JP2011090159A - 感光性組成物及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】短時間で現像でき、かつ無機フィラーが高密度で充填されていても耐熱クラック性に優れた硬化物を得ることができる感光性組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る感光性組成物は、アルカリ現像可能な現像剤と、モース硬度が4以上である第1の無機フィラーと、モース硬度が4未満である第2の無機フィラーと、光重合開始剤とを含有する。上記アルカリ現像可能な現像剤は、カルボキシル基を有さない水溶性成分を1重量%以上30重量%以下含む。上記アルカリ現像可能な現像剤、上記第1の無機フィラー、上記第2の無機フィラー及び上記光重合開始剤の合計100重量%中、上記第1の無機フィラーと上記第2の無機フィラーとの合計の含有量は、40重量%以上65重量%以下である。比(第1の無機フィラーの含有量/第2の無機フィラーの含有量)は、1以上30以下である。
【選択図】図1
【解決手段】本発明に係る感光性組成物は、アルカリ現像可能な現像剤と、モース硬度が4以上である第1の無機フィラーと、モース硬度が4未満である第2の無機フィラーと、光重合開始剤とを含有する。上記アルカリ現像可能な現像剤は、カルボキシル基を有さない水溶性成分を1重量%以上30重量%以下含む。上記アルカリ現像可能な現像剤、上記第1の無機フィラー、上記第2の無機フィラー及び上記光重合開始剤の合計100重量%中、上記第1の無機フィラーと上記第2の無機フィラーとの合計の含有量は、40重量%以上65重量%以下である。比(第1の無機フィラーの含有量/第2の無機フィラーの含有量)は、1以上30以下である。
【選択図】図1
Description
本発明は、例えば、パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオードにおいて、レジスト膜などの硬化物層を形成するために好適に用いることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板に関する。
パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオード(以下、LEDと記載することがある)などの様々な電子機器においては、感光性組成物を用いて硬化物層が形成されている。
例えば、LEDチップが搭載されたプリント配線板の表面には、LEDから生じた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、上記硬化物層として白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合には、白色ソルダーレジスト膜は光の反射率が高いので、LEDチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、LEDから生じた光の利用効率を高めることができる。
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための感光性組成物の一例として、下記の特許文献1には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含む感光性組成物が開示されている。
特許文献1に記載の感光性組成物を用いてパターン状の白色ソルダーレジスト膜を形成する際には、感光性組成物を基材上に塗工し、感光性組成物層を形成する。次に、感光性組成物層に光を部分的に照射することにより、感光性組成物層を部分的に硬化させる。その後、硬化していない感光性組成物層部分を除去するために、現像する。この結果、パターン状の白色ソルダーレジスト膜を形成できる。
また、特許文献1に記載の感光性組成物を用いて得られた白色ソルダーレジスト膜は、加熱によりさらに硬化させることができる。光硬化の後に更に熱硬化させることにより、架橋反応を更に進行させ、白色ソルダーレジスト膜の耐久性や絶縁性を高めることができる。しかしながら、熱硬化後の白色ソルダーレジスト膜には、LEDチップを実装する際のリフロー工程による熱衝撃が加わったり、LEDモジュールは長期間に渡って使用されるためにLEDチップの発熱などによって応力が加わったりする。この結果、白色ソルダーレジスト膜にクラックが生じることがある。特に、白色ソルダーレジスト膜の反射率を高めるために無機フィラーを高密度で充填すると、上記クラックがより一層生じやすくなる。
また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。アルカリ現像液による現像を可能にするために、特許文献1に記載のように、光硬化成分にカルボキシル基を含有させる手法が用いられる。しかし、特許文献1に記載の感光性組成物では、充分な絶縁性及び耐熱性を得るために、エポキシ化合物及び該エポキシ化合物の硬化剤などの熱硬化成分を比較的多く配合しなければならない。熱硬化成分は、現像液に不溶である。このため、熱硬化成分を含む感光性組成物では、特に熱硬化性成分を比較的多く含む感光性組成物では、現像時間が充分に短くならないことがある。
本発明の目的は、短時間で現像でき、かつ無機フィラーが高密度で充填されていても耐熱クラック性に優れた硬化物を得ることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板を提供することである。
本発明の広い局面によれば、アルカリ現像可能な現像剤と、モース硬度が4以上である第1の無機フィラーと、モース硬度が4未満である第2の無機フィラーと、光重合開始剤とを含有し、上記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有さない水溶性成分を1重量%以上30重量%以下含み、上記アルカリ現像可能な現像剤、上記第1の無機フィラー、上記第2の無機フィラー及び上記光重合開始剤の合計100重量%中、上記第1の無機フィラーと上記第2の無機フィラーとの合計の含有量が40重量%以上65重量%以下であり、上記第1の無機フィラーの含有量(重量%)の上記第2の無機フィラーの含有量(重量%)に対する比(第1の無機フィラーの含有量/第2の無機フィラーの含有量)が1以上30以下である、感光性組成物が提供される。
本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、上記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物、及び環状エーテル骨格を2個以上有する環状エーテル骨格含有化合物を含む。
本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、上記アルカリ現像可能な現像剤は、カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物をさらに含む。
本発明に係る感光性組成物のさらに他の特定の局面では、上記カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物及び上記環状エーテル骨格含有化合物の内の少なくとも一方は、アルキレンオキシド鎖を有する水溶性成分である。
本発明に係る感光性組成物のさらに他の特定の局面では、上記第1の無機フィラーは酸化チタンである。
本発明に係るプリント配線板は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の上記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備えており、該レジスト膜が、本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。
