WO2013179863A1 - 感光性組成物及びその硬化層を有するプリント配線板 - Google Patents

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photosensitive composition
carboxyl group
photosensitive
epoxy
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亮 林
山本　修一
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太陽インキ製造株式会社
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    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Definitions

  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition for permanent resist, which contains a polymer having a carboxyl group, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and its basic purpose is to form a pattern satisfactorily, maintain insulation for a long time, and have excellent mechanical strength.
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive composition capable of forming a cured film.
  • the objective of this invention is providing the printed wiring board with high long-term reliability which has the hardened layer of the photosensitive composition which has such an outstanding characteristic.
  • a carboxyl group-containing photosensitive compound (B) a photopolymerization initiator, and (C) a photosensitive composition containing an epoxy compound
  • a photosensitive composition characterized in that the double bond equivalent of the photosensitive composition is 400 or more in a state not containing an organic solvent and a filler.
  • a photosensitive composition characterized by further containing (D) a photosensitive compound having no carboxyl group in addition to the above components.
  • the photosensitive composition according to the first aspect of the present invention is such that the double bond equivalent of the photosensitive composition is 400 or more in a state not containing an organic solvent and a filler.
  • a pattern can be formed satisfactorily, insulation can be maintained for a long time even under high temperature and high humidity, and generation of cracks can be suppressed. Therefore, by forming a hardened layer such as a solder resist or an interlayer insulating layer using a photosensitive composition having such excellent characteristics, a printed wiring board with high long-term reliability can be provided.
  • the photosensitive monomer photopolymerizable monomer
  • the insulation cannot be maintained for a long time under high temperature and high humidity, while the content of the photosensitive monomer is
  • the amount is decreased, the problem that the pattern formation becomes difficult because the sensitivity is lowered is that the double bond equivalent of the total amount of organic components in the photosensitive composition falls within a specific range, that is, the double bond of the photosensitive composition.
  • the present inventors have found that it can be solved when the equivalent weight is 400 or more in a state that does not contain an organic solvent and a filler, and have completed the present invention.
  • the problem of the epoxy group of the (C) epoxy compound is that the (A) ') 1.5 equivalents or more and 4 equivalents or less with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing compound, and the content of the liquid component contained in the photosensitive composition is relative to all components excluding the organic solvent and filler.
  • the inventors have found that the problem can be solved when the content is 5% by mass or more and 30% by mass or less, and have completed the present invention.
  • each structural component of the photosensitive composition of this invention is demonstrated.
  • the photosensitive composition of this invention can use a ultraviolet absorber other than the said antioxidant.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives, benzothiazole derivatives, cinnamate derivatives, anthranilate derivatives, dibenzoylmethane derivatives, and the like.
  • additives other than the above components may be added to the photosensitive composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives include known and commonly used thickeners, silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoamers and / or leveling agents, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, disazo yellow, titanium oxide, carbon black, naphthalene.
  • a known colorant such as black may be used.
  • thermal polymerization inhibitors, silane coupling agents such as imidazole series, thiazole series and triazole series, plasticizers, foaming agents, flame retardants, antistatic agents, antiaging agents, antibacterial / antibacterial agents A glaze etc. can be added.
  • the photosensitive composition of the present invention further contains at least one filler selected from the group consisting of inorganic fillers and organic fillers for the purpose of improving properties such as adhesion, hardness, and heat resistance, if necessary. can do.
  • inorganic fillers include barium sulfate, calcium carbonate, barium titanate, silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, hydrotalcite, Neuburg siliceous particles, mica powder, and the like
  • organic fillers include silicon powder, Examples thereof include nylon powder and fluorine powder.
  • metal hydroxides such as titanium oxide, metal oxide, and aluminum hydroxide can be used as extender pigment fillers.
  • LA-500 manufactured by Horiba, Ltd. can be used as a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the blending amount of these inorganic and / or organic fillers is suitably 300 parts by mass or less, preferably 5 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive compound or carboxyl group-containing compound. If the blending amount of the filler exceeds the above ratio, the folding resistance of the cured film is lowered, which is not preferable.
