JP2021043411A - 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

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彰宏 中村
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Abstract

【課題】 低粗化銅表面と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験装置に投入し吸湿劣化させた後も密着性が大きく低下しにくく、解像性に優れ、優れたレジスト形状パターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】 (A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物を含有し、前記(B)成分の内、少なくとも1種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂を有する感光性樹脂組成物。(A)成分がビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)と、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種類の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)とを含有すると好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
プリント配線板の製造分野において、プリント配線板上への永久マスクレジストの形成が行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持する役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介して、フリップチップ実装又はワイヤボンディング実装等を行う工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割をも有するようになっている。
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷で、又は感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法で作製されている。例えば、FC(Flip Chip)、TAB(Tape Automated Bonding)、及びCOF(Chip On Film)といった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ICチップ、電子部品又はLCD(Liquid Crystal Display)パネル、及び接続配線部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している(例えば、特許文献1参照)。
また、電子部品に搭載されているBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等の半導体パッケージ基板においては、(1)半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、(2)半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、又は(3)半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、その接合部分の永久マスクレジストを除去する必要がある。そのため、この永久マスクレジストの形成には、感光性樹脂組成物を塗布乾燥後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成するフォトリソグラフィー法が用いられている。フォトリソグラフィー法は、その作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性樹脂組成物の像形成に広く用いられている。(例えば特許文献2参照)。
また、プリント配線板の製造において、銅表面と感光性樹脂組成物との密着性を向上させるために、マイクロエッチング剤(粗化剤)により銅表面を粗化することが行われている。銅又は銅合金のマイクロエッチング剤としては、有機酸系マイクロエッチング剤、及び無機酸系マイクロエッチング剤が知られている。
一般に、マイクロエッチング剤による粗化では、エッチング量が大きくなるほど粗化が進行して深い凹凸が形成され、樹脂等の密着性が向上する傾向がある。一方、銅配線をマイクロエッチング剤により粗化すると、エッチングの進行に伴って線細りが生じ、高抵抗化や断線などの不具合を生じる場合がある。配線の狭ピッチ化(微細配線化)に伴って、配線の線細りの影響が顕著となるため、低エッチング量で高い密着性を実現可能なマイクロエッチング剤が要求されるようになってきている。例えば、特許文献3では、有機酸、第二銅イオン及びハロゲン化物イオンを含むマイクロエッチング剤が開示されており、0.4μm以下のエッチング深さで、樹脂との密着性に優れる粗化形状を形成可能であることが記載されている。(例えば特許文献3参照)。
金属と樹脂との密着性を高めるために、マイクロエッチング剤により金属の表面に凹凸形状を形成する方法だけではなく、粗化表面に樹脂との密着性を向上するための被膜(接着層)を形成する方法も知られている。例えば、特許文献4では、銅を含硫化物溶液に浸漬することにより、接着性向上剤をして作用する被膜を形成することが開示されている。特許文献5では、所定の芳香族化合物とチオ化合物とを含有する組成物が、金属表面への被膜形成性に優れ、金属と樹脂間の接着性を大幅に向上させることが開示されている。
特開2003−198105号公報 特開2011−133851号公報 特許第6338232号公報 特開2000−73181号公報 特許第6387543号公報
しかしながら、従来の粗化表面に樹脂との密着性を向上するための被膜組成物では金属と樹脂との密着性が十分ではない場合がある。例えば、初期密着性は一定の水準を保っているが、高度加速寿命試験(HAST)装置に投入し吸湿劣化させた後に金属と樹脂との密着性が大きく低下する場合がある。銅との密着性が十分ではない場合、感光性樹脂組成物の絶縁信頼性に影響を及ぼす場合がある。
本開示の目的は、低粗化銅表面上に形成された密着性向上作用のある接着層被膜と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験(HAST)装置に投入し吸湿劣化させた後も密着性が大きく低下しにくく、解像性に優れ、優れたレジスト形状パターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち、本開示は、下記の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。
[1](A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物を含有し、前記(B)成分の内、少なくとも1種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂を有する感光性樹脂組成物。
[2]前記(A)成分がビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)と、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)とを含有する、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記エポキシ樹脂(a2)が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種である、上記[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)及び(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a1)及び(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A1’)及び(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、上記[2]又は[3]に記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するものである、上記[2]〜[4]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2021043411
〔一般式(I)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。一般式(II)中、R12は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR12は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
[6]前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、前記一般式(I)で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂(a2)が下記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂である、上記[5]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2021043411
〔一般式(IV)中、R14は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するR14は同一でも異なっていてもよい。〕
[7]前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)を含有するものである、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[8]前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)が、前記エポキシ樹脂(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、上記[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記エポキシ樹脂(a2)が、一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、上記[7]又は[8]に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2021043411
〔一般式(III)中、R13は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。〕
