CN115551908A - 感光性树脂组合物、干膜、印刷配线板、和印刷配线板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、干膜、印刷配线板、和印刷配线板的制造方法 Download PDF

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中村彰宏
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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的干膜、印刷配线板和印刷配线板的制造方法，所述感光性树脂组合物含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、(B)固化剂、(C)光聚合引发剂以及(D)光聚合性化合物，所述(D)光聚合性化合物为具有骨架(X)和三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体，该骨架(X)为源自多元醇的骨架，且具有三个以上从羟基除去氢原子后的基团作为与其他结构的结合基团(a)，该三个以上(甲基)丙烯酰基与所述结合基团(a)直接或间接地结合，所述三个以上(甲基)丙烯酰基中的一个以上(甲基)丙烯酰基经由连接基团而与所述结合基团(a)结合。

Description

感光性树脂组合物、干膜、印刷配线板、和印刷配线板的制造 方法
技术领域
本公开涉及感光性树脂组合物、干膜、印刷配线板、和印刷配线板的制造方法。
背景技术
在印刷配线板的制造领域中，进行在印刷配线板上形成永久掩模抗蚀剂。永久掩模抗蚀剂具有如下作用：在使用印刷配线板时防止导体层的腐蚀或保持导体层间的电绝缘性。近年来，在印刷配线板上介由焊料将半导体元件进行倒装芯片安装或引线接合安装的工序中，永久掩模抗蚀剂还具有作为阻焊膜的作用，即防止焊料附着于印刷配线板的导体层的不需要的部分。
永久掩模抗蚀剂通过使用热固性树脂组合物的丝网印刷法、使用感光性树脂组合物的光刻法等来形成。例如，在使用FC(Flip Chip，倒装芯片)、TAB(Tape AutomatedBonding，卷带式自动接合)、COF(Chip On Film，覆晶薄膜)等安装方式的柔性配线板中，除了IC芯片、电子部件或LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示器)面板、和连接配线部分以外，将热固性树脂糊进行丝网印刷后进行热固化而形成永久掩模抗蚀剂(例如，参照专利文献1)。
另外，对于搭载于电子部件的BGA(Ball Grid Array，球栅阵列)、CSP(Chip SizePackage，芯片尺寸封装)等半导体封装基板，(1)为了在半导体封装基板上介由焊料将半导体元件进行倒装芯片安装，(2)为了将半导体元件与半导体封装基板进行引线接合，或(3)为了将半导体封装基板焊接于母板基板上，需要除去其接合部分的永久掩模抗蚀剂。因此，该永久掩模抗蚀剂的形成使用如下的光刻法，即：将感光性树脂组合物涂布干燥后，对其选择性地照射紫外线等活性光线来使其固化，并利用显影仅除去未照射部分从而进行成像。光刻法由于其作业性良好而适合于大量生产，因此在电子材料行业被广泛地用于感光性树脂组合物的成像(例如，参照专利文献2)。
在印刷配线板的制造中，对于永久掩模抗蚀剂，一般而言要求绝缘性、镀铜耐性和镀金耐性、耐湿热特性、耐热冲击性(TCT耐性)、微细配线间的对高加速寿命试验(HAST)的HAST耐性、以及在感光性树脂组合物的永久掩模抗蚀剂的情况下基于光刻法的分辨率。近年来，随着印刷配线板的高密度化，对永久掩模抗蚀剂还要求进一步高性能化。特别是，关于微细图案形成、耐热性、耐热冲击性、绝缘性的要求逐年提高，高度兼顾这些要求很重要。
作为提高可靠性的方法，可考虑在感光性树脂组合物中添加弹性体来赋予柔软性的方法(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-198105号公报
专利文献2：日本特开2011-133851号公报
专利文献3：日本特开2009-204805号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，为了赋予柔软性，一般而言需要使用玻璃化转变温度低、重均分子量大的树脂，但耐热性和HAST耐性可能会大幅降低。另一方面，如果使用玻璃化转变温度高的树脂，则虽然耐热性和HAST耐性优异，但由于柔软性降低，会导致耐热冲击性降低、或碱可溶性大幅降低从而可能会损害显影性。根据上述权衡关系，分辨率、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的兼顾并不充分。
因此，本发明的课题在于提供一种能够形成分辨率优异、具有高伸长率的柔软性和对外部应力的高拉伸强度、耐热性、耐热冲击性和绝缘性优异的固化物的感光性树脂组合物、以及使用该感光性树脂组合物的干膜、印刷配线板和印刷配线板的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现可以通过下述的本发明来解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[15]。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、(B)固化剂、(C)光聚合引发剂以及(D)光聚合性化合物，
上述(D)光聚合性化合物为具有骨架(X)和三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体，
该骨架(X)为源自多元醇的骨架，且具有三个以上从羟基除去氢原子后的基团作为与其他结构的结合基团(a)，
该三个以上(甲基)丙烯酰基与上述结合基团(a)直接或间接地结合，
上述三个以上(甲基)丙烯酰基中的一个以上(甲基)丙烯酰基经由连接基团而与上述结合基团(a)结合。
[2]根据上述[1]所述的感光性树脂组合物，上述骨架(X)为源自选自由甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇和二季戊四醇组成的组中的多元醇的骨架。
[3]根据上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，在上述(D)光聚合性化合物中，介由上述连接基团而与上述结合基团(a)结合的(甲基)丙烯酰基的数量为3～10个。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述连接基团为包含环氧烷结构单元的二价基团、或源自羟基酸的二价基团。
[5]根据上述[4]所述的感光性树脂组合物，上述环氧烷结构单元为碳原子数2～4的环氧烷结构单元，上述羟基酸为碳原子数2～10的脂肪族羟基酸。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物是使(c)含饱和基或不饱和基的多元酸酐与树脂(A’)反应而成的酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物，所述树脂(A’)是使(a)环氧树脂与(b)含乙烯性不饱和基的有机酸反应而成的。
[7]根据上述[6]所述的感光性树脂组合物，上述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物含有：
使用双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)作为上述(a)环氧树脂而形成的具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物(A1)；以及
使用与上述双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)不同的环氧树脂(a2)作为上述(a)成分而形成的具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物(A2)。
[8]根据上述[7]所述的感光性树脂组合物，上述环氧树脂(a2)为选自由与上述双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)不同的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和联苯型环氧树脂组成的组中的一种以上。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(C)光聚合引发剂为选自由烷基苯酮系光聚合引发剂、具有噻吨酮骨架的噻吨酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种以上。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)无机填料。
[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准计，(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、(B)固化剂、(C)光聚合引发剂和(D)光聚合性化合物的含量分别为20～80质量％、2～40质量％、0.2～15质量％、1～15质量％。
[12]一种干膜，其具有载体膜和使用上述[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光层。
[13]一种印刷配线板，其具备由上述[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物形成的表面保护膜或层间绝缘层。
[14]根据上述[13]所述的印刷配线板，上述表面保护膜或层间绝缘层的厚度大于或等于5μm。
[15]一种印刷配线板的制造方法，其依次具有：使用上述[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物或[12]所述的干膜在基板上设置感光层的工序；使用该感光层形成抗蚀剂图案的工序；以及将该抗蚀剂图案固化而形成表面保护膜或层间绝缘层的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成分辨率优异、具有高伸长率的柔软性和对外部应力高的拉伸强度、耐热性、耐热冲击性和绝缘性优异的固化物的感光性树脂组合物、以及使用该感光性树脂组合物的干膜、印刷配线板和印刷配线板的制造方法。
附图说明
图1是表示抗蚀剂图案轮廓的直线性优异的抗蚀剂截面形状的示意图。
图2是表示抗蚀剂图案轮廓的直线性差的抗蚀剂截面形状的示意图。