本発明に係る感光性組成物は、アルカリ現像可能な現像剤と、モース硬度が4以上である第1の無機フィラーと、モース硬度が4未満である第2の無機フィラーと、光重合開始剤とを含有し、上記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有さない水溶性成分を1重量%以上30重量%以下含むために短時間で現像できる。また、上記第1の無機フィラーと上記第2の無機フィラーとの合計の含有量が上記特定の範囲内にあるために、感光性組成物の硬化物は高い反射率を有し、該硬化物を白色レジスト膜として好適に用いることができる。さらに、上記比(第1の無機フィラーの含有量/第2の無機フィラーの含有量)が1以上30以下であるので、耐熱クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る感光性組成物は、アルカリ現像可能な現像剤(A)と、第1の無機フィラー(B1)と、第2の無機フィラー(B2)と、光重合開始剤(C)とを含有する。第1の無機フィラー(B1)のモース硬度は4以上である。第2の無機フィラー(B2)のモース硬度は4未満である。
アルカリ現像可能な現像剤(A)は、カルボキシル基を有さない水溶性成分を1重量%以上30重量%以下含む。アルカリ現像可能な現像剤(A)、第1の無機フィラー(B1)、第2の無機フィラー(B2)及び光重合開始剤(C)の合計100重量%中、第1の無機フィラー(B1)と第2の無機フィラー(B2)との合計の含有量は40重量%以上65重量%以下である。感光性組成物100重量%中に含まれている第1の無機フィラー(B1)の含有量(重量%)の第2の無機フィラー(B2)の含有量(重量%)に対する比(第1の無機フィラー(B1)の含有量/第2の無機フィラー(B2)の含有量)は1以上30以下である。
先ず、本発明に係る感光性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
(アルカリ現像可能な現像剤(A))
アルカリ現像可能な現像剤(A)は、アルカリ現像液により現像可能である。すなわち、未硬化状態において、感光性組成物はアルカリ現像液に可溶であり、アルカリ現像液により除去できる。もっとも、硬化状態においては、感光性組成物はアルカリ現像液に不溶であり、アルカリ現像液により除去できない。このため、感光性組成物に部分的に光を照射し、感光性組成物を部分的に硬化させた後、現像することにより、パターン状の硬化物層を形成できる。アルカリ現像可能な現像剤(A)は、カルボキシル基を有さない水溶性成分を1重量%以上30重量%以下含む。カルボキシル基を有さない水溶性成分の含有量が上記範囲内であるので、短時間で現像できる。アルカリ現像可能な現像剤(A)100重量%中のカルボキシル基を有さない水溶性成分の含有量が1重量%未満であると、充分な現像速度が得られず、30重量%を超えると、硬化物の吸水率及び絶縁性が低くなる傾向がある。上記カルボキシル基を有さない水溶性成分には、カルボキシル基を有する化合物は含まれない。
アルカリ現像可能な現像剤(A)は、アルカリ現像液により現像可能である。すなわち、未硬化状態において、感光性組成物はアルカリ現像液に可溶であり、アルカリ現像液により除去できる。もっとも、硬化状態においては、感光性組成物はアルカリ現像液に不溶であり、アルカリ現像液により除去できない。このため、感光性組成物に部分的に光を照射し、感光性組成物を部分的に硬化させた後、現像することにより、パターン状の硬化物層を形成できる。アルカリ現像可能な現像剤(A)は、カルボキシル基を有さない水溶性成分を1重量%以上30重量%以下含む。カルボキシル基を有さない水溶性成分の含有量が上記範囲内であるので、短時間で現像できる。アルカリ現像可能な現像剤(A)100重量%中のカルボキシル基を有さない水溶性成分の含有量が1重量%未満であると、充分な現像速度が得られず、30重量%を超えると、硬化物の吸水率及び絶縁性が低くなる傾向がある。上記カルボキシル基を有さない水溶性成分には、カルボキシル基を有する化合物は含まれない。
希アルカリ現像液で現像可能にするために、アルカリ現像可能な現像剤(A)は、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1)、及び環状エーテル骨格を2個以上有する環状エーテル骨格含有化合物(A3)を含むことが好ましい。光硬化性をより一層高めるために、アルカリ現像可能な現像剤(A)は、カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)をさらに含むことが好ましい。上記カルボキシル基を有さない水溶性成分には、上記カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1)は含まれない。
現像時間をより一層短縮する観点からは、上記カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)及び上記環状エーテル骨格含有化合物(A3)の内の少なくとも一方は、アルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。現像時間をさらに一層短縮する観点からは、上記カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)及び上記環状エーテル骨格含有化合物(A3)の内の少なくとも一方は、水溶性成分であることが好ましく、アルキレンオキシド鎖を有する水溶性成分であることがより好ましい。上記環状エーテル骨格含有化合物(A3)は、カルボキシル基を有さない水溶性成分であることが好ましく、アルキレンオキシド鎖を有し、かつカルボキシル基を有さない水溶性成分であることがより好ましい。
[カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1)]
重合性炭化水素化合物(A1)としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」の用語には、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーも含まれる。カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
重合性炭化水素化合物(A1)としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」の用語には、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーも含まれる。カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
重合性炭化水素化合物(A1)は、下記のカルボキシル基含有樹脂(a)〜(d)であることが好ましい。
(a)不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
(b)カルボキシル基含有(メタ)アクリル共重合樹脂(b1)と、1分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物(b2)との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
(c)1分子中にそれぞれ1個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第2級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
(d)水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、1分子中にそれぞれ1個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
感光性組成物の硬化物の耐熱黄変性を高める観点からは、カルボキシル基含有樹脂(A)は、上記(b)カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
上記カルボキシル基含有(メタ)アクリル共重合樹脂(b1)は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル(bb1)と、1分子中に1個の不飽和基及び少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物(bb2)とを共重合させて得られる。