[10]前記(C)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[11]前記(D)光重合性化合物が、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である、上記[1]〜[10]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[12]さらに、(E)無機フィラを含有する、上記[1]〜[11]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[13]さらに、(F)顔料を含有する、上記[1]〜[12]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[14]さらに、(G)イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記[1]〜[13]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[15]前記(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物、及び(G)イオン捕捉剤の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、各々(A)20〜80質量%、(C)0.2〜15質量%、(D)0.1〜10質量%、及び(G)0.1〜10質量%である、上記[14]に記載の感光性樹脂組成物。
[16]キャリアフィルムと、上記[1]〜[15]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
[17]上記[1]〜[15]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
[18]前記永久マスクレジストの厚みが、5μm以上である、上記[17]に記載のプリント配線板。
[19]基板上に上記[1]〜[15]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、又は上記[16]に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
本開示によれば、低粗化銅表面上に形成された密着性向上作用のある接着層被膜と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験(HAST)装置に投入し吸湿劣化させた後も密着性が大きく低下しにくく、解像性に優れ、優れたレジスト形状パターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
レジストパターン輪郭の直線性に優れたレジスト断面形状を示す模式図である。 レジストパターン輪郭の直線性に劣ったレジスト断面形状を示す模式図である
[感光性樹脂組成物]
本開示における実施形態に係る(以後、単に本実施形態と称する場合がある。)感光性樹脂組成物は、(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物を含有し、前記(B)成分の内、少なくとも1種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂を有する感光性樹脂組成物である。
本明細書において、これらの成分は、単に(A)成分、(B)成分、(C)成分等と称することがある。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また、25℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
各成分について、以下に説明する。
なお、本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。また、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」とは「アクリル酸アルキルエステル」及びそれに対応する「メタクリル酸アルキルエステル」を意味する。
<(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分として酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む。(A)成分は、エポキシ樹脂をビニル基含有の有機酸で変性した化合物、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させてなる樹脂に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなるエポキシ樹脂が挙げられる。
(A)成分としては、例えば、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)(以後、(a1)成分と称する場合がある。)を用いてなる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)(以後、(A1)成分と称する場合がある。)、該エポキシ樹脂(a1)以外のエポキシ樹脂(a2)(以後、(a2)成分と称する場合がある。)等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、特に密着強度向上の観点から、(A)成分は、(a1)成分を用いてなる少なくとも1種類の(A1)成分と、(a2)成分を用いてなる1種の(A2)成分とを含有するものであってもよい。
(ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1))
(A)成分として、レジスト形状としてアンダーカット[図2左参照]が発生しにくくなり、銅基板との密着性を向上させる観点から、さらには薄膜基板の反りを低減し(反り低減性)、耐熱衝撃性、解像性を向上させる観点から、(a1)成分を用いてなる(A1)成分を含有することが好ましい。これと同様の観点から、(a1)成分としては、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく挙げられる。
〔一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
(a1)成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
Figure 2021043411
一般式(I)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。
11は、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Y及びYは、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
一般式(I)で表される構造単位を有する(a1)成分中の該構造単位の構造単位数は、1以上の数であり、10〜100、15〜80、又は、15〜70から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、構造単位の構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
〔一般式(II)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
また、(a1)成分の好ましい態様の一つは、以下の一般式(II)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
Figure 2021043411
一般式(II)中、R12は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR12は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。
12は、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Y及びYは、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
一般式(II)で表される構造単位を有する(a1)成分中の該構造単位の構造単位数は、1以上の数であり、10〜100、15〜80、又は、15〜70から適宜選択すればよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性が向上する。
一般式(II)において、R12が水素原子であり、Y及びYがグリシジル基のものは、EXA−7376シリーズ(DIC株式会社製、商品名)として、また、R12がメチル基であり、Y及びYがグリシジル基のものは、EPON SU8シリーズ(三菱ケミカル株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
(エポキシ樹脂(a2))
(a2)成分は、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)成分とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、解像性を向上させる観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式(III)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられ、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式(V)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式(VI)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
(a2)成分は、一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、一般式(IV)で表される構造単位を有する樹脂については、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。
また、感光特性と絶縁信頼性を両立させる観点から、(a1)成分を用いてなる(A1)成分を用いず、(a2)成分が前記一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂とすることが好ましく、また、耐熱衝撃性、反り低減性、及び解像性を向上させる観点から、(a1)成分が前記一般式(II)で表される構造単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、かつ(a2)成分が前記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂であるという組合せが特に好ましい。ここで、「(A1)成分を用いず」とは、実質的に含有していないことを示し、(A)成分の固形分総量中、(A1)成分の含有量が5質量%未満、1質量%未満、又は、0.5質量%未満のいずれかであることを示す。
〔一般式(III)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
(a2)成分としては、下記の一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(III’)で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure 2021043411