  • an organic solvent in the photosensitive composition of the present invention, can be used in order to easily dissolve or disperse the carboxyl group-containing photosensitive compound or epoxy compound, or to adjust the viscosity to be suitable for coating.
  • organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like.
  • the developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method or the like, and as a developer, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.
  • the carrier film a thermoplastic film such as a polyester film having a thickness of 2 to 150 ⁇ m is used.
  • the dried coating film is formed by uniformly applying an alkali-developable photosensitive composition to a carrier film or a cover film with a thickness of 10 to 150 ⁇ m using a blade coater, lip coater, comma coater, film coater or the like, and drying.
  • a cover film a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be used, but it is preferable that the adhesive force with the dry coating film is smaller than that of the carrier film.
  • a reactor equipped with a machine, a thermometer, and an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring.
  • 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution.
  • the acid values, epoxy equivalents, and double bond equivalents in Tables 1 and 2 were measured by the following methods. ⁇ Method of measuring acid value relative to total amount of organic components> The photosensitive composition was dried at 70 ° C. for 24 hours to remove the organic solvent to obtain a solid content. Acetone was added to the solid content to dissolve and disperse, and the filler was separated from the solid content using a centrifuge. The acid value was measured according to JIS K2501 using the organic component from which the filler was separated. The acid value thus obtained is the acid value relative to the total amount of organic components.
  • Apparatus Constant-temperature water bath A device equipped with a stirrer, a heater, a thermometer, and an automatic temperature controller (with temperature control at ⁇ 0.1 ° C.) having a depth of 150 mm or more.
  • a combination of a low-temperature thermostatic water tank (model BU300) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. and a thermostat (type BF500) of a charging type thermostatic apparatus (model BF500) is used. Put it in the model BU300), turn on the thermomate (model BF500) and set it to the set temperature (20 ° C), and set the water temperature to the set temperature ⁇ 0.1 ° C with the thermomate (model BF500). Any device that can be adjusted in the same manner can be used.
  • thermometer 5 a marked line having a height of 55 mm from the tube bottom is referred to as “A line”, and a marked line having a height of 85 mm from the tube bottom is referred to as “B line”.
  • a line a marked line having a height of 55 mm from the tube bottom
  • B line a marked line having a height of 85 mm from the tube bottom
  • the thermometer 5 the one for freezing point measurement (SOP-58 scale range 20 to 50 ° C) specified in JIS B7410 (1982) "Petroleum test glass thermometer” is used, but the temperature is 0 to 50 ° C. It is sufficient if the range can be measured.
  • test board substrate was produced as follows and the following characteristic evaluation was performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the photosensitive composition was applied to the entire surface of the printed wiring board on which the copper pattern was formed using a 100 mesh polyester screen by a screen printing method so as to have a thickness of 20 to 30 ⁇ m. After drying for 60 minutes using a hot air dryer, a negative film having a resist pattern is brought into close contact with the coating film, and the exposure amount is 500 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure device (Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW). The ultraviolet rays were irradiated.
  • the substrate was irradiated with ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp so as to have an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2, and finally cured, heated at 160 ° C. for 1 hour, and post-cured to obtain an evaluation substrate.
  • Tests for insulating properties, crack properties, pattern formability (developability), and tack properties were conducted as follows.
  • ⁇ Tackiness> The entire surface of the photosensitive composition was applied onto a patterned copper foil substrate by screen printing, dried in a hot air circulating drying oven at 80 ° C. for 30 minutes, and allowed to cool to room temperature.
  • a negative film made of PET was applied to this substrate, and the film was pressure-bonded under a reduced pressure condition with ORC (HMW-GW20) for 1 minute, and then the state of sticking of the film when the negative film was peeled off was evaluated.
  • Good There is no resistance when the film is peeled off, and no mark is left on the coating film.
  • Defect There is resistance when the film is peeled off, and the coating film is marked.
