JP2011118400A - 感光性組成物及びソルダーレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されても、黄変などの変色が生じ難いレジスト膜を得ることができる感光性組成物を提供する。
【解決手段】重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、無機フィラー（Ｃ）が、該無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ６．８以上１１以下の値を示す無機フィラーである感光性組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、又は発光ダイオードチップが搭載される基板上に反射レジスト膜を形成したりするのに好適に用いられる感光性組成物及びソルダーレジスト組成物に関する。

プリント配線基板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。

上記ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、アクリレート化合物である紫外線硬化型プレポリマーと、紫外線硬化型プレポリマー、オルガノポリシロキサン及びアルミニウムキレート化合物の反応生成物と、顔料とを含有するソルダーレジスト材料が開示されている。

また、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから生じた光を効率よく取り出すために、光の反射率が高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。

上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすＬＥＤの光を効率よく反射する。このため、ＬＥＤから生じた光の利用率を高めることができる。

上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とを含有するレジスト材料が開示されている。

また、下記の特許文献３には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。

特開昭５８−２５３７４号公報 特開２００７−２４９１４８号公報 特開２００７−３２２５４６号公報

上記特許文献１に記載のソルダーレジスト材料はアクリレート化合物を主成分として含有する。上記特許文献２に記載のレジスト材料は主成分として、エポキシ樹脂をアルコキシシランで変性させたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有する。上記特許文献３に記載のソルダーレジスト材料は、エポキシ化合物を含有する。これらの成分が含有されている特許文献１〜３に記載のレジスト材料を用いてレジスト膜を形成した場合、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されると、レジスト膜が黄変することがあった。

また、最上層のレジスト膜は、可視域で高い反射率を有することが必要である。そのため、レジスト材料にフィラーを大量に添加する必要があった。例えば、仮に硬度が高い酸化チタンをフィラーとして大量に用いると、金型等での切り出し加工の際に、レジスト膜に割れ又は欠けが生じることがあった。

本発明の目的は、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されても、黄変などの変色が生じ難いレジスト膜を得ることができる感光性組成物を提供することである。

本発明の限定的な目的は、切り出し加工性に優れたレジスト膜を得ることができる感光性組成物を提供することである。

本発明によれば、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、無機フィラー（Ｃ）が、該無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ６．８以上１１以下の値を示す無機フィラーである、感光性組成物が提供される。

なお、本願明細書では、無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法を、煮沸法と呼ぶことがある。

上記無機フィラー（Ｃ）のエネルギーバンドギャップは、２．５ｅＶ以上７ｅＶ以下であることが好ましい。

上記無機フィラー（Ｃ）の４６５ｎｍでの屈折率は１．８以上であり、かつ無機フィラー（Ｃ）は白色フィラーであることが好ましい。また、上記無機フィラー（Ｃ）はルチル型酸化チタンであることがより好ましい。

上記無機フィラー（Ｃ）の含有量は３重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。

少なくとも１種の無機フィラー（Ｃ）は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることが好ましい。

上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物を構成する金属元素は、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム及びカルシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

上記無機フィラー（Ｃ）は、酸化ジルコニウムを含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。

本発明に係る感光性組成物は、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物をさらに含有することが好ましい。

上記無機フィラー（Ｃ）は、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物により表面処理されていることが好ましい。

上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物は、塩基性化合物であることが好ましい。また、上記塩基性化合物は、多価アルコール、アルカノールアミン及びアルコキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）は、２個以上の重合性不飽和基を有し、アセトニトリル：水＝１：１（体積比）溶液で質量分析付き液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）による測定を行った際、質量分析のフラグメントピークが５００以下の成分によるピーク面積が、全ピーク面積の３０％以上であることが好ましい。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）の重量平均分子量は７００以下であることが好ましい。

本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）をさらに含有し、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が重合性炭化水素単量体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。

上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、環状エーテル骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物であることが好ましい。