一般式(III)及び(III’)中、R13は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、一般式(III’)中、nは1以上の数であり、複数のR13及びYは、同一でも異なっていてもよく、Yの少なくとも一つはグリシジル基を示す。
13は、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
は、一般式(III’)中、水素原子であるYとグリシジル基であるYとのモル比が、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、0/100〜30/70、又は、0/100〜10/90から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Yの少なくとも一つはグリシジル基である。
n1は1以上の数であり、10〜200、30〜150、又は、30〜100から適宜選択すればよい。n1が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性が向上する。
一般式(III’)で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
一般式(III’)で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、YDCN−701、YDCN−702、YDCN−703、YDCN−704、YDCN−704L、YDPN−638、YDPN−602(以上、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、商品名)、DEN−431、DEN−439(以上、ダウケミカル社製、商品名)、EOCN−120、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1012、EOCN−1025、EOCN−1027、BREN(以上、日本化薬株式会社製、商品名)、EPN−1138、EPN−1235、EPN−1299(以上、BASF社製、商品名)、N−730、N−770、N−865、N−665、N−673、VH−4150、VH−4240(以上、DIC株式会社製、商品名)等が商業的に入手可能である。
〔一般式(IV)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
(a2)成分として、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式(IV’)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure 2021043411
一般式(IV)及び(IV’)中、R14は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するR14は同一でも異なっていてもよく、一般式(IV’)中、n2は1以上の数を示し、n2が2以上の場合、複数のYは同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのYはグリシジル基である。
14は、アンダーカットが発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、水素原子が好ましい。
また、これと同様の観点、さらには耐熱衝撃性、反り低減性を向上させる観点から、Yは、グリシジル基であることが好ましい。
n2は1以上の数を示し、10〜100、10〜80、又は、15〜60から適宜選択すればよい。n2が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性が向上する。
一般式(IV)で表され、Yがグリシジル基であるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂は、例えば、一般式(IV)で示され、Yが水素原子であるビスフェノールA又はビスフェノールFの水酸基(−OY)とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度50〜120℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、副反応を抑制することができる。
一般式(IV’)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、例えば、jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1004、jER1007及びjER1009(以上、三菱ケミカル株式会社製、商品名)、DER−330、DER−301、DER−361(以上、ダウケミカル株式会社製、商品名)、YD−8125、YDF−170、YDF−170、YDF−175S、YDF−2001、YDF−2004、YDF−8170(以上、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、商品名)等が商業的に入手可能である。
〔一般式(V)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
(a2)成分としては、下記の一般式(V)で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
Figure 2021043411
一般式(V)及び(V’)中、Yは水素原子又はグリシジル基を示し、複数のYは同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのYはグリシジル基である。また、一般式(V’)中、n3は1以上の数を示す。
は、水素原子であるYとグリシジル基であるYとのモル比が、アンダーカット及びレジスト上部の欠落が発生しにくくなり、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、0/100〜30/70から適宜選択すればよい。このモル比からも分かるように、Yの少なくとも一つはグリシジル基である。
n3は1以上の数を示し、10〜100、15〜80、又は、15〜70から適宜選択すればよい。n3が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性が向上する。
一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、FAE−2500、EPPN−501H、EPPN−502H(以上、日本化薬株式会社製、商品名)等が商業的に入手可能である。
〔一般式(VI)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(VI)で表される構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式(VI’)で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure 2021043411
[一般式(VI)及び(VI’)中、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、一般式(VI’)中、nは1以上の数を示し、nが2以上の場合、複数のYは同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのYはグリシジル基である。]
一般式(VI’)で表されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、NC−3000、NC−3000−L、NC−3000−H、NC−3000−FH−75M、NC−3100、CER−3000−L(以上、日本化薬株式会社製、商品名)等が商業的に入手可能である。
(A1)成分及び(A2)成分は、レジストパターン輪郭の直線性、解像性を向上させる観点から、(a1)成分及び(a2)成分(以下、「(a)成分」と称する場合がある。)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)(以下、(b)成分と称する場合がある。)を反応させてなる樹脂(A1’)及び(A2’)(以下、まとめて「(A’)成分」と称する場合がある。)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)(以下、(c)成分と称する場合がある。)を反応させてなる樹脂であることが好ましい。
〔ビニル基含有モノカルボン酸(b)〕
(b)成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが好ましく挙げられる。
半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらの(b)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
(b)成分の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものが挙げられる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
上記(a)成分((a1)成分又は(a2)成分)と(b)成分との反応において、(a)成分のエポキシ基1当量に対して、(b)成分が0.6〜1.05当量となる比率で反応させることが好ましく、0.8〜1.0当量となる比率で反応させることがより好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので、レジストパターン輪郭の直線性が向上する。
(a)成分及び(b)成分は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが好ましく挙げられる。
さらに、(a)成分と(b)成分との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
触媒の使用量は、(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、0.01〜10質量部、0.05〜2質量部、又は、0.1〜1質量部から適宜選択すればよい。上記の使用量とすると、(a)成分と(b)成分との反応が促進される。
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、0.01〜1質量部、0.02〜0.8質量部、又は、0.04〜0.5質量部から適宜選択すればよい。
(a)成分と(b)成分との反応温度は、生産性の観点から、60〜150℃、80〜120℃、又は、90〜110℃から適宜選択すればよい。
このように、(a)成分と、(b)成分とを反応させてなる(A’)成分は、(a)成分のエポキシ基と(b)成分のカルボキシル基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになっていると推察される。
上記で得られた(A’)成分に、さらに飽和又は不飽和基含有の(c)成分を反応させることにより、(A’)成分の水酸基((a)成分中に元来存在する水酸基も含む)と(c)成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂になっていると推察される。
〔飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)〕
