用いて露光機(ハイテック、高圧水銀灯)を用いて露光した。現像は花王クリーンスルーKS−5050MCを5倍希釈したものを用いて、25℃、1分で行い、高圧リンスにて洗浄を行った。現像、高圧リンス後の外観、解像できたVia径の大きさを評価した。パターン流れ有りは、×とした。
【0041】
反りの評価は40×40 mm(厚さ:銅箔12μm、ポリイミド樹脂層25μm)のフレキシブル基板(新日鐵化学製エスパネックス)を用い、ドームの高さ(mm)によって比較した。詳しくは、櫛歯電極を作成した40×40 mmのフレキシブル基板上に硬化後の膜厚が25 μmとなるように塗布、乾燥、露光、後硬化を行い、初期の反り量を測定した。その後、250℃、10分の熱処理を行った後の反り量を再度測定した。反り量は熱処理後の値から初期の量を引くことで変化量を算出した。
【0042】
耐折性は幅8mm、長さ100mm、厚み25μのフィルム状のサンプルを用い、180°のはぜ折試験で試験片が切れるまでの回数で評価した。10回以上を○とし、測定不能を×とした。また、表面荒れについては、問題なしをを○とし、激しく発生を×とした。
【0043】
実施例2
ポリイミド−エステル樹脂に合成例2で合成したものを用い、不飽和化合物として1分子中にメタアクリロイル基を3個有するトリメチロールプロパントリメタクリレート(SR−350:日本化薬製)をポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して10重量部配合したこと以外は実施例1と同様に行った。感光性樹脂組成物中の樹脂成分に対するアクリロイル当量は763であった。
【0044】
比較例1
不飽和化合物として1分子中にアクリル基を6個有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA:日本化薬製)をポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して30重量部配合し、光重合開始剤の配合量を5重量部としたこと以外は、実施例1と同様に行った。
【0045】
比較例2
不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート(SR−350:日本化薬)をポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して10重量部配合したこと以外は実施例1と同様に行った。
【0046】
比較例3
ポリイミド−エステル樹脂に合成例3で合成したものを用い、不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリメタクリレート(SR−350:日本化薬製)をポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して10重量部配合したこと以外は実施例1と同様に行った。
【0047】
比較例4
不飽和化合物として使用するトリメチロールプロパントリメタクリレート(SR−350:日本化薬)をポリイミド−エステル樹脂100重量部に対して7重量部配合したこと以外は実施例1と同様に行った。
配合組成及び評価結果をまとめて表1に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
表1の結果からわかるように、実施例1及び実施例2とも、アクリロイル当量は650〜800の範囲にあり、フォトリソ後の外観不良が発生せず、更にリフロー後の反り変化量も小さなものとなった。一方、比較例1〜3の感光性樹脂組成物は、アクリロイル当量が650に未満であり、そりの変化量が実施例と比較して大きなものとなった。また、比較例4の感光性樹脂組成物は、そりの変化量については問題ないことが確認されたが、アクリロイル当量が800を超えており、フォトリソ後に表面荒れが発生し、更には部分的にパターンが流れていることが判明した。
【0050】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、微細な画像形成が可能な現像性を有しており、現像後の表面性状も優れている。また、硬化後の膜も耐折性、柔軟性を有しており、更に、反りの発生も抑制できることから、特にフレキシブルプリント基板に用いられる感光性ソルダーレジストやウェハー上の再配線層に用いられる保護膜に適して用いることができる。
Claims (6)
- シロキサンジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物から生じる末端がカルボキシル基又は酸無水物基であるポリイミド又はその前駆体と、重合性不飽和二重結合とヒドロキシ基を各2個有する不飽和ジヒドロキシ化合物又はこの不飽和ジヒドロキシ化合物と重合性不飽和二重結合を有しないジヒドロキシ化合物とを反応させて得られる数平均分子量1000〜20000のポリイミド−エステル樹脂(A)を樹脂主成分とし、これに光重合開始剤を配合してなる感光性樹脂組成物において、全樹脂固形分における重合性不飽和二重結合当量(全樹脂固形分g/重合性不飽和二重結合モル)の値が650〜800の範囲にあることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- ポリイミド−エステル樹脂(A)が下記式IIIで表されるオリゴマーである請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
R4−(A−B)k−R5 III
(但し、R4は−OH又は−B−OHを示し、R5は−OH又は−A−OHを示し、Aは下記式IVで表されるイミド含有基を示し、Bは式V又はVIで表される2価の基を示すが、式V及びVIで表される2価の基のモル存在割合V/VIは5/95〜100/0の範囲である。また、kは1〜10の数を示す)
- ポリイミド−エステル樹脂(A)の他に重合性不飽和化合物(B)を更に配合してなる感光性樹脂組成物であって、両者の重量比(A)/(B)が50/50〜95/5の範囲である請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- ポリイミド−エステル樹脂(A)の酸価が40〜130の範囲であって、樹脂組成物がアルカリ性現像液によって現像可能なことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 回路を有する配線基板上に塗布、硬化して用いるための請求項1〜5のいずれかに記載のソルダーレジスト用感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003088642A JP2004294882A (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 感光性樹脂組成物及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003088642A JP2004294882A (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 感光性樹脂組成物及び硬化物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004294882A true JP2004294882A (ja) | 2004-10-21 |
Family
ID=33402720
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003088642A Withdrawn JP2004294882A (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 感光性樹脂組成物及び硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004294882A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005309027A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Kaneka Corp | 感光性樹脂組成物 |
WO2008007635A1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Résine de polyimide photosensible soluble en solution alcaline aqueuse et composition de résine photosensible contenant celle-ci |
JP2009258367A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Kaneka Corp | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用並びに絶縁膜の製造方法 |
JP2010070604A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を含む樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料 |
US8026036B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-09-27 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition and circuit substrate employing the same |
TWI398724B (zh) * | 2005-03-15 | 2013-06-11 | Toray Industries | 感光性樹脂組成物 |
WO2013179863A1 (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-05 | 太陽インキ製造株式会社 | 感光性組成物及びその硬化層を有するプリント配線板 |