上記(メタ)アクリル酸エステル(bb1)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。さらに、上記(メタ)アクリル酸エステル(bb1)としては、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルやグリコール変性(メタ)アクリレートが挙げられる。上記(メタ)アクリル酸エステル(bb1)は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート又はカプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記グリコール変性(メタ)アクリレートとしては、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記1分子中に1個の重合性不飽和基及び少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物(bb2)としては、(メタ)アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を1分子中に2個以上有する化合物が挙げられる。上記化合物(bb2)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記1分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物(b2)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。上記化合物(b2)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
重合性炭化水素化合物(A1)は、芳香環を有するエポキシ化合物が多塩基酸化合物で変性された化合物であることが好ましい。この場合には、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。
重合性炭化水素化合物(A1)の固形分酸価(mgKOH/g)は50〜150の範囲内であることが好ましい。この場合には、より一層適切な現像速度を得ることができる。
[カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)]
カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
上記重合性不飽和基含有単量体は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ(メタ)アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート変性物や、メラミン(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェノキシ(メタ)アクリレート又はビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート変性物が挙げられる。
「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)の中で、カルボキシル基を有さない水溶性成分の具体例としては、フェノールアクリレート、ビスフェノールAアクリレート、ノニルフェノールアクリレート、パラクミルフェノールアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールFジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレートなどのアルキレンオキサイド変性したもの等が挙げられる。
重合性炭化水素化合物(A1)100重量部に対して、重合性炭化水素化合物(A2)の含有量の好ましい下限は1重量部、より好ましい下限は3重量部、好ましい上限は200重量部、より好ましい上限は100重量部である。重合性炭化水素化合物(A2)の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、光硬化性をより一層高めることができる。更に、硬化物の耐クラック性をより一層高めることができる。
なお、アルカリ現像可能な現像剤(A)中のカルボキシル基を有さない水溶性成分の含有量が1重量%以上30重量%以下であるように、重合性炭化水素化合物(A2)の含有量は適宜調整される。
[環状エーテル骨格を2個以上有する環状エーテル骨格含有化合物(A3)]
環状エーテル骨格を2個以上有する環状エーテル骨格含有化合物(A3)の使用により、硬化性組成物の硬化物の絶縁性及び耐熱性を高めることができる。環状エーテル骨格含有化合物(A3)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
環状エーテル骨格を2個以上有する環状エーテル骨格含有化合物(A3)の使用により、硬化性組成物の硬化物の絶縁性及び耐熱性を高めることができる。環状エーテル骨格含有化合物(A3)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
環状エーテル骨格含有化合物(A3)としては、例えば、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
環状エーテル骨格含有化合物(A3)は、芳香環を有することが好ましい。この場合には、硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。
本発明に係る硬化性組成物は、環状エーテル骨格を2個以上有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物(A3−1)を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物(A3−1)としては、エポキシ化ポリオレフィン、ジカルボン酸のグリシジルエステル、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エポキシ化合物(A3−1)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
環状エーテル骨格含有化合物(A3)の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であってもよい。エポキシ化合物(A3−1)の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドが挙げられる。このエポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド2021P(ダイセル社製)が挙げられる。
環状エーテル骨格含有化合物(A3)の中で、カルボキシル基を有さない水溶性成分の具体例としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、オリゴグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、オリゴプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
重合性炭化水素化合物(A2)が含まれない場合には重合性炭化水素化合物(A1)100重量部に対して、重合性炭化水素化合物(A2)が含まれる場合には重合性炭化水素化合物(A1)と重合性炭化水素化合物(A2)との合計100重量部に対して、環状エーテル骨格含有化合物(A3)の含有量の好ましい下限は0.1重量部、より好ましい下限は1重量部、好ましい上限は80重量部、より好ましい上限は50重量部、さらに好ましい上限は45重量部である。環状エーテル骨格含有化合物(A3)の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、感光性組成物の硬化物の加工性、絶縁性及び耐熱性をより一層高めることができる
なお、アルカリ現像可能な現像剤(A)中のカルボキシル基を有さない水溶性成分の含有量が1重量%以上30重量%以下であるように、環状エーテル骨格含有化合物(A3)の含有量は適宜調整される。
(第1の無機フィラー(B1))
第1の無機フィラー(B1)のモース硬度は4以上である。このような第1の無機フィラー(B1)が用いられた場合には、リフローなどの熱衝撃などによって硬化物に加わる応力を十分に低減できないため、硬化物におけるクラックの発生を充分に抑制できないことがある。しかし、モース硬度が高い第1の無機フィラー(B1)とともに、モース硬度が低い第2の無機フィラー(B2)が用いられている。第2の無機フィラー(B2)はモース硬度が低いため、硬化物に加わる応力を低減させることができる。第1の無機フィラー(B1)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