(c)成分としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。(c)成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
(A’)成分と(c)成分との反応において、例えば、(A’)成分中の水酸基1当量に対して、(c)成分を0.1〜1.0当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
(A)成分の酸価は、30〜150mgKOH/g、40〜120mgKOH/g、又は、50〜100mgKOH/gであってもよい。酸価が30mgKOH/g以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、150mgKOH/g以下であると硬化膜の電気特性が向上する。
(A’)成分と(c)成分との反応温度は、生産性の観点から、50〜150℃、60〜120℃、又は、70〜100℃から適宜選択すればよい。
また、必要に応じて、(a)成分として、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、(A)成分として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
((A)成分の分子量)
(A)成分の重量平均分子量は、3,000〜30,000、4,000〜25,000、又は、5,000〜18,000であってもよい。上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、銅基板との密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が向上する。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により測定する、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP−H」及び「PStQuick B」、東ソー株式会社製)を用いる。
(GPC測定装置)
GPC装置:高速GPC装置「HCL−8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV検出器、東ソー株式会社製
カラム :カラムTSKgel SuperMultipore HZ−H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー株式会社製
(測定条件)
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
測定温度 :40℃
流量 :0.35ml/分
試料濃度 :10mg/THF5ml
注入量 :20μl
((A)成分の含有量)
(A)成分の含有量は、塗膜の耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、20〜80質量%、30〜70質量%、又は、30〜50質量%から適宜選択すればよい。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
((A)成分中の(A1)成分及び(A2)成分の合計含有量)
(A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、(A)成分中の(A1)成分と(A2)成分との合計含有量は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、80〜100質量%、90〜100質量%、95〜100質量%、又は、100質量%から適宜選択すればよい。また、(A1)成分、(A2)成分を単独で用いる場合も、上記範囲から適宜選択すればよい。
((A1)成分と(A2)成分との質量比)
(A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比(A1/A2)は、レジストパターン輪郭の直線性が向上したレジスト形状を形成でき、耐無電解めっき性、及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、20/80〜90/10、20/80〜80/20、30/70〜70/30、30/70〜55/45、又は、30/70〜50/50から適宜選択すればよい。
<(B)エポキシ樹脂>
本態様で用いられる(B)成分は、少なくとも1種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂でなければならないが、複数種類エポキシ樹脂を用いる場合は、イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂とは別に、イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も用いることができる。例えば、前記(a)成分として挙げたものを用いることができる。
(B)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、2〜40質量%、3〜30質量%、又は、5〜20質量%から適宜選択すればよい。その内、イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として5〜15%が好ましく、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上させ、低粗化銅表面上に形成された密着性向上作用のある接着層被膜と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験(HAST)装置に投入し吸湿劣化させた後の密着性も大きく低下しにくくすることができる。
イソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂として、イソシアヌル酸骨格を有する3官能エポキシ化合物であるTEPIC−FL(日産化学株式会社製、商品名)を使用することができる。
<(C)光重合開始剤>
本実施形態で用いられる(C)成分としては、(D)成分の光重合性化合物を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
(C)成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン骨格を有するチオキサントン類(チオキサントン系光重合開始剤);アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類(アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤);1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−[O−(エトキシカルボニル)オキシム]等のオキシムエステル類、などが挙げられる。これらの(C)成分は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記(C)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であると好ましい。
上記アルキルフェノン系光重合開始剤としては、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアルキルフェノンなどが挙げられる。
中でも、フォトブリーチングすることで、底部の硬化性を向上させる観点から、上記アシルホスフィンオキサイド類から適宜選択すればよく、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくい点で、上記アセトフェノン類から適宜選択すればよい。
((C)成分の含有量)
(C)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.2〜15質量%、0.4〜5質量%、又は、0.6〜1質量%から適宜選択すればよい。(C)成分の含有量が、0.2質量%以上であると露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、15.0質量%以下であると耐熱性が向上する。
また、上記の(C)成分に加えて、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの(C’)光重合開始助剤を、単独で、又は複数種を組合せて用いることもできる。
<(D)光重合性化合物>
(D)成分は、光重合可能な化合物、光架橋可能な化合物であれば特に制限はなく、例えば、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基を有する化合物が好ましく挙げられる。
(D)成分としては、光感度の観点から、分子量が1000以下の化合物が好ましく、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート類;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのポリエトキシジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート類;メラミン(メタ)アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの(D)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
感度を向上させる観点から、前記多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類を含んでもよい。
また、光硬化による架橋密度を上げて、耐熱性、電気信頼性を向上させるため、(D)成分として、分子内にエチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物を選択することができる。そのような化合物としては、前記多価(メタ)アクリレート類が挙げられ、感度が向上する観点から、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートを選択することができる。
((D)成分の含有量)
(D)成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、0.1〜50質量%、0.1〜20質量%、又は、0.1〜10質量%から適宜選択すればよい。(D)成分の含有量が0.1質量%以上であると、光感度が向上し、露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、50質量%以下であると耐熱性が向上する。
<(E)無機フィラ>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、主に接着強度、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、(E)成分を含んでもよい。
