WO2021255907A1 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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直光 小森
周司 野本
彰宏 中村
颯人 澤本
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a dry film, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • permanent mask resists are formed on printed wiring boards.
  • the permanent mask resist has a role of preventing corrosion of the conductor layer and maintaining electrical insulation between the conductor layers when the printed wiring board is used.
  • permanent mask resists prevent solder from adhering to unnecessary parts of the conductor layer of a printed wiring board in the process of flip-chip mounting or wire bonding mounting a semiconductor element on a printed wiring board via solder. It also has a role as a solder resist film.
  • the permanent mask resist is formed by a screen printing method using a thermosetting resin composition, a photolithography method using a photosensitive resin composition, or the like.
  • a thermosetting resin composition for example, in a flexible wiring board using a mounting method such as FC (Flip Chip), TAB (Tape Automated Bonding), COF (Chip On Film), an IC chip, an electronic component or an LCD (Liquid Crystal Display) panel, and a connection Except for the wiring portion, the thermosetting resin paste is screen-printed and then thermally cured to form a permanent mask resist (see, for example, Patent Document 1).
  • the photosensitive resin composition is applied and dried, and then selectively irradiated with active light such as ultraviolet rays to cure the permanent mask resist, and only the unirradiated portion is removed by development to form an image.
  • the photolithography method is used. The photolithography method is suitable for mass production because of its good workability, and is widely used in the electronic materials industry for image formation of photosensitive resin compositions (see, for example, Patent Document 2).
  • permanent mask resists are generally insulating, copper-plated and gold-plated resistant, moist heat resistant, thermal shock resistant (TCT resistant), and highly accelerated life test (HAST) between fine wires. ), And in the case of a permanent mask resist of a photosensitive resin composition, resolution by a photolithography method is required. In recent years, in response to the increase in the density of printed wiring boards, the permanent mask resist is also required to have higher performance. In particular, the demands for fine pattern formation, heat resistance, heat impact resistance, and insulation are increasing year by year, and it is important to achieve both of these requirements.
  • the subject of the present invention is the photosensitivity capable of forming a cured product having excellent resolution, high elongation flexibility, high tensile strength against external stress, and excellent heat resistance, heat impact resistance, and insulating property. It is an object of the present invention to provide a resin composition, and a method for producing a dry film, a printed wiring board, and a printed wiring board using the photosensitive resin composition.
  • the present invention relates to the following [1] to [15].
  • [1] Contains (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent, (B) a curing agent, (C) a photopolymerization initiator and (D) a photopolymerizable compound.
  • the (D) photopolymerizable compound is A skeleton derived from a polyhydric alcohol, which has three or more groups (a) in which hydrogen atoms are removed from a hydroxyl group as a bonding group (a) with another structure, and a skeleton (X).
  • a polyfunctional monomer having three or more (meth) acryloyl groups that directly or indirectly bind to the binding group (a).
  • a photosensitive resin composition in which one or more (meth) acryloyl groups among the three or more (meth) acryloyl groups are bonded to the binding group (a) via a linking group.
  • the skeleton (X) is a skeleton derived from a polyhydric alcohol selected from the group consisting of glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • the (A) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent is an ethylenically unsaturated group comprising a bisphenol novolak type epoxy resin (a1) as the (a) epoxy resin. And a photopolymerizable compound (A1) having an acidic substituent, As the component (a), a photopolymerizable compound (A2) having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent using an epoxy resin (a2) different from the bisphenol novolak type epoxy resin (a1) is contained.
  • the photosensitive resin composition according to the above [6].
  • the (C) photopolymerization initiator is an alkylphenone-based photopolymerization initiator, a thioxanthone-based photopolymerization initiator having a thioxanthone skeleton, a benzophenone-based photopolymerization initiator, an oxime ester-based photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide.
  • the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [9] which further contains (E) an inorganic filler.
  • a printed wiring board provided with a surface protective film or an interlayer insulating layer formed of the photosensitive resin composition according to any one of the above [1] to [11].
  • a method for manufacturing a printed wiring board comprising, in order, a step of forming a resist pattern and a step of curing the resist pattern to form a surface protective film or an interlayer insulating layer.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a cured product having excellent resolution, high elongation flexibility, high tensile strength against external stress, and excellent heat resistance, heat impact resistance, and insulating property. It is possible to provide a product, and a method for manufacturing a dry film, a printed wiring board, and a printed wiring board using the photosensitive resin composition.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the content of each component in the photosensitive resin composition is present in the photosensitive resin composition when a plurality of substances corresponding to each component are present, unless otherwise specified. It means the total content of the plurality of substances.
  • the present invention also includes aspects in which the items described in the present specification are arbitrarily combined.
  • the "solid content” is a non-volatile substance excluding volatile substances such as water and a solvent contained in the photosensitive resin composition, and is volatile when the resin composition is dried. It shows the components that remain without leaving, and also includes liquid, water candy-like or wax-like substances at room temperature around 25 ° C.
  • (meth) acrylate means "acrylate or methacrylate", and other similar substances have the same meaning.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is It contains (A) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent, (B) a curing agent, (C) a photopolymerization initiator and (D) a photopolymerizable compound.
  • the (D) photopolymerizable compound is A skeleton derived from a polyhydric alcohol, which has three or more groups (a) in which hydrogen atoms are removed from a hydroxyl group as a bonding group (a) with another structure, and a skeleton (X).
  • a photosensitive resin composition in which one or more (meth) acryloyl groups among the three or more (meth) acryloyl groups are bonded to the binding group (a) via a linking group. ..
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent as the component (A).
  • the component (A) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the component (A) is a compound that exhibits photopolymerizability by having an ethylenically unsaturated group.
  • the "ethylenically unsaturated group” means a substituent containing an ethylenically unsaturated bond
  • the "ethylenically unsaturated bond” means a carbon-carbon double bond capable of an addition reaction. It means a double bond and does not include a double bond of an aromatic ring.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group contained in the component (A) include a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadiimide group, a (meth) acryloyl group and the like. .. Among these, the (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of reactivity and resolution.
  • Examples of the acidic substituent contained in the component (A) include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group and the like. Among these, a carboxy group is preferable from the viewpoint of resolution.
  • the component (A) is a resin (A') obtained by reacting (a) an epoxy resin with (b) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid, and (c) a saturated group or an unsaturated group-containing polybasic acid. It is preferably an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing epoxy derivative obtained by reacting with an anhydride.
  • the component (A) has a viewpoint of suppressing the occurrence of undercut, adhesion to a copper substrate, reduction of warpage of a thin film substrate (hereinafter, also referred to as “warp reduction property”), heat impact resistance, and resolution. Therefore, as the component (a), it is preferable to contain a photopolymerizable compound (A1) having an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent, which is made of a bisphenol novolak type epoxy resin (a1), and particularly provides adhesion strength. From the viewpoint of improvement, the component (A1) and the component (a) have an ethylenically unsaturated group and an acidic substituent using an epoxy resin (a2) different from the bisphenol novolac type epoxy resin (a1).
  • the photopolymerizable compound (A2) obtained from (a) an epoxy resin, (b) an ethylenically unsaturated group-containing organic acid and (c) a saturated group or an unsaturated group-containing polybasic acid anhydride will be described.
  • a bisphenol novolak type epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (I) or (II) is preferable, and a structure represented by the general formula (II) is preferable.
  • a bisphenol novolak type epoxy resin having a unit is more preferable.
  • Epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (I) is an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (I).
  • R 11 is an independent hydrogen atom or a methyl group
  • Y 1 and Y 2 are independent hydrogen atoms or a glycidyl group. At least one of Y 1 and Y 2 is a glycidyl group. Is.
  • R 11 in the general formula (I) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and from the viewpoint of the linearity and resolution of the resist pattern contour. Further, from the same viewpoints as described above, and from the viewpoint of thermal shock resistance and warpage reduction, it is preferable that both Y 1 and Y 2 are glycidyl groups.
  • the number of structural units in the component (a1) having the structural unit represented by the general formula (I) is 1 or more, preferably 10 to 100, and more preferably 12 to 80. , More preferably 15-70.
  • the number of structural units of the structural unit indicates an integer value in a single molecule and a rational number which is an average value in an aggregate of a plurality of types of molecules.
  • Epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (II) is an epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (II).
  • R 12 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 3 and Y 4 are independently hydrogen atoms or glycidyl groups. At least one of Y 3 and Y 4 is a glycidyl group. Is.
  • R 12 in the general formula (II) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and from the viewpoint of the linearity and resolution of the resist pattern contour. Further, from the same viewpoints as described above, and from the viewpoint of heat impact resistance and warpage reduction, it is preferable that both Y 3 and Y 4 are glycidyl groups.
  • the number of structural units in the component (a1) having the structural unit represented by the general formula (II) is 1 or more, preferably 10 to 100, and more preferably 12 to 80. , More preferably 15-70. When the number of structural units is within the above range, the linearity of the contour of the resist pattern, the adhesion to the copper substrate, and the heat resistance tend to be excellent.
  • the component (a2) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin different from the bisphenol novolak type epoxy resin (a1), but from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut, the linearity of the contour of the resist pattern, and the adhesion to the copper substrate. At least one selected from the group consisting of novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin from the viewpoint of property and resolution. Is preferable.
  • novolak type epoxy resin those having a structural unit represented by the following general formula (III) are preferably mentioned.
  • bisphenol A type epoxy resin or the bisphenol F type epoxy resin those having a structural unit represented by the following general formula (IV) are preferably mentioned.
  • triphenol methane type epoxy resin those having a structural unit represented by the following general formula (V) are preferably mentioned.
  • biphenyl type epoxy resin those having a structural unit represented by the following general formula (VI) are preferably mentioned.
  • a novolak type epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (III) is preferably mentioned, and the novolak type epoxy resin having such a structural unit is, for example, the following general formula (a2).
  • the novolak type epoxy resin represented by III') can be mentioned.
  • R 13 is an independent hydrogen atom or a methyl group
  • Y 5 is an independent hydrogen atom or a glycidyl group, respectively.
  • N 1 is a number of 1 or more, and at least one of Y 5 is a glycidyl group.
  • R 13 in the general formulas (III) and (III') is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and from the viewpoint of the linearity and resolution of the resist pattern contour.
  • a glycidyl group is a hydrogen atom [the hydrogen atoms / glycidyl groups] suppresses the occurrence of undercut aspect, and the resist pattern contour From the viewpoint of linearity and resolution, it is preferably 0/100 to 30/70, more preferably 0/100 to 10/90.
  • novolak type epoxy resin represented by the above general formula (III') examples include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin and the like. These novolak-type epoxy resins can be obtained, for example, by reacting a phenol novolak resin or a cresol novolak resin with epichlorohydrin by a known method.
  • Examples of the phenol novolac type epoxy resin or cresol novolac type epoxy resin represented by the above general formula (III') include YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, YDCN-704L, and YDPN-638.
  • epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (IV) As the component (a2), a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (IV) is preferably mentioned, and examples of the epoxy resin having such a structural unit include, for example. , Bisphenol A type epoxy resin represented by the following general formula (IV') or bisphenol F type epoxy resin can be mentioned.
  • R 14 in the general formulas (IV) and (IV') is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and from the viewpoint of the linearity and resolution of the resist pattern contour.
  • Y 6 is preferably a glycidyl group.
  • n 2 is a number of 1 or more, preferably a number of 10 to 100, more preferably a number of 12 to 80, and further preferably a number of 15 to 60.
  • n 2 is within the above range, the linearity of the contour of the resist pattern, the adhesion to the copper substrate, and the heat resistance tend to be excellent.
  • reaction temperature of 50 to 120 ° C. in the presence of an alkali metal hydroxide in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide.
  • a reaction temperature is within the above range, the reaction does not become too slow and side reactions can be suppressed.
  • Examples of the bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin represented by the above general formula (IV') include jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1004, jER1007 and jER1009 (all Mitsubishi).
  • a triphenol methane type epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (V) is preferably mentioned, and examples of the triphenol methane type epoxy resin having such a structural unit include, for example. Examples thereof include a triphenol methane type epoxy resin represented by the following general formula (V').
  • Y 7 is independently a hydrogen atom or a glycidyl group, and at least one Y 7 is a glycidyl group. Also, in the general formula (V'), n 3 is a number of 1 or more.
  • the molar ratio of Y 7 and Y 7 is a glycidyl group is a hydrogen atom [the hydrogen atoms / glycidyl group] is undercut and the top of It is preferably 0/100 to 30/70 from the viewpoint of suppressing the occurrence of chipping and from the viewpoint of the linearity and resolution of the contour of the resist pattern.
  • n 3 is a number of 1 or more, preferably a number of 10 to 100, more preferably a number of 12 to 80, and further preferably a number of 15 to 70.
  • n 3 is within the above range, the linearity of the contour of the resist pattern, the adhesion to the copper substrate, and the heat resistance tend to be excellent.