第1の無機フィラー(B1)のモース硬度は4以上である。このような第1の無機フィラー(B1)が用いられた場合には、リフローなどの熱衝撃などによって硬化物に加わる応力を十分に低減できないため、硬化物におけるクラックの発生を充分に抑制できないことがある。しかし、モース硬度が高い第1の無機フィラー(B1)とともに、モース硬度が低い第2の無機フィラー(B2)が用いられている。第2の無機フィラー(B2)はモース硬度が低いため、硬化物に加わる応力を低減させることができる。第1の無機フィラー(B1)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
第1の無機フィラー(B1)のモース硬度の好ましい上限は9である。第1の無機フィラー(B1)のモース硬度が大きすぎると、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性が充分に高い硬化物を得ることが困難になる傾向がある。
第1の無機フィラー(B1)としては、酸化チタン、アルミナ、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等が挙げられる。
第1の無機フィラー(B1)は酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンの使用により、反射率が高いレジスト膜を形成できる。さらに、酸化チタンの使用により、例えば白色のレジスト膜を形成できる。このため、本発明に係る感光性組成物は、白色レジスト膜を形成するための白色レジスト組成物として好適に用いられる。酸化チタンは、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
酸化チタンは、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、反射率や耐候性により一層優れた硬化物を得ることができる。上記アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも、硬度が低い。このため、アナターゼ型酸化チタンの使用により、硬化物の加工性を高めることができる。
第1の無機フィラー(B1)の平均粒子径の0.1μm以上40μm以下であることが好ましい。第1の無機フィラー(B1)の平均粒子径が上記好ましい範囲内にあると、第1の無機フィラー(B1)を高密度で充填できる。このため、第1の無機フィラー(B1)が酸化チタンである場合には、光の反射性能により一層優れた硬化物を得ることができる。
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
(第2の無機フィラー(B2))
第2の無機フィラー(B2)のモース硬度は4未満である。この第2の無機フィラー(B2)を第1の無機フィラー(B1)と併用することにより、本発明に係る感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性を高くすることができる。第2の無機フィラー(B2)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
第2の無機フィラー(B2)のモース硬度は4未満である。この第2の無機フィラー(B2)を第1の無機フィラー(B1)と併用することにより、本発明に係る感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性を高くすることができる。第2の無機フィラー(B2)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
第2の無機フィラー(B2)のモース硬度の好ましい上限は2.8、より好ましい上限は2.0である。第2の無機フィラー(B2)のモース硬度の好ましい下限は1である。
第2の無機フィラー(B2)の平均粒子径の好ましい下限は0.1μm、より好ましい下限は0.5μm、好ましい上限は40μm、より好ましい上限は20μmである。平均粒子径が上記好ましい上限及び下限を満たすと、第2の無機フィラー(B2)を高密度で充填できる。このため、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。
第2の無機フィラー(B2)は、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。これらの好ましい第2の無機フィラー(B2)の使用により、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
アルカリ現像可能な現像剤(A)、第1の無機フィラー(B1)、第2の無機フィラー(B2)及び光重合開始剤(C)の合計100重量%中、第1,第2の無機フィラー(B1),(B2)の合計の含有量は、40重量%以上65重量%以下である。第1,第2の無機フィラー(B1),(B2)の合計の含有量が40重量%未満であると、白色ソルダーレジスト膜の反射率が十分でなく、65重量%を超えると、硬化物の耐熱クラック性が低くなる。硬化物の耐熱クラック性をより一層高める観点からは、感光性組成物100重量%中の第1,第2の無機フィラー(B1),(B2)の合計の含有量の好ましい上限は60重量%である。
第1の無機フィラー(B1)の含有量(重量%)の第2の無機フィラー(B2)の含有量(重量%)に対する比(第1の無機フィラー(B1)の含有量/第2の無機フィラー(B2)の含有量)は1以上30以下である。硬化物の耐熱クラック性をより一層高める観点からは、上記比(第1の無機フィラー(B1)の含有量/第2の無機フィラー(B2)の含有量)の好ましい下限は2、好ましい上限は25である。
第1,第2の無機フィラー(B1),(B2)の合計の含有量及び上記比(第1の無機フィラー(B1)の含有量/第2の無機フィラー(B2)の含有量)が上記特定の範囲内にあることにより、反射率が高く、かつ耐熱クラック性が高い硬化物を与える感光性組成物を得ることができる。
(光重合開始剤(C))
本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤(C)を含むことが好ましい。この場合には、感光性組成物の感光性がより一層高くなり、光の照射により感光性組成物を容易に硬化させることができる。光重合開始剤(C)は特に限定されない。光重合開始剤(C)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤(C)を含むことが好ましい。この場合には、感光性組成物の感光性がより一層高くなり、光の照射により感光性組成物を容易に硬化させることができる。光重合開始剤(C)は特に限定されない。光重合開始剤(C)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
光重合開始剤(C)としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
アルカリ現像可能な現像剤(A)100重量部に対して、光重合開始剤(C)の含有量の好ましい下限は0.1重量部、より好ましい下限は1重量部、好ましい上限は30重量部、より好ましい上限は15重量部である。光重合開始剤(C)の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。
(酸化防止剤(D))
高温に晒されたときに感光性組成物の硬化物が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤(D)を含むことが好ましい。酸化防止剤(D)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
高温に晒されたときに感光性組成物の硬化物が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤(D)を含むことが好ましい。酸化防止剤(D)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