(E)成分としては、例えば、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)、酸化タンタル(Ta)、ジルコニア(ZrO)、窒化ケイ素(Si)、チタン酸バリウム(BaO・TiO)、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、チタン酸鉛(PbO・TiO)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga)、スピネル(MgO・Al)、ムライト(3Al・2SiO)、コーディエライト(2MgO・2Al/5SiO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、チタン酸アルミニウム(TiO・Al)、イットリア含有ジルコニア(Y・ZrO)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO)、硫酸バリウム(BaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO)、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン(C)等を使用することができる。これらの無機フィラは、単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
(E)成分の平均粒径は、解像性の観点から、0.01〜5μm、0.1〜3μm、又は、0.1〜2μmから適宜選択すればよい。ここで、(E)成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラの平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで1000倍に希釈(又は溶解)させた後、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター株式会社製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる(E)成分についても、上述のように溶剤を用いて1000倍(体積比)に希釈(又は溶解)をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いることにより測定できる。
(E)成分の中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含んでもよく、耐熱性、接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含んでもよく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。また、無機フィラは、凝集防止効果により樹脂組成物中における無機フィラの分散性を向上させる観点から、予めアルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理しているものを適宜選択してもよい。
アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理した無機フィラの表面におけるアルミニウムの元素組成は、0.5〜10原子%、1〜5原子%、又は、1.5〜3.5原子%から適宜選択すればよい。また、無機フィラの表面におけるケイ素の元素組成は、0.5〜10原子%、1〜5原子%、又は、1.5〜3.5原子%から適宜選択すればよい。また、無機フィラの表面における炭素の元素組成は、10〜30原子%、15〜25原子%、又は、18〜23原子%から適宜選択すればよい。これらの元素組成は、XPS(X線光電分光法)を用いて測定することができる。
アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理した無機フィラとしては、例えば、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理した硫酸バリウムが、NanoFine BFN40DC(日本ソルベイ株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
((E)成分の含有量)
(E)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、20〜70質量%である。また、(E)成分の含有量としては、20〜70質量%、25〜65質量%、又は、28〜60質量%から適宜選択してもよい。(E)成分の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、解像性等を向上させることができる。
(E)成分としてシリカを用いる場合の、シリカの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、5〜60質量%、10〜55質量%、又は、15〜50質量%から適宜選択すればよい。また、(E)成分として硫酸バリウムを用いる場合の、硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、5〜30質量%、5〜25質量%、又は、10〜20質量%から適宜選択すればよい。シリカ、硫酸バリウムの含有量が上記範囲内である場合、低熱膨張率、はんだ耐熱性、接着強度を向上させることができる。
<(F)顔料>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、導体パターンを隠蔽する等の外観向上のため、所望の色に応じて(F)成分を更に含有してもよい。(F)成分としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
((F)成分の含有量)
(F)成分の含有量は、製造装置を識別しやすくし、また導体パターンをより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、0.01〜5質量%、0.03〜3質量%、又は0.05〜2質量%から適宜選択すればよい。
<(G)イオン捕捉剤>
本実施形態で用いられる(G)成分は、Zr(ジルコニウム)、Bi(ビスマス)、Mg(マグネシウム)及びAl(アルミニウム)からなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤である。「イオン捕捉剤」とは、イオン捕捉剤中にイオンを捕捉できるものであって、陽イオン及び陰イオンの少なくとも一方を捕捉する機能を有するものであれば特に制限はない。すなわち、イオン捕捉機能を有する化合物ともいえる。このような機能を有する(G)成分を含有することで、優れたレジスト形状でレジストパターンを形成することができる。また、密着性及び流動性が向上する傾向がある。また、(G)成分を含有することで、信頼性に影響を与えるようなイオンを捕捉、不活性化することができ、信頼性等の向上に寄与するものと考えられる。本実施形態において捕捉するイオンは、光、電子線等の照射により反応し溶媒に対する溶解度が変化する組成物に取り込まれている、例えばナトリウムイオン(Na)、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、銅イオン(Cu、Cu2+)等のイオンであり、これらのイオンを捕捉することにより、電気絶縁性、耐電食性が向上する。
このようなイオンを捕捉するイオン捕捉剤としては、陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤、陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤、並びに陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤が挙げられる。
(陽イオン捕捉剤)
陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤としては、例えば、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、アンチモン酸ジルコニウム、セレン酸ジルコニウム、テルル酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、リンケイ酸ジルコニウム、ポリリン酸ジルコニウム等の金属酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陽イオン捕捉剤(「無機イオン交換体」とも称しえる。)は、東亞合成株式会社から上市されている、IXE−100(Zr含有化合物)、IXE−150(Zr含有化合物)等を使用することができる。
(陰イオン捕捉剤)
陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤としては、例えば、酸化ビスマス水和物、ハイドロタルサイト類等の無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの陰イオン捕捉剤(「無機イオン交換体」とも称しえる。)は、東亞合成株式会社から上市されている、IXE−500(Bi含有化合物)、IXE−530(Bi含有化合物)、IXE−550(Bi含有化合物)、IXE−700(Mg、Al含有化合物)、IXE−700F(Mg、Al含有化合物)、IXE−770D(Mg、Al含有化合物)、IXE−702(Al含有化合物)、IXE−800(Zr含有化合物)等を使用することができる。
(両イオン捕捉剤)
陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤としては、例えば、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物等の金属含水酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの両イオン捕捉剤(「無機イオン交換体」とも称しえる。)は、東亞合成株式会社から上市されている、IXE−1320(Mg、Al含有化合物)、IXE−600(Bi含有化合物)、IXE−633(Bi含有化合物)、IXE−680(Bi含有化合物)、IXE−6107(Zr、Bi含有化合物)、IXE−6136(Zr、Bi含有化合物)、IXEPLAS−A1(Zr、Mg、Al含有化合物)、IXEPLAS−A2(Zr、Mg、Al含有化合物)、IXEPLAS−B1(Zr、Bi含有化合物)等を使用することができる。
本実施形態において、(G)成分は、上記の陽イオン捕捉剤、陰イオン捕捉剤、及び両イオン捕捉剤を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、Na、Cl、Br、Cu、Cu2+等の陽イオン及び陰イオンを同時に捕捉することを考慮すると、陽イオン捕捉剤と陰イオン捕捉剤とを組み合わせて用いる、両イオン捕捉剤を用いる、両イオン捕捉剤と陽イオン捕捉剤及び陰イオン捕捉剤の少なくとも一方とを組み合わせて用いることが好ましい。