具体实施方式
本说明书中所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。进一步，在本说明书中，存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，感光性树脂组合物中的各成分的含有率就是指感光性树脂组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
另外，将本说明书中的记载事项任意地组合的方式也包含在本发明中。
在本说明书中，“固体成分”是不包括感光性树脂组合物中所含的水、溶剂等挥发物质的不挥发成分，表示在使该树脂组合物干燥时不挥发而残留的成分，另外也包含在25℃附近的室温为液态、糖浆状或蜡状的成分。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其他类似的情况也是同样的意思。
[感光性树脂组合物]
本实施方式的感光性树脂组合物是含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、(B)固化剂、(C)光聚合引发剂以及(D)光聚合性化合物的感光性树脂组合物，
上述(D)光聚合性化合物为具有骨架(X)和三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体，
所述骨架(X)为源自多元醇的骨架，且具有三个以上从羟基除去氢原子后的基团作为与其他结构的结合基团(a)，
所述三个以上(甲基)丙烯酰基与上述结合基团(a)直接或间接地结合，
上述三个以上(甲基)丙烯酰基中的一个以上(甲基)丙烯酰基经由连接基团而与上述结合基团(a)结合。
需要说明的是，在本说明书中，上述成分有时分别简称为(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分等，对于其他成分有时也采取同样的简称方式。
＜(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物作为(A)成分。
(A)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(A)成分是通过具有乙烯性不饱和基而表现出光聚合性的化合物。需要说明的是，在本说明书中，“乙烯性不饱和基”是指含有乙烯性不饱和键的取代基，“乙烯性不饱和键”是指能够进行加成反应的碳-碳双键，不包含芳香环的双键。
作为(A)成分所具有的乙烯性不饱和基，例如可列举乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等。其中，从反应性和分辨率的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基。
作为(A)成分所具有的酸性取代基，例如可列举羧基、磺酸基、酚羟基等。其中，从分辨率的观点考虑，优选为羧基。
(A)成分优选为使(c)含饱和基或不饱和基的多元酸酐与树脂(A’)反应而成的酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物，所述树脂(A’)为使(a)环氧树脂与(b)含乙烯性不饱和基的有机酸反应而成的。
从抑制底切(undercut)发生的观点、以及与铜基板的密合性、降低薄膜基板的翘曲(以下也称为“翘曲降低性”)、耐热冲击性和分辨率的观点考虑，(A)成分优选含有使用双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)作为(a)成分而成的具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物(A1)，特别是从提高密合强度的观点考虑，更优选含有该(A1)成分和使用与双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)不同的环氧树脂(a2)作为(a)成分而成的具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物(A2)。
以下，对由(a)环氧树脂、(b)含乙烯性不饱和基的有机酸和(c)含饱和基或不饱和基的多元酸酐获得的(A)成分的优选方式进行说明。
(双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1))
作为(a1)成分，从与上述同样的观点考虑，优选为具有由下述通式(I)或(II)表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂，更优选为具有由通式(II)表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。
〔具有由通式(I)表示的结构单元的环氧树脂〕
(a1)成分的优选方式之一为具有由下述通式(I)表示的结构单元的环氧树脂。
[化1]
Figure BDA0003935638550000071
(式中，R11各自独立地为氢原子或甲基，Y1和Y2各自独立地为氢原子或缩水甘油基。Y1和Y2的至少一方为缩水甘油基。)
从抑制底切发生的观点、以及抗蚀剂图案轮廓的直线性和分辨率的观点考虑，上述通式(I)中的R11优选为氢原子。
另外，从与上述同样的观点、以及耐热冲击性和翘曲降低性的观点考虑，Y1和Y2优选均为缩水甘油基。
具有由上述通式(I)表示的结构单元的(a1)成分中的该结构单元的结构单元数为大于或等于1的数，优选为10～100的数，更优选为12～80的数，进一步优选为15～70的数。如果结构单元数为上述范围内，则存在抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密合性、耐热性和电绝缘性优异的倾向。
这里，结构单元的结构单元数在单一分子中表示整数值，在多种分子的集合体中表示作为平均值的有理数。以下，关于结构单元的结构单元数同样。
〔具有由通式(II)表示的结构单元的环氧树脂〕
(a1)成分的优选方式之一是具有由下述通式(II)表示的结构单元的环氧树脂。
[化2]
Figure BDA0003935638550000072
(式中，R12各自独立地为氢原子或甲基，Y3和Y4各自独立地为氢原子或缩水甘油基。Y3和Y4的至少一方为缩水甘油基。)
从抑制底切发生的观点、以及抗蚀剂图案轮廓的直线性和分辨率的观点考虑，上述通式(II)中的R12优选为氢原子。
另外，从与上述同样的观点、以及耐热冲击性和翘曲降低性的观点考虑，Y3和Y4优选均为缩水甘油基。
具有由上述通式(II)表示的结构单元的(a1)成分中的该结构单元的结构单元数为大于或等于1的数，优选为10～100的数，更优选为12～80的数，进一步优选为15～70的数。如果结构单元数为上述范围内，则存在抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密合性和耐热性优异的倾向。
在上述通式(II)中，R12均为氢原子且Y3和Y4为缩水甘油基的环氧树脂可以作为EXA-7376系列(DIC株式会社制，商品名)购得，另外，R12为甲基且Y3和Y4为缩水甘油基的环氧树脂可以作为EPON SU8系列(三菱化学株式会社制，商品名)购得。
(环氧树脂(a2))
(a2)成分只要是与双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)不同的环氧树脂就没有特别限制，但从抑制底切发生的观点、以及抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密合性和分辨率的观点考虑，优选为选自由酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和联苯型环氧树脂组成的组中的一种以上。
作为酚醛清漆型环氧树脂，可优选地列举具有由下述通式(III)表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂。作为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，可优选地列举具有由下述通式(IV)表示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。作为三酚甲烷型环氧树脂，可优选地列举具有由下述通式(V)表示的结构单元的三酚甲烷型环氧树脂。另外，作为联苯型环氧树脂，可优选地列举具有由下述通式(VI)表示的结构单元的联苯型环氧树脂。
〔具有由通式(III)表示的结构单元的环氧树脂〕
作为(a2)成分，可优选地列举具有由下述通式(III)表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂，作为具有这种结构单元的酚醛清漆型环氧树脂，可列举例如由下述通式(III’)表示的酚醛清漆型环氧树脂。
[化3]
Figure BDA0003935638550000091
(通式(III)和(III’)中，R13各自独立地为氢原子或甲基，Y5各自独立地为氢原子或缩水甘油基。通式(III’)中，n1为大于或等于1的数，Y5的至少一个为缩水甘油基。)
从抑制底切发生的观点、以及抗蚀剂图案轮廓的直线性和分辨率的观点考虑，上述通式(III)和(III’)中的R13优选为氢原子。
从抑制底切发生的观点、以及抗蚀剂图案轮廓的直线性和分辨率的观点考虑，在上述通式(III’)中，作为氢原子的Y5与作为缩水甘油基的Y5的摩尔比〔氢原子/缩水甘油基〕优选为0/100～30/70，更优选为0/100～10/90。
上述通式(III’)中的n1为大于或等于1的数，优选为10～200的数，更优选为20～150的数，进一步优选为30～100的数。如果n1为上述范围内，则存在抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密合性和耐热性优异的倾向。
作为由上述通式(III’)表示的酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。这些酚醛清漆型环氧树脂例如可以使用公知的方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂与表氯醇反应来获得。