  • triphenol methane type epoxy resin represented by the above general formula (V') for example, FAE-2500, EPPN-501H, EPPN-502H (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) and the like are commercially available. It is available at.
  • a biphenyl type epoxy resin having a structural unit represented by the following general formula (VI) is preferably mentioned, and examples of the biphenyl type epoxy resin having such a structural unit include the following general formula (a2). Examples thereof include a biphenyl type epoxy resin represented by VI').
  • Y 8 is independently a hydrogen atom or a glycidyl group, and n 4 is a number of 1 or more.
  • Examples of the biphenyl type epoxy resin represented by the above general formula (VI') include NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, and CER-. 3000-L (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) and the like are commercially available.
  • the component (a2) a novolak type epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (III), a bisphenol A type epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (IV), and the general formula.
  • One or more selected from the group consisting of the bisphenol F type epoxy resin having the structural unit represented by (IV) is preferable, and the bisphenol F type epoxy resin having the structural unit represented by the general formula (IV) is more preferable. preferable.
  • the component (a1) uses a bisphenol novolak type epoxy resin having a structural unit represented by the above general formula (II) as the component (a1).
  • (A2) is preferably used in combination with a bisphenol A type epoxy resin having a structural unit represented by the above general formula (IV) or a component (A2) using a bisphenol F type epoxy resin.
  • (B) Ethylene unsaturated group-containing organic acid for example, acrylic acid, a dimer of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -flufurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, ⁇ -cyanoesteric acid and other acrylic acids.
  • component (b) for example, acrylic acid, a dimer of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -flufurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, ⁇ -cyanoesteric acid and other acrylic acids.
  • Derivatives Semi-ester compounds that are reaction products of hydroxyl group-containing acrylates and dibasic acid anhydrides
  • one kind may be used alone, or two or more
  • the semi-ester compound can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing acrylate, a vinyl group-containing monoglycidyl ether or a vinyl group-containing monoglycidyl ester with a dibasic acid anhydride.
  • Examples of the hydroxyl group-containing acrylate, vinyl group-containing monoglycidyl ether, and vinyl group-containing monoglycidyl ester used for the synthesis of semi-ester compounds include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. , Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropandi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
  • dibasic acid anhydride used for the synthesis of the semi-ester compound examples include a dibasic acid anhydride containing a saturated group and a dibasic acid anhydride containing an unsaturated group.
  • specific examples of the dibasic acid anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. Acids, ethylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride and the like can be mentioned.
  • the component (b) is preferably 0.6 to 1.05 equivalent, more preferably 0.8 to 1. It is preferable to react at a ratio of 0 equivalent. By reacting at the above ratio, the light sensitivity is increased and the linearity of the resist pattern contour tends to be excellent.
  • the component (a) and the component (b) may be reacted in a state of being dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene.
  • Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane. ; Petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrocarbon petroleum naphtha, and solvent naphtha can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst for accelerating the reaction may be used for the reaction between the component (a) and the component (b).
  • the catalyst include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (a) and (b). , More preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • a polymerization inhibitor may be used for the purpose of preventing polymerization during the reaction.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.02, based on 100 parts by mass of the total of the component (a) and the component (b). It is about 0.8 parts by mass, more preferably 0.04 to 0.5 parts by mass.
  • the reaction temperature between the component (a) and the component (b) is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and even more preferably 90 to 110 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the component (A') formed by reacting the component (a) and the component (b) has a hydroxyl group formed by a ring-opening addition reaction between the epoxy group of the component (a) and the carboxy group of the component (b). Become a thing.
  • the (A') component With further reacting the (A') component with the (c) saturated group or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride, it is originally present in the hydroxyl group ((a) component of the (A') component.
  • An acid-modified ethylenically unsaturated group-containing epoxy derivative is obtained in which the acid anhydride group of the component (c) is semi-esterified (including a hydroxyl group).
  • ком ⁇ онент (c) a polybasic acid anhydride containing a saturated group and a polybasic acid anhydride containing an unsaturated group can be used.
  • Specific examples of the component (c) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. , Ethylhexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride and the like. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is preferable from the viewpoint of resolution.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the acid value of the modified ethylenically unsaturated group-containing epoxy derivative can be adjusted.
  • the reaction temperature between the component (A') and the component (c) is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, and even more preferably 70 to 100 ° C.
  • a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin can be partially used in combination as the component (a).
  • a styrene-maleic acid-based resin such as a hydroxyethyl (meth) acrylate-modified product of a styrene-maleic anhydride copolymer can be partially used in combination.
  • the acid value of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 30 to 150 mgKOH / g, more preferably 40 to 120 mgKOH / g, and even more preferably 50 to 100 mgKOH / g.
  • the acid value is at least the above lower limit value, the solubility of the photosensitive resin composition in a dilute alkaline solution tends to be excellent, and when it is at least the above upper limit value, the electrical characteristics of the cured film tend to be excellent.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 3,000 to 30,000, more preferably 4,000 to 25,000, and even more preferably 5,000 to 18,000.
  • the weight average molecular weight in the present specification is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using tetrahydrofuran as a solvent.
  • a value measured by the following GPC measuring device and measurement conditions and converted using a standard polystyrene calibration curve can be used as the weight average molecular weight.
  • a 5-sample set (“PStQuick MP-H” and “PStQuick B”, manufactured by Tosoh Corporation) is used as the standard polystyrene for preparing the calibration curve.
  • GPC measuring device GPC device: High-speed GPC device "HCL-8320GPC", detector is differential refractometer or UV detector, Tosoh Corporation column: column TSKgel SuperMultipore HZ-H (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm), Made by Tosoh Corporation (measurement conditions) Solvent: Tetrahydrofuran (THF) Measurement temperature: 40 ° C Flow rate: 0.35 ml / min Sample concentration: 10 mg / THF 5 ml Injection amount: 20 ⁇ l
  • the content of the component (A) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is a solid of the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the heat resistance, electrical characteristics and chemical resistance of the coating film. Based on the total amount, it is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and further preferably 30 to 50% by mass.
  • the total content of (A1) component and (A2) component in (A) component is not particularly limited, but the resist pattern. From the viewpoint of contour linearity, electrolytic plating resistance and heat resistance, it is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass, and 100% by mass. You may. Even when either the component (A1) or the component (A2) is used as the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing epoxy derivative, the content of the component (A1) or the component (A2) in the component (A) is as described above. It may be appropriately selected from the range.
  • the mass ratio [(A1) / (A2)] is not particularly limited, but the linearity of the resist pattern contour and the electroless resistance are not particularly limited. From the viewpoint of plating property and heat resistance, it is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 30/70 to 80/20, still more preferably 40/60 to 75/25, and even more preferably 50/50 to 70. / 30.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains (B) a curing agent.
  • the component (B) is a compound that is itself cured by heat, ultraviolet rays, or the like, or a carboxy group such as a component (A) or a component (D) that is a photocurable component in the photosensitive resin composition of the present embodiment. Examples thereof include hydroxyl groups and compounds that are cured by heat, ultraviolet rays, or the like.
  • a curing agent By using a curing agent, the heat resistance, adhesion, chemical resistance and the like of the final cured film can be improved.
  • As the curing agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (B) examples include thermosetting compounds such as epoxy compounds, block-type isocyanates, melamine compounds, and oxazoline compounds.
  • the epoxy compound for example, those listed as the component (a) can be used.
  • the block-type isocyanate an addition reaction product of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used.
  • the melamine compound include triaminotriazine, hexamethoxymelamine, hexabutoxyd melamine and the like.
  • an epoxy compound (epoxy resin) is preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured film.
  • a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin; a novolak type epoxy resin is preferable.
  • the epoxy compound may be liquid or solid at room temperature (25 ° C.).
  • the content of the component (B) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 3 based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is ⁇ 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. When the content of the component (B) is within the above range, the cured film formed tends to have excellent adhesion and heat resistance while maintaining good developability.
  • an epoxy resin curing agent may be used in combination for the purpose of further improving various properties such as heat resistance, adhesion, and chemical resistance of the final cured film.
  • the epoxy resin curing agent include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole.
  • imidazole derivatives such as; guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylene diamine, diaminodiphenylsulphon, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, and polybasic hydrazide; Organic acid salt or epoxiaduct; amine complex of boron trifluoride; triazine derivatives such as ethyldiamino-s-triazine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,4-diamino-6-xysilyl-s-triazine.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1, based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving reliability. ⁇ 20% by mass.
  • the component (C) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it can polymerize the photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition of the present embodiment, and is usually used for photopolymerization. It can be appropriately selected from the initiators and used. As the component (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (C) examples include benzoin-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone.
  • Photopolymerization initiators such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl -4'-Phenylphenone-based photopolymerization initiator such as methyldiphenylsulfide; 9-Phenylacridin, 1,7-bis (9,9'-acrydinyl) heptane and other acrylate-based photopolymerization initiators; 2,4,6- Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), 1- [
  • the group consists of an alkylphenone-based photopolymerization initiator, a thioxanthone-based photopolymerization initiator having a thioxanthone skeleton, a benzophenone-based photopolymerization initiator, an oxime ester-based photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. It is preferably one or more selected.
  • the component (C) may be selected according to the desired performance. For example, from the viewpoint of improving the curability of the bottom by photobleaching, it is preferable to select from the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator. ..
  • alkylphenone-based photopolymerization initiators As the alkylphenone-based photopolymerization initiator, acetophenones are preferable.
  • the alkylphenone-based photopolymerization initiator includes benzylketal having a benzylketal structure, ⁇ -hydroxyalkylphenone having a hydroxy group at the ⁇ -position of the carbonyl group, and ⁇ -aminoalkylphenone having a nitrogen atom at the ⁇ -position of the carbonyl group. Etc., and among these, ⁇ -aminoalkylphenone is preferable.
  • the content of the component (C) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 15% by mass, more preferably, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. Is 0.4 to 5% by mass, more preferably 0.6 to 1.5% by mass.
  • the content of the component (C) is within the above range, the exposed portion tends to be difficult to elute during development, and when it is not more than the above upper limit, the heat resistance tends to be excellent.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and pentyl-4-dimethylaminobenzoate.
  • N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and pentyl-4-dimethylaminobenzoate Triethylamine, triethanolamine and other tertiary amines and the like may be contained. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D) used in this embodiment is A skeleton derived from a polyhydric alcohol, the skeleton (X) having three or more bonding groups (a) having a group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group, and a skeleton.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment greatly improves the elongation rate of the cured product and the tensile strength against external stress while maintaining good resolution, and has heat resistance and heat resistance. It has excellent thermal shock resistance and tends to be less likely to deteriorate in insulating properties due to the HAST test.
  • the component (D) differs from the component (A) in that it does not require an acidic substituent. Further, the component (D) preferably does not have a carboxy group, a sulfonic acid group or a phenolic hydroxyl group, and may not have an acidic substituent. As the component (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the skeleton (X) contained in the component (D) is a skeleton derived from a polyhydric alcohol.
  • the number of hydroxyl groups contained in one molecule of the polyhydric alcohol that gives the skeleton (X) is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 9, and even more preferably 5 to 8.
  • the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. Of these, dipentaerythritol is preferable from the viewpoint of improving sensitivity.
  • the skeleton (X) has three or more groups as a bonding group (a) in which hydrogen atoms are removed from the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol. That is, it can be said that the skeleton (X) is a trivalent or higher group having three or more oxygen atoms obtained by removing a hydrogen atom from the alcoholic hydroxyl group of the polyhydric alcohol as a bonding group for binding to another structure.
  • a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol may be a bonding group (a), or the entire hydroxyl group may be a bonding group (a), but from the viewpoint of flexibility and thermal shock resistance, all of them may be. Is preferably the binding group (a).
  • the number of bonding groups (a) contained in the skeleton (X) is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 9, and even more preferably from the viewpoint of resolution, flexibility, heat resistance, heat impact resistance, and insulating property. Is 5-8.
  • the skeleton (X) is preferably represented by the following general formula (D-1).
  • X d indicates an organic group
  • p indicates the number of —O— groups attached to X d
  • the carbon number of the organic group represented by X d is preferably 3 to 20, more preferably 5 to 15, and even more preferably 8 to 12.
  • X d corresponds to a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol
