JP4927426B2

JP4927426B2 - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP4927426B2
Application number: JP2006084426A
Authority: JP
Inventors: 義和大胡; 滋宇敷
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2026-03-27
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Description

本発明は、放熱性に優れた硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関し、さらに詳しくは、パッケージ基板や表面実装型発光ダイオードの樹脂絶縁層などに有用な放熱性を持ち、保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、半導体の高密度化、高機能化が求められている。このような高密度化に対応して、コア基板に樹脂絶縁層を形成し、無電解銅めっき等で銅箔層を形成し、多層化したビルドアップ基板や、回路形成する半導体チップを基板に表面実装するＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のパッケージ基板が登場してきた。

このようなビルドアップ基板やパッケージ基板に用いられている樹脂組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）は、低分子量のエポキシ化合物をベースとした樹脂組成物であり、低線膨張係数化に有用な溶融シリカや放熱性を向上させる酸化アルミニウムなどの無機充填材を高充填することが困難であった。

また、従来の液状フォトソルダーレジスト組成物（例えば、特許文献３参照。）では、無機充填材の含有率が５０質量％以下であり、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどの無機充填材、特に硫酸バリウムが多用されてきた。この系では、塗膜の吸水率が１．２〜１．５ｗｔ％となり、吸水によるポップコーン現象や、塗膜中の水分による電食性が問題となっていた。さらに、高温時に樹脂から分解放出される多塩基酸無水物や光重合開始剤がガス化し電子機器の動作不良を起こすことが問題となっている。

特開平９−１４８７４８号公報（特許請求の範囲）特開平１１−２８８０９１号公報（特許請求の範囲）特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）

本発明は、上記問題点に鑑み開発されたものであり、その主たる目的は、パッケージ基板や表面実装型発光ダイオードにおける樹脂絶縁層などに有用な放熱性を持ち、保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
さらに、上記硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線照射及び／又は熱硬化して得られる放熱性に優れた硬化物を提供することにある。

発明者らは、前記目的の実現に向け鋭意研究した結果、（Ａ）固形分酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるカルボキシル基含有共重合樹脂、（Ｂ−1）前記（Ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部のエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物、（Ｃ−１）前記（Ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）遠赤外線を放射するセラミックス粒子、及び（Ｅ−１）前記（Ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂のカルボキシル基１当量に対して０．６〜２．０当量の分子中に２個以上のオキシラン環を有する多官能エポキシ樹脂を含有してなり、前記遠赤外線を放射するセラミックス粒子（Ｄ）の含有率が、固形分中に60容量％以上であり、前記カルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）が下記（i）〜（iv）のいずれかの樹脂であることを特徴とするアルカリ現像可能な樹脂絶縁層用の光硬化性熱硬化性樹脂組成物が、放熱性に優れ、かつ、高熱伝導率化等が容易にでき、希アルカリ水溶液により現像可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
（i）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上との共重合体に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物によって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂
（ii）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂
（iii）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂
（iv）水酸基含有共重合ポリマーに、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂。
より好適な態様としては、前記カルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）が、下記一般式（I）又は（II）で示される化合物
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数2〜6の直鎖又は分岐状のアルキレン基、Ｒａは炭素数3〜10のアルキレン基、Ｒ4は二塩酸無水物残基を表わす。）を構成成分として含むカルボキシル基含有共重合樹脂である。また、前記光重合開始剤（Ｃ）が、光ラジカル重合開始剤（Ｃ−1）であることが、光硬化性の点から好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いられカルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）は、共重合樹脂であるため、有機溶剤等で希釈しても、高い粘性を維持することができ、これにより、遠赤外線を放射するセラミックス粒子を高充填することが可能となり、放熱性に優れ、かつ、高熱伝導率化等が容易にでき、希アルカリ水溶液により現像可能な樹脂組成物を提供することが可能となった。
このような放熱性に優れ、かつ、高熱伝導率化等が容易にできる硬化性樹脂組成物は、反りの問題が発生しやすい薄板のビルドアップ基板や発熱量の多い半導体チップを搭載したパッケージ基板のソルダーレジストとして、好適に用いることができる。また、可視光反射性の高い無機充填材や遮光性のある有機充填材を用いることで、ソルダーレジストに光反射性や光拡散性または遮光性を付与することができ、絶縁性に加え光学機能を要求するＬＥＤデバイス等の光学デバイスに好適に用いることが出来る。