  • the curable resin composition of the present invention or a dry film thereof is suitable as a material for a permanent film of a printed wiring board, but can be advantageously used as a solder resist material and an interlayer insulating material.
  • Test tube for liquid determination 1b Test tube for temperature measurement 2 Mark (A line) 3 Mark line (B line) 4a, 4b Rubber stopper 5 Thermometer

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Abstract

　プリント配線板上に、良好に現像が可能であり、長時間絶縁性を維持でき、かつ、機械強度に優れた硬化皮膜を形成できるようにするために、感光性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エポキシ化合物を含有し、あるいはさらに（Ｄ）カルボキシル基を有しない感光性化合物を含有し、該感光性組成物の二重結合当量が、有機溶剤及びフィラーを含有しない状態で、４００以上である。別の態様においては、（Ａ'）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エポキシ化合物を含有する感光性組成物であって、前記（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が、前記（Ａ'）カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基１当量に対して１．５当量以上４当量以下であり、該感光性組成物に含まれる液状成分の含有率が、有機溶剤及びフィラーを除く全成分に対して、５質量％以上３０質量％以下である。

Description

感光性組成物及びその硬化層を有するプリント配線板
　本発明は、感光性組成物及びその硬化層を有するプリント配線板に関する。
　プリント配線板には、回路パターンの導体層を有する基材上にソルダーレジストが形成されている。このようなソルダーレジストの材料としては、従来、種々の感光性組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、カルボキシル基を有するポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む永久レジスト用感光性樹脂組成物が開示されている。
　ところで、近年、特にソルダーレジストなどの感光性組成物が車載用のプリント配線板に使用される場合、高温高湿度環境下において、長時間絶縁性を維持することや、クラックが発生しないといった機械強度が要求されている。
特開２００５－９９６４７号公報（特許請求の範囲）
　しかしながら、従来の感光性組成物では、光重合性モノマーの含有量が多い場合、高温高湿度下において、絶縁性を長時間維持できなかったり、クラックが多く発生するという問題が生じた。
　一方、光重合性モノマーの含有量を減らした場合、感度が下がるため、パターン形成が困難になるという問題も生じた。
　本発明は、前記したような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その基本的な目的は、良好にパターンを形成でき、長時間絶縁性を維持でき、かつ、機械強度に優れた硬化皮膜を形成できる感光性組成物を提供することにある。
　さらに本発明の目的は、このような優れた特性を有する感光性組成物の硬化層を有する長期信頼性の高いプリント配線板を提供することにある。
　前記目的を達成するために、本発明の第一の態様によれば、
（Ａ）カルボキシル基含有感光性化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）エポキシ化合物を含有する感光性組成物であって、
　該感光性組成物の二重結合当量が、有機溶剤及びフィラーを含有しない状態で、４００以上であることを特徴とする感光性組成物が提供される。
　別の態様においては、上記各成分に加えてさらに（Ｄ）カルボキシル基を有しない感光性化合物を含有することを特徴とする感光性組成物が提供される。
　好適な態様によれば、前記感光性組成物の二重結合当量が、有機溶剤及びフィラーを含有しない状態で、４００以上６８０以下であり、より好ましくは、４５０以上６５０以下であり、さらにより好ましくは、５００以上６５０以下である。さらに好適な態様によれば、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性化合物と（Ｄ）カルボキシル基を有しない感光性化合物の混合成分における（Ｄ）成分の含有率が３０質量％以下である。より好適な態様によれば、前記（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が、前記（Ａ）カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基１当量に対して１．５当量以上である。
　さらに本発明の第二の態様によれば、
（Ａ’）カルボキシル基含有化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、及び
（Ｃ）エポキシ化合物を含有する感光性組成物であって、
　前記（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が、前記（Ａ’）カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基１当量に対して１．５当量以上４当量以下であり、該感光性組成物に含まれる液状成分の含有率が、有機溶剤及びフィラーを除く全成分に対して、５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする感光性組成物が提供される。
　好適な態様によれば、前記（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基の数が、２である。
　さらに本発明によれば、前記感光性組成物を用いて形成してなる硬化層を有することを特徴とするプリント配線板も提供される。
　本発明の第一の態様の感光性組成物は、前記したように、感光性組成物の二重結合当量が、有機溶剤及びフィラーを含有しない状態で、４００以上であるようにしたことにより、良好にパターンを形成でき、高温高湿度下においても長時間絶縁性を維持でき、かつ、クラックの発生を抑制できる。従って、このような優れた特性を有する感光性組成物を用いてソルダーレジストや層間絶縁層等の硬化層を形成することにより、長期信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。
　また、本発明の第二の態様の感光性組成物は、前記したように、（Ａ’）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エポキシ化合物を含有する感光性組成物であって、前記（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が、前記（Ａ’）カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基１当量に対して１．５当量以上４当量以下であり、該感光性組成物に含まれる液状成分の含有率が、有機溶剤及びフィラーを除く全成分に対して、５質量％以上３０質量％以下であるようにしたことにより、良好にパターンを形成でき、高温高湿度下においても長時間絶縁性を維持でき、かつ、クラックの発生を抑制できる。従って、このような優れた特性を有する感光性組成物を用いてソルダーレジストや層間絶縁層等の硬化層を形成することにより、長期信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。
