JP2011075787A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】放熱性に優れており、かつ耐熱クラック性及び加工性にも優れた硬化物を得ることができる感光性組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分と、第１の無機フィラーと、第２の無機フィラーと、光重合開始剤とを含有する。上記第１の無機フィラーは、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である。上記第２の無機フィラーは、新モース硬度が３以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオードにおいて、樹脂硬化物層を形成するために好適に用いることができる感光性組成物に関する。

近年、電子機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱による電気機器の劣化が問題となっている。

パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記載することがある）などの様々な電子機器においては、硬化性樹脂組成物を用いて樹脂硬化物層が形成されている。該樹脂硬化物層の放熱性が高いと、ＬＥＤチップなどの電子部品から発生する熱による電気機器の劣化を抑制できると考えられる。

上記硬化性樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、カルボキシル基含有共重合樹脂と、活性エネルギー線により硬化する反応基を２個以上有する化合物と、光重合開始剤と、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填剤とを含む硬化性樹脂組成物が開示されている。上記硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％中、上記無機充填剤の含有量は８０質量％以上である。

さらに、下記の特許文献２には、遠赤外線を放射するセラミックス粒子と、硬化性樹脂組成物とを含む放熱絶縁性樹脂組成物が開示されている。ここでは、硬化物１００体積％中、上記セラミックス粒子の含有量が６０体積％以上である。

下記の特許文献３には、水添ビフェニル型エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有するゴム状化合物と、酸化アルミニウム粒子とを含むフレキシブル基板用ソルダーレジスト組成物が開示されている。

特開２００６−３３７４８１号公報 特開２００７−１９１５１９号公報 特開２００７−３１７９４５号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の組成物を用いて上記樹脂硬化物層を形成した場合には、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されると、樹脂硬化物層にクラックが生じることがある。さらに、樹脂硬化物層を切り出し加工する際に、樹脂硬化物層にばりと呼ばれる切り屑や欠けが生じることがある。また、金型で加工する場合は、金型が早期に磨耗することがある。

本発明の目的は、放熱性に優れており、かつ耐熱クラック性及び加工性にも優れた硬化物を得ることができる感光性組成物を提供することである。

本発明の広い局面によれば、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラーと、新モース硬度が３以下である第２の無機フィラーと、光重合開始剤とを含む、感光性組成物が提供される。

本発明に係る感光性組成物を硬化させたときに、感光性組成物の硬化物１００体積％中、上記第１の無機フィラーの含有量が２０体積％以上６０体積％以下であり、かつ上記第２の無機フィラーの含有量が３体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。

上記第１の無機フィラーは、下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。

［（第１の無機フィラーの新モース硬度）×（感光性組成物の硬化物１００体積％中の第１の無機フィラーの含有量（体積％））］＜６ ・・・式（Ｘ）

上記第１の無機フィラーは、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であり、かつ、上記第２の無機フィラーは、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物をさらに含有し、上記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分１００重量部に対して、上記環状エーテル骨格を有する化合物の含有量が０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。

本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。

本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分と、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラーと、新モース硬度が３以下である第２の無機フィラーと、光重合開始剤とを含むので、放熱性に優れており、かつ耐熱クラック性及び加工性にも優れた硬化物を得ることができる。

本発明に係る感光性組成物を用いたレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を示す部分切欠正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ１）及び重合性炭化水素重合体（Ａ２）の内の少なくとも一方の成分（Ａ）と、第１の無機フィラー（Ｂ１）と、第２の無機フィラー（Ｂ２）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む。第１の無機フィラー（Ｂ１）の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ第１の無機フィラー（Ｂ１）の新モース硬度は３．１以上である。第２の無機フィラー（Ｂ２）の新モース硬度は３以下である。

本発明に係る感光性組成物では、重合性炭化水素単量体（Ａ１）及び重合性炭化水素重合体（Ａ２）の内の一方のみが用いられてもよく、重合性炭化水素単量体（Ａ１）及び重合性炭化水素重合体（Ａ２）の双方が用いられてもよい。また、重合性炭化水素単量体（Ａ１）及び重合性炭化水素重合体（Ａ２）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