上記環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。

本発明に係る感光性組成物は、ルイス塩基性部位を有する酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の少なくとも一方は、１個以上の重合性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を含有し、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体の全体として、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ二重結合当量が５０〜２,０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量が５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）１００重量％中、アルコール性水酸基を有する重合性炭化水素単量体の含有量が１５重量％以下であることが好ましい。

上記無機フィラー（Ｃ）は下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。
［｛（第１の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第１の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第２の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋・・・｛（第ｎの無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第ｎの無機フィラーの含有量（体積％））｝］≦４ ・・・（Ｘ）

本発明に係る感光性組成物は、溶剤をさらに含有し、溶剤の双極子モーメントが１Ｄｅｂｙｅ以上であることが好ましい。

本発明に係るソルダーレジスト組成物は、本発明に従って構成された感光性組成物である。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。

本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、無機フィラー（Ｃ）の煮沸法によるｐＨが６．８以上１１以下であるので、高温に晒されても変色し難いレジスト膜を得ることができる。

上記無機フィラー（Ｃ）の４６５ｎｍでの屈折率が１．８以上であり、かつ上記無機フィラー（Ｃ）が白色フィラーである場合、反射性能がより一層高い白色ソルダーレジスト膜を得ることができる。

少なくとも１種の上記無機フィラー（Ｃ）が、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されている場合、無機フィラー（Ｃ）の種類にほとんど関係なく、高温下でより一層変色し難いレジスト膜を形成できる。また、樹脂の硬化性を高めることができるため、レジスト膜の切り出し加工性を高めることができる。さらに、光酸化作用を有する無機フィラー（Ｃ）の表面活性を抑制できるので、光が照射されても樹脂が劣化し難いレジスト膜を形成できる。

感光性組成物が無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物を含有する場合、高温に晒されてもさらに一層変色し難いレジスト膜を得ることができる。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）が、２個以上の重合性不飽和基を有し、アセトニトリル：水＝１：１（体積比）溶液で質量分析付き液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）による測定を行った際、質量分析のフラグメントピークが５００以下の成分によるピーク面積が、全ピーク面積の３０％以上である場合、レジスト膜の黄変を確実に抑制できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方を含有する。重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の一方のみが用いられてもよく、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の双方が用いられてもよい。また、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（重合性炭化水素単量体（Ａ））
上記重合性炭化水素単量体（Ａ）としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。

上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。

「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

（重合性炭化水素重合体（Ｂ））
上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。

上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｄ）であることが好ましい。

（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂

（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂

（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂

（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂

レジスト膜の耐熱性をより一層高めることができるので、重合性炭化水素重合体（Ｂ）は、上記（ｂ）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。

上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）とを共重合させて得られる。

上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記グリコール変性（メタ）アクリレートとしては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記１分子中に１個の重合性不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。上記化合物（ｂｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。上記化合物（ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）は、２個以上の重合性不飽和基を有し、アセトニトリル：水＝１：１（体積比）溶液で質量分析付き液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）による測定を行った際に、質量分析のフラグメントピークが５００以下の成分によるピーク面積が、全ピーク面積の３０％以上であることが好ましい。

質量分析のフラグメントピークが５００以下の成分によるピーク面積が、全ピーク面積の３０％以上である重合性炭化水素単量体（Ａ）としては、例えは、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量は７００以下であることが好ましい。該重量平均分子量が７００以下であることにより、レジスト膜の黄変をより確実に抑制できる。上記重量平均分子量は、重合性炭化水素単量体（Ａ）１５ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｍＬに溶解させ、ＧＰＣ測定を行った際に、ポリスチレン換算で得られる分子量として測定される。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の少なくとも一方が、１個以上の重合性不飽和二重結合及び２個以上のカルボキシル基を含有し、重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の全体として、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、かつ固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ二重結合当量が５０〜２,０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

上記重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ二重結合当量が５０〜２，０００ｇ／ｅｑであれば、感光性組成物の現像性により一層優れると共に、切り出し加工性に優れる。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量は５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、感光性組成物を十分に硬化させることができ、かつ切り出し加工性をより一層高めることができる。さらに、レジスト膜が適度な架橋密度となり、十分な解像度を得ることができ、かつレジスト膜が黄変しにくい。