(G)成分は、粒状のものを用いることができ、絶縁性を向上させる観点から、平均粒径で5μm以下、3μm以下、又は、2μm以下から適宜選択すればよい。ここで、(G)成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での粒子の粒子径であり、以下のように測定して得られる値とする。まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで1000倍に希釈(又は溶解)させた後、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター株式会社製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる(G)成分の平均粒径についても、上述のように溶剤を用いて1000倍(体積比)に希釈(又は溶解)をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定した値とする。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、イオン捕捉剤として、Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種以外の金属原子の化合物を含んでもよいが、特に、絶縁信頼性の観点から、Zr、Bi、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤の含有量が、イオン捕捉剤の固形分全量を基準として、80質量%以上、90質量%以上、又は、95質量%以上から適宜選択すればよい。なお、上限値は、例えば、100質量部以下である。
((G)成分の含有量)
(G)成分の含有量は、電気絶縁性、耐電食性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.1〜10質量%、0.1〜5質量%、又は、0.1〜1質量%から適宜選択すればよい。
<(H)硬化剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(H)成分を含んでいてもよい。(H)成分としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本実施形態の感光性樹脂組成物中の光硬化性成分である(A)、(D)成分のカルボキシ基、水酸基と、熱、紫外線等で硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
(H)成分としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。中でも、硬化膜の耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)を含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
(H)成分は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いられる。(H)成分を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、2〜40質量%、3〜30質量%、又は、5〜20質量%から適宜選択すればよい。上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体:アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類:ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類:これらの有機酸塩又はエポキシアダクト:三フッ化ホウ素のアミン錯体:エチルジアミノ−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−s−トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、信頼性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、0.01〜20質量%、又は、0.1〜10質量%から適宜選択すればよい。
<(I)エラストマー>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(I)成分を含有することができる。(I)成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。(I)成分を添加することにより、(A)成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
(I)成分としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。
ウレタン系エラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子(長鎖)ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン−1,4−ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6−ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート)等が挙げられる。
高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量は、500〜10,000が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、48〜500が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、PANDEX T−2185、T−2983N(DIC株式会社製)、ミラクトランE790(日本ミラクトン株式会社製)等が商業的に入手可能である。
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの化合物は単独で、又は複数種で用いることができる。
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式(VII)で表される二価フェノールが挙げられる。
Figure 2021043411
[一般式(VII)中、Zは炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数4〜8のシクロアルキレン基、−O−、−S−、−SO−から選択される二価の官能基、又は直接ベンゼン環同士が結合することを示し、R15及びR16は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜12のアルキル基であり、l、mは0〜4の整数であり、pは0又は1である。アルキレン基、シクロアルキレン基は直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
一般式(VII)で表される二価フェノールとしては、その具体例として、ビスフェノールA、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は複数種を用いることができる。
また、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル(東レ・デュポン株式会社製、ペルプレン(東洋紡株式会社製)、エスペル(日立化成株式会社製)等が商業的に入手可能である。
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。
具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
また、上記の熱可塑性エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル(日立化成株式会社製、エスペル1612、1620)が好ましい。
(I)成分の含有量は、(A)成分(固形分)100質量部に対して、2〜40質量部、4〜30質量部、10〜25質量部、又は、15〜22質量部から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることにより、硬化膜の高温領域での弾性率がより低くなり、かつ未露光部が現像液でより溶出しやすくなる。
<その他の添加剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
<希釈剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が50〜90質量%、60〜80質量%、又は65〜75質量%となる量から適宜選択すればよい。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、10〜50質量%、20〜40質量%、又は25〜35質量%から適宜選択すればよい。上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
[ドライフィルム]
本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、5〜50μm、15〜40μm、又は、20〜30μmから適宜選択すればよい。
本実施形態のドライフィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で塗布及び乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、5〜100μmの範囲から適宜選択すればよい。また、本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護層を積層することもできる。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上述するキャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、又は、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、60〜120℃、70〜110℃、又は、80〜100℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、1〜60分、2〜30分、又は、5〜20分から適宜選択すればよい。
[プリント配線板]
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備する。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストを具備するため、低粗化銅表面上に形成された密着性向上作用のある接着層被膜と感光性樹脂組成物の密着性が高く、高度加速寿命試験(HAST)装置に投入し吸湿劣化させた後も密着性が大きく低下しにくく、解像性に優れ、優れたレジスト形状パターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れたパターンを有するものとなる。
[プリント配線板の製造方法]
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する。