作为由上述通式(III’)表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以购得YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上为日铁化学&材料株式会社制，商品名)、DEN-431、DEN-439(以上为陶氏化学公司制，商品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上为日本化药株式会社制，商品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上为BASF公司制，商品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上为DIC株式会社制，商品名)等。
〔具有由通式(IV)表示的结构单元的环氧树脂〕
作为(a2)成分，可优选地列举具有由下述通式(IV)表示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，作为具有这种结构单元的环氧树脂，可列举例如由下述通式(IV’)表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
[化4]
Figure BDA0003935638550000101
(通式(IV)和(IV’)中，R14各自独立地为氢原子或甲基，Y6为氢原子或缩水甘油基。通式(IV’)中，n2为大于或等于1的数。在n2大于或等于2时，多个Y6可以相同也可以不同，至少一个Y6为缩水甘油基。)
从抑制底切发生的观点、以及抗蚀剂图案轮廓的直线性和分辨率的观点考虑，上述通式(IV)和(IV’)中的R14优选为氢原子。
另外，从与上述同样的观点、以及耐热冲击性和翘曲降低性的观点考虑，Y6优选为缩水甘油基。
上述通式(IV’)中的n2为大于或等于1的数，优选为10～100的数，更优选为12～80的数，进一步优选为15～60的数。如果n2为上述范围内，则存在抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密合性和耐热性优异的倾向。
由上述通式(IV’)表示且Y6为缩水甘油基的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂可以通过例如使由上述通式(IV’)表示且Y6为氢原子的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂的羟基(-OY6)与表氯醇反应来获得。
为了促进羟基与表氯醇的反应，优选在反应温度50～120℃且碱金属氢氧化物的存在下，在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂中进行反应。如果反应温度为上述范围内，则反应不会变得过慢，且能够抑制副反应。
作为由上述通式(IV’)表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，例如可以购得jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1004、jER1007和jER1009(以上为三菱化学株式会社制，商品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上为陶氏化学株式会社制，商品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上为日铁化学&材料株式会社制，商品名)等。
〔具有由通式(V)表示的结构单元的环氧树脂〕
作为(a2)成分，可优选地列举具有由下述通式(V)表示的结构单元的三酚甲烷型环氧树脂，作为具有这种结构单元的三酚甲烷型环氧树脂，可列举例如由下述通式(V’)表示的三酚甲烷型环氧树脂。
[化5]
Figure BDA0003935638550000111
(通式(V)和(V’)中，Y7各自独立地为氢原子或缩水甘油基，至少一个Y7为缩水甘油基。另外，通式(V’)中，n3为大于或等于1的数。)
从抑制底切和上部缺失的发生的观点、以及抗蚀剂图案轮廓的直线性和分辨率的观点考虑，在由上述通式(V’)表示的三酚甲烷型环氧树脂中，作为氢原子的Y7与作为缩水甘油基的Y7的摩尔比〔氢原子/缩水甘油基〕优选为0/100～30/70。
上述通式(V’)中的n3为大于或等于1的数，优选为10～100的数，更优选为12～80的数，进一步优选为15～70的数。如果n3为上述范围内，则存在抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密合性和耐热性优异的倾向。
作为由上述通式(V’)表示的三酚甲烷型环氧树脂，例如可以购得FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上为日本化药株式会社制，商品名)等。
〔具有由通式(VI)表示的结构单元的环氧树脂〕
作为(a2)成分，可优选地列举具有由下述通式(VI)表示的结构单元的联苯型环氧树脂，作为具有这种结构单元的联苯型环氧树脂，可列举例如由下述通式(VI’)表示的联苯型环氧树脂。
[化6]
Figure BDA0003935638550000121
(通式(VI)和(VI’)中，Y8各自独立地为氢原子或缩水甘油基，n4为大于或等于1的数。)
作为由上述通式(VI’)表示的联苯型环氧树脂，例如可以购得NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L(以上为日本化药株式会社制，商品名)等。
作为(a2)成分，优选为选自由具有由上述通式(III)表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂、具有由上述通式(IV)表示的结构单元的双酚A型环氧树脂、和具有由上述通式(IV)表示的结构单元的双酚F型环氧树脂组成的组中的一种以上，更优选为具有由上述通式(IV)表示的结构单元的双酚F型环氧树脂。
另外，从耐热冲击性、翘曲降低性和分辨率的观点考虑，优选将使用具有由上述通式(II)表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂作为(a1)成分的(A1)成分与使用具有由上述通式(IV)表示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂作为(a2)成分的(A2)成分组合使用。
((b)含乙烯性不饱和基的有机酸)
作为(b)成分，例如可列举丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物；作为含羟基的丙烯酸酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物；作为含乙烯基的单缩水甘油醚或含乙烯基的单缩水甘油酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物等。(b)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
半酯化合物例如可以通过使含羟基的丙烯酸酯、含乙烯基的单缩水甘油醚或含乙烯基的单缩水甘油酯与二元酸酐反应来获得。
作为半酯化合物的合成中使用的含羟基的丙烯酸酯、含乙烯基的单缩水甘油醚和含乙烯基的单缩水甘油酯，可列举例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为半酯化合物的合成中使用的二元酸酐，例如可列举含有饱和基的二元酸酐、含有不饱和基的二元酸酐等。
作为二元酸酐的具体例，可列举琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
(a)成分与(b)成分的反应优选以相对于(a)成分的环氧基1当量，(b)成分优选成为0.6～1.05当量、更优选成为0.8～1.0当量的比率进行反应。通过以上述比率进行反应，从而存在感光度变大，抗蚀剂图案轮廓的直线性优异的倾向。
(a)成分和(b)成分也可以以溶解于有机溶剂中的状态进行反应。
作为有机溶剂，例如可列举甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石脑油等石油系溶剂等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(a)成分与(b)成分的反应也可以使用用于促进反应的催化剂。
作为催化剂，例如可列举三乙胺、苄基甲胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从促进反应的观点考虑，催化剂的使用量相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～2质量份，进一步优选为0.1～1质量份。
以防止反应中的聚合为目的，(a)成分与(b)成分的反应也可以使用阻聚剂。
作为阻聚剂，可列举例如氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
从提高稳定性的观点考虑，阻聚剂的使用量相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.02～0.8质量份，进一步优选为0.04～0.5质量份。
从生产率的观点考虑，(a)成分与(b)成分的反应温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃。
使(a)成分与(b)成分反应而成的(A’)成分具有通过(a)成分的环氧基与(b)成分的羧基的开环加成反应而形成的羟基。通过进一步使(c)含饱和基或不饱和基的多元酸酐与该(A’)成分反应，从而(A’)成分的羟基(也包含原本存在于(a)成分中的羟基)与(c)成分的酸酐基进行半酯化，获得酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物。
((c)含饱和基或不饱和基的多元酸酐)
作为(c)成分，可以使用含有饱和基的多元酸酐、含有不饱和基的多元酸酐。
作为(c)成分的具体例，可列举琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。其中，从分辨率的观点考虑，优选为四氢邻苯二甲酸酐。
(c)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在(A’)成分与(c)成分的反应中，例如可以通过相对于(A’)成分中的羟基1当量使0.1～1.0当量的(c)成分反应，来调节酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物的酸值。
从生产率的观点考虑，(A’)成分与(c)成分的反应温度优选为50～150℃，更优选为60～120℃，进一步优选为70～100℃。