  • an —O— group corresponds to a bonding group (a) obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group. That is, it can be said that the skeleton (X) represented by the above general formula (D-1) is a p-valent binding group.
  • the description of the polyhydric alcohol is as described above.
  • p is an integer of 3 to 10, preferably an integer of 4 to 8, and more preferably an integer of 5 to 7 from the viewpoint of resolution, flexibility, heat resistance, heat impact resistance, and insulation.
  • the component (D) is such that one or more (meth) acryloyl groups are bonded to the linking group (a) via a linking group. Only a part of the three or more (meth) acryloyl groups contained in the component (D) may be bonded to the linking group (a) via the linking group, but all of them may be bonded to the linking group (a) via the linking group. It is preferably one that binds to the binding group (a).
  • the (meth) acryloyl group that binds to the skeleton (X) without the intervention of a linking group is preferably directly bound to the linking group (a).
  • the number of (meth) acryloyl groups bonded to the linking group (a) via the linking group (D) contained in the component (D) may be 1 or more, but the resolution, flexibility, heat resistance, and heat impact are high. From the viewpoint of properties and insulating properties, it is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 8, and even more preferably 5 to 7.
  • the linking group contained in the component (D) is preferably a divalent organic group containing one or more carbon atoms, and has a carbon number of carbon atoms from the viewpoint of resolution, flexibility, heat resistance, thermal shock resistance and insulating property. It is more preferably a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms, and further preferably a divalent organic group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the linking group is preferably a divalent group containing an alkylene oxide structural unit or a divalent group derived from a hydroxy acid from the viewpoints of resolution, flexibility, heat resistance, heat impact resistance and insulating property.
  • the alkylene oxide structural unit in the divalent group containing the alkylene oxide structural unit shall be an alkylene oxide structural unit having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of resolution, flexibility, heat resistance, thermal shock resistance and insulating property. Is preferable, an ethylene oxide structural unit or a propylene oxide structural unit is more preferable, and an ethylene oxide structural unit is further preferable.
  • the number of alkylene oxide structural units in a divalent group containing an alkylene oxide structural unit is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, from the viewpoints of resolution, flexibility, heat resistance, heat impact resistance and insulation. , More preferably 2 or 3.
  • the divalent group containing the alkylene oxide structural unit those represented by the following general formula (D-2) are preferable.
  • R d1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, q indicates a number of 1 to 5.
  • A is a site to be bonded to the bonding group (a) of the skeleton (X).
  • B is the site that binds to the (meth) acryloyl group.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms indicated by R d1 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • q is a number of 1 to 5, preferably a number of 2 to 4, and more preferably a number of 2 or 3 from the viewpoint of resolution, flexibility, heat resistance, heat impact resistance, and insulating property.
  • the divalent group derived from a hydroxy acid is a group having a bonding group obtained by removing hydrogen from the hydroxy group of the hydroxy acid and a bonding group obtained by removing the OH group from the carboxy group of the hydroxy acid.
  • the divalent group derived from the hydroxy acid is preferably a divalent group derived from the aliphatic hydroxy acid.
  • the carbon number of the aliphatic hydroxy acid is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, still more preferably 4 to 7, from the viewpoint of resolution, flexibility, heat resistance, heat impact resistance and insulating property. be.
  • hydroxy acid examples include glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutanoic acid, hydroxypentanoic acid, hydroxyhexanoic acid, hydroxyheptanoic acid, hydroxynonanoic acid, hydroxydecanoic acid, hydroxyundecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, and hydroxytridecanoic acid. , Hydroxytetradecanoic acid, hydroxypentadecanoic acid, hydroxyhexadecanoic acid, hydroxyheptadecanoic acid, hydroxyoctadecanoic acid, hydroxynonadecanic acid and the like.
  • divalent group derived from the hydroxy acid those represented by the following general formula (D-3) are preferable.
  • R d2 indicates a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms .
  • R indicates a number of 1 to 5.
  • * A is a binding group (a) of the skeleton (X). It is a site that binds, and * B is a site that binds to a (meth) acryloyl group.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group indicated by R d2 is 1 to 9, preferably 2 to 7, and more preferably 3 from the viewpoint of resolution, flexibility, heat resistance, heat impact resistance and insulating property.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group indicated by R d2 include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group and nonamethylene group; Examples thereof include an alkylidene group; an alkenylene group; an alkynylene group. Among these, an alkylene group is preferable.
  • r is a number of 1 to 5, preferably 1 or 2, and more preferably 1 from the viewpoint of resolution, flexibility, heat resistance, heat impact resistance, and insulating property.
  • component (D) a compound represented by the following general formula (D-4) is preferable.
  • X d is .Y d described similarly to X d in the above general formula (D-1) is a linking group represented by formula (D-2) or (D-3) Z d1 and Z d2 each independently represent a (meth) acryloyl group.
  • S represents an integer of 0 to 9
  • t represents an integer of 1 to 10
  • the sum of s and t is an integer of 3 to 10. Is.
  • s is an integer of 0 to 9, and is preferably an integer of 0 to 3 from the viewpoint of resolution, flexibility, heat resistance, heat impact resistance, and insulation.
  • t is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 4 to 8, preferably an integer of 5 to 7, from the same viewpoint as described above.
  • the sum of s and t is an integer of 3 to 10, preferably an integer of 4 to 8, and more preferably an integer of 5 to 7 from the same viewpoint as described above.
  • the content of the component (D) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is ⁇ 10% by mass, more preferably 3 to 7% by mass.
  • the content of the component (D) is not less than the above lower limit value, the light sensitivity is improved and the exposed portion tends to be difficult to elute during development, and when it is not more than the above upper limit value, the heat resistance tends to be excellent. ..
  • the content of the component (D) is within the above range, the elongation rate of the cured product and the tensile strength against external stress are greatly improved while maintaining better resolution, and the heat resistance and heat resistance are improved. It has excellent thermal shock resistance, and it tends to be difficult for the insulation to deteriorate due to the HAST test.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may optionally contain a photopolymerizable compound other than the component (A) and the component (D) in combination.
  • the photopolymerizable compound other than the component (A) and the component (D) include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; ethylene glycol, Glycols such as methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, hexanediol or mono or di (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide.
  • (Meta) acrylamides such as; Aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylates; Trimethylol propane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate.
  • Polyvalent (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as; phenoxyethyl (meth) acrylates, (meth) acrylates of phenols such as polyethoxydi (meth) acrylates of bisphenol A; (meth) acrylates of propylene oxide adducts; glycerinji Examples thereof include (meth) acrylates of glycidyl ethers such as glycidyl ether and triglycidyl isocyanurate; melamine (meth) acrylates and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerizable compound other than the component (A) and the component (D) is preferably a compound having a molecular weight of 1,000 or less from the viewpoint of photosensitivity.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain the component (E) from the viewpoint of further improving various properties such as adhesive strength and coating film hardness.
  • the component (E) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (E) examples include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TIO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si 3 N).
  • silica may be contained from the viewpoint of improving heat resistance
  • barium sulfate may be contained from the viewpoint of improving heat resistance and adhesive strength
  • silica and barium sulfate may be contained in combination.
  • the inorganic filler may be appropriately selected from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler in the resin composition by the aggregation preventing effect, which is previously surface-treated with alumina or an organic silane compound.
  • the elemental composition of aluminum on the surface of the inorganic filler surface-treated with alumina or an organic silane compound is appropriately from 0.5 to 10 atomic%, 1 to 5 atomic%, or 1.5 to 3.5 atomic%. You can select it.
  • the elemental composition of silicon on the surface of the inorganic filler may be appropriately selected from 0.5 to 10 atomic%, 1 to 5 atomic%, or 1.5 to 3.5 atomic%.
  • the elemental composition of carbon on the surface of the inorganic filler may be appropriately selected from 10 to 30 atomic%, 15 to 25 atomic%, or 18 to 23 atomic%. These elemental compositions can be measured using XPS (X-ray Photoelectron spectroscopy).
  • barium sulfate surface-treated with an alumina or an organic silane compound is commercially available as NanoFine BFN40DC (manufactured by Nippon Solvay Co., Ltd., trade name). It is available at.
  • the average particle size of the component (E) is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 2 ⁇ m, and particularly preferably 0.15 to 0.15. It is 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the component (E) is the average particle size of the inorganic filler dispersed in the photosensitive resin composition, and is a value obtained by measuring as follows. First, the photosensitive resin composition was diluted 1,000-fold with methyl ethyl ketone, and then using a submicron particle analyzer (manufactured by Beckman Coulter, Inc., trade name: N5), in accordance with the international standard ISO13321.
  • the particles dispersed in the solvent are measured at a refractive index of 1.38, and the particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in the particle size distribution is taken as the average particle size.
  • the component (E) contained in the photosensitive layer or the cured film of the photosensitive resin composition provided on the carrier film is also diluted (or dissolved) 1,000 times (volume ratio) with a solvent as described above. ), Then it can be measured using the above-mentioned submicron particle analyzer.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the component (E), the content thereof is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is more preferably 25 to 65% by mass, still more preferably 28 to 60% by mass. When the content of the component (E) is within the above range, the photosensitive resin composition tends to be excellent in strength, heat resistance, resolution and the like.
  • the content of silica is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. %, More preferably 15 to 50% by mass.
  • the content of barium sulfate is not particularly limited, but is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 3 based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain the (F) pigment depending on the desired color from the viewpoint of improving the appearance such as hiding the conductor pattern.
  • the component (F) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the pigment (F) a colorant that develops a desired color may be appropriately selected and used. For example, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, etc. Known colorants such as naphthalene black are preferably mentioned.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the component (F), the content thereof is not particularly limited, but the photosensitive resin composition is easy to identify the manufacturing apparatus and more conceals the conductor pattern. Based on the total solid content of the substance, it is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 3% by mass, and further preferably 0.05 to 2% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain (G) an ion scavenger from the viewpoint of resist shape, adhesion, fluidity and reliability.
  • the "ion scavenger” is not particularly limited as long as it can capture ions in the ion scavenger and has a function of capturing at least one of a cation and an anion.
  • the ions captured in this embodiment are incorporated into a composition that reacts with irradiation with light, an electron beam, or the like to change the solubility in a solvent, for example, sodium ion (Na + ), chlorine ion (Cl ⁇ ).
  • the component (G) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the component (G) is preferably an ion scavenger having at least one selected from the group consisting of Zr (zirconium), Bi (bismuth), Mg (magnesium) and Al (aluminum).
  • component (G) examples include a cation scavenger that captures cations, an anion scavenger that captures anions, and both cation and anion scavengers.
  • cation trapping agent for capturing cations
  • examples of the cation trapping agent for capturing cations include zirconium phosphate, zirconium tungate, zirconium molybdate, zirconium tungate, zirconium antimonate, zirconium selenate, zirconium terlate, zirconium silicate, zirconium silicate, and the like.
  • examples thereof include an inorganic ion exchanger such as a metal oxide such as zirconium polyphosphate.
  • anion scavenger examples include inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate and hydrotalcites.
  • amphoteric scavenger examples include inorganic ion exchangers such as metal hydrated oxides such as aluminum oxide hydrate and zirconium oxide hydrate. Further, these two ion scavengers (which may also be referred to as "inorganic ion exchangers") are IXE-1320 (Mg, Al-containing compound) and IXE-600 (Bi-containing compound) marketed by Toa Synthetic Co., Ltd.
  • IXE-633 (Bi-containing compound), IXE-680 (Bi-containing compound), IXE-6107 (Zr, Bi-containing compound), IXE-6136 (Zr, Bi-containing compound), IXEPLAS-A1 (Zr, Mg, Al-containing compound), IXEPLAS-A2 (Zr, Mg, Al-containing compound), IXEPLAS-B1 (Zr, Bi-containing compound) can also be used.
  • the average particle size of the component (G) is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 2 ⁇ m or less. Yes, and preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the component (G) is the particle size of the particles dispersed in the photosensitive resin composition, and is measured by the same method as the method for measuring the average particle size of the component (E). Can be done.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the component (G), the content thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of improving electrical insulation and electrolytic corrosion resistance, the total solid content of the photosensitive resin composition It is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and further preferably 0.2 to 1% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain the component (H).
  • the component (H) can be suitably used particularly when the photosensitive resin composition of the present embodiment is used for a semiconductor package substrate.
  • By adding the component (H) it is possible to suppress a decrease in flexibility and adhesive strength due to the strain (internal stress) inside the resin due to the curing shrinkage of the component (A). That is, it is possible to improve the flexibility, adhesive strength, etc. of the cured film formed by the photosensitive resin composition.
  • component (H) examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, and silicone-based elastomers.
  • styrene-based elastomers examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, and silicone-based elastomers.
  • olefin-based elastomers and polyester-based elastomers are preferable.
  • epoxy-modified polybutadiene (hereinafter, also referred to as “epoxidized polybutadiene”) can be used.
  • the epoxy-modified polybutadiene preferably has a hydroxyl group at the end of the molecule, more preferably has a hydroxyl group at both ends of the molecule, and further preferably has a hydroxyl group only at both ends of the molecule.
  • the number of hydroxyl groups contained in the epoxy-modified polybutadiene is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2.