実施例及び比較例における液状判定に用いた２本の試験管を示す概略側面図である。
　本発明者らの研究によると、（Ａ）カルボキシル基含有感光性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エポキシ化合物を含有する感光性組成物、あるいはさらに（Ｄ）カルボキシル基を有しない感光性化合物を含有する感光性組成物であって、該感光性組成物の二重結合当量が、有機溶剤及びフィラーを含有しない状態で、４００以上の場合、本発明の課題を解決できることを見出した。
　前記カルボキシル基を有しない感光性化合物、即ち感光性モノマー（光重合性モノマー）の含有量が多い場合、高温高湿度下において絶縁性を長時間維持できず、一方、感光性モノマーの含有量を減らした場合、感度が下がるため、パターン形成が困難になるという問題は、感光性組成物における有機成分の総量の二重結合当量を特定の範囲とする、即ち前記感光性組成物の二重結合当量が、有機溶剤及びフィラーを含有しない状態で、４００以上である場合に解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　さらに本発明者らの研究によると、（Ａ’）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）エポキシ化合物を含有する感光性組成物であって、前記（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が、前記（Ａ’）カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基１当量に対して１．５当量以上４当量以下であり、該感光性組成物に含まれる液状成分の含有率が、有機溶剤及びフィラーを除く全成分に対して、５質量％以上３０質量％以下である場合、本発明の課題を解決できることを見出した。ここで、「液状」であるかどうかの判定は、２０℃において行われる。
　前記したように、カルボキシル基を有しない感光性化合物、即ち感光性モノマー（光重合性モノマー）の含有量が多い場合、高温高湿度下において絶縁性を長時間維持できないという問題が起き易いが、本発明の感光性組成物では感光性モノマーを含有しないか、含有する場合でも少量のため、このような問題を発生する恐れは少ない。一方、感光性モノマーの含有量を減らした場合、一般に軟化点が上がるため、溶解性が低下し、パターン形成が困難になるという問題は、前記（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が、前記（Ａ’）カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基１当量に対して１．５当量以上４当量以下であり、該感光性組成物に含まれる液状成分の含有率が、有機溶剤及びフィラーを除く全成分に対して、５質量％以上３０質量％以下である場合に解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　以下、本発明の感光性組成物の各構成成分について説明する。
　前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ）におけるエチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸又はそれらの誘導体由来のものが好ましい。
　一方、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ’）としては、分子中にカルボキシル基を有する公知慣用の樹脂化合物が使用できる。カルボキシル基含有樹脂としては、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂や、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂のいずれも使用でき、特定のものに限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。
　このようなカルボキシル基含有感光性化合物もしくはカルボキシル基含有化合物の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン等の不飽和二重結合とベンゼン環を有する化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
　（２）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン等の不飽和二重結合とベンゼン環を有する化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂に、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基と１つのエポキシ基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（３）芳香族ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（４）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等のベンゼン環を有する２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（５）前記（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物や、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
　（６）後述するようなベンゼン環を有する２官能又はそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（７）後述するようなベンゼン環を有する２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（８）ノボラックのごとき多官能フェノール化合物に、エチレンオキサイド等の環状エーテル及び／又はプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
　（９）上記（１）～（８）の樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
　前記のようなカルボキシル基含有感光性化合物もしくはカルボキシル基含有化合物は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
　また、前記カルボキシル基含有感光性化合物もしくはカルボキシル基含有化合物の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有感光性化合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
　また、前記カルボキシル基含有感光性化合物もしくはカルボキシル基含有化合物の、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合の重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算の重量平均分子量）は、樹脂骨格により異なるが、４，０００よりも大きく１５０，０００以下、さらには５，０００以上１００，０００以下の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が４，０００以下であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがある為、好ましくない。