JP2014006499A (ja) * | 2012-05-29 | 2014-01-16 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 感光性組成物及びその硬化層を有するプリント配線板 |
KR20180062771A (ko) * | 2016-12-01 | 2018-06-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 |
JP2019035068A (ja) * | 2017-08-16 | 2019-03-07 | Jnc株式会社 | 熱硬化性組成物 |
JP2020100719A (ja) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | Dic株式会社 | 硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化性イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法 |
WO2020166288A1 (ja) | 2019-02-12 | 2020-08-20 | ナミックス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる硬化物 |
-
2003
- 2003-03-27 JP JP2003088642A patent/JP2004294882A/ja not_active Withdrawn
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005309027A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-11-04 | Kaneka Corp | 感光性樹脂組成物 |
JP4511234B2 (ja) * | 2004-04-21 | 2010-07-28 | 株式会社カネカ | 感光性樹脂組成物 |
TWI398724B (zh) * | 2005-03-15 | 2013-06-11 | Toray Industries | 感光性樹脂組成物 |
US8026036B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-09-27 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition and circuit substrate employing the same |
WO2008007635A1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Résine de polyimide photosensible soluble en solution alcaline aqueuse et composition de résine photosensible contenant celle-ci |
JP2009258367A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Kaneka Corp | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用並びに絶縁膜の製造方法 |
JP2010070604A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 反応性二重結合を有する溶剤可溶性イミド化合物、この化合物を含む樹脂組成物及びこれらを用いた電子材料 |
JP2014006499A (ja) * | 2012-05-29 | 2014-01-16 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 感光性組成物及びその硬化層を有するプリント配線板 |
WO2013179863A1 (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-05 | 太陽インキ製造株式会社 | 感光性組成物及びその硬化層を有するプリント配線板 |
JP2014006498A (ja) * | 2012-05-29 | 2014-01-16 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 感光性組成物及びその硬化層を有するプリント配線板 |
KR20180062771A (ko) * | 2016-12-01 | 2018-06-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 |
KR102067084B1 (ko) | 2016-12-01 | 2020-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 |
JP2019035068A (ja) * | 2017-08-16 | 2019-03-07 | Jnc株式会社 | 熱硬化性組成物 |
JP7119677B2 (ja) | 2017-08-16 | 2022-08-17 | Jnc株式会社 | 熱硬化性組成物 |
JP2020100719A (ja) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | Dic株式会社 | 硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化性イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法 |
JP7375299B2 (ja) | 2018-12-21 | 2023-11-08 | Dic株式会社 | 硬化性イミド樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化性イミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物、及び硬化物の製造方法 |
WO2020166288A1 (ja) | 2019-02-12 | 2020-08-20 | ナミックス株式会社 | 光硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させて得られる硬化物 |
KR20210127959A (ko) | 2019-02-12 | 2021-10-25 | 나믹스 가부시끼가이샤 | 광 경화성 수지 조성물 및 그것을 경화시켜 얻어지는 경화물 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3148429B2 (ja) | 光重合性不飽和化合物及びアルカリ現像型感光性樹脂組成物 | |
JP4199294B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板 | |
TW201348873A (zh) | 感光性樹脂組成物、感光性膜、永久遮罩抗蝕劑及永久遮罩抗蝕劑的製造方法 | |
JP2004294882A (ja) | 感光性樹脂組成物及び硬化物 | |
KR20160078408A (ko) | 감광성 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판 | |
JP2010211095A (ja) | 感光性カバーレイ | |
JP2022169681A (ja) | 感光性樹脂組成物、その硬化物及び多層材料 | |
JP5367809B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び硬化膜 | |
KR20160064226A (ko) | 감광성 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판 | |
JPWO2002096969A1 (ja) | 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 | |
JP4316093B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4232297B2 (ja) | プラズマエッチングレジスト及びエッチング法 | |
WO2014021590A1 (ko) | 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트 | |
JP5986157B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 | |
JP4526715B2 (ja) | シロキサン変性アクリル樹脂、感光性樹脂組成物及び硬化物 | |
JPH10260531A (ja) | ポリイミド系樹脂組成物 | |
JP2003165827A (ja) | 感光性熱硬化樹脂組成物 | |
JP2001019847A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物および金属箔−ポリイミド複合体 | |
JP2002234932A (ja) | アルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物 | |
JP3132331B2 (ja) | 感光性樹脂と感光性樹脂組成物 | |
JPH06192387A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂 | |
JP4333858B2 (ja) | ポリカルボン酸樹脂及びそれを用いた光硬化型樹脂組成物並びにその硬化物 | |
JP2007094428A (ja) | 感光性樹脂組成物及びこれを用いたレリーフパターンの製造法 | |
JP2003131373A (ja) | レジスト樹脂組成物 | |
JP2002241467A (ja) | エポキシカルボキシレート化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060606 |