上記重合性炭化水素単量体（Ａ）１００重量％中、アルコール性水酸基を有する重合性炭化水素単量体の含有量が１５重量％以下であることが好ましい。この場合には、無機フィラー（Ｃ）の塩基性を保ちやすく、切り出し加工しやすい。このような重合性炭化水素単量体（Ａ）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（無機フィラー（Ｃ））
本発明に係る感光性組成物に含有される無機フィラー（Ｃ）は、煮沸法により測定されたｐＨが６．８以上１１以下である。ｐＨが６．８よりも低い場合は、レジスト膜が黄変し、かつ切り出し加工しにくくなる。また、ｐＨが１１よりも高い場合には、感光性組成物のポットライフが悪くなることがある。レジスト膜の黄変をより一層抑制できるので、上記無機フィラー（Ｃ）の煮沸法により測定されたｐＨは７．０以上であることが好ましく、７．４以上であることがより好ましく、８．１以上であることがさらに好ましい。感光性組成物のポットライフをより一層良好にすることができるので、上記無機フィラー（Ｃ）の煮沸法により測定されたｐＨは１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましい。

上記煮沸法とは、上記無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定する方法である。

上記煮沸法では、具体的には、上記無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を、開口を有する容器内に入れる。上記容器を加熱することにより容器内の液を加熱し、容器内の液を沸騰させる。沸騰し始めてから５分間、沸騰状態を維持する。その後、容器の開口に栓体を取り付けて、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得る。容器の開口から栓を取り外して、得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて、水量を１００ｍＬとする。容器の開口に栓体を取り付けて、１分間振り混ぜた後、５分間静置する。このようにして、測定液を得る。得られた測定液のｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２の７．に記載された操作に準拠して測定できる。

上記無機フィラー（Ｃ）のエネルギーバンドギャップは、２．５ｅＶ以上７ｅＶ以下であることが好ましい。上記エネルギーバンドギャップが２．５ｅＶよりも低い場合は、ソルダーレジスト膜の絶縁性が低くなることがある。上記エネルギーバンドギャップが７ｅＶよりも高い場合は、ソルダーレジスト膜が高温に晒されると黄変することがある。

上記無機フィラー（Ｃ）の４６５ｎｍでの屈折率は１．８以上であり、かつ上記無機フィラー（Ｃ）は白色フィラーであることが好ましい。この場合には、ＬＥＤ用プリント配線基板等の白色ソルダーレジスト膜に好適な感光性組成物が得られる。なお、上記屈折率が１．８以上であると、ＬＥＤを搭載した基板に用いる白色ソルダーレジスト膜に要求されている高い反射性能を得ることができる。

上記白色フィラーとして、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム又はチタン酸鉛等が挙げられる。なかでも、高温下でのレジスト膜の黄変をより一層抑制できるので、酸化チタンが好ましい。

上記白色フィラーの数平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲内にあることがより好ましい。

上記無機フィラー（Ｃ）は、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの場合、ソルダーレジスト膜が高温に晒されたときに、より一層黄変し難くなる。

感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量は、３重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。無機フィラー（Ｃ）の含有量が３重量％未満の場合、ソルダーレジスト膜が高温に晒されたときに黄変することがある。無機フィラー（Ｃ）の含有量が８０重量％を超える場合、塗工に適した粘度を有する感光性組成物を調製し難くなることがある。感光性組成物１００重量％中の無機フィラー（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい上限は７５重量％である。

表面を塩基性にするために、少なくとも１種の上記無機フィラー（Ｃ）は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることが好ましい。この場合には、ソルダーレジスト膜が高温に晒されたときに、さらに一層黄変し難くすることができる。上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム又はカルシウム等を含有する金属化合物が挙げられる。高温下でのソルダーレジスト膜の黄変をより一層抑制できるので、上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物を構成する金属元素は、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム及びカルシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。高温下でのソルダーレジスト膜の黄変をさらに一層抑制できるので、上記無機フィラー（Ｃ）は、酸化ジルコニウムを含む被覆材料により被覆されていることが好ましい。上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、酸化ジルコニウムが好適に用いられる。