另外，根据需要，作为(a)成分，例如也可以并用一部分氢化双酚A型环氧树脂。进一步，作为(A)成分，也可以并用一部分苯乙烯-马来酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羟基乙酯改性物等苯乙烯-马来酸系树脂。
((A)成分的酸值)
(A)成分的酸值没有特别限定，但优选为30～150mgKOH/g，更优选为40～120mgKOH/g，进一步优选为50～100mgKOH/g。如果酸值大于或等于上述下限值，则存在感光性树脂组合物在稀碱溶液中的溶解性优异的倾向，如果小于或等于上述上限值，则存在固化膜的电特性优异的倾向。
((A)成分的分子量)
(A)成分的重均分子量没有特别限定，优选为3,000～30,000，更优选为4,000～25,000，进一步优选为5,000～18,000。如果(A)成分的重均分子量为上述范围内，则存在抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密合性、耐热性和电绝缘性优异的倾向。
需要说明的是，本说明书中的重均分子量是通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。更具体地说，例如可以将利用下述的GPC测定装置和测定条件进行测定并使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算的值作为重均分子量。标准曲线的制作使用5样品组(“PStQuick MP-H”和“PStQuick B”，东曹株式会社制)作为标准聚苯乙烯。
(GPC测定装置)
GPC装置：高速GPC装置“HCL-8320GPC”，检测器为示差折射仪或UV检测器，东曹株式会社制
色谱柱：色谱柱TSKgel SuperMultipore HZ-H(色谱柱长度：15cm、色谱柱内径：4.6mm)，东曹株式会社制
(测定条件)
溶剂：四氢呋喃(THF)
测定温度：40℃
流量：0.35ml/分钟
试样浓度：10mg/THF5ml
注入量：20μl
((A)成分的含量)
本实施方式的感光性树脂组合物中的(A)成分的含量没有特别限定，从提高涂膜的耐热性、电特性和耐化学试剂性的观点考虑，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选为20～80质量％，更优选为25～70质量％，进一步优选为30～50质量％。
((A)成分中的(A1)成分和(A2)成分的合计含量)
在组合使用(A1)成分和(A2)成分作为(A)成分时，(A)成分中的(A1)成分和(A2)成分的合计含量没有特别限定，但从抗蚀剂图案轮廓的直线性、耐化学镀性和耐热性的观点考虑，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％，也可以为100质量％。
在使用(A1)成分或(A2)成分中的任一者作为酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物时，(A)成分中的(A1)成分或(A2)成分的含量也可以从上述范围适当选择。
((A1)成分与(A2)成分的质量比)
在组合使用(A1)成分和(A2)成分作为(A)成分时，其质量比〔(A1)/(A2)〕没有特别限定，但从抗蚀剂图案轮廓的直线性、耐化学镀性和耐热性的观点考虑，优选为20/80～90/10，更优选为30/70～80/20，进一步优选为40/60～75/25，更进一步优选为50/50～70/30。
＜(B)固化剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有(B)固化剂。
(B)成分可列举其本身通过热、紫外线等进行固化的化合物、或通过热、紫外线等而与本实施方式的感光性树脂组合物中的光固化性成分即(A)成分、(D)成分等的羧基、羟基进行固化的化合物。
通过使用(B)固化剂，从而能够提高最终固化膜的耐热性、密合性、耐化学试剂性等。
(B)固化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(B)成分，可列举例如环氧化合物、封端型异氰酸酯、三聚氰胺化合物、
Figure BDA0003935638550000171
唑啉化合物等热固性化合物。
作为环氧化合物，可以使用例如作为(a)成分所列举的化合物。
作为封端型异氰酸酯，可使用聚异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。
作为三聚氰胺化合物，例如可列举三氨基三嗪、六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺等。
其中，从进一步提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选环氧化合物(环氧树脂)。
作为环氧化合物，优选为作为(a)成分所列举的化合物中的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂。
环氧化合物在常温(25℃)下可以为液态也可以为固体状。
((B)成分的含量)
本实施方式的感光性树脂组合物中的(B)成分的含量没有特别限定，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选为2～40质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。如果(B)成分的含量为上述范围内，则存在维持良好的显影性且所形成的固化膜的密合性和耐热性优异的倾向。
在使用环氧化合物作为(B)成分时，以进一步提高最终固化膜的耐热性、密合性、耐化学试剂性等诸特性为目的，也可以并用环氧树脂固化剂。
作为环氧树脂固化剂，例如可列举2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物；乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；它们的有机酸盐或环氧加成物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-s-三嗪、2,4-二氨基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-s-三嗪等三嗪衍生物类等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在使用环氧树脂固化剂时，从可靠性提高的观点考虑，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，其含量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％。
＜(C)光聚合引发剂＞
作为本实施方式中使用的(C)成分，只要能够使本实施方式的感光性树脂组合物所含有的具有光聚合性的化合物进行聚合就没有特别限制，可以从通常使用的光聚合引发剂中适当选择地使用。
(C)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(C)成分，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系光聚合引发剂；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等烷基苯酮系光聚合引发剂；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌系光聚合引发剂；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等具有噻吨酮骨架的噻吨酮系光聚合引发剂；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮系光聚合引发剂；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等二苯甲酮系光聚合引发剂；9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟]等肟酯系光聚合引发剂等。
其中，优选为选自由烷基苯酮系光聚合引发剂、具有噻吨酮骨架的噻吨酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种以上。
(C)成分只要根据所期望的性能进行选择即可，例如从通过进行光漂白从而提高底部的固化性的观点考虑，优选从酰基氧化膦系光聚合引发剂中选择。另外，从不易挥发、不易作为溢出气体产生的观点考虑，优选从烷基苯酮系光聚合引发剂中选择。作为烷基苯酮系光聚合引发剂，优选苯乙酮类。
需要说明的是，烷基苯酮系光聚合引发剂也可以分类为具有苯偶酰缩酮结构的苯偶酰缩酮、在羰基的α位具有羟基的α-羟基烷基苯酮、在羰基的α位具有氮原子的α-氨基烷基苯酮等，其中优选为α-氨基烷基苯酮。
((C)成分的含量)
本实施方式的感光性树脂组合物中的(C)成分的含量没有特别限定，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选为0.2～15质量％，更优选为0.4～5质量％，进一步优选为0.6～1.5质量％。如果(C)成分的含量为上述范围内，则存在曝光部不易在显影中溶出的倾向，如果小于或等于上述上限值，则存在耐热性优异的倾向。
本实施方式的感光性树脂组合物除了这些(C)成分以外还可以含有N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等的光聚合引发助剂。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
＜(D)光聚合性化合物＞
本实施方式中使用的(D)成分为具有骨架(X)和三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体，
所述骨架(X)为源自多元醇的骨架且具有三个以上从羟基除去氢原子后的基团作为结合基团(a)，
所述三个以上(甲基)丙烯酰基与上述结合基团(a)直接或间接地结合，
上述三个以上(甲基)丙烯酰基中的一个以上(甲基)丙烯酰基经由连接基团而与上述结合基团(a)结合。
本实施方式的感光性树脂组合物通过含有(D)成分，从而存在维持良好的分辨率，而且固化物的伸长率和相对于外部应力的拉伸强度大大提高，耐热性和耐热冲击性优异，由HAST试验引起的绝缘性降低也不易发生的倾向。
(D)成分不是必须具有酸性取代基，这点与(A)成分不同。另外，(D)成分优选不具有羧基、磺酸基或酚羟基，也可以不具有酸性取代基。
(D)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(D)成分所具有的骨架(X)为源自多元醇的骨架。