　カルボキシル基含有感光性化合物は、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する限り、前記列挙したものに限らず使用することができ、１種類でも２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤を好適に使用することができる。
　前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、分子内に２つのオキシムエステル基を有する光重合開始剤を好適に用いることができる。
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、組成物全体量の０．０２～１０質量％とすることが好ましい。０．０２質量％未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１０質量％を超えると、乾燥塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
　前記α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。
　前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６－ジメトキシベンゾイル)－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
　これらα－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、組成物全体量の０．５～１５質量％とすることが好ましい。０．５質量％未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量％を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらに乾燥塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
　その他、本発明の感光性組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。
　前記ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
　前記アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
　前記アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどが挙げられる。
　前記チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
　前記ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
　前記ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
　前記３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノン、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
　前記光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤のうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
　このようなチオキサントン化合物の配合量としては、組成物全体量の１５質量％以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が１５質量％を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量％以下である。
　また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０～４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
　前記ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。前記ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０～４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色した硬化層を提供することが可能となる。特に、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オンが、波長４００～４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
　このような３級アミン化合物の配合量としては、組成物全体量の０．１～１５質量％とすることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量％未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。１５質量％を超えると、３級アミン化合物による乾燥塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
　これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
　このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、前記カルボキシル基含有感光性化合物もしくはカルボキシル基含有化合物１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
　なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
　前記エポキシ化合物（Ｃ）としては、分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂、特にベンゼン環を有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記エポキシ化合物の配合量は、組成物中のカルボキシル基１当量に対して、１．５当量以上となる範囲が好ましく、１．５当量以上５当量以下となる範囲がより好ましく、１．５当量以上４当量以下となる範囲がさらに好ましい。エポキシ化合物の配合量が１．５当量未満の場合、硬化層の絶縁性とクラック耐性が低下するため、好ましくない。一方、エポキシ化合物の配合量が５当量を超える場合、現像性が低下するため、好ましくない。
　本発明の感光性組成物は、さらに硬化触媒として、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物：アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物：トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを添加することができる。特に、環状エーテル基を有する化合物とカルボキシル基との反応を促進するものであれば、これらに限られるものではない。これら触媒は、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば、前記カルボキシル基含有感光性化合物もしくはカルボキシル基含有化合物１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５．０質量部の割合である。
　前記カルボキシル基を有しない感光性化合物（Ｄ）、即ち感光性モノマーとしては、分子中に１つ以上、好ましくは２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。感光性モノマーは、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボキシル基含有感光性化合物をアルカリ水溶液に不溶化し、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