上記塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆された無機フィラー（Ｃ）は、例えば以下のようにして得ることができる。

水又は水を主成分とする液中に無機フィラー（Ｃ）を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、無機フィラー（Ｃ）を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又はアルカリ性、場合によっては酸性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、無機フィラー（Ｃ）の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、無機フィラー（Ｃ）を回収する。回収された無機フィラー（Ｃ）は、乾燥又は乾式粉砕されてもよい。

また、必要に応じて、本発明に係る感光性組成物には、上記無機フィラー（Ｃ）の他に、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、硫酸鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、窒化チタン、フッ化セリウム又は酸化セリウムなどの他のフィラーを含有させてもよい。

上記無機フィラー（Ｃ）が酸性部位を有することが好ましい。塩基性を高めるために、上記無機フィラー（Ｃ）は、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物により表面処理されていることが好ましい。

上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物として、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートもしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、クロロシラン又はアルコキシシラン等が挙げられる。

高温下でのレジスト膜の黄変をより一層抑制できるので、上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物は、塩基性化合物であることが好ましい。塩基性化合物の場合、無機フィラー（Ｃ）の塩基性をより高めることができる。高温下でのレジスト膜の黄変をさらに一層抑制できるので、上記塩基性化合物は、多価アルコール、アルカノールアミン及びアルコキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、アルカノールアミンであることが特に好ましい。アルカノールアミンの場合、レジスト膜が高温下で極めて黄変し難くなる。

無機フィラー（Ｃ）と、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物とを反応させる方法として、（１）流体エネルギー粉砕機もしくは衝撃粉砕機等の乾式粉砕機に上記化合物と無機フィラー（Ｃ）とを投入し、無機フィラー（Ｃ）を粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサーもしくはスーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて、上記化合物と、乾式粉砕した無機フィラー（Ｃ）とを攪拌し、混合する方法、（３）無機フィラー（Ｃ）の水性スラリー中に上記化合物を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。

なお、本発明に係る感光性組成物は、煮沸法により測定されたｐＨが６．８以上１１以下の無機フィラー（Ｃ）に加えて、煮沸法により測定されたｐＨが６．８未満、又は該ｐＨが１１を超える無機フィラーを含有してもよい。

（他の成分）
上記無機フィラー（Ｃ）の塩基性を高めるために、感光性組成物は、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物を含有することが好ましい。上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物として、無機フィラー（Ｃ）を表面処理するための上述した無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物が好適に用いられる。上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物は、塩基性化合物であることが好ましい。また、上記塩基性化合物は、多価アルコール、アルカノールアミン及びアルコキシシランからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましい。

感光性組成物が無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物を含有する場合、感光性組成物１００重量％中に、上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物の含有量は０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。上記無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物の含有量が上記好ましい範囲内である場合、高温下でのレジスト膜の黄変をより一層抑制できる。

切り出し加工性を向上するために、感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。

上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物（Ｄ１）を含有してもよい。このようなエポキシ化合物（Ｄ１）としては、エポキシ化ポリオレフィン、ジカルボン酸のグリシジルエステル、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。上記エポキシ化合物（Ｄ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ただし、これら化合物を用いた場合には、これらの化合物を用いていない場合と比較して、切り出し加工性が低下することがある。

また、エポキシ化合物（Ｄ１）は、２個以上の環状エーテル骨格を有することが好ましい。

上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。上記エポキシ化合物（Ｄ１）の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドが挙げられる。このエポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）が挙げられる。

環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、重合性炭化水素重合体（Ｂ）が有するカルボキシル基などの官能基と反応して、感光性組成物を硬化させることができる。

上記重合性炭化水素単量体（Ｂ）１００重量部に対して、上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。上記環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が上記好ましい範囲内である場合には、レジスト膜の黄変をより一層抑制できる。