酸化防止剤(D)は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。感光性組成物の硬化物の黄変をより一層抑制する観点からは、酸化防止剤(D)は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。感光性組成物の硬化物の黄変をさらに一層抑制する観点からは、酸化防止剤(D)は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
アルカリ現像可能な現像剤(A)100重量部に対して、酸化防止剤(D)の含有量の好ましい下限は0.1重量部、より好ましい下限は5重量部、好ましい上限は30重量部、より好ましい上限は15重量部である。酸化防止剤(D)の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、耐熱黄変性により一層優れた感光性組成物の硬化物を形成できる。
(溶剤(E))
本発明に係る感光性組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)の使用により、感光性組成物を塗工しやすくすることができる。溶剤(E)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る感光性組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)の使用により、感光性組成物を塗工しやすくすることができる。溶剤(E)は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
溶剤(E)は、感光性組成物の粘度を調整して作業性を向上させる。溶剤(E)としては、公知慣用の溶剤を使用できる。該溶剤としては、有機溶剤及び水等が挙げられる。
上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
溶剤(E)の含有量は特に限定されない。感光性組成物の塗工性を考慮して、溶剤(E)は適宜の含有量で用いられる。
(その他の成分)
本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。
本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。
(感光性組成物及びその調製方法)
本発明に係る感光性組成物は、1液型の感光性組成物であってもよい。さらに、本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、3本ロールにて均一に混合することにより調製できる。
本発明に係る感光性組成物は、1液型の感光性組成物であってもよい。さらに、本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、3本ロールにて均一に混合することにより調製できる。
本発明に係る感光性組成物は、フィルム状の感光性組成物であってもよい。感光性組成物をフィルム状にする方法として、公知の方法を用いることができる。なお、フィルムにはシートも含まれる。
さらに、本発明に係る感光性組成物は、第1の液と、第2の液とを有し、該第1,第2の液が混合されて用いられる2液混合型の感光性組成物であってもよい。2液混合型の感光性組成物の場合には、使用前に重合又は硬化反応が進行するのを抑制できる。このため、2液それぞれのポットライフを向上できる。2液混合型の感光性組成物は、使用前に混合、攪拌して使用できる。
例えば、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1)及び環状エーテル骨格を2個以上有する環状エーテル骨格含有化合物(A3)を含むアルカリ現像可能な現像剤(A)と、第1の無機フィラー(B1)と、第2の無機フィラー(B2)と、光重合開始剤(C)とを含む2液混合型の感光性組成物の場合には、重合性炭化水素化合物(A1)と、環状エーテル骨格含有化合物(A3)と、第1の無機フィラー(B1)と、第2の無機フィラー(B2)と、光重合開始剤(C)とはそれぞれ、上記第1の液及び上記第2の液の内の少なくとも一方に含まれる。上記第1,第2の液が混合された混合物は、感光性組成物であり、重合性炭化水素化合物(A1)と、環状エーテル骨格含有化合物(A3)と、第1の無機フィラー(B1)と、第2の無機フィラー(B2)と、光重合開始剤(C)とを含む。上記アルカリ現像可能な現像剤(A)がカルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)をさらに含む場合には、重合性炭化水素化合物(A1)と、重合性炭化水素化合物(A2)と、環状エーテル骨格含有化合物(A3)と、第1の無機フィラー(B1)と、第2の無機フィラー(B2)と、光重合開始剤(C)とはそれぞれ、上記第1の液及び上記第2の液の内の少なくとも一方に含まれる。
2液それぞれのポットライフをより一層高める観点からは、上記第1の液が、重合性炭化水素化合物(A1)を少なくとも含み、かつ上記第2の液が、環状エーテル骨格含有化合物(A3)を少なくとも含むことが好ましい。上記第1の液が、環状エーテル骨格含有化合物(A3)を含まず、重合性炭化水素化合物(A1)を少なくとも含み、かつ上記第2の液が、重合性炭化水素化合物(A1)を含まず、環状エーテル骨格含有化合物(A3)を少なくとも含むことがより好ましい。すなわち、重合性炭化水素化合物(A1)と環状エーテル骨格含有化合物(A3)とが、同じ液に含まれておらず、異なる液に含まれていることがより好ましい。
上記アルカリ現像可能な現像剤(A)がカルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)をさらに含む場合には、2液それぞれのポットライフをより一層高める観点からは、上記第1の液が、重合性炭化水素化合物(A1)及び重合性炭化水素化合物(A2)を少なくとも含み、かつ上記第2の液が、環状エーテル骨格含有化合物(A3)を少なくとも含むことが好ましい。上記第1の液が、環状エーテル骨格含有化合物(A3)を含まず、重合性炭化水素化合物(A1)及び重合性炭化水素化合物(A2)を少なくとも含み、かつ上記第2の液が、重合性炭化水素化合物(A1)及び重合性炭化水素化合物(A2)を含まず、環状エーテル骨格含有化合物(A3)を少なくとも含むことがより好ましい。すなわち、重合性炭化水素化合物(A1)及び重合性炭化水素化合物(A2)と環状エーテル骨格含有化合物(A3)とが、同じ液に含まれておらず、異なる液に含まれていることがより好ましい。
感光性組成物を硬化させるために使用される光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Deep UV ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、10〜3000mJ/cm2の範囲内である。
(感光性組成物の用途及びLEDデバイス)
本発明に係る感光性組成物は、パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオードにおいて、硬化物層を形成するために好適に用いられる。また、本発明に係る感光性組成物は、硬化物層としてのレジスト膜を形成する用途に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ソルダーレジスト組成物であることがより好ましい。
本発明に係る感光性組成物は、パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオードにおいて、硬化物層を形成するために好適に用いられる。また、本発明に係る感光性組成物は、硬化物層としてのレジスト膜を形成する用途に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ソルダーレジスト組成物であることがより好ましい。
本発明に係る感光性組成物は、LEDチップが基板に実装されているLEDデバイス中のレジスト膜の形成に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。