提供骨架(X)的多元醇在1分子中所具有的羟基数优选为3～10，更优选为4～9，进一步优选为5～8。
作为多元醇，可列举例如甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等。其中，从提高灵敏度的观点考虑，优选为二季戊四醇。
骨架(X)具有三个以上从多元醇所具有的羟基除去氢原子后的基团作为结合基团(a)。即，骨架(X)具有三个以上从多元醇所具有的醇羟基除去氢原子而得的氧原子作为与其他结构结合的结合基团，也可以说是三价以上的基团。
多元醇所具有的羟基可以其一部分成为结合基团(a)，也可以全部成为结合基团(a)，但从柔软性和耐热冲击性的观点考虑，优选全部成为结合基团(a)。
从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，骨架(X)所具有的结合基团(a)的数量优选为3～10，更优选为4～9，进一步优选为5～8。
作为骨架(X)，优选为由下述通式(D-1)表示的骨架。
Figure BDA0003935638550000201
(式中，Xd表示有机基团，p表示与Xd结合的-O-基的数量，为3～10的整数。*为与其他结构的结合部位。)
上述通式(D-1)中，Xd所表示的有机基团的碳原子数优选为3～20，更优选为5～15，进一步优选为8～12。
Xd相当于从多元醇除去羟基后的残基，-O-基为相当于从羟基除去氢原子后的结合基团(a)的基团。即，由上述通式(D-1)表示的骨架(X)也可以说是p价的结合基团。关于多元醇的说明如上所述。
p为3～10的整数，从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，优选为4～8的整数，更优选为5～7的整数。
(D)成分为一个以上(甲基)丙烯酰基经由连接基团而与结合基团(a)结合的成分。
(D)成分所具有的三个以上(甲基)丙烯酰基可以仅其一部分经由连接基团而与结合基团(a)结合，优选全部经由连接基团而与结合基团(a)结合。优选与骨架(X)结合的(甲基)丙烯酰基不经由连接基团而与结合基团(a)直接结合。
(D)成分所具有的经由上述连接基团而与结合基团(a)结合的(甲基)丙烯酰基的数量只要大于或等于1即可，但从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，优选为3～10，更优选为4～8，进一步优选为5～7。
(D)成分所具有的连接基团优选为包含一个以上碳原子的二价有机基团，从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，更优选为碳原子数2～10的二价有机基团，进一步优选为碳原子数3～7的二价有机基团。
从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，上述连接基团优选为包含环氧烷结构单元的二价基团、或源自羟基酸的二价基团。
从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，包含环氧烷结构单元的二价基团中的环氧烷结构单元优选为碳原子数2～4的环氧烷结构单元，更优选为环氧乙烷结构单元或环氧丙烷结构单元，进一步优选为环氧乙烷结构单元。
从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，包含环氧烷结构单元的二价基团中的环氧烷结构单元数优选为1～5，更优选为2～4，进一步优选为2或3。
作为上述包含环氧烷结构单元的二价基团，优选由下述通式(D-2)表示。
[化7]
Figure BDA0003935638550000211
(式中，Rd1为碳原子数2～4的亚烷基，q表示1～5的数。*A为与骨架(X)的结合基团(a)结合的部位，*B为与(甲基)丙烯酰基结合的部位。)
作为Rd1所表示的碳原子数2～4的亚烷基，可列举例如亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
q为1～5的数，从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，优选为2～4的数，更优选为2或3的数。
源自羟基酸的二价基团为具有从羟基酸所具有的羟基除去氢而成的结合基团和从羟基酸所具有的羧基除去OH基而成的结合基团的基团。
源自羟基酸的二价基团优选为源自脂肪族羟基酸的二价基团。作为脂肪族羟基酸的碳原子数，从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，优选为2～10，更优选为3～8，进一步优选为4～7。
作为羟基酸，可列举例如乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、羟基十三烷酸、羟基十四烷酸、羟基十五烷酸、羟基十六烷酸、羟基十七烷酸、羟基十八烷酸、羟基十九烷酸等。
作为源自上述羟基酸的二价基团，优选由下述通式(D-3)表示。
[化8]
Figure BDA0003935638550000221
(式中，Rd2表示碳原子数1～9的二价脂肪族烃基。r表示1～5的数。*A是与骨架(X)的结合基团(a)结合的部位，*B是与(甲基)丙烯酰基结合的部位。)
从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，Rd2所示的脂肪族烃基的碳原子数为1～9，优选为2～7，更优选为3～6。
作为Rd2所表示的脂肪族烃基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、九亚甲基等亚烷基；烷叉基；亚烯基；亚炔基等。其中，优选亚烷基。
r为1～5的数，从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，优选为1或2的数，更优选为1。
作为(D)成分，优选为由下述通式(D-4)表示的化合物。
[化9]
Figure BDA0003935638550000222
(式中，Xd与上述通式(D-1)中的Xd同样地说明。Yd表示由上述通式(D-2)或(D-3)表示的连接基团。Zd1和Zd2各自独立地表示(甲基)丙烯酰基。s表示0～9的整数，t表示1～10的整数，s与t的合计为3～10的整数。)
上述通式(D-4)中，s为0～9的整数，从分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性和绝缘性的观点考虑，优选为0～3的整数，更优选为0。
t为1～10的整数，从与上述同样的观点考虑，优选为4～8的整数，优选为5～7的整数。
s与t的合计为3～10的整数，从与上述同样的观点考虑，优选为4～8的整数，更优选为5～7的整数。
((D)成分的含量)
本实施方式的感光性树脂组合物中的(D)成分的含量没有特别限定，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％，进一步优选为3～7质量％。如果(D)成分的含量大于或等于上述下限值，则存在感光度提高，曝光部不易在显影中溶出的倾向，如果小于或等于上述上限值，则存在耐热性优异的倾向。进一步，如果(D)成分的含量为上述范围内，则存在维持更加良好的分辨率，且固化物的伸长率和相对于外部应力的拉伸强度大大提高，耐热性和耐热冲击性优异，由HAST试验引起的绝缘性降低也不易发生的倾向。
需要说明的是，本实施方式的感光性树脂组合物也可以任意地并用除(A)成分和(D)成分以外的光聚合性化合物。
作为除(A)成分和(D)成分以外的光聚合性化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、己二醇等二醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的单或二(甲基)丙烯酸酯类；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、异氰脲酸三羟基乙酯等多元醇的多元(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，从感光度的观点考虑，除(A)成分和(D)成分以外的光聚合性化合物优选为分子量小于或等于1,000的化合物。
＜(E)无机填料＞
从进一步提高粘接强度、涂膜硬度等诸特性这样的观点考虑，本实施方式的感光性树脂组合物还可以进一步含有(E)成分。
(E)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(E)成分，可列举例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3/5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2·Al2O3)、含钇氧化锆(Y2O3·ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、水滑石、云母、煅烧高岭土、碳(C)等。
(E)成分中，从能够提高耐热性的观点考虑，可以包含二氧化硅，从能够提高耐热性和粘接强度的观点考虑，可以包含硫酸钡，也可以组合包含二氧化硅和硫酸钡。另外，从通过凝集防止效果来提高树脂组合物中的无机填料的分散性的观点考虑，无机填料可以适当选择预先用氧化铝或有机硅烷系化合物进行了表面处理的无机填料。
用氧化铝或有机硅烷系化合物进行了表面处理的无机填料的表面中的铝的元素组成只要从0.5～10原子％、1～5原子％、或1.5～3.5原子％中适当选择即可。另外，无机填料的表面中的硅的元素组成只要从0.5～10原子％、1～5原子％、或1.5～3.5原子％中适当选择即可。另外，无机填料的表面中的碳的元素组成只要从10～30原子％、15～25原子％、或18～23原子％中适当选择即可。这些元素组成可以使用XPS(X射线光电子能谱法)来进行测定。
作为用氧化铝或有机硅烷系化合物进行了表面处理的无机填料，例如用氧化铝或有机硅烷系化合物进行了表面处理的硫酸钡可以作为NanoFine BFN40DC(日本索尔维株式会社制，商品名)购得。
从分辨率的观点考虑，(E)成分的平均粒径优选为0.01～5μm，更优选为0.05～3μm，进一步优选为0.1～2μm，特别优选为0.15～1μm。
这里，(E)成分的平均粒径为在分散于感光性树脂组合物中的状态下的无机填料的平均粒径，设为如下方式测定所获得的值。
首先，利用甲基乙基酮使感光性树脂组合物稀释至1,000倍后，使用亚微米粒子分析仪(贝克曼库尔特株式会社制，商品名：N5)，依据国际标准规格ISO13321，以折射率1.38测定分散于溶剂中的粒子，将在粒度分布中的累积值50％(体积基准)时的粒径设为平均粒径。另外，关于设置于载体膜上的感光层或感光性树脂组合物的固化膜中所含的(E)成分，也可以如上所述使用溶剂稀释(或溶解)至1,000倍(体积比)后，使用上述亚微米粒子分析仪进行测定。