高温に晒されたときにソルダーレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。上記酸化防止剤は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。レジスト膜の黄変をより一層抑制する観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、及びＩＲＧＡＮＯＸ ２９５（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−９０、及びアデカスタブ ＡＯ−３３０（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（以上、いずれも住友化学工業社製）、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１０、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１６、ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ１４、及びＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３（以上、いずれもクラリアント社製）、アンテージ ＢＨＴ、アンテージ Ｗ−３００、アンテージ Ｗ−４００、及びアンテージ Ｗ５００（以上、いずれも川口化学工業社製）、ＳＥＥＮＯＸ ２２４Ｍ、及びＳＥＥＮＯＸ ３２６Ｍ（以上、いずれもシプロ化成社製）等が挙げられる。

上記リン系酸化防止剤としては、シクロヘキシルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。上記リン系酸化防止剤の市販品としては、アデアスタブ ＰＥＰ−４Ｃ、アデアスタブ ＰＥＰ−８、アデアスタブ ＰＥＰ−２４Ｇ、アデアスタブ ＰＥＰ−３６、アデアスタブ ＨＰ−１０、アデアスタブ ２１１２、アデアスタブ ２６０、アデアスタブ ５２２Ａ、アデアスタブ １１７８、アデアスタブ １５００、アデアスタブ Ｃ、アデアスタブ １３５Ａ、アデアスタブ ３０１０、及びアデアスタブ ＴＰＰ（以上、いずれもＡＤＥＫＡ社製）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ、及びホスタノックス ＰＡＲ２４（以上、いずれもクラリアント社製）、ＪＰ−３１２Ｌ、ＪＰ−３１８−０、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１、ＪＰＰ−２０００ＰＴ、及びＪＰＨ−３８００（以上、いずれも城北化学工業社製）等が挙げられる。

上記アミン系酸化防止剤としては、トリエチルアミン、ジシアンジアミド、メラミン、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、第四級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。

本発明に係る感光性組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤の双極子モーメントは１Ｄｅｂｙｅ以上であることが好ましい。双極子モーメントが１Ｄｅｂｙｅ以上である溶剤の使用により、ポットライフに優れた感光組成物を提供できる。

上記無機フィラー（Ｃ）は、下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。この場合には、切り出し加工性をより一層高めることができる。

［｛（第１の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第１の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第２の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋・・・｛（第ｎの無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第ｎの無機フィラーの含有量（体積％））｝］≦４ ・・・（Ｘ）

感光性をより一層高めるために、本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。

上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光重合開始剤が含有される場合、上記重合性炭化水素単量体（Ａ）及び上記重合性炭化水素重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は１５重量部である。上記光重合開始剤の含有量が上記好ましい範囲内である場合には、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。

また、本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。

本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。

感光性組成物を硬化させるために用いられる光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３,０００ｍＪ／ｃｍ
^２の範囲内である。

（ＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤデバイスのレジスト膜を形成するのに好適に用いられ、ソルダーレジスト膜を形成するのにより好適に用いられる。

図１に、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、感光性組成物により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板２の上面２ａの一部の領域では、レジスト膜３は形成されていない。レジスト膜３が形成されていない部分の基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板であることが好ましい。

レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

以下のアクリルポリマー１〜６と、無機フィラー１〜１１とを用意した。

（合成例１）アクリルポリマー１
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００、二重結合当量が１,０００のカルボキシル基含有樹脂を５
０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。

（合成例２）アクリルポリマー２
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを３０：３０：４０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００、二重結合当量が１,０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー２と呼ぶ。

（合成例３）アクリルポリマー３
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを３０：３０：４０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、５時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００，０００、二重結合当量が１，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー３と呼ぶ。

（合成例４）アクリルポリマー４
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを１５：３５：５０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１４，０００、二重結合当量が１，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー４と呼ぶ。

（合成例５）アクリルポリマー５
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを８５：５：１０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１７，０００、二重結合当量が１，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー５と呼ぶ。

（合成例６）アクリルポリマー６
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを２２．５：３７．５：４０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が２．５となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１８，０００、二重結合当量が４，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー６と呼ぶ。