図1は、本発明に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるLEDデバイスの一例を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
図1に示すLEDデバイス1では、基板2上に、ソルダーレジスト膜3が形成されている。ソルダーレジスト膜3上に、LEDチップ7が搭載されている。
基板2は、ガラス層5と樹脂層6とを有する積層基板である。もっとも、基板2は、特に限定されず、樹脂と他の材料からなる積層基板に限らず、セラミック多層基板などの他の積層基板により形成されていてもよい。さらに、基板2は、単一の樹脂材料からなる樹脂基板であってもよい。基板2上には、電極4a,4bが形成されている。電極4a,4bは、適宜の金属もしくは合金からなる。回路としての電極4a,4bが上面に形成された基板2は、プリント配線板本体である。
ソルダーレジスト膜3は、本発明の感光性組成物を基板2上に塗工し、露光し、現像することにより形成されている。ソルダーレジスト膜3は、具体的には、以下のようにして得られる。
基板2上の全領域に感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する。次に、下方に電極4a,4bが位置する部分が遮光部であるマスクを用いて感光性組成物層に上方から部分的に光を照射する。光の照射により、光が照射された領域では、感光性組成物層が硬化する。遮光部で覆われた領域では感光性組成物層の硬化は進行しない。次に、アルカリ現像液を用いて、硬化していない感光性組成物層部分を除去する。本発明に係る感光性組成物の使用により、硬化していない感光性組成物層部分を短時間で除去できる。このようにして、図1に示す開口部3a,3bを有するソルダーレジスト膜3を得ることができる。開口部3a,3bには、電極4a,4bがそれぞれ露出している。
アルカリ現像可能な現像剤(A)がカルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1)を含む場合には、該カルボキシル基の存在により、感光性組成物のアルカリ現像液に対する現像性を高めることができる。すなわち、現像により、光が照射されておらず、硬化していない感光性組成物層部分をより一層短時間で容易に除去できる。このため、現像後に残渣がより一層生じ難くなる。
ただし、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1)を用いた場合には、光の照射により硬化された硬化物層において、カルボキシル基が残存する。しかし、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1)とともに、環状エーテル骨格を2個以上有する環状エーテル骨格含有化合物(A3)を用いて、光硬化後の硬化物層を熱硬化させることにより、熱硬化後の硬化物層に残存しているカルボキシル基の量を少なくすることができる。硬化物層に残存しているカルボキシル基の量が少ないと、硬化物層の絶縁性及び耐熱性がより一層高くなる。
上記アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。
現像後に、光の照射により硬化した硬化物層としてのソルダーレジスト膜を加熱してもよい。加熱によりソルダーレジスト膜がさらに焼成される。このため、より一層緻密でかつ硬質のソルダーレジスト膜3を得ることができる。
上記加熱の温度は100〜500℃程度である。上記加熱の時間は、30分〜2時間程度である。
次に、下面7aに端子8a,8bを有するLEDチップ7をソルダーレジスト膜3上に搭載し、半田9a,9bにより端子8a,8bと電極4a,4bとをそれぞれ接合する。このようにして、LEDデバイス1が得られる。
LEDデバイス1では、LEDチップ7を駆動すると、破線で示すように光が発せられる。この場合、LEDチップ7から基板2の上面とは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ソルダーレジスト膜3に到達した光が矢印Aで示すように反射される。ソルダーレジスト膜3は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Aで示す反射光も利用されるので、LEDチップ7の光の利用効率を高めることができる。
さらに、ソルダーレジスト膜3は耐熱クラック性に優れているので、半田9a,9bにより端子8a,8bと電極4a,4bとをそれぞれ接合する際に、ソルダーレジスト膜3にクラックが生じることを抑制できる。また、LEDデバイス1の使用時にも、ソルダーレジスト膜3にクラックが生じ難い。
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は、以下の実施例に限定されない。
以下の材料を用意した。
[カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1)]
(合成例1)
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で80℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを30:70のモル比で混合したモノマーを2時間かけて滴下した。滴下後、1時間攪拌し、温度を120℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が10となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い100℃で30時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価60mgKOH/gのカルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1−1)を50重量%含む溶液を得た。以下、この溶液を重合性炭化水素化合物(A1−1)含有溶液と呼ぶ。
(合成例1)
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で80℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを30:70のモル比で混合したモノマーを2時間かけて滴下した。滴下後、1時間攪拌し、温度を120℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が10となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い100℃で30時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価60mgKOH/gのカルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1−1)を50重量%含む溶液を得た。以下、この溶液を重合性炭化水素化合物(A1−1)含有溶液と呼ぶ。
(合成例2)
エチルカルビトールアセテート139重量部中で、触媒としてジメチルベンジルアミン0.5重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1重量部とを用いて、エポキシ当量210、軟化点80℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(「エポトートYDCN−704」、東都化成社製)210重量部と、アクリル酸50重量部と、酢酸18重量部とを反応させて、エポキシアクリレートを得た。得られたエポキシアクリレート278重量部と、テトラヒドロ無水フタル酸46重量部(エポキシアクリレートの水酸基1.0モルに対して0.3モル)とを反応させ、固形分酸価が52mgKOH/gのカルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1−2)を65重量%含む溶液を得た。以下、この溶液を重合性炭化水素化合物(A1−2)含有溶液と呼ぶ。