  • the epoxy-modified polybutadiene is preferably an epoxy-modified polybutadiene represented by the following general formula (H-1) from the viewpoint of adhesion to the inner layer circuit, heat resistance, coefficient of thermal expansion and flexibility.
  • Y represents the number of structural units in the square brackets and is an integer of 10 to 250.
  • each structural unit in the square brackets is in no particular order. That is, the structural unit shown on the left, the structural unit shown in the center, and the structural unit shown on the right may be interchanged, and each of them may be (a), (b), (c).
  • a is preferably 0.10 to 0.30
  • b is preferably 0.10 to 0.30
  • c is preferably 0. It is 40 to 0.80.
  • y is preferably an integer of 30 to 180.
  • polyester-based elastomer examples include those obtained by polycondensing a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol compound or a derivative thereof.
  • dicarboxylic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which the hydrogen atom of these aromatic nuclei is substituted with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or the like; an adipine.
  • Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as acids, sebacic acids and dodecanedicarboxylic acids; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acids.
  • diol compound examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol.
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol.
  • alicyclic diol; dihydric phenol represented by the following general formula (H-2) and the like can be mentioned.
  • Z h1 indicates that an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, -O-, -S-, -SO 2- , or directly benzene rings are bonded to each other.
  • R h1 and R h2 are independently hydrogen atoms, halogen atoms or alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms
  • b1 and b2 are independently integers of 0 to 4, and a1 is 0 or 1.
  • the alkylene group and the cycloalkylene group may be linear or branched, and are substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, an amide group, an alkoxy group or the like. It may be one.
  • dihydric phenol represented by the above general formula (H-2) examples include bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, resorcin and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) moiety as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) moiety as a soft segment component can be used.
  • aromatic polyester for example, polybutylene terephthalate
  • aliphatic polyester for example, polytetramethylene glycol
  • the content thereof is not particularly limited, but is preferably 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) component (solid content). Parts, more preferably 4 to 30 parts by mass, still more preferably 6 to 20 parts by mass, and particularly preferably 10 to 15 parts by mass.
  • the content of the component (H) is within the above range, the elastic modulus of the cured film in the high temperature region becomes lower, and the unexposed portion becomes easier to elute with the developing solution.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a diluent, if necessary.
  • the diluent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethyl benzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene.
  • Glycol ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane.
  • organic solvents such as petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrocarbon petroleum naphtha, and solvent naphtha.
  • the content of the total solid content in the photosensitive resin composition is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass, and further preferably 65 to 75%. It may be appropriately selected from the amount of mass%. That is, when the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a diluent, the content of the diluent is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, and further preferably 25 to 35% by mass. %. When the content of the diluent is within the above range, the coatability of the photosensitive resin composition is improved, and a higher-definition pattern can be formed. However, the photosensitive resin composition of the present embodiment may not contain a diluent.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is, if necessary, a polymerization retardant such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol; thickener such as Benton, montmorillonite; silicone-based, fluorine-based. , Vinyl resin-based defoaming agents; Silane coupling agents; Brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, phosphate compounds of phosphorus-based compounds, aromatic condensed phosphoric acid esters, halogen-containing condensed phosphoric acid esters It may contain various known and commonly used additives such as flame retardants such as. These may be used alone or in combination of two or more. However, the photosensitive resin composition of the present embodiment may not contain the above-mentioned other additives.
  • a polymerization retardant such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be produced by mixing and kneading each of the above components.
  • an apparatus such as a roll mill or a bead mill can be used.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has pattern formation and via formation by photolithography [hereinafter, may be referred to as photovia formation. ],
  • the present invention also provides a photosensitive resin composition for forming a permanent mask resist and a photosensitive resin composition for forming a photovia, which comprises the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is excellent in resolution, adhesion to an inner layer circuit, and electrical insulation reliability, and is useful as an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board. Therefore, the present invention relates to the present invention. Also provided is a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer made of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the dry film of the present embodiment has a carrier film and a photosensitive layer using the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the thickness of the photosensitive layer of the dry film of the present embodiment is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m, and even more preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the carrier film include polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; and polyolefins such as polypropylene and polyethylene.
  • the thickness of the carrier film may be appropriately selected from the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the protective film can be laminated on the surface of the photosensitive layer opposite to the surface in contact with the carrier film.
  • a polymer film such as polyethylene or polypropylene may be used.
  • the same polymer film as the carrier film may be used, or a different polymer film may be used.
  • the dry film of the present embodiment is obtained by applying and drying the photosensitive resin composition of the present embodiment on a carrier film by a known method such as reverse roll coat, gravure roll coat, comma coat, curtain coat and the like. , A photosensitive layer can be formed and manufactured.
  • the coating film can be dried by hot air drying, a dryer using far infrared rays or near infrared rays, or the like.
  • the drying temperature may be appropriately selected from 60 to 120 ° C., 70 to 110 ° C., or 80 to 100 ° C.
  • the drying time may be appropriately selected from 1 to 60 minutes, 2 to 30 minutes, or 5 to 20 minutes.
  • the printed wiring board of the present embodiment is a printed wiring board provided with a surface protective film or an interlayer insulating layer formed of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
  • the surface protective film or interlayer insulating layer formed by the photosensitive resin composition of the present embodiment has high elongation flexibility and high tensile strength against external stress, and is excellent in heat resistance, heat impact resistance and insulating property. , Has an excellent resist shape pattern.
  • the surface protective film or the interlayer insulating layer has a pattern excellent in the size of the finely divided hole diameter and the formation stability of the interval pitch between the holes due to the recent miniaturization and high performance of electronic devices. Become.
  • the thickness of the surface protective film or the interlayer insulating layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 to 200 ⁇ m, still more preferably 15 to 150 ⁇ m, still more preferably 20 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 23 to 50 ⁇ m. Is.
  • the method for manufacturing a printed wiring board of the present embodiment is a step of providing a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition of the present embodiment or the dry film of the present embodiment, and a resist pattern using the photosensitive layer. It is a method having a step of forming and a step of curing the resist pattern to form a surface protective film or an interlayer insulating layer in order.
  • the method for manufacturing the printed wiring board of the present embodiment will be described in more detail.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is applied onto a metal-clad laminated substrate, or the photosensitive layer of the dry film of the present embodiment from which the protective film has been peeled off is laminated to provide a photosensitive layer on the substrate.
  • the method for applying the photosensitive resin composition include a screen printing method, a spray method, a roll coating method, a curtain coating method, and an electrostatic coating method.
  • the thickness of the photosensitive layer obtained by drying is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 to 200 ⁇ m, still more preferably 15 to 150 ⁇ m, still more preferably 20 to 100 ⁇ m, and particularly preferably. Is preferably applied in the range of 23 to 50 ⁇ m.
  • the drying conditions after coating are not particularly limited, but for example, the drying may be performed by heating in the range of 60 to 110 ° C.
  • the method of laminating the dry film include a method of heat laminating using a laminator.
  • the negative film is brought into direct contact (or non-contact via a transparent film such as a carrier film) with the photosensitive layer formed above, and the active light is emitted from 10 to 2,000 mJ / cm 2 , 100 to 1, 500 mJ / cm 2, or, irradiation with an exposure amount appropriately selected from 300 ⁇ 1,000mJ / cm 2, then forming a resist pattern by dissolving and removing (developing) the unexposed portions in a dilute aqueous alkaline solution.
  • the active light used include electron beams, ultraviolet rays, X-rays and the like, and ultraviolet rays are preferable.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like can be used.
  • the exposed portion of the photosensitive layer is sufficiently cured by at least one treatment of post-exposure (ultraviolet exposure) and post-heating to form a surface protective film or an interlayer insulating layer.
  • the exposure amount for the post-exposure may be appropriately selected from 100 to 5,000 mJ / cm 2 , 500 to 2,000 mJ / cm 2 , or 700 to 1,500 J / cm 2.
  • the heating temperature for post-heating may be appropriately selected from 100 to 200 ° C., 120 to 180 ° C., or 135 to 165 ° C.
  • the heating time for post-heating may be appropriately selected from 5 minutes to 12 hours, 10 minutes to 6 hours, or 30 minutes to 2 hours.
  • reaction solution is cooled to room temperature (25 ° C.), and THPAC-modified bisphenol F novolak epoxy acrylate (acid-modified ethylenically unsaturated group-containing epoxy derivative (A-1)) (solid content concentration) as the component (A1). : 73% by mass) was obtained.
  • the obtained solution was cooled to 50 ° C., 2 parts by mass of triphenylphosphine and 75 parts by mass of solvent naphtha were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. until the acid value of the solution became 1 mgKOH / g or less.
  • the obtained solution was cooled to 50 ° C., and 745 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) [(c) component], 75 parts by mass of carbitol acetate and 75 parts by mass of solvent naphtha were added to the solution after the reaction, and 80 parts by mass was added.
  • THPAC tetrahydrophthalic anhydride
  • reaction solution is cooled to room temperature (25 ° C.), and THPAC-modified bisphenol F-type epoxy acrylate (acid-modified ethylenically unsaturated group-containing epoxy derivative (A-2)) (solid content concentration 62) as the component (A2) is used. Mass%) was obtained.
  • the obtained solution was cooled to 60 ° C., 1 part by mass of benzyltrimethylammonium chloride was charged, and the reaction was carried out at 100 ° C. until the acid value of the solution reached 1 mgKOH / g. Further, 152 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPAC) [(c) component] and 100 parts by mass of carbitol acetate were added to the solution after the reaction, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours.
  • THPAC tetrahydrophthalic anhydride
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4 (1) Production of photosensitive resin composition
  • Each component is blended according to the blending composition shown in Table 1 (the unit of the numerical value in the table is a mass part, and in the case of a solution, it is a solid content equivalent amount), and three bottles are blended. Kneaded with a roll mill. Then, carbitol acetate was added so that the solid content concentration became 70% by mass, and a photosensitive resin composition was obtained.
  • the protective film is peeled off from the dry film with the protective film manufactured in each example, and the exposed photosensitive layer is made of a copper-clad laminated substrate with a thickness of 0.6 mm (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., trade name "MCL-E-67”). ), A press-type vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., trade name "MVLP-500”) was used for laminating at 80 ° C. to obtain a laminated body having a photosensitive layer with a carrier film.
  • a negative mask having a predetermined opening pattern (opening diameter size: 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 150, 200 ⁇ m) is brought into close contact with the carrier film of the laminated body.
  • an ultraviolet exposure device Exposure was performed with an exposure amount such that the number of completely cured stages in the step tablet (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.) was 13.
  • the carrier film was peeled off from the photosensitive layer, using 1 mass% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds, and spray development at a pressure of 1.765 ⁇ 10 5 Pa, and dissolved unexposed portion.
  • the photosensitive layer was exposed to an exposure amount of 2,000 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure device, and then heated at 170 ° C. for 1 hour to form a permanent mask having an aperture pattern formed on the copper-clad laminated substrate.
  • a test piece having a resist was prepared. The above test piece was observed using an optical microscope, the minimum aperture diameter size to be opened was confirmed, and the evaluation was made according to the following criteria. ⁇ Evaluation criteria> A: The minimum opening diameter size was 30 ⁇ m or less. B: The minimum opening diameter size was more than 30 ⁇ m and 50 ⁇ m or less. C: The minimum opening diameter size exceeds 50 ⁇ m.
  • a negative mask having a rectangular opening pattern of 1 cm in length and 7 cm in width is brought into close contact with the surface of the dry film produced in each example on the carrier film side, and a complete step tablet (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.) is used using an ultraviolet exposure device.
  • the exposure was performed with an exposure amount of 13 curing steps. Thereafter, peeling off the protective film, using a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds, and spray development at a pressure of 1.765 ⁇ 10 5 Pa, and dissolved unexposed portion. Subsequently, after exposure with an exposure amount of 2000 mJ / cm 2 using an ultraviolet exposure device, the film was heated at 170 ° C.
  • a cured film of a permanent mask resist of 1 cm in length and 7 cm in width was formed.
  • the elongation rate was measured under the conditions of a tensile speed of 1.0 mm / min and 23 ° C. using a tensile tester in accordance with JIS K 7127: 1999, and evaluated according to the following criteria. .. ⁇ Evaluation criteria> A: The elongation rate until the cured film broke was 8% or more. B: The elongation rate until the cured film broke was 5% or more and less than 8%. C: The elongation rate until the cured film broke was less than 5%.
  • Table 1 shows the results of each of the above evaluations.
  • IXEPLAS-A2 Zr, Mg, Al-containing amphoteric ion supplement (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.2 ⁇ m, Zr compound content: 20 to 30% by mass)
  • the photosensitive resin compositions of the present embodiments of Examples 1 to 6 have excellent resolution, high elongation flexibility, high tensile strength against external stress, and heat resistance and heat impact resistance. And it can be seen that the insulation is excellent. On the other hand, the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 were inferior in any of the performances.