（重合性炭化水素単量体（Ａ１））
重合性炭化水素単量体（Ａ１）としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。

上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。

「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

（重合性炭化水素重合体（Ａ２））
重合性炭化水素重合体（Ａ２）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」の用語には、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーも含まれる。

重合性炭化水素重合体（Ａ２）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｄ）であることが好ましい。

（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
感光性組成物の硬化物の耐熱黄変性を高める観点からは、重合性炭化水素重合体（Ａ２）は、上記（ｂ）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。

上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）とを共重合させて得られる。

上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記グリコール変性（メタ）アクリレートとしては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記１分子中に１個の重合性不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。上記化合物（ｂｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。上記化合物（ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

重合性炭化水素重合体（Ａ２）は、芳香環を有するエポキシ化合物が多塩基酸化合物で変性された化合物であることが好ましい。この場合には、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。

（第１の無機フィラー（Ｂ１））
第１の無機フィラー（Ｂ１）は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラーである。この第１の無機フィラー（Ｂ１）の使用により、本発明に係る感光性組成物の硬化物の放熱性を高めることができる。第１の無機フィラー（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

第１の無機フィラー（Ｂ１）の熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の無機フィラーは容易に入手できる。

第１の無機フィラー（Ｂ１）の新モース硬度は３．１以上である。このような第１の無機フィラー（Ｂ１）が用いられた場合には、絶縁シートの硬化物の加工性が低下しやすい。しかし、第１の無機フィラー（Ｂ１）とともに、第２の無機フィラー（Ｂ２）が用いられている。このため、感光性組成物の硬化物の放熱性を高くしたままで、感光性の硬化物の加工性を充分に高くすることができる。

第１の無機フィラー（Ｂ１）の新モース硬度の好ましい下限は３．５、より好ましい下限は４である。第１の無機フィラー（Ｂ１）の新モース硬度の好ましい上限は１４である。第１の無機フィラー（Ｂ１）の新モース硬度が大きすぎると、感光性組成物の硬化物の放熱性と加工性とを充分に高くすることが困難になる傾向がある。

第１の無機フィラー（Ｂ１）は、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい第１の無機フィラー（Ｂ１）の使用により、感光性組成物の硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

第１の無機フィラー（Ｂ１）は、球状アルミナ、破砕アルミナ及び球状窒化アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることがより好ましく、球状アルミナ又は球状窒化アルミニウムであることがさらに好ましい。この場合には、感光性組成物の硬化物の放熱性をさらに一層高めることができる。

第１の無機フィラー（Ｂ１）は、下記式（Ｘ）を満たすことが好ましい。この場合には、感光性組成物の硬化物の加工性、特に切り出し加工性をより一層高めることができる。

［（第１の無機フィラー（Ｂ１）の新モース硬度）×（感光性組成物の硬化物１００体積％中の第１の無機フィラー（Ｂ１）の含有量（体積％））］＜６ ・・・式（Ｘ）

第１の無機フィラー（Ｂ１）の平均粒子径は、０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。第１の無機フィラー（Ｂ１）の平均粒子径が上記好ましい範囲内にあると、第１の無機フィラー（Ｂ１）を高密度で充填できる。このため、感光性組成物の硬化物の放熱性をより一層高めることができる。

上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。

感光性組成物の硬化物１００体積％中、第１の無機フィラー（Ｂ１）の含有量の好ましい下限は２０体積％、より好ましい下限は３０体積％、さらに好ましい下限は３５体積％、好ましい上限は７０体積％、より好ましい上限は６０体積％、さらに好ましい上限は５５体積％である。第１の無機フィラー（Ｂ１）と第２の無機フィラー（Ｂ２）との合計の含有量は１００体積％未満である。第１の無機フィラー（Ｂ１）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、感光性組成物の硬化物の放熱性をより一層高めることができる。第１の無機フィラー（Ｂ１）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、感光性組成物の硬化物の加工性をより一層高めることができる。さらに、第１の無機フィラー（Ｂ１）と第２の無機フィラー（Ｂ２）との合計の含有量が多くなりすぎず、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。