本発明の硬化性樹脂組成物の基本的な態様は、（Ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂、（Ｂ）活性エネルギー線により硬化する反応基を２個以上有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）遠赤外線を放射するセラミックス粒子を含有してなり、前記遠赤外線を放射するセラミックス粒子（Ｄ）の含有率が、固形分中に６０容量％以上であることを特徴としている。さらに、耐熱性を向上させるために、（Ｅ）熱硬化性成分を含有してもよい。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
まず、カルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）は、分子中にカルボキシル基を有する公知慣用の共重合樹脂が使用できる。さらに、分子中にエチレン性不飽和結合を併せ持つ感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましく、使用できる。
具体的には、下記に列挙するようなカルボキシル基含有共重合樹脂が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合することにより得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、
（５）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有共重合ポリマーに、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（６）さらに上記カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂等が挙げられる。
これらカルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）の構成成分として、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数２〜６の直鎖又は分岐状のアルキレン基、Ｒ^３は炭素数３〜１０のアルキレン基、Ｒ^４は二塩酸無水物残基を表わす。）

を含んでいるカルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ−１）が、前記遠赤外線を放射するセラミックス粒子（Ｄ）を高充填するときのバインダー樹脂として好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

上記カルボキシル基含共重合樹脂（Ａ）の固形分酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有共重合樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
また、このようなカルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００、好ましくは、５，０００〜２０，０００の範囲が望ましい。重量平均分子量が、２，０００未満の場合、塗膜の指触乾燥性が低下し、硬化物の耐衝撃性が得られ難くなるので好ましくない。一方、重量平均分子量が、５０，０００を超えた場合、現像性が低下するので好ましくない。

次に、前記活性エネルギー線により硬化する反応基を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、（Ｂ−１）エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物、オキシラン環やオキセタン環などのカチオン重合性の環状エーテール化合物、カルコンや桂皮酸エステルなどの光二量化する化合物などが挙げられる。これらの中で、光硬化性、保存安定性の面から、
エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物（Ｂ−１）が好ましい。

上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物（Ｂ−１）は、光硬化して、上記カルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）を希アルカリ水溶液に対して不溶化するために使用するものである。その代表的なものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中で、特に耐現像性の面から、二官能以上、好ましくは三官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。

これらのエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物（Ｂ−１）の配合量としては、前記カルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量部である。（Ｂ−１）成分が５質量部未満の場合、十分な硬化性が得られず、設計通りの導波路形状が得られなくなる。一方、１００質量部を超えた場合、指触乾燥性が悪くなり、好ましくない。

本発明に用いられる前記光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線照射により、活性基を発生する化合物、例えば光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤などが挙げられる。これらの中で、光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）が、光硬化性、保存安定性、硬化物の電気特性等から好ましい。

上記光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）としては、公知慣用のもの、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）の配合量は、前記カルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは、２〜２０質量部の割合で含まれることが好ましい。光ラジカル重合開始剤（Ｃ−１）の配合量が、カルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部未満の場合、光硬化性や作業性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えた場合、塗膜特性が低下するので、好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる遠赤外線を放射するセラミックス粒子（Ｄ）に使用できる材料は公知慣用の遠赤外セラミックス、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ジルコン（とはのうち特にＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）などがある。中でも酸化アルミニウムは化学的にも安定で、絶縁性に優れているが、特に球状の酸化アルミニウムを用いることで高充填した際の粘度上昇を和らげることができる。この酸化アルミニウム粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜２０μｍである。０．０１μmよりも小さいと組成物の粘度が高くなりすぎて、分散が困難であり、被塗布物への塗布も困難となる。３０μmより大きいと塗膜への頭出しが発生することと、沈降速度が速くなり保存安定性が悪化する。また、最密充填となるような粒度分布を持つ２種類以上の平均粒子径のものを配合することにより、更に高充填にすることができ、保存安定性、熱伝導率の両側面から好ましい。
さらに、前記セラミック粒子（Ｄ）の屈折率は、樹脂組成物の屈折率に近い、１．４〜２．０、より好ましくは１．５〜１．８の屈折率ものが、光透過性を阻害しないので、好ましい。具体的には、シリカ、酸化アルミニウムが挙げられる。
このような遠赤外線を放射するセラミックス粒子（Ｄ）の配合量としては、固形物（硬化物）中に、６０容量％以上である。上記遠赤外線を放射するセラミックス粒子（Ｄ）の配合量が、６０容量％未満の場合、本願発明の目的である遠赤外線を放射するセラミックス粒子を高充填することによりできる放熱性に優れ、かつ、高熱伝導率化等が困難になるので、好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐熱性を向上させるために、（Ｅ）熱硬化性成分を配合しても良い。上記熱硬化性成分としては、分子中の２個以上のオキシラン環を有する多官能エポキシ樹脂（Ｅ−１）、分子中の２個以上のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物、熱硬化性ポリイミド樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
これらの中で、多官能エポキシ樹脂（Ｅ−１）が、硬化性、保存安定性、硬化塗膜特性の面から、好ましく用いられる。