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Abstract

(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物、(B)硬化剤、(C)光重合開始剤及び(D)光重合性化合物を含有し、多価アルコール由来の骨格であって、水酸基から水素原子を除いた基を、他の構造との結合基(a)として3個以上有する骨格(X)と、前記結合基(a)と直接又は間接的に結合する3個以上の(メタ)アクリロイル基と、を有する多官能モノマーであり、前記3個以上の(メタ)アクリロイル基のうち、1個以上の(メタ)アクリロイル基が、連結基を介して、前記結合基(a)に結合するものである、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法を提供する。

Description

感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
 本開示は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
 プリント配線板の製造分野において、プリント配線板上への永久マスクレジストの形成が行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持する役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介して、フリップチップ実装又はワイヤボンディング実装する工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割をも有するようになっている。
 永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いたスクリーン印刷法、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法等によって形成されている。例えば、FC(Flip Chip)、TAB(Tape Automated Bonding)、COF(Chip On Film)等の実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ICチップ、電子部品又はLCD(Liquid Crystal Display)パネル、及び接続配線部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷してから熱硬化させて永久マスクレジストを形成している(例えば、特許文献1参照)。
 また、電子部品に搭載されているBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等の半導体パッケージ基板においては、(1)半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、(2)半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、又は(3)半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、その接合部分の永久マスクレジストを除去する必要がある。そのため、この永久マスクレジストの形成には、感光性樹脂組成物を塗布乾燥した後、選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成するフォトリソグラフィー法が用いられている。フォトリソグラフィー法は、その作業性の良さから大量生産に適しており、電子材料業界では感光性樹脂組成物の像形成に広く用いられている(例えば、特許文献2参照)。
 プリント配線板の製造において、永久マスクレジストには一般的に、絶縁性、銅めっき耐性及び金めっき耐性、耐湿熱特性、耐熱衝撃性(TCT耐性)、微細配線間での高度加速寿命試験(HAST)に対するHAST耐性、及び感光性樹脂組成物の永久マスクレジストの場合はフォトリソグラフィー法による解像性が要求されている。近年、プリント配線板の高密度化に対応して、永久マスクレジストにも更なる高性能化が要求されている。特に、微細パターン形成、耐熱性、耐熱衝撃性、絶縁性に関する要求は年々高まっており、これらを高度に両立させることが重要になっている。
 信頼性を向上させる手法として、感光性樹脂組成物にエラストマーを添加して柔軟性を付与する方法が考えられる(例えば、特許文献3参照)。
特開2003-198105号公報 特開2011-133851号公報 特開2009-204805号公報
 しかしながら、柔軟性を付与するためには、一般的にガラス転移温度が低く、重量平均分子量が大きい樹脂を使用する必要があり、耐熱性及びHAST耐性が大幅に低下する可能性がある。一方、ガラス転移温度が高い樹脂を使用すると、耐熱性及びHAST耐性に優れるが、柔軟性の低下により耐熱衝撃性が低下したり、アルカリ可溶性が大幅に低下して現像性を損なう可能性がある。上記トレードオフの関係により、解像性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の両立は十分ではなかった。
 そこで、本発明の課題は、解像性に優れ、高伸び率の柔軟性及び外部応力に対する高い引張強度を有し、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、並びに当該感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法を提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、下記の[1]~[15]に関する。
[1](A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物、(B)硬化剤、(C)光重合開始剤及び(D)光重合性化合物を含有し、
 前記(D)光重合性化合物が、
 多価アルコール由来の骨格であって、水酸基から水素原子を除いた基を、他の構造との結合基(a)として3個以上有する骨格(X)と、
 前記結合基(a)と直接又は間接的に結合する3個以上の(メタ)アクリロイル基と、を有する多官能モノマーであり、
 前記3個以上の(メタ)アクリロイル基のうち、1個以上の(メタ)アクリロイル基が、連結基を介して、前記結合基(a)に結合するものである、感光性樹脂組成物。
[2]前記骨格(X)が、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール及びジペンタエリスリトールからなる群から選択される多価アルコール由来の骨格である、上記[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記(D)光重合性化合物において、前記連結基を介して、前記結合基(a)に結合する(メタ)アクリロイル基の数が、3~10個である、上記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]前記連結基が、アルキレンオキサイド構造単位を含む2価の基、又は、ヒドロキシ酸由来の2価の基である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]前記アルキレンオキサイド構造単位が、炭素数2~4のアルキレンオキサイド構造単位であり、前記ヒドロキシ酸が、炭素数2~10の脂肪族ヒドロキシ酸である、上記[4]に記載の感光性樹脂組成物。
[6]前記(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物が、(a)エポキシ樹脂と、(b)エチレン性不飽和基含有有機酸とを反応させてなる樹脂(A’)に、(c)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7]前記(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物が、前記(a)エポキシ樹脂として、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物(A1)と、
 前記(a)成分として、前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物(A2)とを含有する、上記[6]に記載の感光性樹脂組成物。
[8]前記エポキシ樹脂(a2)が、前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上である、上記[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]前記(C)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上である、上記[1]~[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]さらに、(E)無機フィラーを含有する、上記[1]~[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[11](A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物、(B)硬化剤、(C)光重合開始剤及び(D)光重合性化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、各々、20~80質量%、2~40質量%、0.2~15質量%、1~15質量%である、上記[1]~[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12]キャリアフィルムと、上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
[13]上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成される表面保護膜又は層間絶縁層を具備するプリント配線板。
[14]前記表面保護膜又は層間絶縁層の厚さが、5μm以上である、上記[13]に記載のプリント配線板。
[15]基板上に上記[1]~[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、又は[12]に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して表面保護膜又は層間絶縁層を形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
 本発明によれば、解像性に優れ、高伸び率の柔軟性及び外部応力に対する高い引張強度を有し、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性に優れる硬化物を形成可能な感光性樹脂組成物、並びに当該感光性樹脂組成物を用いたドライフィルム、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
レジストパターン輪郭の直線性に優れたレジスト断面形状を示す模式図である。 レジストパターン輪郭の直線性に劣ったレジスト断面形状を示す模式図である。
 本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。さらに、本明細書において、感光性樹脂組成物中の各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、感光性樹脂組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
 また、本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
 本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状又はワックス状のものも含む。
 本明細書中、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
[感光性樹脂組成物]
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、
 (A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物、(B)硬化剤、(C)光重合開始剤及び(D)光重合性化合物を含有し、
 前記(D)光重合性化合物が、
 多価アルコール由来の骨格であって、水酸基から水素原子を除いた基を、他の構造との結合基(a)として3個以上有する骨格(X)と、
 前記結合基(a)と直接又は間接的に結合する3個以上の(メタ)アクリロイル基と、を有する多官能モノマーであり、
 前記3個以上の(メタ)アクリロイル基のうち、1個以上の(メタ)アクリロイル基が、連結基を介して、前記結合基(a)に結合するものである、感光性樹脂組成物である。
 なお、本明細書において、上記成分はそれぞれ、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分等と省略して称することがあり、その他の成分についても同様の略し方をすることがある。
<(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)成分として、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物を含有する。
 (A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (A)成分は、エチレン性不飽和基を有することにより、光重合性を発現する化合物である。なお、本明細書において、「エチレン性不飽和基」とは、エチレン性不飽和結合を含有する置換基を意味し、「エチレン性不飽和結合」とは、付加反応が可能な炭素-炭素二重結合を意味し、芳香環の二重結合は含まないものとする。
 (A)成分が有するエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び解像性の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 (A)成分が有する酸性置換基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
 (A)成分は、(a)エポキシ樹脂と、(b)エチレン性不飽和基含有有機酸とを反応させてなる樹脂(A’)に、(c)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体であることが好ましい。
 (A)成分は、アンダーカットの発生を抑制する観点、並びに、銅基板との密着性、薄膜基板の反り低減(以下、「反り低減性」ともいう)、耐熱衝撃性及び解像性の観点から、(a)成分として、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物(A1)を含有することが好ましく、特に密着強度を向上させる観点から、該(A1)成分と、(a)成分として、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物(A2)と、を含有することがより好ましい。
 以下、(a)エポキシ樹脂、(b)エチレン性不飽和基含有有機酸及び(c)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物から得られる(A)成分の好適な態様について説明する。
(ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1))
 (a1)成分としては、上記と同様の観点から、下記一般式(I)又は(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、一般式(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
〔一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 (a1)成分の好ましい態様の一つは、下記一般式(I)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

(式中、R11は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Y及びYは、各々独立に、水素原子又はグリシジル基である。Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基である。)
 上記一般式(I)中のR11は、アンダーカットの発生を抑制する観点、並びにレジストパターン輪郭の直線性及び解像性の観点から、水素原子であることが好ましい。
 また、上記と同様の観点、並びに耐熱衝撃性及び反り低減性の観点から、Y及びYは、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
 上記一般式(I)で表される構造単位を有する(a1)成分中の該構造単位の構造単位数は、1以上の数であり、好ましくは10~100の数、より好ましくは12~80の数、さらに好ましくは15~70の数である。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、耐熱性及び電気絶縁性に優れる傾向にある。
 ここで、構造単位の構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
〔一般式(II)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 (a1)成分の好ましい態様の一つは、下記一般式(II)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

(式中、R12は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Y及びYは、各々独立に、水素原子又はグリシジル基である。Y及びYの少なくとも一方はグリシジル基である。)
 上記一般式(II)中のR12は、アンダーカットの発生を抑制する観点、並びにレジストパターン輪郭の直線性及び解像性の観点から、水素原子であることが好ましい。
 また、上記と同様の観点、並びに耐熱衝撃性及び反り低減性の観点から、Y及びYは、いずれもグリシジル基であることが好ましい。
 上記一般式(II)で表される構造単位を有する(a1)成分中の該構造単位の構造単位数は、1以上の数であり、好ましくは10~100の数、より好ましくは12~80の数、さらに好ましくは15~70の数である。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性及び耐熱性に優れる傾向にある。
 上記一般式(II)において、R12がいずれも水素原子であり、Y及びYがグリシジル基であるものは、EXA-7376シリーズ(DIC株式会社製、商品名)として、また、R12がメチル基であり、Y及びYがグリシジル基であるものは、EPON SU8シリーズ(三菱ケミカル株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
(エポキシ樹脂(a2))
 (a2)成分は、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、アンダーカットの発生を抑制する観点、並びにレジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性及び解像性の観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式(III)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、下記一般式(V)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式(VI)で表される構造単位を有するものが好ましく挙げられる。
〔一般式(III)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 (a2)成分としては、下記一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(III’)で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

(一般式(III)及び(III’)中、R13は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Yは、各々独立に、水素原子又はグリシジル基である。一般式(III’)中、nは1以上の数であり、Yの少なくとも一つはグリシジル基である。)
 上記一般式(III)及び(III’)中のR13は、アンダーカットの発生を抑制する観点、並びにレジストパターン輪郭の直線性及び解像性の観点から、水素原子であることが好ましい。
 上記一般式(III’)中において、水素原子であるYとグリシジル基であるYとのモル比〔水素原子/グリシジル基〕は、アンダーカットの発生を抑制する観点、並びにレジストパターン輪郭の直線性及び解像性の観点から、好ましくは0/100~30/70、より好ましくは0/100~10/90である。
 上記一般式(III’)中のnは1以上の数であり、好ましくは10~200の数、より好ましくは20~150の数、さらに好ましくは30~100の数である。nが上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性及び耐熱性に優れる傾向にある。
 上記一般式(III’)で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
 上記一般式(III’)で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、商品名)、DEN-431、DEN-439(以上、ダウケミカル社製、商品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上、日本化薬株式会社製、商品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上、BASF社製、商品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上、DIC株式会社製、商品名)等が商業的に入手可能である。
〔一般式(IV)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 (a2)成分としては、下記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(IV’)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

(一般式(IV)及び(IV’)中、R14は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Yは水素原子又はグリシジル基である。一般式(IV’)中、nは1以上の数である。nが2以上である場合、複数のYは同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのYはグリシジル基である。)
 上記一般式(IV)及び(IV’)中のR14は、アンダーカットの発生を抑制する観点、並びにレジストパターン輪郭の直線性及び解像性の観点から、水素原子であることが好ましい。
 また、上記と同様の観点、並びに耐熱衝撃性及び反り低減性の観点から、Yは、グリシジル基であることが好ましい。
 上記一般式(IV’)中のnは1以上の数であり、好ましくは10~100の数、より好ましくは12~80の数、さらに好ましくは15~60の数である。nが上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性及び耐熱性に優れる傾向にある。
 上記一般式(IV’)で表され、Yがグリシジル基であるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂は、例えば、上記一般式(IV’)で示され、Yが水素原子であるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂の水酸基(-OY)とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
 水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度50~120℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、副反応を抑制することができる。
 上記一般式(IV’)で表されるビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、例えば、jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1004、jER1007及びjER1009(以上、三菱ケミカル株式会社製、商品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上、ダウケミカル株式会社製、商品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、商品名)等が商業的に入手可能である。
〔一般式(V)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 (a2)成分としては、下記一般式(V)で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

(一般式(V)及び(V’)中、Yは、各々独立に、水素原子又はグリシジル基であり、少なくとも一つのYはグリシジル基である。また、一般式(V’)中、nは1以上の数である。)
 上記一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂において、水素原子であるYとグリシジル基であるYとのモル比〔水素原子/グリシジル基〕は、アンダーカット及び上部の欠落の発生を抑制する観点、並びにレジストパターン輪郭の直線性及び解像性の観点から、好ましくは0/100~30/70である。
 上記一般式(V’)中のnは1以上の数であり、好ましくは10~100の数、より好ましくは12~80の数、さらに好ましくは15~70の数である。nが上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性及び耐熱性に優れる傾向にある。
 上記一般式(V’)で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上、日本化薬株式会社製、商品名)等が商業的に入手可能である。
〔一般式(VI)で表される構造単位を有するエポキシ樹脂〕
 (a2)成分としては、下記一般式(VI)で表される構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(VI’)で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