（第２の無機フィラー（Ｂ２））
第２の無機フィラー（Ｂ２）の新モース硬度は、３以下である。この第２の無機フィラー（Ｂ２）を第１の無機フィラー（Ｂ１）と併用することにより、本発明に係る感光性組成物の硬化物の加工性を高くすることができる。この結果、例えば、感光性組成物の硬化物を切り出し加工、打ち抜き加工又はドリル穴開け加工等する際に、ばりが発生し難くなる。さらに、加工に用いられる金型の摩耗を抑制できる。さらに、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性も高くすることができる。第２の無機フィラー（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

第２の無機フィラー（Ｂ２）の新モース硬度の好ましい上限は２．８、より好ましい上限は２．０である。第２の無機フィラー（Ｂ２）の新モース硬度の好ましい下限は１である。

第２の無機フィラー（Ｂ２）の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は４０μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。平均粒子径が上記好ましい上限及び下限を満たすと、第２の無機フィラー（Ｂ２）を高密度で充填することができる。このため、感光性組成物の硬化物の加工性をより一層高めることができる。

第２の無機フィラー（Ｂ２）は、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい第２の無機フィラー（Ｂ２）の使用により、感光性組成物の硬化物の加工性をより一層高めることができる。

上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。

感光性組成物の硬化物１００体積％中、第２の無機フィラー（Ｂ２）の含有量の好ましい下限は３体積％、より好ましい下限は５体積％、さらに好ましい下限は１０体積％、好ましい上限は４０体積％、より好ましい上限は３０体積％、さらに好ましい上限は２０体積％である。第２の無機フィラー（Ｂ２）の含有量が上記好ましい下限を満たすと、感光性組成物の硬化物の加工性をより一層高めることができる。第２の無機フィラー（Ｂ２）の含有量が上記好ましい上限を満たすと、第１の無機フィラー（Ｂ１）と第２の無機フィラー（Ｂ２）との合計の含有量が多くなりすぎず、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。

（光重合開始剤（Ｃ））
本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含むため、光の照射により硬化させることができる。光重合開始剤（Ｃ）は特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

成分（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は１５重量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。

（環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ））
本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の使用により、感光性組成物の硬化物の加工性をより一層高めることができる。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、環状エーテル骨格を有していれば特に限定されない。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。

環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、芳香環を有することが好ましい。この場合には、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。

本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物（Ｄ１）を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物（Ｄ１）としては、エポキシ化ポリオレフィン、ジカルボン酸のグリシジルエステル、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エポキシ化合物（Ｄ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。エポキシ化合物（Ｄ１）は、２個以上の環状エーテル骨格を有することが好ましい。

環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であってもよい。エポキシ化合物（Ｄ１）の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドが挙げられる。このエポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）が挙げられる。

成分（Ａ）１００重量部に対して、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８０重量部、より好ましい上限は５０重量部、さらに好ましい上限は４５重量部である。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、感光性組成物の硬化物の加工性をより一層高めることができる。さらに、感光性組成物の硬化物の黄変をより一層抑制できる。

（酸化防止剤（Ｅ））
高温に晒されたときに感光性組成物の硬化物が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤（Ｅ）を含むことが好ましい。酸化防止剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

酸化防止剤（Ｅ）は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。感光性組成物の硬化物の黄変をより一層抑制する観点からは、酸化防止剤（Ｅ）は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。感光性組成物の硬化物の黄変をさらに一層抑制する観点からは、酸化防止剤（Ｅ）は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。

成分（Ａ）１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｅ）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は５重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は１５重量部である。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、耐熱黄変性により一層優れた感光性組成物の硬化物を形成できる。

（溶剤（Ｆ））
本発明に係る感光性組成物は、溶剤（Ｆ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｆ）の使用により、感光性組成物を塗工しやすくすることができる。溶剤（Ｆ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