　前記のようなカルボキシル基を有しない感光性化合物は、例えば、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗが４０００以下の化合物である。
　また、カルボキシル基を有しない感光性化合物の配合量は、全感光性成分（カルボキシル基含有感光性化合物＋カルボキシル基を有しない感光性化合物）の３０質量％以下、好ましくは１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上、５質量％以下が適当である。
　本発明の感光性組成物は、必要に応じて、ポリイミド等の基材との密着性を向上させるために、公知慣用のメルカプト化合物や密着促進剤を含有することができる。メルカプト化合物としては、２－メルカプトプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（２－チオプロピオネート）、２－メルカプトエタノール、２－アミノチオフェノール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－プロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤などが挙げられる。密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、３－モルホリノメチル－１－フェニル－トリアゾール－２－チオン、５－アミノ－３－モルホリノメチル－チアゾール－２－チオン、２－メルカプト－５－メチルチオ－チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、ビニルトリアジンなどがある。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記カルボキシル基含有感光性化合物もしくはカルボキシル基含有化合物１００質量部当たり、１０質量部以下の範囲が適当である。これらの化合物の配合量が上記範囲を越えた場合、架橋反応に必要な前記エポキシ化合物のエポキシ基を消費し（エポキシ基と反応し）、架橋密度が下がるため好ましくない。
　高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本発明の感光性組成物には酸化を防ぐために、（１）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤又は／及び（２）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
　ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－t－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等が挙げられる。
　過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。
　上記のような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の感光性組成物は、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
　このような紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
　前記したような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、酸化防止剤と併用することで、本発明の感光性組成物より得られる成形物の安定化を図ることができる。
　さらに本発明の感光性組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤などが挙げられる。さらに、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等を添加できる。
［フィラー］
　本発明の感光性組成物には、さらに必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機フィラー及び有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、ノイブルグ珪土粒子、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。上記フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、特にカップリング剤等で表面処理したシリカの場合、電気絶縁性を向上させることができるので好ましい。そのほか、上記フィラーとしては、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材等が挙げられる。
　フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。ここで、Ｄ５０とは、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径のことである。より具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、微粒子の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、微粒子を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製ＬＡ－５００等を使用することができる。これら無機及び／又は有機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性化合物もしくはカルボキシル基含有化合物１００質量部当たり、３００質量部以下が適当であり、好ましくは５～１５０質量部の割合である。フィラーの配合量が上記割合を越えると、硬化皮膜の耐折性が低下し、好ましくない。
［有機溶剤］
　本発明の感光性組成物においては、前記カルボキシル基含有感光性化合物やエポキシ化合物を容易に溶解又は分散させるため、あるいは塗工に適した粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、２-ヒドロキシイソ酪酸メチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。有機溶剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜設定できる。
　本発明の感光性組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、乾燥塗膜を形成できる。その後接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、高圧水銀灯等を使用して、積算露光量５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、仕上げ硬化することができる。また、例えば約１４０～１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有感光性化合物もしくはカルボキシル基含有化合物のカルボキシル基と、エポキシ化合物のエポキシ基が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
　上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス－ポリイミド、ガラス布／不繊布－エポキシ樹脂、ガラス布／紙－エポキシ樹脂、合成繊維－エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
　本発明の感光性組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