上記多官能エポキシ樹脂（Ｅ−１）としては、公知慣用のエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物；ポリブタジエンなどの不飽和結合を持つ樹脂を酸化して得られるエポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。さらに、グリシシル（メタ）アクリレートの共重合樹脂などが使用できる。

これらの多官能エポキシ樹脂（Ｅ−１）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。そのの配合量は、前記カルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．０当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。多官能エポキシ樹脂の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の多官能エポキシ樹脂が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに高充填化を容易にするために、（Ｆ）湿潤・分散剤を添加することが好ましい。このような湿潤・分散剤（Ｆ）としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの遠赤外線セラミックス粒子（Ｄ）と親和性のある極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されている湿潤・分散剤（Ｆ）で特に好適に用いることができるものとしては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０１、−１０３、−１１０、−１１１、−１６０、−１７１、−１７４、−１９０、−３００、Ｂｙｋｕｍｅｎ（登録商標）、ＢＹＫ−Ｐ１０５、−Ｐ１０４、−Ｐ１０４Ｓ、−２４０（いずれもビック・ケミー社製）、ＥＦＫＡ−ポリマー１５０、ＥＦＫＡ−４４、−６３、−６４、−６５、−６６、−７１、−７６４、−７６６、Ｎ（いずれもエフカ社製）が挙げられる。
このような湿潤・分散剤（Ｆ）の配合量は、前記遠赤外線セラミックス粒子（Ｄ）１００質量部当り０．０１〜５質量部が適当である。湿潤・分散剤（Ｆ）の配合量が上記範囲よりも少な過ぎると湿潤・分散剤添加の効果が得られず、組成物の高充填化することが困難となる。一方、上記範囲よりも過剰に配合すれば、光硬化しない成分の割合が増加することから、塗膜の強度が低下したり、組成物の揺変性増大の要因となるので好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整のために有機溶剤を添加してもよい。前記有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これら有機溶剤の配合量は、特に限定されるものでは無く、塗布方法に応じて、適宜調整すれば良いが、一般的に組成物中に５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。有機溶剤の含有量が多いと、遠赤外線セラミックス粒子（Ｄ）の沈降スピードが上がり、保存安定性が低下するので、好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上のオキシラン環を有する多官能エポキシ樹脂（Ｅ−１）のエポキシ基が反応し、耐熱性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

ここで、塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光源として利用し、直接描画することができる。
また、上記現像に用いられる希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。

また、塗布・揮発乾燥を２回以上繰り返し、塗膜を積層することで立体的な絶縁構造も形成できる。さらに現像後の塗膜にＴｇ以上の熱をかけ、熱流動によりパターン側壁をなめらかなテーパー状に熱変形させてもよい。ここで露光および現像は塗布・揮発乾燥の都度行ってもよく、一括で行ってもよい。