(一般式(VI)及び(VI’)中、Yは、各々独立に、水素原子又はグリシジル基であり、nは1以上の数である。)
 上記一般式(VI’)で表されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L(以上、日本化薬株式会社製、商品名)等が商業的に入手可能である。
 (a2)成分としては、上記一般式(III)で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、上記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び上記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールF型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上が好ましく、上記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。
 また、耐熱衝撃性、反り低減性及び解像性の観点から、(a1)成分として、上記一般式(II)で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた(A1)成分と、(a2)成分として、上記一般式(IV)で表される構造単位を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いた(A2)成分と、を組み合わせて用いることが好ましい。
((b)エチレン性不飽和基含有有機酸)
 (b)成分としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β-フルフリルアクリル酸、β-スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α-シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体;水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物;ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物などが挙げられる。(b)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 半エステル化合物は、例えば、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと、二塩基酸無水物と、を反応させることで得られる。
 半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル及びビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、例えば、飽和基を含有する二塩基酸無水物、不飽和基を含有する二塩基酸無水物等が挙げられる。
 二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
 (a)成分と(b)成分の反応は、(a)成分のエポキシ基1当量に対する、(b)成分が、好ましくは0.6~1.05当量、より好ましくは0.8~1.0当量となる比率で反応させることが好ましい。上記比率で反応させることで、光感度が大きくなり、レジストパターン輪郭の直線性に優れる傾向にある。
 (a)成分及び(b)成分は、有機溶剤に溶解させた状態で反応させてもよい。
 有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (a)成分と(b)成分との反応には、反応を促進するための触媒を用いてもよい。
 触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 触媒の使用量は、反応促進の観点から、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~2質量部、さらに好ましくは0.1~1質量部である。
 (a)成分と(b)成分との反応には、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を用いてもよい。
 重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 重合禁止剤の使用量は、安定性を向上させる観点から、(a)成分と(b)成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.02~0.8質量部、さらに好ましくは0.04~0.5質量部である。
 (a)成分と(b)成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは60~150℃、より好ましくは80~120℃、さらに好ましくは90~110℃である。
 (a)成分と(b)成分とを反応させてなる(A’)成分は、(a)成分のエポキシ基と(b)成分のカルボキシ基との開環付加反応により形成される水酸基を有するものになる。該(A’)成分に対して、さらに(c)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させることにより、(A’)成分の水酸基((a)成分中に元来存在する水酸基も含む)と(c)成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体が得られる。
((c)飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物)
 (c)成分としては、飽和基を含有する多塩基酸無水物、不飽和基を含有する多塩基酸無水物を用いることができる。
 (c)成分の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
 (c)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (A’)成分と(c)成分との反応において、例えば、(A’)成分中の水酸基1当量に対して、(c)成分を0.1~1.0当量反応させることで、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体の酸価を調整することができる。
 (A’)成分と(c)成分との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは50~150℃、より好ましくは60~120℃、さらに好ましくは70~100℃である。
 また、必要に応じて、(a)成分として、例えば、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、(A)成分として、スチレン-無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル(メタ)アクリレート変性物等のスチレン-マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
((A)成分の酸価)
 (A)成分の酸価は、特に限定されないが、好ましくは30~150mgKOH/g、より好ましくは40~120mgKOH/g、さらに好ましくは50~100mgKOH/gである。酸価が上記下限値以上であると、感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れる傾向にあり、上記上限値以下であると、硬化膜の電気特性に優れる傾向にある。
((A)成分の分子量)
 (A)成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは3,000~30,000、より好ましくは4,000~25,000、さらに好ましくは5,000~18,000である。(A)成分の重量平均分子量が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、耐熱性及び電気絶縁性に優れる傾向にある。
 なお、本明細書における重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により測定する、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のGPC測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。検量線の作成は、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(「PStQuick MP-H」及び「PStQuick B」、東ソー株式会社製)を用いる。
(GPC測定装置)
 GPC装置:高速GPC装置「HCL-8320GPC」、検出器は示差屈折計又はUV検出器、東ソー株式会社製
 カラム  :カラムTSKgel SuperMultipore HZ-H(カラム長さ:15cm、カラム内径:4.6mm)、東ソー株式会社製
(測定条件)
 溶媒   :テトラヒドロフラン(THF)
 測定温度 :40℃
 流量   :0.35ml/分
 試料濃度 :10mg/THF5ml
 注入量  :20μl
((A)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物中における(A)成分の含有量は、特に限定されないが、塗膜の耐熱性、電気特性及び耐薬品性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは20~80質量%、より好ましくは25~70質量%、さらに好ましくは30~50質量%である。
((A)成分中の(A1)成分及び(A2)成分の合計含有量)
 (A)成分として、(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、(A)成分中の(A1)成分及び(A2)成分の合計含有量は、特に限定されないが、レジストパターン輪郭の直線性、耐無電解めっき性及び耐熱性の観点から、好ましくは80~100質量%、より好ましくは90~100質量%、さらに好ましくは95~100質量%であり、100質量%であってもよい。
 酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体として、(A1)成分又は(A2)成分のいずれかを用いる場合も、(A)成分中における(A1)成分又は(A2)成分の含有量は、上記範囲から適宜選択してもよい。
((A1)成分と(A2)成分との質量比)
 (A)成分として(A1)成分と(A2)成分とを組み合わせて用いる場合、その質量比〔(A1)/(A2)〕は、特に限定されないが、レジストパターン輪郭の直線性、耐無電解めっき性及び耐熱性の観点から、好ましくは20/80~90/10、より好ましくは30/70~80/20、さらに好ましくは40/60~75/25、よりさらに好ましくは50/50~70/30である。
<(B)硬化剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(B)硬化剤を含有する。
 (B)成分は、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本実施形態の感光性樹脂組成物中の光硬化性成分である(A)成分、(D)成分等のカルボキシ基、水酸基と、熱、紫外線等で硬化する化合物が挙げられる。
 (B)硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
 (B)硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (B)成分としては、例えば、エポキシ化合物、ブロック型イソシアネート、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等の熱硬化性化合物が挙げられる。
 エポキシ化合物としては、例えば、(a)成分として挙げたものを用いることができる。
 ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。
 メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。
 これらの中でも、硬化膜の耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)が好ましい。
 エポキシ化合物としては、(a)成分として挙げたものの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
 エポキシ化合物は、常温(25℃)で液状であっても固形状であってもよい。
((B)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物中における(B)成分の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは2~40質量%、より好ましくは3~30質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。(B)成分の含有量が上記範囲内であると、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の密着性及び耐熱性に優れる傾向にある。
 (B)成分として、エポキシ化合物を用いる場合、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で、エポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。
 エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類;ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類;これらの有機酸塩又はエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-キシリル-s-トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 エポキシ樹脂硬化剤を使用する場合、その含有量は、信頼性向上の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは0.01~30質量%、より好ましくは0.1~20質量%である。
<(C)光重合開始剤>
 本実施形態で用いられる(C)成分としては、本実施形態の感光性樹脂組成物に含有される光重合性を有する化合物を重合できるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。
 (C)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (C)成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤;2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン系光重合開始剤;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-[O-(エトキシカルボニル)オキシム]等のオキシムエステル系光重合開始剤などが挙げられる。
 これらの中でも、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 (C)成分は所望する性能に応じて選択すればよく、例えば、フォトブリーチングすることで、底部の硬化性を向上させる観点からは、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤から選択することが好ましい。また、揮発しにくく、アウトガスとして発生しにくい観点からは、アルキルフェノン系光重合開始剤から選択することが好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、アセトフェノン類が好ましい。
 なお、アルキルフェノン系光重合開始剤は、ベンジルケタール構造を有するベンジルケタール、カルボニル基のα位にヒドロキシ基を有するα-ヒドロキシアルキルフェノン、カルボニル基のα位に窒素原子を有するα-アミノアルキルフェノン等にも分類することができ、これらの中でも、α-アミノアルキルフェノンが好ましい。
((C)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物中における(C)成分の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは0.2~15質量%、より好ましくは0.4~5質量%、さらに好ましくは0.6~1.5質量%である。(C)成分の含有量が上記範囲内であると、露光部が現像中に溶出しにくい傾向にあり、上記上限値以下であると、耐熱性に優れる傾向にある。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、これらの(C)成分に加えて、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類等の光重合開始助剤を含有していてもよい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(D)光重合性化合物>
 本実施形態で用いられる(D)成分は、
 多価アルコール由来の骨格であって、水酸基から水素原子を除いた基を、結合基(a)として3個以上有する骨格(X)と、
 前記結合基(a)と直接又は間接的に結合する3個以上の(メタ)アクリロイル基と、を有する多官能モノマーであり、
 前記3個以上の(メタ)アクリロイル基のうち、1個以上の(メタ)アクリロイル基が、連結基を介して、前記結合基(a)に結合するものである。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、(D)成分を含有することで、良好な解像性を維持しつつ、硬化物の伸び率及び外部応力に対する引張強度が大きく向上し、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、HAST試験による絶縁性の低下も生じ難くなる傾向にある。
 (D)成分は、酸性置換基を必須とするものではない点で(A)成分とは異なる。また、(D)成分は、カルボキシ基、スルホン酸基又はフェノール性水酸基を有しないものであることが好ましく、酸性置換基を有しないものであってもよい。
 (D)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (D)成分が有する骨格(X)は多価アルコール由来の骨格である。
 骨格(X)を与える多価アルコールが1分子中に有する水酸基の数は、好ましくは3~10、より好ましくは4~9、さらに好ましくは5~8である。
 多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、感度が向上する観点から、ジペンタエリスリトールが好ましい。
 骨格(X)は、多価アルコールが有する水酸基から水素原子を除いた基を、結合基(a)として3個以上有するものである。すなわち、骨格(X)は、多価アルコールが有するアルコール性水酸基から水素原子を除いた酸素原子を他の構造と結合する結合基として3個以上有する、3価以上の基であるとも言える。
 多価アルコールが有する水酸基は、その一部が結合基(a)になっていてもよく、全部が結合基(a)になっていてもよいが、柔軟性及び耐熱衝撃性の観点から、全部が結合基(a)になっていることが好ましい。
 骨格(X)が有する結合基(a)の数は、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、好ましくは3~10、より好ましくは4~9、さらに好ましくは5~8である。
 骨格(X)としては、下記一般式(D-1)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

(式中、Xは、有機基を示し、pはXに結合する-O-基の数を示し、3~10の整数である。*は他の構造への結合部位である。)
 上記一般式(D-1)中、Xが示す有機基の炭素数は、好ましくは3~20、より好ましくは5~15、さらに好ましくは8~12である。
 Xは、多価アルコールから水酸基を除いた残基に相当し、-O-基は、水酸基から水素原子を除いた結合基(a)に相当する基である。すなわち、上記一般式(D-1)で表される骨格(X)は、p価の結合基であるとも言える。多価アルコールについての説明は上記の通りである。
 pは3~10の整数であり、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、好ましくは4~8の整数、より好ましくは5~7の整数である。
 (D)成分は、1個以上の(メタ)アクリロイル基が、連結基を介して、結合基(a)に結合するものである。
 (D)成分が有する3個以上の(メタ)アクリロイル基は、その一部のみが連結基を介して結合基(a)に結合するものであってもよいが、全部が連結基を介して結合基(a)に結合するものであることが好ましい。連結基を介さずに骨格(X)に結合する(メタ)アクリロイル基は、結合基(a)に直接結合していることが好ましい。
 (D)成分が有する、上記連結基を介して、結合基(a)に結合する(メタ)アクリロイル基の数は1以上であればよいが、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、好ましくは3~10、より好ましくは4~8、さらに好ましくは5~7である。
 (D)成分が有する連結基は、1以上の炭素原子を含む2価の有機基であることが好ましく、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、炭素数2~10の2価の有機基であることがより好ましく、炭素数3~7の2価の有機基であることがさらに好ましい。
 上記連結基は、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、アルキレンオキサイド構造単位を含む2価の基、又は、ヒドロキシ酸由来の2価の基が好ましい。
 アルキレンオキサイド構造単位を含む2価の基におけるアルキレンオキサイド構造単位は、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、炭素数2~4のアルキレンオキサイド構造単位であることが好ましく、エチレンオキサイド構造単位又はプロピレンオキサイド構造単位であることがより好ましく、エチレンオキサイド構造単位であることがさらに好ましい。
 アルキレンオキサイド構造単位を含む2価の基におけるアルキレンオキサイド構造単位数は、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、好ましくは1~5、より好ましくは2~4、さらに好ましくは2又は3である。
 上記アルキレンオキサイド構造単位を含む2価の基としては、下記一般式(D-2)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

(式中、Rd1は、炭素数2~4のアルキレン基であり、qは1~5の数を示す。*は、骨格(X)の結合基(a)に結合する部位であり、*は(メタ)アクリロイル基に結合する部位である。)
 Rd1が示す炭素数2~4のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
 qは1~5の数であり、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、好ましくは2~4の数、より好ましくは2又は3の数である。
 ヒドロキシ酸由来の2価の基は、ヒドロキシ酸が有するヒドロキシ基から水素を除いてなる結合基と、ヒドロキシ酸が有するカルボキシ基からOH基を除いてなる結合基とを有する基である。
 ヒドロキシ酸由来の2価の基は、脂肪族ヒドロキシ酸由来の2価の基であることが好ましい。脂肪族ヒドロキシ酸の炭素数としては、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、好ましくは2~10、より好ましくは3~8、さらに好ましくは4~7である。
 ヒドロキシ酸としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシヘプタデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシノナデカン酸等が挙げられる。
 上記ヒドロキシ酸由来の2価の基としては、下記一般式(D-3)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

(式中、Rd2は、炭素数1~9の2価の脂肪族炭化水素基を示す。rは1~5の数を示す。*は、骨格(X)の結合基(a)に結合する部位であり、*は(メタ)アクリロイル基に結合する部位である。)
 Rd2が示す脂肪族炭化水素基の炭素数は、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、1~9であり、好ましくは2~7、より好ましくは3~6である。
 Rd2が示す脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ノナメチレン基等のアルキレン基;アルキリデン基;アルケニレン基;アルキニレン基などが挙げられる。これらの中でも、アルキレン基が好ましい。
 rは1~5の数であり、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、好ましくは1又は2の数、より好ましくは1である。
 (D)成分としては、下記一般式(D-4)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