((E)成分的含量)
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(E)成分的情况下，其含量没有特别限定，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选为20～70质量％、更优选为25～65质量％，进一步优选为28～60质量％。如果(E)成分的含量为上述范围内，则存在感光性树脂组合物的固化物强度、耐热性、分辨率等优异的倾向。
使用二氧化硅作为(E)成分时二氧化硅的含量没有特别限定，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选为5～60质量％，更优选为10～55质量％，进一步优选为15～50质量％。
使用硫酸钡作为(E)成分时硫酸钡的含量没有特别限定，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选为5～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。
如果二氧化硅和硫酸钡的含量为上述范围内，则存在低热膨胀率、焊料耐热性、粘接强度等优异的倾向。
＜(F)颜料＞
从隐藏导体图案等的外观提高的观点考虑，本实施方式的感光性树脂组合物还可以进一步根据期望的颜色而含有(F)颜料。
(F)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为(F)颜料，只要适当选择显示期望颜色的着色剂来使用即可，可优选地列举例如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等公知的着色剂。
((F)成分的含量)
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(F)成分时，其含量没有特别限定，从容易识别制造装置、更加隐藏导体图案的观点考虑，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选为0.01～5质量％，更优选为0.03～3质量％，进一步优选为0.05～2质量％。
＜(G)离子捕捉剂＞
从抗蚀剂形状、密合性、流动性和可靠性的观点考虑，本实施方式的感光性树脂组合物还可以进一步含有(G)离子捕捉剂。
所谓“离子捕捉剂”，是指在离子捕捉剂中能够捕捉离子的成分，只要具有捕捉阳离子和阴离子中至少一方的功能就没有特别限制。另外，本实施方式中捕捉的离子是被引入至通过光、电子射线等的照射而进行反应从而使对于溶剂的溶解度发生变化的组合物中的例如钠离子(Na+)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、铜离子(Cu+、Cu2+)等离子，通过捕捉这些离子，从而电绝缘性、耐电蚀性等提高。
(G)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(G)成分优选为具有选自由Zr(锆)、Bi(铋)、Mg(镁)和Al(铝)组成的组中的至少一种的离子捕捉剂。
作为(G)成分，可列举捕捉阳离子的阳离子捕捉剂、捕捉阴离子的阴离子捕捉剂、以及捕捉阳离子和阴离子的两性离子捕捉剂。
(阳离子捕捉剂)
作为捕捉阳离子的阳离子捕捉剂，可以列举例如磷酸锆、钨酸锆、钼酸锆、钨酸锆、锑酸锆、硒酸锆、碲酸锆、硅酸锆、磷硅酸锆、多磷酸锆等金属氧化物等无机离子交换体。
(阴离子捕捉剂)
作为捕捉阴离子的阴离子捕捉剂，可以列举例如氧化铋水合物、水滑石类等无机离子交换体。
(两性离子捕捉剂)
作为捕捉阳离子和阴离子的两性离子捕捉剂，可以列举例如氧化铝水合物、氧化锆水合物等金属含水氧化物等无机离子交换体。另外，这些两性离子捕捉剂(也可称为“无机离子交换体”。)也可以使用由东亚合成株式会社上市的IXE-1320(含Mg、Al的化合物)、IXE-600(含Bi的化合物)、IXE-633(含Bi的化合物)、IXE-680(含Bi的化合物)、IXE-6107(含Zr、Bi的化合物)、IXE-6136(含Zr、Bi的化合物)、IXEPLAS-A1(含Zr、Mg、Al的化合物)、IXEPLAS-A2(含Zr、Mg、Al的化合物)、IXEPLAS-B1(含Zr、Bi的化合物)。
(G)成分可以使用粒状的物质，从提高绝缘性的观点考虑，(G)成分的平均粒径优选小于或等于5μm，更优选小于或等于3μm，进一步优选小于或等于2μm，另外，优选大于或等于0.1μm。这里，(G)成分的平均粒径是分散于感光性树脂组合物中的状态下的粒子的粒径，可以通过与(E)成分的平均粒径测定方法相同的方法来进行测定。
((G)成分的含量)
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(G)成分时，其含量没有特别限定，从提高电绝缘性和耐电蚀性的观点考虑，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准计，优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.2～1质量％。
＜(H)弹性体＞
本实施方式的感光性树脂组合物还可以进一步含有(H)成分。(H)成分特别是可以适当地在将本实施方式的感光性树脂组合物用于半导体封装基板的情况中使用。通过添加(H)成分，从而能够抑制起因于由(A)成分的固化收缩导致的树脂内部变形(内部应力)的可挠性、粘接强度的降低。即，能够提高由感光性树脂组合物形成的固化膜的可挠性、粘接强度等。
作为(H)成分，可列举苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、有机硅系弹性体等。
其中，优选烯烃系弹性体、聚酯系弹性体。
作为烯烃系弹性体，可以使用环氧改性聚丁二烯(以下，也称为“环氧化聚丁二烯”)。
环氧改性聚丁二烯优选在分子末端具有羟基，更优选在分子两末端具有羟基，进一步优选仅在分子两末端具有羟基。另外，只要环氧改性聚丁二烯所具有的羟基的数量为一个以上就没有特别限制，但优选为1～5，更优选为1或2，进一步优选为2。
从与内层电路的密合性、耐热性、热膨胀系数和柔软性的观点考虑，环氧改性聚丁二烯优选为由下述通式(H-1)表示的环氧改性聚丁二烯。
[化10]
Figure BDA0003935638550000281
(式中，a、b和c分别表示圆括号内的结构单元的比率，a为0.05～0.40，b为0.02～0.30，c为0.30～0.80，进一步满足a+b+c＝1.00、且(a+c)＞b。y表示方括号内的结构单元的数量，为10～250的整数。)
上述通式(H-1)中的方括号内的各结构单元的结合顺序没有特定顺序。也就是说，示于左侧的结构单元、示于中心的结构单元和示于右侧的结构单元可以交错，如果分别以(a)、(b)、(c)表示，则可能存在以下各种结合顺序，即：-[(a)-(b)-(c)]-[(a)-(b)-(c)-]-、-[(a)-(c)-(b)]-[(a)-(c)-(b)-]-、-[(b)-(a)-(c)]-[(b)-(a)-(c)-]-、-[(a)-(b)-(c)]-[(c)-(b)-(a)-]-、-[(a)-(b)-(a)]-[(c)-(b)-(c)-]-、-[(c)-(b)-(c)]-[(b)-(a)-(a)-]-等。
从与内层电路的密合性、耐热性、热膨胀系数和柔软性的观点考虑，a优选为0.10～0.30，b优选为0.10～0.30，c优选为0.40～0.80。另外，从与其同样的观点考虑，y优选为30～180的整数。
在上述通式(H-1)中，作为a＝0.20、b＝0.20、c＝0.60、和y＝10～250的整数的环氧化聚丁二烯的市售品，可列举“Epolead(注册商标)PB3600”(株式会社大赛璐制)等。
作为聚酯系弹性体，可列举将二羧酸或其衍生物与二醇化合物或其衍生物缩聚而获得的物质。作为二羧酸的具体例，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸和它们的芳香核的氢原子被甲基、乙基、苯基等取代而成的芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、十二烷二酸等碳原子数2～20的脂肪族二羧酸；环己二甲酸等脂环式二羧酸等。
作为二醇化合物的具体例，可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇等脂肪族二醇和脂环式二醇；由下述通式(H-2)表示的二元酚等。
[化11]
Figure BDA0003935638550000291
(式中，Zh1表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～8的亚环烷基、-O-、-S-、-SO2-、或苯环彼此直接结合，Rh1和Rh2各自独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1～12的烷基，b1和b2各自独立地为0～4的整数，a1为0或1。上述亚烷基和亚环烷基可以为直链状也可以为支链状，也可以被卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。)
作为由上述通式(H-2)表示的二元酚，可列举例如双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，可以使用将芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯)部分设为硬段成分、将脂肪族聚酯(例如，聚四亚甲基二醇)部分设为软段成分的多嵌段共聚物。根据硬段与软段的种类、比率、分子量的不同而有各种等级的嵌段共聚物。具体地说，可以购得Hytrel(东丽杜邦株式会社制)、PELPRENE(东洋纺株式会社制)、Espel(日立化成株式会社制)等。
((H)成分的含量)
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(H)成分时，其含量没有特别限定，相对于(A)成分(固体成分)100质量份，优选为2～40质量份，更优选为4～30质量份，进一步优选为6～20质量份，特别优选为10～15质量份。如果(H)成分的含量为上述范围内，则固化膜在高温区域的弹性模量变得更低，且未曝光部更容易在显影液中溶出。
＜稀释剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物还可以根据需要含有稀释剂。