次に本発明の実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。

＜合成例１＞（カルボキシル基含有共重合樹脂Ａの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットル容セパラブルフラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート［日本油脂（株）製パーブチルＯ］２１．４ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、及び一般式（Ｉ）で示されるラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート［ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１］１０９．８ｇをビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート［日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ］２１．４ｇと共にジエチレングリコールジメチルエーテル中に３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することによってカルボキシル基含有共重合樹脂溶液を得た。反応は、窒素雰囲気下で行った。
次に上記カルボキシル基含有共重合樹脂溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート［ダイセル化学（株）製サイクロマーＡ２００］３６３．９ｇ、ジメチルベンジルアミン３．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に昇温し、撹拌することによってエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分酸価＝１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２５，０００（スチレン換算）のカルボキシル基含有共重合樹脂を、５３．８ｗｔ％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。

＜比較合成例１＞（カルボキシル基含有樹脂の合成）
温度計、撹拌器、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２１０）２１０ｇとカルビトールアセテート９６．４ｇを量り取り、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇと、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１ｇを加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応液に、出光石油化学社製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０９６．４ｇを加え、希釈した後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有の感光性ポリマー溶液は、不揮発分＝６５ｗｔ％、固形物の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。

実施例１及び比較例１
前記合成例で得られたＡ−１ワニス及びＲ−１ワニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を得た。各硬化性組成物の特性評価結果を、表２に示す。

なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。

特性評価：
（１）耐溶剤性
上記各実施例及び比較例の組成物を試験基板上にスクリーン印刷で乾燥塗膜が約４０
μｍとなるように全面塗布し、８０℃で２０分乾燥した。室温まで冷却した後、オーク製作所製の露光装置（メタルハライドランプ７ＫＷ）にて減圧下、コダック製ステップタブレットＮｏ．２で約６段となる露光量で全面露光した後、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰaの条件で６０秒間現像を行った後、１５０℃で６０分熱硬化させた。得られた基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０分間浸漬し、乾燥後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれ・変色について評価した。
○：剥がれや変色がないもの
×：剥がれや変色があるもの

（２）耐熱性
上記各実施例及び比較例の組成物を用いて耐溶剤性と同様の方法で得られた基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽で１０秒間フローさせて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄・乾燥後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれについて評価した。
○：剥がれがないもの
×：剥がれがあるもの

（３）鉛筆硬度
上記各実施例及び比較例の組成物を用いて耐溶剤性と同様の方法で得られた基板に、Ｂから９Ｈの鉛筆の芯を先が平らになるように研ぎ、約４５°の角度で押しつけて塗膜が剥がれない鉛筆の硬さを記録した。

（４）電気絶縁性
上記各実施例及び比較例の組成物を用いて耐溶剤性と同様の方法でＩＰＣＢ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。

（５）放熱試験
上記各実施例及び比較例の組成物を用いて耐溶剤性と同様の方法で得られた基板にの一角に熱源となる６０Ｗのヒーターを押し付け、１０分間加熱し、そのときの基板の温度をヒーターから３ｍｍの距離に貼り付けておいたK型熱電対で測定した。

表２に示す結果から明らかな如く、本発明の硬化性組成物によれば、放熱性に優れ、かつ、プリント配線板用の耐熱絶縁材料として十分な特性の硬化物を得ることができ、希アルカリ水溶液により現像可能な硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。

Claims

（Ａ）固形分酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であるカルボキシル基含有共重合樹脂、（Ｂ−1）前記（Ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部のエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物、（Ｃ−１）前記（Ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の光ラジカル重合開始剤、（Ｄ）遠赤外線を放射するセラミックス粒子、及び（Ｅ−１）前記（Ａ）カルボキシル基含有共重合樹脂のカルボキシル基１当量に対して０．６〜２．０当量の分子中に２個以上のオキシラン環を有する多官能エポキシ樹脂を含有してなり、前記遠赤外線を放射するセラミックス粒子（Ｄ）の含有率が、固形分中に60容量％以上であり、前記カルボキシル基含有共重合樹脂（Ａ）が下記（i）〜（iv）のいずれかの樹脂であることを特徴とするアルカリ現像可能な樹脂絶縁層用の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
（i）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上との共重合体に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物によって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂
（ii）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂
（iii）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂
（iv）水酸基含有共重合ポリマーに、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂
前記遠赤外線を放射するセラミックス粒子（Ｄ）が、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
前記請求項１又は２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射及び／又は熱硬化して得られる硬化物。