具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、配線を形成した銅張り積層板等の金属張積層基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、10〜200μm、15〜150μm、20〜100μm、又は、23〜50μmから適宜選択する膜厚で感光性樹脂組成物を塗布し、次に塗膜を60〜110℃で乾燥させるか、又は保護層を剥がした本実施形態のドライフィルムを前記基板上にラミネーターを用いて熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触(又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触)させて、活性光を、10〜2,000mJ/cm、100〜1,500mJ/cm、又は、300〜1,000mJ/cmから適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去(現像)してレジストパターンを形成する。使用される活性光としては電子線、紫外線、X線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光(紫外線露光)及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて永久マスクレジストを形成する。
後露光の露光量は、100〜5,000mJ/cm、500〜2,000mJ/cm、又は、700〜1,500J/cmから適宜選択すればよい。
後加熱の加熱温度は、100〜200℃、120〜180℃、又は、135〜165℃から適宜選択すればよい。
後加熱の加熱時間は、5分〜12時間、10分〜6時間、又は、30分〜2時間から適宜選択すればよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部を意味する。
(合成例1)
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)の合成としてビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(a1)(EXA−7376、DIC株式会社製、一般式(II)において、Y及びYがグリシジル基、R12が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:186)350質量部、ビニル基含有モノカルボン酸(b)としてアクリル酸70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部、カルビトールアセテート120質量部を仕込み、90℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃に加熱して、溶液の酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)98質量部とカルビトールアセテート85質量部とを加え、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温(25℃)まで冷却し、固形分の濃度が73質量%である(A1)成分としてのTHPAC変性ビスフェノールFノボラック型エポキシアクリレート(酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(1))を得た。
(合成例2)
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(一般式(IV)において、Yが水素原子、R14が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールF型エポキシ樹脂)(a2)(エポキシ当量:526)1,052質量部、アクリル酸(b)144質量部、メチルハイドロキノン1質量部、カルビトールアセテート850質量部及びソルベントナフサ100質量部を仕込み、70℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を50℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部、ソルベントナフサ75質量部仕込み、100℃に加熱し、固形分酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を50℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)(c)745質量部、カルビトールアセテート75質量部及びソルベントナフサ75質量部を仕込み、80℃に加熱して、6時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価80mgKOH/g、固形分62質量%である(A2)成分としてのTHPAC変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート(酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(2))を得た。
(実施例1〜7、比較例1〜6)
表1に示す配合組成に従って組成物を配合し、3本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が70質量%になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
Figure 2021043411
なお、表1中の各材料の詳細は以下の通りである。
(A)成分;酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂
・酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(1)、(2):上記合成例で得た樹脂
(B)成分;エポキシ樹脂
・YDF−8170C:テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、商品名)
・RE−306:ノボラック型多官能エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名)
・TEPIC−FL:イソシアヌル酸構造含有エポキシ樹脂(日産化学株式会社製、商品名)
(C)成分;光重合開始剤
・イルガキュア907:2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]モルホリノ−1−プロパノン(BASF社製、商品名)
・DETX:DETX−S、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬株式会社製、商品名)
・EAB:4−4’−ビス−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土谷化学工業株式会社製、商品名)
・OXE02:イルガキュアOXE02、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)(BASF社製、商品名)
(D)成分;光重合性化合物
・DPHA:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名)
(E)成分;無機フィラ
・180nmSV−CL1:シリカ粒子(株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径:0.18μm)
(F)成分;顔料
・フタロシアニン系顔料:フタロシアニン系顔料(山陽色素株式会社製)
(G)成分;イオン捕捉剤
・IXEPLAS−A1:Zr、Mg、Al含有両イオン捕捉剤(東亞合成株式会社製、商品名、平均粒径:0.5μm、Zr化合物の含有量:20〜30質量%)
(H)成分;硬化剤
・メラミン:日産化学工業株式会社製
(I)成分;エラストマー
・PB−3600:エポキシ化ポリブタジエン(株式会社ダイセル製、商品名)
・SP1108:ポリエステル樹脂(エスペル1108、日立化成株式会社製)
次に、上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す条件で各評価を行った。評価結果を表2に示した。
[試験片の作製]
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ0.6mmの銅張積層基板(MCL−E−67、日立化成株式会社製)に、乾燥後の膜厚が25μmになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、76℃で30分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターン(開口径サイズ(直径):30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、150、200μm)を有するネガマスクを密着させ、紫外線露光装置を用いて完全硬化段数が13段(日立化成株式会社製ステップタブレットにおいて)となる露光量で露光した後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.765×10Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて2000mJ/cmの露光量で露光し、170℃で1時間加熱して、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
[解像性評価]
上記試験片を、光学顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で解像性を評価した。評価結果を表2に示した。
A:開口部の最小径が30μm以下だった。
B:開口部の最小径が30μmを超え、60μm以下だった。
C:開口部の最小径が60μmを超えた。
[レジスト形状]
上記試験片をエポキシ樹脂(jER828(三菱ケミカル株式会社製、商品名)にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用)で注型し十分硬化した後に、研磨機(リファインポリッシャー(リファインテック株式会社製))で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、レジスト形状を判断し評価した。
A:レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の直線形が良かった(図1参照)。
B:レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の直線形が悪かった(図2参照)。
[密着性]
厚さ35μmの銅箔(日本電解株式会社製)に、マイクロエッチング剤(メック株式会社製)をスプレーし、エッチング量が0.1μmとなるようにエッチング時間を調整しエッチングした。次いで、水洗を行い、3.5質量%塩酸にてエッチング処理面をスプレー処理後、水洗を行い、乾燥させた。次いで、接着性向上用被膜形成溶液(メック株式会社製)中に浸透させ、取り出し、直後に水洗を行いその後に乾燥させ、被膜を形成した。実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が20μmになるようにスクリーン印刷法で上記処理銅箔に塗布した後、75℃で30分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、上記ネガマスクを塗膜に密着させ、平行露光機(株式会社ハイテック製、商品名:HTE−5102S)を用いて、100mJ/cmの露光量で感光層を露光した。その後、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、1.765×10Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて2000mJ/cmの露光量で露光し、170℃で1時間加熱して、銅箔上に永久マスクレジストを設けた試験片を作製した。得られた試験片の永久マスクレジストを設けた面と、銅張り積層板(MCL−E−67、日立化成株式会社製)とを接着剤(ボンドEセット、コニシ株式会社製)を用いて硬化させて、接着した。