作为稀释剂，可列举例如甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石脑油等石油系溶剂等有机溶剂。
在使用稀释剂时，其使用量只要从使得感光性树脂组合物中的固体成分总量的含量优选成为50～90质量％、更优选成为60～80质量％、进一步优选成为65～75质量％的量中适当选择即可。即，在本实施方式的感光性树脂组合物含有稀释剂时，稀释剂的含量优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～35质量％。如果稀释剂的含量为上述范围内，则感光性树脂组合物的涂布性提高，能够形成更高精细的图案。但是，本实施方式的感光性树脂组合物也可以不含稀释剂。
＜其他添加剂＞
本实施方式的感光性树脂组合物还可以根据需要含有例如氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等阻聚剂；膨润土、蒙脱石等增粘剂；有机硅系、氟系、乙烯基树脂系等消泡剂；硅烷偶联剂；溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物、磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂等公知惯用的各种添加剂。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。但是，本实施方式的感光性树脂组合物也可以不含上述其他添加剂。
＜感光性树脂组合物的制造方法＞
本实施方式的感光性树脂组合物可以通过将上述各成分混合、混炼等来制造。混合可以使用例如辊磨机、珠磨机等装置。
本实施方式的感光性树脂组合物适合于利用光刻法的图案形成、通孔形成[以下有时称为光通孔形成。]，因此本发明也提供由本实施方式的感光性树脂组合物构成的永久掩模抗蚀剂形成用感光性树脂组合物和光通孔形成用感光性树脂组合物。另外，本实施方式的感光性树脂组合物的分辨率、与内层电路的密合性和电绝缘可靠性优异，作为多层印刷配线板的层间绝缘层有用，因此本发明也提供由本实施方式的感光性树脂组合物构成的层间绝缘层用感光性树脂组合物。
[干膜]
本实施方式的干膜具有载体膜和使用本实施方式的感光性树脂组合物的感光层。
本实施方式的干膜所具有的感光层的厚度优选为5～50μm，更优选为15～40μm，进一步优选为20～30μm。
作为载体膜，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等。载体膜的厚度只要从5～100μm的范围中适当选择即可。
本实施方式的干膜也可以在感光层的与载体膜相接的面的相反一侧的面上层叠保护膜。作为保护膜，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。另外，可以使用与上述载体膜同样的聚合物膜，也可以使用不同的聚合物膜。
本实施方式的干膜例如可以如下制造：通过逆向辊涂、凹版辊涂、缺角轮涂布、帘涂等公知方法在载体膜上涂布本实施方式的感光性树脂组合物并进行干燥，形成感光层。
涂膜的干燥可以使用热风干燥、使用了远红外线或近红外线的干燥机等。作为干燥温度，只要从60～120℃、70～110℃、或80～100℃中适当选择即可。另外，作为干燥时间，只要从1～60分钟、2～30分钟、或5～20分钟中适当选择即可。
[印刷配线板]
本实施方式的印刷配线板为具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的表面保护膜或层间绝缘层的印刷配线板。
由本实施方式的感光性树脂组合物形成的表面保护膜或层间绝缘层具有高伸长率的柔软性和相对于外部应力的高拉伸强度，耐热性、耐热冲击性和绝缘性优异，且具有优异的抗蚀剂形状图案。
另外，该表面保护膜或层间绝缘层具有伴随近年来的电子设备小型化和高性能化而微细化的孔径大小和孔间的间隔间距的形成稳定性优异的图案。
表面保护膜或层间绝缘层的厚度没有特别限定，优选大于或等于5μm，更优选为10～200μm，进一步优选为15～150μm，更进一步优选为20～100μm，特别优选为23～50μm。
[印刷配线板的制造方法]
本实施方式的印刷配线板的制造方法为依次具有如下工序的方法，即：使用本实施方式的感光性树脂组合物、或本实施方式的干膜在基板上设置感光层的工序；使用该感光层形成抗蚀剂图案的工序；以及将该抗蚀剂图案固化而形成表面保护膜或层间绝缘层的工序。
以下，对本实施方式的印刷配线板的制造方法进行更详细说明。
首先，在覆金属层叠基板上涂布本实施方式的感光性树脂组合物、或层压剥离了保护膜的本实施方式的干膜的感光层，在基板上设置感光层。
作为涂布感光性树脂组合物的方法，可列举例如丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、帘涂法、静电涂装法等方法。
感光性树脂组合物的涂布优选以干燥获得的感光层的厚度优选成为大于或等于5μm、更优选成为10～200μm、进一步优选成为15～150μm、更进一步优选成为20～100μm、特别优选成为23～50μm的范围进行涂布。涂布后的干燥条件没有特别限定，例如只要在60～110℃的范围加热干燥即可。
作为层压干膜的方法，可列举使用层压机进行热层压的方法。
接着，使负膜与上述形成的感光层直接接触(或隔着载体膜等透明膜而不接触)，以从10～2,000mJ/cm2、100～1,500mJ/cm2、或300～1,000mJ/cm2中适当选择的曝光量照射活性光线，然后用稀碱水溶液溶解除去(显影)未曝光部，形成抗蚀剂图案。
作为所使用的活性光线，可列举电子射线、紫外线、X射线等，优选为紫外线。另外，作为光源，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤素灯等。
接着，通过后曝光(紫外线曝光)和后加热中的至少一种处理使该感光层的曝光部分充分固化，形成表面保护膜或层间绝缘层。
后曝光的曝光量只要从100～5,000mJ/cm2、500～2,000mJ/cm2或700～1,500J/cm2中适当选择即可。
后加热的加热温度只要从100～200℃、120～180℃、或135～165℃中适当选择即可。
后加热的加热时间只要从5分钟～12小时、10分钟～6小时、或30分钟～2小时中适当选择即可。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物的合成]
(合成例1；酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物(A-1)的合成)
在具备搅拌机、回流冷却器和温度计的烧瓶中加入350质量份双酚F酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EXA-7376”，含有通式(II)中的Y3和Y4为缩水甘油基、R12为氢原子的结构单元的双酚F酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：186)[(a1)成分]、70质量份丙烯酸[(b)成分]、0.5质量份甲基氢醌和120质量份卡必醇乙酸酯，一边进行搅拌一边以90℃进行反应，使混合物完全溶解。
接着，将所获得的溶液冷却至60℃，加入2质量份三苯基膦，以100℃进行反应直至溶液的酸值小于或等于1mgKOH/g为止。
进一步，在反应溶液中加入98质量份四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)[(c)成分]和85质量份卡必醇乙酸酯，并在80℃反应6小时。
然后，将反应溶液冷却至室温(25℃)，获得作为(A1)成分的THPAC改性双酚F酚醛清漆环氧丙烯酸酯(酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物(A-1))(固体成分浓度：73质量％)。
(合成例2；酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物(A-2)的合成)
在具备搅拌机、回流冷却器和温度计的烧瓶中加入1,052质量份双酚F型环氧树脂(含有在通式(IV)中的Y6为氢原子、R14为氢原子的结构单元的双酚F型环氧树脂、环氧当量：526)[(a2)成分]、144质量份丙烯酸[(b)成分]、1质量份甲基氢醌、850质量份卡必醇乙酸酯和100质量份溶剂石脑油，一边进行搅拌一边以70℃进行反应，使混合物完全溶解。
接着，将所获得的溶液冷却至50℃，加入2质量份三苯基膦和75质量份溶剂石脑油，在100℃进行反应直至溶液的酸值小于或等于1mgKOH/g为止。
将所获得的溶液冷却至50℃，在反应后的溶液中加入745质量份四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)[(c)成分]、75质量份卡必醇乙酸酯和75质量份溶剂石脑油，并在80℃反应6小时。
然后，将反应溶液冷却至室温(25℃)，获得作为(A2)成分的THPAC改性双酚F型环氧丙烯酸酯(酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物(A-2))(固体成分浓度62质量％)。
(合成例3；酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物(A-3))
在具备搅拌机、回流冷却器和温度计的烧瓶中加入220质量份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成株式会社制，商品名“YDCN704”)[(a1)成分]、72质量份丙烯酸[(b)成分]、1.0质量份氢醌和180质量份卡必醇乙酸酯，一边进行搅拌一边以90℃进行反应，使混合物完全溶解。
接着，将所获得的溶液冷却至60℃，加入1质量份苄基三甲基氯化铵，在100℃进行反应直至溶液的酸值成为1mgKOH/g为止。
进一步，在反应后的溶液中加入152质量份四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)[(c)成分]和100质量份卡必醇乙酸酯，并在80℃反应6小时。然后，冷却至室温(25℃)，用卡必醇乙酸酯进行稀释，获得THPAC改性甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物(A-3))(固体成分浓度60质量％)。
(实施例1～6、比较例1～4)
(1)感光性树脂组合物的制造
按照表1所示的配合组成(表中的数值的单位为质量份，在溶液的情况下为固体成分换算量。)来配合各成分，使用三辊研磨机进行混炼。然后，以固体成分浓度成为70质量％的方式加入卡必醇乙酸酯，获得感光性树脂组合物。
(2)干膜的制造