溶剤（Ｆ）は、感光性組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を高くしたり、密着性などを向上したりするために用いられる。溶剤（Ｆ）としては、光重合性モノマーなどの反応性希釈剤又は公知慣用の溶剤を使用できる。該溶剤としては、有機溶剤及び水等が挙げられる。

上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

溶剤（Ｆ）の含有量は特に限定されない。感光性組成物の塗工性を考慮して、溶剤（Ｆ）は適宜の含有量で用いられる。

（その他の成分）
本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。

（感光性組成物及びその調製方法）
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。

本発明に係る感光性組成物は、１液型の感光性組成物であってもよい。さらに、本発明に係る感光性組成物は、フィルム状の感光性組成物であってもよい。感光性組成物をフィルム状にする方法として、公知の方法を用いることができる。なお、フィルムにはシート含まれる。

さらに、本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であってもよい。２液混合型の感光性組成物の場合には、使用前に重合又は硬化反応が進行するのを抑制できる。このため、２液それぞれのポットライフを向上できる。

２液混合型の感光性組成物の場合には、成分（Ａ）と、第１の無機フィラー（Ｂ１）と、第２の無機フィラー（Ｂ２）と、光重合開始剤（Ｃ）と、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。

上記第１，第２の液が混合された混合物は、感光性組成物であり、成分（Ａ）と、第１の無機フィラー（Ｂ１）と、第２の無機フィラー（Ｂ２）と、光重合開始剤（Ｃ）と、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）とを含む。

２液それぞれのポットライフをより一層高める観点からは、上記第１の液が、成分（Ａ）を少なくとも含み、かつ上記第２の液が、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を少なくとも含むことが好ましい。上記第１の液が、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を含まず、成分（Ａ）を少なくとも含み、かつ上記第２の液が、成分（Ａ）を含まず、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を少なくとも含むことがより好ましい。すなわち、成分（Ａ）と環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）とが、同じ液に含まれておらず、異なる液に含まれていることがより好ましい。

感光性組成物を硬化させるために使用される光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。

（感光性組成物の用途及びＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオードにおいて、硬化物層を形成するために好適に用いられる。また、本発明に係る感光性組成物は、硬化物層としてのレジスト膜を形成する用途に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ソルダーレジスト組成物であることがより好ましい。

本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤチップが基板に実装されているＬＥＤデバイス中のレジスト膜の形成に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。

図１は、本発明に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスの一例を模式的に示す部分切欠正面断面図である。

図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２上に、ソルダーレジスト膜３が形成されている。ソルダーレジスト膜３上に、ＬＥＤチップ７が搭載されている。

基板２は、ガラス層５と樹脂層６とを有する積層基板である。もっとも、基板２は、特に限定されず、樹脂と他の材料からなる積層基板に限らず、セラミック多層基板などの他の積層基板により形成されていてもよい。さらに、基板２は、単一の樹脂材料からなる樹脂基板であってもよい。基板２上には、電極４ａ，４ｂが形成されている。電極４ａ，４ｂは、適宜の金属もしくは合金からなる。回路としての電極４ａ，４ｂが上面に形成された基板２は、プリント配線板本体である。

ソルダーレジスト膜３は、本発明の感光性組成物を基板２上に塗工し、露光し、現像することにより形成されている。より具体的には、電極４ａ，４ｂを形成した後に、基板２上の全領域に感光性組成物を塗工する。次に、下方に電極４ａ，４ｂが位置する部分が遮光部とされているマスクを用いて感光性組成物を上方から選択的に露光する。露光により、光が照射された領域では、感光性組成物が硬化する。遮光部で覆われた領域では感光性組成物の硬化は進行しない。従って、硬化していない感光性組成物を溶解する溶剤を用いて、露光されていない感光性組成物部分を除去する。このようにして、図１に示す開口部３ａ，３ｂを有するソルダーレジスト膜３を得ることができる。開口部３ａ，３ｂには、電極４ａ，４ｂがそれぞれ露出している。