　以上のように本発明の感光性組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた乾燥塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。乾燥塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機、もしくは（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５～８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５～７００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、オーク社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０～４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。
　前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
　本発明の感光性組成物は、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに感光性組成物を塗布、乾燥して形成した乾燥塗膜を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明の感光性組成物をドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
　ドライフィルムは、キャリアフィルムと、乾燥塗膜と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。乾燥塗膜は、例えばアルカリ現像性の感光性組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布、乾燥して得られる層である。キャリアフィルムに乾燥塗膜を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムに乾燥塗膜を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
　キャリアフィルムとしては、２～１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
　乾燥塗膜は、アルカリ現像性の感光性組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに１０～１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
　カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、乾燥塗膜との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
　ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、乾燥塗膜と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上に乾燥塗膜を形成する。形成された乾燥塗膜に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化層を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すれば良い。
　なお、本発明の感光性組成物は、プリント配線板の永久被膜用材料として好適であるが、中でもソルダーレジスト用材料、層間絶縁材料として好適である。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。尚、以下において「％」及び「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
　合成例１
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子株式会社製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド付加反応物の溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。
　得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド付加反応物の溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、ナフテン酸クロム０．８部、ナフテン酸リチウム０．４部を、攪拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性化合物は、不揮発分７０．９％、固形分酸価８２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　実施例１～９及び比較例１～３
　表１及び表２に示す割合で各成分を配合し、攪拌後、３本ロールミルにて分散して感光性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記表１及び表２中の酸価、エポキシ当量、二重結合当量は以下の方法で測定した。
　＜有機成分総量に対する酸価の測定法＞
　感光性組成物を７０℃、２４間乾燥させて、有機溶剤を除去し、固形分を得た。固形分にアセトンを加えて溶解・分散させ、遠心分離機より、固形分からフィラーを分離した。フィラーを分離した有機成分を用いて、ＪＩＳ　Ｋ２５０１に従い、酸価を測定した。このようにして得られた酸価が、有機成分総量に対する酸価である。
　＜有機成分総量に対するエポキシ当量の測定法＞
　酸価を測定する場合と同様にして、フィラーを分離した有機成分を得た。この有機成分を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に従って、第１当量を測定した。
　一方、臭化テトラエチルアンモニウムを使用しなかった以外は、第１当量の測定方法と同様にして、第２当量を測定した。
　第１当量から第２当量を差し引いて、「有機成分総量に対するエポキシ当量」を算出した。
　＜二重結合当量の測定方法＞
　酸価を測定する場合と同様にして、フィラーを分離した有機成分を得た。この有機成分にモルホリンを反応させた後、無水酢酸を加えて未反応のモルホリンと反応させた。有機成分とモルホリンとの反応体を過塩素酸で滴定することにより、第３当量を算出した。
　第３当量から、第１当量を差し引いて、「有機成分総量に対する二重結合当量」を算出した。
　＜液状成分の判定方法＞
　液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行った。
　（１）装置
　恒温水槽：攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器（±０．１℃で温度制御が可能なもの）を備えたもので深さ１５０ｍｍ以上のものを用いる。
　尚、液状成分の判定では、いずれもヤマト科学（株）製の低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）と投入式恒温装置サーモメイト（型式ＢＦ５００）の組み合わせを用い、水道水約２２リットルを低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）に入れ、これに組み付けられたサーモメイト（型式ＢＦ５００）の電源を入れて設定温度（２０℃）に設定し、水温を設定温度±０．１℃にサーモメイト（型式ＢＦ５００）で微調整したが、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。
　試験管：