(式中、Xは上記一般式(D-1)におけるXと同様に説明される。Yは、上記一般式(D-2)又は(D-3)で表される連結基を示す。Zd1及びZd2は、各々独立に、(メタ)アクリロイル基を示す。sは0~9の整数、tは1~10の整数を示し、sとtの合計は3~10の整数である。)
 上記一般式(D-4)中、sは0~9の整数であり、解像性、柔軟性、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性の観点から、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0である。
 tは1~10の整数であり、上記と同様の観点から、好ましくは4~8の整数、好ましくは5~7の整数である。
 sとtの合計は3~10の整数であり、上記と同様の観点から、好ましくは4~8の整数、より好ましくは5~7の整数である。
((D)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物中における(D)成分の含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは1~15質量%、より好ましくは2~10質量%、さらに好ましくは3~7質量%である。(D)成分の含有量が上記下限値以上であると、光感度が向上し、露光部が現像中に溶出しにくい傾向があり、上記上限値以下であると、耐熱性に優れる傾向にある。更には、(D)成分の含有量が上記範囲内であると、より一層、良好な解像性を維持しつつ、硬化物の伸び率及び外部応力に対する引張強度が大きく向上し、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、HAST試験による絶縁性の低下も生じ難くなる傾向にある。
 なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、任意に(A)成分及び(D)成分以外の光重合性化合物を併用してもよい。
 (A)成分及び(D)成分以外の光重合性化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサンジオール等のグリコール又はこれらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のモノ又はジ(メタ)アクリレート類;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス-ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールの多価(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのポリエトキシジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート類;メラミン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、(A)成分及び(D)成分以外の光重合性化合物は、光感度の観点から、分子量が1,000以下の化合物が好ましい。
<(E)無機フィラー>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、接着強度、塗膜硬度等の諸特性をさらに向上させるという観点から、さらに、(E)成分を含有していてもよい。
 (E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (E)成分としては、例えば、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)、酸化タンタル(Ta)、ジルコニア(ZrO)、窒化ケイ素(Si)、チタン酸バリウム(BaO・TiO)、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、チタン酸鉛(PbO・TiO)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga)、スピネル(MgO・Al)、ムライト(3Al・2SiO)、コーディエライト(2MgO・2Al/5SiO)、タルク(3MgO・4SiO・HO)、チタン酸アルミニウム(TiO・Al)、イットリア含有ジルコニア(Y・ZrO)、ケイ酸バリウム(BaO・8SiO)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO)、硫酸バリウム(BaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO)、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン(C)等が挙げられる。
 (E)成分の中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含んでもよく、耐熱性及び接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含んでもよく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。また、無機フィラーは、凝集防止効果により樹脂組成物中における無機フィラーの分散性を向上させる観点から、予めアルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理しているものを適宜選択してもよい。
 アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラーの表面におけるアルミニウムの元素組成は、0.5~10原子%、1~5原子%、又は、1.5~3.5原子%から適宜選択すればよい。また、無機フィラーの表面におけるケイ素の元素組成は、0.5~10原子%、1~5原子%、又は、1.5~3.5原子%から適宜選択すればよい。また、無機フィラーの表面における炭素の元素組成は、10~30原子%、15~25原子%、又は、18~23原子%から適宜選択すればよい。これらの元素組成は、XPS(X線光電分光法)を用いて測定することができる。
 アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している無機フィラーとしては、例えば、アルミナ又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウムが、NanoFine BFN40DC(日本ソルベイ株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。
 (E)成分の平均粒径は、解像性の観点から、好ましくは0.01~5μm、より好ましくは0.05~3μm、さらに好ましくは0.1~2μm、特に好ましくは0.15~1μmである。
 ここで、(E)成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での無機フィラーの平均粒径であり、以下のように測定して得られる値とする。
 まず、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで1,000倍に希釈させた後、サブミクロン粒子アナライザ(ベックマン・コールター株式会社製、商品名:N5)を用いて、国際標準規格ISO13321に準拠して、屈折率1.38で、溶剤中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値50%(体積基準)での粒子径を平均粒径とする。また、キャリアフィルム上に設けられる感光層又は感光性樹脂組成物の硬化膜に含まれる(E)成分についても、上述のように溶剤を用いて1,000倍(体積比)に希釈(又は溶解)をした後、上記サブミクロン粒子アナライザを用いて測定できる。
((E)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは20~70質量%、より好ましくは25~65質量%、さらに好ましくは28~60質量%である。(E)成分の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の硬化物強度、耐熱性、解像性等に優れる傾向にある。
 (E)成分としてシリカを用いる場合の、シリカの含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは5~60質量%、より好ましくは10~55質量%、さらに好ましくは15~50質量%である。
 (E)成分として硫酸バリウムを用いる場合の、硫酸バリウムの含有量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは5~30質量%、より好ましくは5~25質量%、さらに好ましくは10~20質量%である。
 シリカ及び硫酸バリウムの含有量が上記範囲内であると、低熱膨張率、はんだ耐熱性、接着強度等に優れる傾向にある。
<(F)顔料>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、導体パターンを隠蔽する等の外観向上の観点から、さらに、所望の色に応じて(F)顔料を含有してもよい。
 (F)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (F)顔料としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
((F)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(F)成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、製造装置を識別しやすくし、導体パターンをより隠蔽させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.03~3質量%、さらに好ましくは0.05~2質量%である。
<(G)イオン捕捉剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、レジスト形状、密着性、流動性及び信頼性の観点から、さらに、(G)イオン捕捉剤を含有していてもよい。
 「イオン捕捉剤」とは、イオン捕捉剤中にイオンを捕捉できるものであって、陽イオン及び陰イオンの少なくとも一方を捕捉する機能を有するものであれば特に制限はない。また、本実施形態において捕捉するイオンは、光、電子線等の照射により反応し溶媒に対する溶解度が変化する組成物に取り込まれている、例えば、ナトリウムイオン(Na)、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)、銅イオン(Cu、Cu2+)等のイオンであり、これらのイオンを捕捉することにより、電気絶縁性、耐電食性等が向上する。
 (G)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (G)成分は、Zr(ジルコニウム)、Bi(ビスマス)、Mg(マグネシウム)及びAl(アルミニウム)からなる群から選ばれる少なくとも1種を有するイオン捕捉剤であることが好ましい。
 (G)成分としては、陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤、陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤、並びに陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤が挙げられる。
(陽イオン捕捉剤)
 陽イオンを捕捉する陽イオン捕捉剤としては、例えば、リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、モリブデン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、アンチモン酸ジルコニウム、セレン酸ジルコニウム、テルル酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、リンケイ酸ジルコニウム、ポリリン酸ジルコニウム等の金属酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。
(陰イオン捕捉剤)
 陰イオンを捕捉する陰イオン捕捉剤としては、例えば、酸化ビスマス水和物、ハイドロタルサイト類等の無機イオン交換体を挙げることができる。
(両イオン捕捉剤)
 陽イオン及び陰イオンを捕捉する両イオン捕捉剤としては、例えば、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物等の金属含水酸化物などの無機イオン交換体を挙げることができる。また、これらの両イオン捕捉剤(「無機イオン交換体」とも称し得る。)は、東亞合成株式会社から上市されている、IXE-1320(Mg、Al含有化合物)、IXE-600(Bi含有化合物)、IXE-633(Bi含有化合物)、IXE-680(Bi含有化合物)、IXE-6107(Zr、Bi含有化合物)、IXE-6136(Zr、Bi含有化合物)、IXEPLAS-A1(Zr、Mg、Al含有化合物)、IXEPLAS-A2(Zr、Mg、Al含有化合物)、IXEPLAS-B1(Zr、Bi含有化合物)も使用することができる。
 (G)成分は、粒状のものを用いることができ、絶縁性を向上させる観点から、(G)成分の平均粒径は、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2μm以下であり、また、好ましくは0.1μm以上である。ここで、(G)成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での粒子の粒子径であり、(E)成分の平均粒径の測定方法と同じ方法により測定することができる。
((G)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(G)成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、電気絶縁性及び耐電食性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは0.05~10質量%、より好ましくは0.1~5質量%、さらに好ましくは0.2~1質量%である。
<(H)エラストマー>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、さらに、(H)成分を含有していてもよい。(H)成分は、特に、本実施形態の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。(H)成分を添加することにより、(A)成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み(内部応力)に起因した、可とう性、接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される硬化膜の可とう性、接着強度等を向上させることができる。
 (H)成分としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が挙げられる。
 これらの中でも、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーが好ましい。
 オレフィン系エラストマーとしては、エポキシ変性ポリブタジエン(以下、「エポキシ化ポリブタジエン」ともいう)を使用することができる。
 エポキシ変性ポリブタジエンは、分子末端に水酸基を有するものが好ましく、分子両末端に水酸基を有することがより好ましく、分子両末端にのみ水酸基を有することがさらに好ましい。また、エポキシ変性ポリブタジエンが有する水酸基の数は1つ以上であれば特に制限はないが、好ましくは1~5、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは2である。
 エポキシ変性ポリブタジエンは、内層回路との密着性、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、下記一般式(H-1)で表されるエポキシ変性ポリブタジエンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

(式中、a、b及びcはそれぞれ、丸括弧内の構造単位の比率を表しており、aは0.05~0.40、bは0.02~0.30、cは0.30~0.80であり、さらに、a+b+c=1.00、且つ(a+c)>bを満たす。yは、角括弧内の構造単位の数を表し、10~250の整数である。)
 上記一般式(H-1)において角括弧内の各構造単位の結合順序は順不同である。つまり、左に示された構造単位と、中心に示された構造単位と、右に示された構造単位とは、入れ違っていてもよく、それぞれを、(a)、(b)、(c)で表すと、-[(a)-(b)-(c)]-[(a)-(b)-(c)-]-、-[(a)-(c)-(b)]-[(a)-(c)-(b)-]-、-[(b)-(a)-(c)]-[(b)-(a)-(c)-]-、-[(a)-(b)-(c)]-[(c)-(b)-(a)-]-、-[(a)-(b)-(a)]-[(c)-(b)-(c)-]-、-[(c)-(b)-(c)]-[(b)-(a)-(a)-]-等、種々の結合順序があり得る。
 内層回路との密着性、耐熱性、熱膨張係数及び柔軟性の観点から、aは好ましくは0.10~0.30、bは好ましくは0.10~0.30、cは好ましくは0.40~0.80である。また、これと同様の観点から、yは好ましくは30~180の整数である。
 上記一般式(H-1)において、a=0.20、b=0.20、c=0.60、及びy=10~250の整数となるエポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、「エポリード(登録商標)PB3600」(株式会社ダイセル製)等が挙げられる。
 ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
 ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール;下記一般式(H-2)で表される二価フェノールなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