12時間放置後、銅箔の一端を10mm剥がした。次いで、積層板を固定し、剥がした銅箔をつかみ具でつまみ、銅箔の厚み方向(垂直方向)に引張り速度50mm/分、室温で引き剥がした時の荷重(ピール強度)を8回測定し、8回の測定値から平均値を算出し、接着強度の指標とした。なお、ピール強度の評価は、JIS C 5016(1994−導体の引きはがし強さ)に準拠して行い、以下の基準で密着性を評価した。また、本明細書において、室温とは25℃を示す。
A:ピール強度は、0.5N/mmを超えて大きかった。
B:ピール強度は、0.3〜0.5N/mmの範囲であった。
C:ピール強度は、0.3N/mm未満であった。
[吸湿劣化試験後密着性]
上記と同様に、マイクロエッチング剤及び接着性向上用被膜形成溶液による銅箔の処理、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物層の形成を行い、ボンドで接着することで複合体を形成した。複合体を、130℃、湿度85%RH、3.5Vの高度加速寿命試験(HAST)装置に100時間投入して吸湿劣化させた。吸湿劣化後の複合体を試料として、上記と同様の手順でピール強度を測定し、以下の基準で評価した。
A:HAST後ピール強度は、0.3N/mmを超えて大きかった。
B:HAST後ピール強度は、0.1〜0.3N/mmの範囲であった。
C:HAST後ピール強度は、0.1N/mm未満であった。
Figure 2021043411
表2に示したように、実施例1〜6の本実施態様の感光性樹脂組成物は、解像性、レジスト形状、密着性、吸湿劣化試験後密着性の点で優れた性能を示した。特に吸湿劣化試験後密着性について、該感光性樹脂組成物はHAST後ピール強度が0.3N/mmより大きいという優れた性能であった。このように、本実施態様の感光性樹脂組成物は、全ての特性において優れた性能を示しており、特に永久マスクレジストとして好適に用い得る組成物であることが確認された。これに対して、比較例1〜7の感光性樹脂組成物は、特に吸湿劣化試験後密着性の点で劣る結果となった。
(実施例7〜12、比較例8〜14)
表1に示した配合割合で調製した実施例1〜6、及び比較例1〜7の各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、25μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(G2−25、帝人株式会社製、商品名)をキャリアフィルムとし、該キャリアフィルム上に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が25μmとなるように均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて75℃で30分間乾燥し、感光層を形成した。続いて該感光層のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム(NF−15、タマポリ株式会社製、商品名)(保護層)を貼り合わせ、各実施例、比較例に対応する実施例7〜12、比較例8〜14のドライフィルムを作製した。
[ドライフィルムの評価]
厚さ0.6mmの銅張積層板(MCL−E−67、日立化成株式会社製)に、上記作製のドライフィルムの保護層を剥離しながら、連プレス式真空ラミネーター(MVLP−500、株式会社名機製作所製、品番)を用いて、所定のラミネート条件で(圧着圧力:0.4MPa、プレス熱板温度:80℃、真空引き時間:20秒間、ラミネートプレス時間:20秒、気圧:4kPa以下)ラミネートして、感光層を有する積層体を得た。
次いで、上記「試験片の作製」に記載の方法と同様に露光及び現像等を行い、永久マスクレジストを有する試験片を作製した。得られた試験片を用いて、実施例1〜6と同様の評価を行った。結果を表3に示した。
Figure 2021043411
表3に示される結果から、実施例7〜12の本実施態様のドライフィルムは、解像性、レジスト形状、密着性、吸湿劣化試験後密着性の点で優れた性能を示した。このように、本実施態様のドライフィルムも、全ての特性において優れた性能を示しており、特に永久マスクレジストの作製に好適に用い得るものであることが確認された。これに対して、比較例8〜14のドライフィルムは、特に吸湿劣化試験後密着性の点で劣る結果となった。

Claims (19)

  1. (A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物を含有し、前記(B)成分の内、少なくとも1種類がイソシアヌル酸構造を持つエポキシ樹脂を有する感光性樹脂組成物。
  2. 前記(A)成分がビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)と、前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種類の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)とを含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記エポキシ樹脂(a2)が、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも1種類である請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A1)及び(A2)が、各々前記エポキシ樹脂(a1)及び(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A1’)及び(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、請求項2又は請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するものである、請求項2〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2021043411
    〔一般式(I)中、R11は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR11は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。一般式(II)中、R12は水素原子又はメチル基を示し、Y及びYはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のR12は同一でも異なっていてもよく、Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基を示す。〕
  6. 前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)が、前記一般式(I)で表される構造単位を有するものであり、かつ前記エポキシ樹脂(a2)が下記一般式(IV)で表される構造単位を含有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂である、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2021043411
    〔一般式(IV)中、R14は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。また、複数存在するR14は同一でも異なっていてもよい。〕
  7. 前記(A)成分が、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる少なくとも1種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)を含有するものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂(A2)が、前記エポキシ樹脂(a2)と、ビニル基含有モノカルボン酸(b)とを反応させてなる樹脂(A2’)に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物(c)を反応させてなる樹脂である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記エポキシ樹脂(a2)が、一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂である、請求項7又は8に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2021043411
    〔一般式(III)中、R13は水素原子又はメチル基を示し、Yは水素原子又はグリシジル基を示す。〕
  10. 前記(C)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤、及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記(D)光重合性化合物が、(メタ)アクリロイル基を含有する化合物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. さらに、(E)無機フィラを含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. さらに、(F)顔料を含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  14. さらに、(G)イオン捕捉剤が、陽イオンを捕捉する無機イオン交換体、陰イオンを捕捉する無機イオン交換体、並びに、陽イオン及び陰イオンを捕捉する無機イオン交換体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 前記(A)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(C)光重合開始剤、(D)光重合性化合物、及び(G)イオン捕捉剤の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、各々(A)20〜80質量%、(C)0.2〜15質量%、(D)0.1〜10質量%、及び(G)0.1〜10質量%である、請求項14に記載の感光性樹脂組成物。
  16. キャリアフィルムと、請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
  17. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
  18. 前記永久マスクレジストの厚みが、5μm以上である、請求項17に記載のプリント配線板。
  19. 基板上に請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項16に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
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