　試験官としては、図１に示すように、内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から５５ｍｍ及び８５ｍｍの高さのところにそれぞれ標線２，３が付され、試験管の口をゴム栓４ａで密閉した液状判定用試験管１ａと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓４ｂで試験管の口を密閉し、ゴム栓４ｂに温度計５を挿入した温度測定用試験管１ｂを用いる。以下、管底から５５ｍｍの高さの標線を「Ａ線」、管底から８５ｍｍの高さの標線を「Ｂ線」という。
　温度計５としては、ＪＩＳ　Ｂ７４１０（１９８２）「石油類試験用ガラス製温度計」に規定する凝固点測定用のもの（ＳＯＰ－５８目盛範囲２０～５０℃）を用いるが、０～５０℃の温度範囲が測定できるものであればよい。
　（２）試験の実施手順
　温度２０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料を、図１（ａ）に示す液状判定用試験管１ａと図１（ｂ）に示す温度測定用試験管１ｂにそれぞれＡ線まで入れる。２本の試験管１ａ，１ｂを低温恒温水槽にＢ線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端がＡ線よりも３０ｍｍ下となるようにする。
　試料温度が設定温度２０±０．１℃に達してから１０分間そのままの状態を保持する。１０分後、液状判断用試験管１ａを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端がＡ線からＢ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。試料は、設定温度において、測定された時聞が９０秒以内のものを液状、９０秒を超えるものを固体状と判定する。
　各感光性組成物について、以下のようにして試験基板を作製し、下記の特性評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
　＜試験基板の作製＞
　感光性組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０～３０μｍの厚さになるように、銅パターンが形成されているプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて６０分間乾燥した後、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．５ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像した。この後、この基板に対して、高圧水銀灯により、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して仕上げ硬化し、１６０℃で１時間加熱してポストキュアし、評価基板とした。
　絶縁性、クラック性、パターン形成性（現像性）及びタック性の試験は以下のようにして行なった。
　＜ＰＣＢＴ中の絶縁抵抗＞
　ＩＰＣＢ－２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製ＨＡＳＴ　ＹＳＴＥＭ ＴＰＣ－４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、湿度９７％の条件で処理し、抵抗値が１．０×１０７Ω以下に低下する時間を測定した。３００時間以上を要した場合は良好と評価できる。
　＜ＴＣＴコーナークラック＞
　２ｍｍの銅ラインパターンが形成された基板に、前記感光性組成物を塗布し、上記と同様にして露光、現像した後、紫外線照射、熱硬化して、銅ライン上に３ｍｍ角のレジストパターンが７個形成された評価基板を作製した。この評価基板を、－６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、ＴＣＴ（Thermal Cycle Test）を行った。そして、１０００サイクル時の外観を観察し、クラック数を数えた。クラック数が３０／６８以下の場合は良好と評価できる。尚、分母の数値「６８」は、３ｍｍ角のレジストパターンの４つの角（４つ）×１７個で、６８箇所の角を意味し、分子の数値「３０」は、クラックの発生数を表す。
　＜パターン形成性＞
　露光、現像後の状態を拡大鏡にて目視判定した。結果は表３及び表４の通り、実施例１～９、比較例１～３では、パターンの形成が可能であった。
　＜タック性＞
　感光性組成物をそれぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴ製ネガフィルムを当て、ＯＲＣ社製（ＨＭＷ－ＧＷ２０）で１分間減圧条件下で圧着させ、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
　良好：フィルムを剥がすときに、抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
　不良：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜に跡がついている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示されるように、実施例１～９では良好にパターンを形成でき、高温高湿度下においても長時間絶縁性を維持でき、かつ、クッラクの発生を抑制できた。しかし、表４に示されるように、感光性組成物からフィラーを除いた組成物全体の二重結合当量が４００未満である比較例１～３では、高温高湿度下において絶縁性を長時間維持できず、またクッラクの発生も多かった。
　本発明の硬化性樹脂組成物又はそのドライフィルムは、プリント配線板の永久被膜用材料として好適であるが、中でもソルダーレジスト用材料、層間絶縁材料として有利に用いることができる。
　１ａ　液状判定用試験管
　１ｂ　温度測定用試験管
　２　標線（Ａ線）
　３　標線（Ｂ線）
　４ａ，４ｂ　ゴム栓
　５　温度計

Claims (7)

  1. （Ａ）カルボキシル基含有感光性化合物、
    （Ｂ）光重合開始剤、及び
    （Ｃ）エポキシ化合物を含有する感光性組成物であって、
    　該感光性組成物の二重結合当量が、有機溶剤及びフィラーを含有しない状態で、４００以上であることを特徴とする感光性組成物。
  2. 　さらに（Ｄ）カルボキシル基を有しない感光性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 　前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性化合物と前記（Ｄ）カルボキシル基を有しない感光性化合物の混合成分における前記（Ｄ）カルボキシル基を有しない感光性化合物の含有率が３０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
  4. 　前記（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性化合物のカルボキシル基１当量に対して１．５当量以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  5. （Ａ’）カルボキシル基含有化合物、
    （Ｂ）光重合開始剤、及び
    （Ｃ）エポキシ化合物を含有する感光性組成物であって、
    　前記（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基が、前記（Ａ’）カルボキシル基含有化合物のカルボキシル基１当量に対して１．５当量以上４当量以下であり、該感光性組成物に含まれる液状成分の含有率が、有機溶剤及びフィラーを除く全成分に対して、５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする感光性組成物。
  6. 　前記（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ基の数が、２であることを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成される硬化層を有することを特徴とするプリント配線板。
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