エチルカルビトールアセテート139重量部中で、触媒としてジメチルベンジルアミン0.5重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン0.1重量部とを用いて、エポキシ当量210、軟化点80℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(「エポトートYDCN−704」、東都化成社製)210重量部と、アクリル酸50重量部と、酢酸18重量部とを反応させて、エポキシアクリレートを得た。得られたエポキシアクリレート278重量部と、テトラヒドロ無水フタル酸46重量部(エポキシアクリレートの水酸基1.0モルに対して0.3モル)とを反応させ、固形分酸価が52mgKOH/gのカルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物(A1−2)を65重量%含む溶液を得た。以下、この溶液を重合性炭化水素化合物(A1−2)含有溶液と呼ぶ。
[カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物(A2)]
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(非水溶性成分、DPHA、ダイセルサイテック社製)
エトキシ化グリセリントリアクリレート(水溶性成分、新中村化学工業社製、NKエステルA−GLY−9E)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(非水溶性成分、DPHA、ダイセルサイテック社製)
エトキシ化グリセリントリアクリレート(水溶性成分、新中村化学工業社製、NKエステルA−GLY−9E)
[環状エーテル骨格を2個以上有する環状エーテル骨格含有化合物(A3)]
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(非水溶性成分、ジャパンエポキシレジン社製、商品名:jER828)
PO(プロピレンオキサイド)鎖含有ジグリシジルエーテル(水溶性成分、ナガセケムテックス社製、商品名:EX−911)
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(非水溶性成分、ジャパンエポキシレジン社製、商品名:jER828)
PO(プロピレンオキサイド)鎖含有ジグリシジルエーテル(水溶性成分、ナガセケムテックス社製、商品名:EX−911)
[第1の無機フィラー(B1)]
アナターゼ型酸化チタン(石原産業社製、商品名:A−220、モース硬度6、平均粒子径0.16μm)
アナターゼ型酸化チタン(石原産業社製、商品名:A−220、モース硬度6、平均粒子径0.16μm)
[第2の無機フィラー(B2)]
タルク(富士タルク社製、商品名:LMS−300、モース硬度1、平均粒子径4.5μm)
タルク(富士タルク社製、商品名:LMS−300、モース硬度1、平均粒子径4.5μm)
[光重合開始剤(C)]
TPO(光ラジカル発生剤、「ルシリンTPO」、BASFジャパン社製)
TPO(光ラジカル発生剤、「ルシリンTPO」、BASFジャパン社製)
[溶剤(D)]
エチルカルビトールアセテート(ダイセル化学工業社製)
エチルカルビトールアセテート(ダイセル化学工業社製)
[他の成分]
コンパウンド型消泡剤(モメンティブ社製、商品名:TSA750)
コンパウンド型消泡剤(モメンティブ社製、商品名:TSA750)
(実施例1)
合成例1で得られた重合性炭化水素化合物(A1−1)含有溶液30重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、ダイセルサイテック社製)4重量部と、エトキシ化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステルA−GLY−9E)4重量部と、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:jER828)10重量部と、アナターゼ型酸化チタン(石原産業社製、商品名:A−220)60重量部と、タルク(富士タルク社製、商品名:LMS−300)5重量部と、TPO(光ラジカル発生剤、BASFジャパン社製)3重量部と、エチルカルビトールアセテート(ダイセル化学社製)30重量部と、コンパウンド型消泡剤(モメンティブ社製、商品名:TSA750)2重量部とを配合し、混合機(練太郎SP−500、シンキー社製)にて3分間混合した後、3本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、SP−500を用いて、得られた混合物を3分間脱泡することにより、感光性組成物としてのレジスト組成物を得た。
合成例1で得られた重合性炭化水素化合物(A1−1)含有溶液30重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、ダイセルサイテック社製)4重量部と、エトキシ化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業社製、NKエステルA−GLY−9E)4重量部と、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、商品名:jER828)10重量部と、アナターゼ型酸化チタン(石原産業社製、商品名:A−220)60重量部と、タルク(富士タルク社製、商品名:LMS−300)5重量部と、TPO(光ラジカル発生剤、BASFジャパン社製)3重量部と、エチルカルビトールアセテート(ダイセル化学社製)30重量部と、コンパウンド型消泡剤(モメンティブ社製、商品名:TSA750)2重量部とを配合し、混合機(練太郎SP−500、シンキー社製)にて3分間混合した後、3本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、SP−500を用いて、得られた混合物を3分間脱泡することにより、感光性組成物としてのレジスト組成物を得た。
(実施例2〜8及び比較例1〜5)
使用した材料の種類及び配合量を下記の表1〜2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を得た。
使用した材料の種類及び配合量を下記の表1〜2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、レジスト組成物を得た。
(評価)
(1)測定サンプルの調製
100mm×100mm×厚さ0.8mmの銅張積層板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、100メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト組成物を印刷した。印刷後、80℃のオーブン内で20分間乾燥させ、レジスト組成物層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト組成物層に波長365nmの紫外線を、照射エネルギーが400mJ/cm2となるように100mW/cm2の紫外線照度で4秒間照射した。その後、未露光部のレジスト組成物層を除去して、パターンを形成するために、炭酸ナトリウムの1重量%水溶液にレジスト組成物層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、150℃のオーブン内で1時間加熱して、レジスト膜を後硬化させることにより、基板とレジスト膜との積層体Aを得た。得られた積層体Aのレジスト膜の厚みは20μmであった。
(1)測定サンプルの調製
100mm×100mm×厚さ0.8mmの銅張積層板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、100メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト組成物を印刷した。印刷後、80℃のオーブン内で20分間乾燥させ、レジスト組成物層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト組成物層に波長365nmの紫外線を、照射エネルギーが400mJ/cm2となるように100mW/cm2の紫外線照度で4秒間照射した。その後、未露光部のレジスト組成物層を除去して、パターンを形成するために、炭酸ナトリウムの1重量%水溶液にレジスト組成物層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、150℃のオーブン内で1時間加熱して、レジスト膜を後硬化させることにより、基板とレジスト膜との積層体Aを得た。得られた積層体Aのレジスト膜の厚みは20μmであった。