次に、下面７ａに端子８ａ，８ｂを有するＬＥＤチップ７をソルダーレジスト膜３上に搭載し、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する。このようにして、ＬＥＤデバイス１が得られる。ソルダーレジスト膜３は耐熱クラック性に優れているので、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する際に、ソルダーレジスト膜３にクラックが生じるのを抑制できる。

さらに、ＬＥＤデバイス１では、ＬＥＤチップ７を駆動すると、ＬＥＤチップ７から熱が発生する。しかし、ソルダーレジスト膜３は放熱性に優れているので、ＬＥＤチップ７から発生した熱を放散させることができる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は、以下の実施例に限定されない。

下記の材料を用意した。

［成分（Ａ）］
（１）アクリルポリマー１
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを３０：３０：４０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂を５０重量％含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。

（２）アクリルポリマー２
（合成例２）
エチルカルビトールアセテート１３９重量部中で、触媒としてジメチルベンジルアミン０．５重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを用いて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、エポキシ当量２１０、軟化点８０℃）２１０重量部と、アクリル酸５０重量部と、酢酸１８重量部とを反応させて、エポキシアクリレートを得た。得られたエポキシアクリレート２７８重量部と、テトラヒドロ無水フタル酸４６重量部（エポキシアクリレートの水酸基１．０モルに対して、０．３モル）とを反応させ、固形分酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂を６５重量％含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー２と呼ぶ。

（３）アクリルモノマー（ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルサイテック社製）

［第１の無機フィラー（Ｂ１）］
（１）球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０、平均粒子径１０μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（２）破砕アルミナ（日本軽金属社製、商品名：ＬＳ−２４２Ｃ、平均粒子径２μｍ、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１２）
（３）合成マグネサイト（神島化学社製、商品名：ＭＳＬ、平均粒子径６μｍ、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度３．５）
（４）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＴＯＹＡＬＮＩＴＥ―ＦＬＸ、平均粒子径１４μｍ、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１１）
（５）結晶シリカ（龍森社製、商品名：クリスタライトＣＭＣ−１２、平均粒子径５μｍ、熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７）
（６）炭化ケイ素（信濃電気製錬社製、商品名：シナノランダムＧＰ＃７００、平均粒子径１７μｍ、熱伝導率１２５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度１３）
（７）酸化亜鉛（堺化学工業社製、商品名：ＬＰＺＩＮＣ−５、平均粒子径５μｍ、熱伝導率５４Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度５）
（８）酸化マグネシウム（堺化学工業社製、商品名：ＳＭＯ Ｌａｒｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ、平均粒子径１．１μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度６）

［第２の無機フィラー（Ｂ２）］
（１）マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５、平均粒子径５μｍ、新モース硬度２．８）
（２）タルク（日本タルク社製、商品名：Ｋ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度１）
（３）窒化ホウ素（昭和電工社製、商品名：ＵＨＰ−１、平均粒子径８μｍ、新モース硬度２）
（４）クレー（白石カルシウム社製、商品名：ＳＴ−３０１、平均粒子径０．７μｍ、新モース硬度２）
（５）カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＡＳＰ−４００Ｐ、平均粒子径４．８μｍ、新モース硬度２．８）
（６）水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、商品名：Ｂ−１０３、平均粒子径８μｍ、新モース硬度３）
（７）水酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製、商品名：ＰＺ−１、平均粒子径１．２μｍ、新モース硬度２．５）
（８）炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ＢＦ−３００、平均粒子径８μｍ、新モース硬度３）
（９）珪藻土（白石カルシウム社製、商品名：ＳＴ−Ｃ２１９、平均粒子径９μｍ、新モース硬度１．５）