(式中、Zh1は炭素数1~10のアルキレン基、炭素数4~8のシクロアルキレン基、-O-、-S-、-SO-、又は直接ベンゼン環同士が結合することを示し、Rh1及びRh2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1~12のアルキル基であり、b1及びb2は、各々独立に、0~4の整数であり、a1は0又は1である。上記アルキレン基及びシクロアルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。)
 上記一般式(H-2)で表される二価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル(東レ・デュポン株式会社製)、ペルプレン(東洋紡株式会社製)、エスペル(日立化成株式会社製)等が商業的に入手可能である。
((H)成分の含有量)
 本実施形態の感光性樹脂組成物が(H)成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、(A)成分(固形分)100質量部に対して、好ましくは2~40質量部、より好ましくは4~30質量部、さらに好ましくは6~20質量部、特に好ましくは10~15質量部である。(H)成分の含有量が上記範囲内であると、硬化膜の高温領域での弾性率がより低くなり、かつ未露光部が現像液でより溶出しやすくなる。
<希釈剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を含有していてもよい。
 希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。
 希釈剤を使用する場合、その使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が、好ましくは50~90質量%、より好ましくは60~80質量%、さらに好ましくは65~75質量%となる量から適宜選択すればよい。すなわち、本実施形態の感光性樹脂組成物が希釈剤を含有する場合、希釈剤の含有量は、好ましくは10~50質量%、より好ましくは20~40質量%、さらに好ましくは25~35質量%である。希釈剤の含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。但し、本実施形態の感光性樹脂組成物は希釈剤を含有しないものであってもよい。
<その他の添加剤>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系等の消泡剤;シランカップリング剤;臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、リン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤などの公知慣用の各種添加剤を含有していてもよい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。但し、本実施形態の感光性樹脂組成物は上記その他の添加剤を含有しないものであってもよい。
<感光性樹脂組成物の製造方法>
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合、混練等することにより製造することができる。混合には、例えば、ロールミル、ビーズミル等の装置を用いることができる。
 本実施形態の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーによるパターン形成、ビア形成[以下、フォトビア形成と称することがある。]に適しているため、本発明は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる、永久マスクレジスト形成用感光性樹脂組成物及びフォトビア形成用感光性樹脂組成物も提供する。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は解像性、内層回路との密着性及び電気絶縁信頼性に優れており、多層プリント配線板の層間絶縁層として有用であるため、本発明は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層間絶縁層用感光性樹脂組成物も提供する。
[ドライフィルム]
 本実施形態のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
 本実施形態のドライフィルムが有する感光層の厚さは、好ましくは5~50μm、より好ましくは15~40μm、さらに好ましくは20~30μmである。
 キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。キャリアフィルムの厚さは、5~100μmの範囲から適宜選択すればよい。
 本実施形態のドライフィルムは、感光層のキャリアフィルムと接する面とは反対側の面に保護フィルムを積層することもできる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどを用いてもよい。また、上記キャリアフィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよく、異なる重合体フィルムを用いてもよい。
 本実施形態のドライフィルムは、例えば、キャリアフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で塗布及び乾燥して、感光層を形成し、製造することができる。
 塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線又は近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができる。乾燥温度としては、60~120℃、70~110℃、又は、80~100℃から適宜選択すればよい。また、乾燥時間としては、1~60分、2~30分、又は、5~20分から適宜選択すればよい。
[プリント配線板]
 本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される表面保護膜又は層間絶縁層を具備するプリント配線板である。
 本実施形態の感光性樹脂組成物により形成される表面保護膜又は層間絶縁層は、高伸び率の柔軟性及び外部応力に対する高い引張強度を有し、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性に優れ、優れたレジスト形状パターンを有する。
 また、この表面保護膜又は層間絶縁層は、近年の電子機器の小型化及び高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れたパターンを有するものとなる。
 表面保護膜又は層間絶縁層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは5μm以上、より好ましくは10~200μm、さらに好ましくは15~150μm、よりさらに好ましくは20~100μm、特に好ましくは23~50μmである。
[プリント配線板の製造方法]
 本実施形態のプリント配線板の製造方法は、基板上に本実施形態の感光性樹脂組成物、又は本実施形態のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して表面保護膜又は層間絶縁層を形成する工程を順に有する方法である。
 以下、本実施形態のプリント配線板の製造方法についてより詳細に説明する。
 まず、金属張積層基板の上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布するか、保護フィルムを剥離した本実施形態のドライフィルムの感光層をラミネートして、基板上に感光層を設ける。
 感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法が挙げられる。
 感光性樹脂組成物の塗布は、乾燥して得られる感光層の厚さが、好ましくは5μm以上、より好ましくは10~200μm、さらに好ましくは15~150μm、よりさらに好ましくは20~100μm、特に好ましくは23~50μmとなる範囲で塗布することが好ましい。塗布後の乾燥条件は特に限定されないが、例えば、60~110℃の範囲に加熱して乾燥すればよい。
 ドライフィルムをラミネートする方法としては、ラミネーターを用いて熱ラミネートする方法が挙げられる。
 次に、上記で形成した感光層にネガフィルムを直接接触(又はキャリアフィルム等の透明なフィルムを介して非接触)させて、活性光を、10~2,000mJ/cm、100~1,500mJ/cm、又は、300~1,000mJ/cmから適宜選択する露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去(現像)してレジストパターンを形成する。
 使用される活性光としては電子線、紫外線、X線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
 次に、該感光層の露光部分を後露光(紫外線露光)及び後加熱の少なくとも一方の処理によって十分硬化させて表面保護膜又は層間絶縁層を形成する。
 後露光の露光量は、100~5,000mJ/cm、500~2,000mJ/cm、又は、700~1,500J/cmから適宜選択すればよい。
 後加熱の加熱温度は、100~200℃、120~180℃、又は、135~165℃から適宜選択すればよい。
 後加熱の加熱時間は、5分~12時間、10分~6時間、又は、30分~2時間から適宜選択すればよい。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物の合成]
(合成例1;酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体(A-1)の合成)
 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製「EXA-7376」、一般式(II)において、Y及びYがグリシジル基、R12が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:186)[(a1)成分]350質量部、アクリル酸[(b)成分]70質量部、メチルハイドロキノン0.5質量部及びカルビトールアセテート120質量部を仕込み、撹拌しながら90℃にて反応させ、混合物を完全に溶解させた。
 次いで、得られた溶液を60℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部を加え、100℃にて溶液の酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。
 更に、反応溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)[(c)成分]98質量部及びカルビトールアセテート85質量部を加え、80℃にて6時間反応させた。
 その後、反応溶液を室温(25℃)に冷却して、(A1)成分としての、THPAC変性ビスフェノールFノボラックエポキシアクリレート(酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体(A-1))(固形分濃度:73質量%)を得た。
(合成例2;酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体(A-2)の合成)
 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(一般式(IV)において、Yが水素原子、R14が水素原子である構造単位を含有するビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量:526)[(a2)成分]1,052質量部、アクリル酸[(b)成分]144質量部、メチルハイドロキノン1質量部、カルビトールアセテート850質量部及びソルベントナフサ100質量部を仕込み、撹拌しながら70℃にて反応させ、混合物を完全に溶解した。
 次いで、得られた溶液を50℃に冷却し、トリフェニルホスフィン2質量部及びソルベントナフサ75質量部を加え、100℃にて溶液の酸価が1mgKOH/g以下になるまで反応させた。
 得られた溶液を50℃に冷却し、反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)[(c)成分]745質量部、カルビトールアセテート75質量部及びソルベントナフサ75質量部を加え、80℃にて6時間反応させた。
 その後、反応溶液を室温(25℃)に冷却し、(A2)成分としての、THPAC変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート(酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体(A-2))(固形分濃度62質量%)を得た。
(合成例3;酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体(A-3))
 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製、商品名「YDCN704」)[(a1)成分]220質量部、アクリル酸[(b)成分]72質量部、ハイドロキノン1.0質量部及びカルビトールアセテート180質量部を仕込み、撹拌しながら90℃にて反応させ、混合物を完全に溶解した。
 次いで、得られた溶液を60℃に冷却し、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム1質量部を仕込み、100℃にて溶液の酸価が1mgKOH/gになるまで反応させた。
 更に、反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸(THPAC)[(c)成分]152質量部及びカルビトールアセテート100質量部を加え、80℃にて6時間反応させた。その後、室温(25℃)に冷却し、カルビトールアセテートで希釈して、THPAC変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート(酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体(A-3))(固形分濃度60質量%)を得た。
(実施例1~6、比較例1~4)
(1)感光性樹脂組成物の製造
 表1に示す配合組成(表中の数値の単位は質量部であり、溶液の場合は固形分換算量である。)に従って各成分を配合し、3本ロールミルで混練した。その後、固形分濃度が70質量%になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
(2)ドライフィルムの製造
 上記で得た感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンで希釈したものを、キャリアフィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名「G2-25」、厚さ25μm)上に、乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布した後、熱風対流式乾燥機を用いて75℃で30分間乾燥して、キャリアフィルム上に感光層を形成した。続いて、該感光層のキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF-15」)を貼り合わせ、保護フィルム付きドライフィルムを作製した。
[評価方法]
 なお、各例で得られた感光性樹脂組成物は、以下に示す方法により特性を評価した。
(1.解像性の評価)
 各例で製造した保護フィルム付きドライフィルムから保護フィルムを剥離除去し、露出した感光層を、厚さ0.6mmの銅張積層基板(日立化成株式会社製、商品名「MCL-E-67」)上に、プレス式真空ラミネーター(株式会社名機製作所製、商品名「MVLP-500」)を用いて、80℃でラミネートして、キャリアフィルム付き感光層を有する積層体を得た。
 次に、所定の開口パターン(開口径サイズ:30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、150、200μm)を有するネガマスクを上記積層体のキャリアフィルムに密着させ、紫外線露光装置を用いて、ステップタブレット(日立化成株式会社製)における完全硬化段数が13段となる露光量で露光した。
 次に、感光層からキャリアフィルムを剥離し、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、60秒間、1.765×10Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。続いて、紫外線露光装置を用いて、2,000mJ/cmの露光量で感光層を露光した後、170℃で1時間加熱して、銅張積層基板上に開口パターンが形成された永久マスクレジストを有する試験片を作製した。
 上記の試験片を、光学顕微鏡を用いて観察し、開口した最小の開口径サイズを確認して、以下の基準で評価した。
<評価基準>
 A:最小の開口径サイズが30μm以下であった。
 B:最小の開口径サイズが30μmを超え、50μm以下であった。
 C:最小の開口径サイズが50μmを超えた。
(2.レジストパターン形状の評価)
 上記「1.解像性の評価」で作製した試験片を、包埋樹脂(エポキシ樹脂として、三菱ケミカル株式会社製の商品名「jER828」、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを使用)で注型し十分硬化させた後、研磨機(リファインテック株式会社製、商品名「リファインポリッシャー」)で研磨して、永久マスクレジストの開口パターンの断面を削り出した。得られた開口パターンの断面を、金属顕微鏡を用いて観察し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
 A:アンダーカット及びレジスト上部の欠落が確認されず、且つ、パターン輪郭の直線性が良かった(図1参照)。
 B:アンダーカット若しくはレジスト上部の欠落が確認された、又はパターン輪郭の直線性が悪かった(図2参照)。
(3.耐熱衝撃性の評価)
 上記「1.解像性の評価」で作製した試験片に対して、-65℃で30分間及び150℃で30分間を1サイクルとして温度サイクル試験を実施し、1000サイクル及び2000サイクルの時点で試験片を目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
 A:2000サイクルでクラックの発生が確認されなかった。
 B:1000サイクルでクラックの発生が確認されなかったが、2000サイクルでクラックの発生が確認された。
 C:1000サイクルでクラックの発生が確認された。
(4.耐熱性の評価)
 上記「1.解像性の評価」で作製した試験片を、150℃の環境に置き、1000時間後及び2000時間後に試験片を目視及び光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
 A:2000時間でクラックの発生が確認されなかった。
 B:1000時間でクラックの発生は確認されなかったが、2000時間でクラックの発生が確認された。
 C:1000時間でクラックの発生が確認されなかった。
(5.絶縁性の評価)
 上記「1.解像性の評価」における試験片の作製において、銅張積層基板に代えて、くし型電極(ライン/スペース=10/10μm)が形成されたビスマレイミドトリアジン基板を用いたこと以外は、上記「1.解像性の評価」と同じ方法で試験片を作製し、これを135℃、85%RH、3.3Vの条件下に晒し、抵抗値の推移をマイグレーションテスタ―(楠本化成株式会社製、商品名「SIR13」)で測定した。その後、マイグレーションの発生の程度を光学顕微鏡により観察し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
 A:200時間を超えても永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が10-6Ω以下に低下することがなかった。
 B:100時間以上、200時間未満に、永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が10-6Ω以下に低下した。
 C:100時間未満に、永久マスクレジストにマイグレーションが発生しないまま、抵抗値が10-6Ω以下に低下した。
(6.伸び率の評価)
 各例で作製したドライフィルムのキャリアフィルム側の面に、縦1cm、横7cmの矩形の開口パターンを有するネガマスクを密着させ、紫外線露光装置を用いて、ステップタブレット(日立化成株式会社製)における完全硬化段数が13段となる露光量で露光した。その後、保護フィルムを剥離し、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、60秒間、1.765×10Paの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。続いて、紫外線露光装置を用いて、2000mJ/cmの露光量で露光した後、170℃で1時間加熱し、キャリアフィルムを剥離し、縦1cm、横7cmの永久マスクレジスト単体の硬化膜を作製した。
 該硬化膜を試験片として、引張試験機を用いて、JIS K 7127:1999に準拠して、引張速度1.0mm/分、23℃の条件で伸び率を測定し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
 A:硬化膜が破断するまでの伸び率が8%以上であった。
 B:硬化膜が破断するまでの伸び率が5%以上、8%未満であった。
 C:硬化膜が破断するまでの伸び率が5%未満であった。
(7.引張強度の評価)
 上記「6.伸び率」で作製した硬化膜を試験片として、引張試験機を用いて、JIS K 7127:1999に準拠して、引張速度1.0mm/分、23℃の条件で引張強度を測定し、以下の基準で評価した。
 A:硬化膜が破断するまでの破断強度が80MPa以上であった。
 B:硬化膜が破断するまでの破断強度が60MPa以上、80MPa未満であった。
 C:硬化膜が破断するまでの破断強度が60MPa未満であった。
 上記の各評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 なお、表1中の各材料の詳細は以下の通りである。
[(A)成分:エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物]
・A-1:合成例1で得られた酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体(A-1)
・A-2:合成例2で得られた酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体(A-2)
・A-3:合成例3で得られた酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体(A-3)
[(B)成分:硬化剤]
・YSLV-80XY:テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂(ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂)(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、商品名)
・RE-306:ノボラック型多官能エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、商品名)
・JER828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(液状エポキシ樹脂)(三菱ケミカル株式会社製、商品名)
[(C)成分:光重合開始剤]
・C-1:2-メチル-[4-(メチルチオ)フェニル]モルホリノ-1-プロパノン
・C-2:2,4-ジエチルチオキサントン
・C-3:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
・C-4:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
[(D)成分:光重合性化合物]
・D-1:下記式(D-5)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

(式(D-5)におけるZは、式(D-5’)で表される基Zである。式(D-5’)における*は、式(D-5’)においてZが結合する酸素原子への結合部である。)
・D-2:下記式(D-6)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

(式(D-6)におけるZは、式(D-6’)で表される基Zである。式(D-6’)における*は、式(D-6’)においてZが結合する酸素原子への結合部である。)
[(D’)成分:(D)成分以外の光重合性化合物]
・D’-1:ジペンタエリストールヘキサアクリレート
[(E)成分:無機フィラー]
・シリカ粒子:電気化学工業株式会社製、商品名「SFP20M」、平均粒径:0.3μm
・硫酸バリウム粒子:堺化学工業株式会社製、商品名「B-34」、平均粒径:0.3μm
[(F)成分:顔料]
・フタロシアニン系顔料:山陽色素株式会社製
[(G)成分:イオン捕捉剤]
・IXEPLAS-A2:Zr、Mg、Al含有両イオン補足剤(東亞合成株式会社製、商品名、平均粒径:0.2μm、Zr化合物の含有量:20~30質量%)
[(H)成分:エラストマー]
・PB-3600:エポキシ化ポリブタジエン(株式会社ダイセル製、商品名)
・SP1108:ポリエステル樹脂(日立化成株式会社製、商品名)
・エスペル1612:ポリエステル系エラストマー(日立化成株式会社製、商品名)
・エスペル1620:ポリエステル系エラストマー(日立化成株式会社製、商品名)
・XER-91:架橋アクリロニトリルブタジエンゴム(JSR株式会社製、商品名)
 表1から、実施例1~6の本実施態様の感光性樹脂組成物は、解像性に優れ、高伸び率の柔軟性及び外部応力に対する高い引張強度を有し、耐熱性、耐熱衝撃性及び絶縁性に優れていることが分かる。一方、比較例1~4の感光性樹脂組成物はいずれかの性能に劣っていた。

Claims (15)

  1.  (A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物、(B)硬化剤、(C)光重合開始剤及び(D)光重合性化合物を含有し、
     前記(D)光重合性化合物が、
     多価アルコール由来の骨格であって、水酸基から水素原子を除いた基を、他の構造との結合基(a)として3個以上有する骨格(X)と、
     前記結合基(a)と直接又は間接的に結合する3個以上の(メタ)アクリロイル基と、を有する多官能モノマーであり、
     前記3個以上の(メタ)アクリロイル基のうち、1個以上の(メタ)アクリロイル基が、連結基を介して、前記結合基(a)に結合するものである、感光性樹脂組成物。
  2.  前記骨格(X)が、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール及びジペンタエリスリトールからなる群から選択される多価アルコール由来の骨格である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  前記(D)光重合性化合物において、前記連結基を介して、前記結合基(a)に結合する(メタ)アクリロイル基の数が、3~10個である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記連結基が、アルキレンオキサイド構造単位を含む2価の基、又は、ヒドロキシ酸由来の2価の基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  前記アルキレンオキサイド構造単位が、炭素数2~4のアルキレンオキサイド構造単位であり、前記ヒドロキシ酸が、炭素数2~10の脂肪族ヒドロキシ酸である、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  前記(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物が、(a)エポキシ樹脂と、(b)エチレン性不飽和基含有有機酸とを反応させてなる樹脂(A’)に、(c)飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させてなる、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ誘導体である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記(A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物が、前記(a)エポキシ樹脂として、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)を用いてなる、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物(A1)と、
     前記(a)成分として、前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるエポキシ樹脂(a2)を用いてなる、エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物(A2)とを含有する、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記エポキシ樹脂(a2)が、前記ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂(a1)とは異なるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される1種以上である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  前記(C)光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、チオキサントン骨格を有するチオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤及びアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される1種以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  さらに、(E)無機フィラーを含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  11.  (A)エチレン性不飽和基及び酸性置換基を有する光重合性化合物、(B)硬化剤、(C)光重合開始剤及び(D)光重合性化合物の含有量が、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、各々、20~80質量%、2~40質量%、0.2~15質量%、1~15質量%である、請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  キャリアフィルムと、請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
  13.  請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により形成される表面保護膜又は層間絶縁層を具備するプリント配線板。
  14.  前記表面保護膜又は層間絶縁層の厚さが、5μm以上である、請求項13に記載のプリント配線板。
  15.  基板上に請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、又は請求項12に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層を用いてレジストパターンを形成する工程、及び該レジストパターンを硬化して表面保護膜又は層間絶縁層を形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
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