（無機フィラー（Ｃ））
無機フィラー１〜１１の詳細を下記の表１に示す。

上記表１において、無機フィラー１〜８は、塩基性金属化合物又は塩基性金属水酸化物により被覆されている無機フィラーに相当する。無機フィラーを表面処理する際に、金属種がＡｌの場合は水酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム、金属種がＳｉの場合は酸化ケイ素、金属種がＺｒの場合は酸化ジルコニウムが用いられている。

また、上記表１において、無機フィラー１〜５は、有機材料により表面処理されている。

（他の成分及び成分の比重）
後述の実施例、比較例及び参考例では、下記の表２に示す成分を適宜用いた。表２に、各成分の比重を併せて示す。

（実施例１）
アクリルポリマー１を１５重量部と、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５重量部と、Ｄ−９１８（ルチル型酸化チタン、堺化学社製）４０重量部と、光重合開始剤（ＴＰＯ、光ラジカル発生剤、日本シイベルヘグナー社製）２重量部と、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部と、エチルカルビトールアセテート３０重量部とを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物としてのレジスト材料を得た。

（実施例２〜４７、比較例１〜８及び参考例１，２）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表３〜表９に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト材料を得た。

（評価）
（１）測定サンプルの調製
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４からなる基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト材料を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト材料層を除去して、パターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。

（２）耐熱性
測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。

色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、熱処理される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、熱処理された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。熱処理された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが、２以下の場合を「◎」、２を超え、３以下の場合を「○」、３を超え、３．５以下の場合を「△」、３．５を超える場合を「×」として、結果を下記の表３〜表９に示した。

（３）耐光性
ＵＶ照射機を用いて、３６５ｎｍの波長の光を、照射エネルギーが１００Ｊ／ｃｍ^２となるように、測定サンプルに照射した。

色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、ＵＶ照射される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、ＵＶ照射された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。ＵＶ照射された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが、１以下の場合を「◎」、１を超え、２以下の場合を「○」、２を超え、３以下の場合を「△」、３を超える場合を「×」として結果を下記の表３〜表９に示した。

（４）切り出し加工性
シャーリングを用いて、（１）で作成した測定サンプルをカットした後、２７０℃で５分間加熱した。加熱後の測定サンプルのエッジの割れ及び欠け状態を目視で確認した。切り出し加工性を下記の評価基準で判定した。

［切り出し加工性の評価基準］
○：割れ及び欠けが目視で、全く確認されない
△：割れ又は欠けが目視で、カット部において部分的に確認される
×：割れ又は欠けが目視で、カット部の全範囲で確認される

（５）ポットライフ
作製した直後のレジスト材料と、１日放置した後のレジスト材料との粘度（２５℃）をＶ型粘度計で測定し、粘度の変化比を求めた。変化比から、ポットライフを下記の評価基準で判定した。

［ポットライフの評価基準］
○：変化比が１．１未満
△：変化比が１．１以上１．５未満
×：変化比が１．５以上

（６）現像性
測定サンプルの現像パターンを目視で確認し、現像性を下記の評価基準で判定した。

［現像性の評価基準］
○：目視でパターンが確認される
×：目視でパターンが確認されない

結果を下記の表３〜９に示した。

無機フィラーを含有しない参考例１の感光性組成物の場合と比較して、上記煮沸法により測定されたｐＨが６．８以上１１以下である塩基性の無機フィラーを含有する実施例１〜１０の感光性組成物の場合では、ほとんど黄変せず、耐熱性が良好である。さらに、表１に示す有機材料により表面処理された無機フィラーを含有する実施例１〜５の感光性組成物の場合、黄変をより一層改善できることがわかる。その上、表面処理に塩基性のアルカノールアミンが用いられた無機フィラーを含有する実施例１の感光性組成物の場合、黄変をさらに一層改善できることがわかる。

上記煮沸法により測定されたｐＨが６．８未満である酸性の無機フィラーを含有する比較例１〜３の感光性組成物の場合、参考例１の感光性組成物の場合よりも、黄変していることがわかる。