［他の無機フィラー］
溶融シリカ（トクヤマ社製、商品名：ＳＥ１５、平均粒子径１５μｍ、熱伝導率２Ｗ／ｍ・Ｋ、新モース硬度７）

［光重合開始剤（Ｃ）］
ＴＰＯ（光ラジカル発生剤、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）

［環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ｊＥＲ８２８）

［溶剤（Ｆ）］
エチルカルビトールアセテート（ダイセル化学工業社製）

（実施例１）
合成例１で得られたアクリルポリマー１を１６重量部と、上記アクリルモノマー（ＤＰＨＡ、ダイセルサイテック社製）２重量部と、上記球状アルミナ（デンカ社製、商品名：ＤＡＭ−１０）５１重量部と、上記マイカ（山口雲母工業所社製、商品名：ＳＪ００５）５重量部と、上記ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）１重量部と、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ｊＥＲ８２８）４重量部と、エチルカルビトールアセテート（ダイセル化学工業社製）２１重量部とを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物としてのレジスト組成物を得た。

（実施例２〜２６及び比較例１〜３）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１〜３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を得た。

（評価）
（１）測定サンプルの調製
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、８０メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト組成物を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト組成物層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト組成物層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト組成物層を除去して、パターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト組成物層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、測定サンプルとして基板とレジスト膜との積層体を得た。得られたレジスト膜の厚みは３０μｍであった。

（２）放熱性
得られた積層体のレジスト膜の熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。

（３）半田耐熱試験
得られた積層体を、２８８℃の半田浴にレジスト膜側を下に向けて浮かべ、レジスト膜の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。

［半田耐熱試験の判定基準］
◎：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生

（４）加工性
直径２．０ｍｍのドリル（ユニオンツール社製、ＲＡ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、回転数３００００及びテーブル送り速度０．５ｍ／分の条件で、得られた積層体のレジスト膜をルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で判定した。

［加工性の判定基準］
◎：ばりが発生することなく２０ｍ以上加工可能
○：ばりが発生することなく５ｍ以上、２０ｍ未満加工可能
△：ばりが発生することなく１ｍ以上、５ｍ未満加工可能
×：１ｍ未満の加工によりばりが発生

（５）放熱性
得られた積層体をレジスト膜側から、同じサイズを有し、かつ６０℃に制御された表面が平滑な発熱体に、１９６Ｎ／ｃｍ^２の圧力で押し付けた。レジスト膜が押し付けられた発熱体の表面の温度と、アルミニウム基板の表面の温度とを熱伝対により測定し、下記の基準で放熱性を判定した。

［放熱性の判定基準］
◎：発熱体とアルミニウム基板との表面の温度差が６℃以下
△：発熱体とアルミニウム基板との表面の温度差が６℃を超え、１０℃以下
×：発熱体とアルミニウム基板との表面の温度差が１０℃を超える

結果を下記の表１〜３に示す。また、下記の表１〜３に、得られた積層体のレジスト膜（感光性組成物の硬化物）１００体積％中の第１，第２の無機フィラーの含有量も示す。

１…ＬＥＤデバイス
２…基板
３…ソルダーレジスト膜
３ａ，３ｂ…開口部
４ａ，４ｂ…電極
５…ガラス層
６…樹脂層
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…半田

Claims (6)

1. 重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分と、
   熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ新モース硬度が３．１以上である第１の無機フィラーと、
   新モース硬度が３以下である第２の無機フィラーと、
   光重合開始剤とを含む、感光性組成物。
2. 感光性組成物の硬化物１００体積％中、前記第１の無機フィラーの含有量が２０体積％以上６０体積％以下であり、かつ前記第２の無機フィラーの含有量が３体積％以上４０体積％以下である、請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記第１の無機フィラーが下記式（Ｘ）を満たす、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
   ［（第１の無機フィラーの新モース硬度）×（感光性組成物の硬化物１００体積％中の第１の無機フィラーの含有量（体積％））］＜６ ・・・式（Ｘ）
4. 前記第１の無機フィラーが、アルミナ、合成マグネサイト、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムからなる群から選択された少なくとも１種であり、かつ、
   前記第２の無機フィラーが、珪藻土、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
5. 環状エーテル骨格を有する化合物をさらに含有し、
   前記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分１００重量部に対して、前記環状エーテル骨格を有する化合物の含有量が０．１重量部以上５０重量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
6. ソルダーレジスト組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。

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