上記積層体Aの作製の際に、銅張積層板を、100mm×100mm×厚さ0.8mmのガラス基板に変更したこと以外は同様にして、基板とレジスト膜との積層体Bを得た。得られた積層体Bのレジスト膜の厚みは20μmであった。
上記積層体Aの作製の際に、銅張積層板を、100mm×100mm×厚さ0.8mmのFR−4からなる基板に変更したこと以外は同様にして、基板とレジスト膜との積層体Cを得た。得られた積層体Cのレジスト膜の厚みは20μmであった。
(2)現像速度
上記積層体Aを得る際に、上記炭酸ナトリウム1重量%水溶液にレジスト組成物層を浸漬して現像する際に、厚み20μmのレジスト組成物層の現像を開始してから現像が終了するまでの時間を計測した。得られた計測値から現像速度を下記の判定基準で判定した。下記式(1)により、現像速度が求められる。
上記積層体Aを得る際に、上記炭酸ナトリウム1重量%水溶液にレジスト組成物層を浸漬して現像する際に、厚み20μmのレジスト組成物層の現像を開始してから現像が終了するまでの時間を計測した。得られた計測値から現像速度を下記の判定基準で判定した。下記式(1)により、現像速度が求められる。
20μm/(現像に要した時間(秒)) ・・・式(1)
[現像速度の判定基準]
○:現像速度が1μm/秒以上
×:現像速度が1μm/秒未満
○:現像速度が1μm/秒以上
×:現像速度が1μm/秒未満
(3)反射率
分光光度計(島津製作所社製、商品名「UVPC−3101C」を用いて、上記積層体Bのレジスト膜の反射率Y値を測定した。得られた反射率Y値から、反射率を下記の判定基準で判定した。
分光光度計(島津製作所社製、商品名「UVPC−3101C」を用いて、上記積層体Bのレジスト膜の反射率Y値を測定した。得られた反射率Y値から、反射率を下記の判定基準で判定した。
[反射率の判定基準]
○:Y値が75以上
×:Y値が75未満
○:Y値が75以上
×:Y値が75未満
(4)耐熱クラック性
上記積層体Cを−45℃で30分間保管した後、急速に150℃まで昇温し、150℃で30分間保管し、更に急速に−45℃まで降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を1000回行った。1000サイクル後の上記積層体Bのレジスト膜の耐熱クラック性を下記の判定基準で判定した。
上記積層体Cを−45℃で30分間保管した後、急速に150℃まで昇温し、150℃で30分間保管し、更に急速に−45℃まで降温する過程を1サイクルとする冷熱サイクル試験を1000回行った。1000サイクル後の上記積層体Bのレジスト膜の耐熱クラック性を下記の判定基準で判定した。
[耐熱クラック性の判定基準]
○:クラックなし
×:クラックあり
結果を下記の表1〜2に示す。
○:クラックなし
×:クラックあり
結果を下記の表1〜2に示す。
1…LEDデバイス
2…基板
3…ソルダーレジスト膜
3a,3b…開口部
4a,4b…電極
5…ガラス層
6…樹脂層
7…LEDチップ
7a…下面
8a,8b…端子
9a,9b…半田
2…基板
3…ソルダーレジスト膜
3a,3b…開口部
4a,4b…電極
5…ガラス層
6…樹脂層
7…LEDチップ
7a…下面
8a,8b…端子
9a,9b…半田
Claims (6)
- アルカリ現像可能な現像剤と、モース硬度が4以上である第1の無機フィラーと、モース硬度が4未満である第2の無機フィラーと、光重合開始剤とを含有し、
前記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有さない水溶性成分を1重量%以上30重量%以下含み、
前記アルカリ現像可能な現像剤、前記第1の無機フィラー、前記第2の無機フィラー及び前記光重合開始剤の合計100重量%中、前記第1無機フィラーと前記第2の無機フィラーとの合計の含有量が40重量%以上65重量%以下であり、
前記第1の無機フィラーの含有量(重量%)の前記第2の無機フィラーの含有量(重量%)に対する比(第1の無機フィラーの含有量/第2の無機フィラーの含有量)が1以上30以下である、感光性組成物。 - 前記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物、及び環状エーテル骨格を2個以上有する環状エーテル骨格含有化合物を含む、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物をさらに含む、請求項2に記載の感光性組成物。
- 前記カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物及び前記環状エーテル骨格含有化合物の内の少なくとも一方が、アルキレンオキシド鎖を有する水溶性成分である、請求項3に記載の感光性組成物。
- 前記第1の無機フィラーが酸化チタンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 回路を表面に有するプリント配線板本体と、
前記プリント配線板本体の前記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備え、
前記レジスト膜が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて形成されている、プリント配線板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009243722A JP2011090159A (ja) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | 感光性組成物及びプリント配線板 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2009243722A JP2011090159A (ja) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | 感光性組成物及びプリント配線板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011090159A true JP2011090159A (ja) | 2011-05-06 |
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ID=44108466
Family Applications (1)
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JP2009243722A Pending JP2011090159A (ja) | 2009-10-22 | 2009-10-22 | 感光性組成物及びプリント配線板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011090159A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015207745A (ja) * | 2014-04-23 | 2015-11-19 | イビデン株式会社 | プリント配線板 |
JP2016024284A (ja) * | 2014-07-18 | 2016-02-08 | オキツモ株式会社 | 高い輻射率、光反射率および耐熱性を有するアルカリ可溶型レジストインキ組成物 |
JP2016153891A (ja) * | 2015-02-18 | 2016-08-25 | 株式会社タムラ製作所 | 感光性樹脂組成物 |
JP2019091854A (ja) * | 2017-11-16 | 2019-06-13 | 積水化学工業株式会社 | 非現像型レジスト光硬化性組成物及び電子部品の製造方法 |
JP2019091855A (ja) * | 2017-11-16 | 2019-06-13 | 積水化学工業株式会社 | 非現像型レジスト硬化性組成物、プリント配線板及び電子部品の製造方法 |
-
2009
- 2009-10-22 JP JP2009243722A patent/JP2011090159A/ja active Pending
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