さらに、実施例１１〜４７でも、レジスト膜がほとんど黄変せず、耐熱性が良好であることがわかる。

１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ

Claims (25)

1. 重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の内の少なくとも一方と、無機フィラー（Ｃ）とを含有し、
   無機フィラー（Ｃ）が、無機フィラー（Ｃ）５ｇを純水１００ｍＬに加えた液を加熱し、５分間沸騰させた後、２３℃に達するまで静置し、沸騰処理液を得、次に得られた沸騰処理液に、沸騰により蒸発した水量の水を加えて水量を１００ｍＬとした液のｐＨを測定したときに、ｐＨ６．８以上１１以下の値を示す無機フィラーである、感光性組成物。
2. 無機フィラー（Ｃ）のエネルギーバンドギャップが、２．５ｅＶ以上７ｅＶ以下である、請求項１に記載の感光性組成物。
3. 無機フィラー（Ｃ）の４６５ｎｍでの屈折率が１．８以上であり、かつ無機フィラー（Ｃ）が白色フィラーである、請求項１または２に記載の感光性組成物。
4. 無機フィラー（Ｃ）が酸化チタンである、請求項３に記載の感光性組成物。
5. 無機フィラー（Ｃ）の含有量が３重量％以上８０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
6. 少なくとも１種の無機フィラー（Ｃ）が、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
7. 塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物を構成する金属元素が、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム及びカルシウムからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項６に記載の感光性組成物。
8. 無機フィラー（Ｃ）が、酸化ジルコニウムを含む被覆材料により被覆されている、請求項６または７に記載の感光性組成物。
9. 無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。
10. 無機フィラー（Ｃ）が、無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物により表面処理されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
11. 無機フィラー（Ｃ）の酸性部位と反応可能な化合物が、塩基性化合物である、請求項９または１０に記載の感光性組成物。
12. 塩基性化合物が、多価アルコール、アルカノールアミン及びアルコキシシランからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１１に記載の感光性組成物。
13. 重合性炭化水素単量体（Ａ）は、２個以上の重合性不飽和基を有し、アセトニトリル：水＝１：１（体積比）溶液で質量分析付き液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）による測定を行った際、質量分析のフラグメントピークが５００以下の成分によるピーク面積が、全ピーク面積の３０％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
14. 重合性炭化水素単量体（Ａ）の重量平均分子量が７００以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
15. 環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）をさらに含有し、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が重合性炭化水素単量体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
16. 環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）が、環状エーテル骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物である、請求項１５に記載の感光性組成物。
17. 環状エーテル骨格が、シクロヘキセンオキシド骨格である、請求項１５または１６に記載の感光性組成物。
18. ルイス塩基性部位を有する酸化防止剤をさらに含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
19. 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１８に記載の感光性組成物。
20. 重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の少なくとも一方が、１個以上の重合性不飽和基及び２個以上のカルボキシル基を含有し、
    重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の全体として、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００であり、固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ二重結合当量が５０〜２，０００ｇ／ｅｑである、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
21. 重合性炭化水素単量体（Ａ）及び重合性炭化水素重合体（Ｂ）の合計１００重量％中、重合性炭化水素単量体（Ａ）の含有量が５重量％以上５０重量％以下である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
22. 重合性炭化水素単量体（Ａ）１００重量％中、アルコール性水酸基を有する重合性炭化水素単量体の含有量が１５重量％以下である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の感光性組成物。
23. 無機フィラー（Ｃ）が下記式（Ｘ）を満たす、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
    ［｛（第１の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第１の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋｛（第２の無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第２の無機フィラーの含有量（体積％））｝＋・・・｛（第ｎの無機フィラーのモース硬度）×（硬化後の感光性組成物１００体積％中の第ｎの無機フィラーの含有量（体積％））｝］≦４ ・・・（Ｘ）
24. 溶剤をさらに含有し、溶剤の双極子モーメントが１Ｄｅｂｙｅ以上である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
25. 請求項１〜２４のいずれか１項に記載の感光性組成物である、ソルダーレジスト組成物。

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