将用甲基乙基酮对上述获得的感光性树脂组合物进行稀释而得的物质以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布在作为载体膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制，商品名“G2-25”，厚度25μm)上后，使用热风对流式干燥机以75℃干燥30分钟，在载体膜上形成感光层。接着，在该感光层的与载体膜相接的一侧的相反侧的表面上贴合作为保护膜的聚乙烯膜(Tamapoly株式会社制，商品名“NF-15”)，制作带保护膜的干膜。
[评价方法]
需要说明的是，各例中获得的感光性树脂组合物通过以下所示的方法来评价特性。
(1.分辨率的评价)
从各例中制造的带保护膜的干膜剥离除去保护膜，使用加压式真空层压机(株式会社名机制作所制，商品名“MVLP-500”)将露出的感光层以80℃层压在厚度0.6mm的覆铜层叠基板(日立化成株式会社制，商品名“MCL-E-67”)上，获得具有带载体膜的感光层的层叠体。
接着，将具有预定开口图案(开口直径尺寸：30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、150、200μm)的负掩模密合于上述层叠体的载体膜上，使用紫外线曝光装置，以阶段式曝光表(日立化成株式会社制)中的完全固化级数成为13级的曝光量进行曝光。
接着，将载体膜从感光层上剥离，使用1质量％的碳酸钠水溶液，以60秒钟、1.765×105Pa的压力进行喷雾显影，使未曝光部溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置，以2,000mJ/cm2的曝光量对感光层进行曝光后，以170℃加热1小时，制作在覆铜层叠基板上具有形成了开口图案的永久掩模抗蚀剂的试验片。
使用光学显微镜观察上述试验片，确认开口的最小开口直径尺寸，并根据以下基准进行评价。
＜评价基准＞
A：最小的开口直径尺寸小于或等于30μm。
B：最小的开口直径尺寸超过30μm且小于或等于50μm。
C：最小的开口直径尺寸超过50μm。
(2.抗蚀剂图案形状的评价)
利用包埋树脂(使用三菱化学株式会社制的商品名“jER828”作为环氧树脂，使用三乙四胺作为固化剂)对上述“1.分辨率的评价”中制作的试验片进行浇注成型，充分固化后，用研磨机(RefineTec株式会社制，商品名“Refine Polisher”)进行研磨，削出永久掩模抗蚀剂的开口图案的截面。使用金属显微镜观察所获得的开口图案的截面，并根据以下基准进行评价。
＜评价基准＞
A：未确认到底切和抗蚀剂上部的缺失、且图案轮廓的直线性良好(参照图1)。
B：确认到底切或抗蚀剂上部的缺失、或图案轮廓的直线性差(参照图2)。
(3.耐热冲击性的评价)
对于上述“1.分辨率的评价”中制作的试验片，将在-65℃、30分钟和在150℃、30分钟设为一个循环而实施温度循环试验，在1000个循环和2000个循环时通过目测和光学显微镜观察试验片，并根据以下基准进行评价。
＜评价基准＞
A：在2000个循环时未确认到产生裂纹。
B：在1000个循环时未确认到产生裂纹、或在2000个循环时确认到产生裂纹。
C：在1000个循环时确认到产生裂纹。
(4.耐热性的评价)
将上述“1.分辨率的评价”中制作的试验片放置于150℃的环境中，在1000小时后和2000小时后通过目测和光学显微镜观察试验片，并根据以下基准进行评价。
＜评价基准＞
A：在2000小时时未确认到产生裂纹。
B：在1000小时时未确认到产生裂纹、或在2000小时时确认到产生裂纹。
C：在1000小时时确认到产生裂纹。
(5.绝缘性的评价)
在上述“1.分辨率的评价”中的试验片的制作中，使用形成了梳型电极(线/间距＝10/10μm)的双马来酰亚胺三嗪基板代替覆铜层叠基板，除此以外，通过与上述“1.分辨率的评价”相同的方法制作试验片，并将其暴露在135℃、85％RH、3.3V的条件下，使用迁移试验机(楠本化成株式会社制，商品名“SIR13”)测定电阻值的变迁。然后，利用光学显微镜观察迁移发生的程度，并根据以下基准进行评价。
＜评价基准＞
A：即使超过200小时，永久掩模抗蚀剂也没有发生迁移，电阻值没有降低至小于或等于10-6Ω。
B：在大于或等于100小时且小于200小时时，永久掩模抗蚀剂没有发生迁移，电阻值降低至小于或等于10-6Ω。
C：在小于100小时时，永久掩模抗蚀剂没有发生迁移，电阻值降低至小于或等于10-6Ω。
(6.伸长率的评价)
使具有长1cm、宽7cm的矩形开口图案的负掩模密合于各例中制作的干膜的载体膜侧的面上，使用紫外线曝光装置，以阶段式曝光表(日立化成株式会社制)中的完全固化级数成为13级的曝光量进行曝光。然后，剥离保护膜，使用1质量％的碳酸钠水溶液，以60秒钟、1.765×105Pa的压力进行喷雾显影，使未曝光部溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置，以2000mJ/cm2的曝光量进行曝光后，在170℃加热1小时，剥离载体膜，制作长1cm、宽7cm的永久掩模抗蚀剂单体的固化膜。
将该固化膜作为试验片，使用拉伸试验机，依据JIS K 7127：1999，以拉伸速度1.0mm/分钟、23℃的条件测定伸长率，并根据以下基准进行评价。
＜评价基准＞
A：直至固化膜断裂为止的伸长率大于或等于8％。
B：直至固化膜断裂为止的伸长率大于或等于5％且小于8％。
C：直至固化膜断裂为止的伸长率小于5％。
(7.拉伸强度的评价)
将上述“6.伸长率”中制作的固化膜作为试验片，使用拉伸试验机，依据JIS K7127：1999，以拉伸速度1.0mm/分钟、23℃的条件测定拉伸强度，并根据以下基准进行评价。
A：直至固化膜断裂为止的断裂强度大于或等于80MPa。
B：直至固化膜断裂为止的断裂强度大于或等于60MPa且小于80MPa。
C：直至固化膜断裂为止的断裂强度小于60MPa。
将上述各评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003935638550000381
需要说明的是，表1中的各材料的详细内容如下所述。
[(A)成分：具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物]
·A-1：合成例1中获得的酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物(A-1)
·A-2：合成例2中获得的酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物(A-2)
·A-3：合成例3中获得的酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物(A-3)
[(B)成分：固化剂]
·YSLV-80XY：四甲基双酚F型环氧树脂(双酚型结晶性环氧树脂)(日铁化学&材料株式会社制，商品名)
·RE-306：酚醛清漆型多官能环氧树脂(日本化药株式会社制，商品名)
·JER828：双酚A型环氧树脂(液态环氧树脂)(三菱化学株式会社制，商品名)
[(C)成分：光聚合引发剂]
·C-1：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮
·C-2：2,4-二乙基噻吨酮
·C-3：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
·C-4：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)
[(D)成分：光聚合性化合物]
·D-1：由下述式(D-5)表示的化合物
[化12]
Figure BDA0003935638550000391
Figure BDA0003935638550000392
(式(D-5)中的Z1为由式(D-5’)表示的基团Z1。式(D-5’)中的*为式(D-5’)中与Z1所结合的氧原子的结合部。)
·D-2：由下述式(D-6)表示的化合物
[化13]
Figure BDA0003935638550000393
Figure BDA0003935638550000394
(式(D-6)中的Z2为由式(D-6’)表示的基团Z2。式(D-6’)中的*为式(D-6’)中与Z2所结合的氧原子的结合部。)
[(D’)成分：除(D)成分以外的光聚合性化合物]
·D’-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
[(E)成分：无机填料]
·二氧化硅粒子：电气化学工业株式会社制，商品名“SFP20M”，平均粒径：0.3μm
·硫酸钡粒子：堺化学工业株式会社制，商品名“B-34”，平均粒径：0.3μm
[(F)成分：颜料]
·酞菁系颜料：山阳色素株式会社制
[(G)成分：离子捕捉剂]
·IXEPLAS-A2：含Zr、Mg、Al的两性离子捕捉剂(东亚合成株式会社制，商品名，平均粒径：0.2μm，Zr化合物的含量：20～30质量％)
[(H)成分：弹性体]
·PB-3600：环氧化聚丁二烯(株式会社大赛璐制，商品名)
·SP1108：聚酯树脂(日立化成株式会社制，商品名)
·Espel1612：聚酯系弹性体(日立化成株式会社制，商品名)
·Espel1620：聚酯系弹性体(日立化成株式会社制，商品名)
·XER-91：交联丙烯腈丁二烯橡胶(JSR株式会社制，商品名)
由表1可知，实施例1～6的本实施方式的感光性树脂组合物的分辨率优异，具有高伸长率的柔软性和相对于外部应力的高拉伸强度，且耐热性、耐热冲击性和绝缘性优异。另一方面，比较例1～4的感光性树脂组合物的任一性能均差。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、(B)固化剂、(C)光聚合引发剂以及(D)光聚合性化合物，
所述(D)光聚合性化合物为具有骨架(X)和三个以上(甲基)丙烯酰基的多官能单体，
该骨架(X)为源自多元醇的骨架，且具有三个以上从羟基除去氢原子后的基团作为与其他结构的结合基团(a)，
该三个以上(甲基)丙烯酰基与所述结合基团(a)直接或间接地结合，
所述三个以上(甲基)丙烯酰基中的一个以上(甲基)丙烯酰基经由连接基团而与所述结合基团(a)结合。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述骨架(X)为源自选自由甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇和二季戊四醇组成的组中的多元醇的骨架。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，在所述(D)光聚合性化合物中，经由所述连接基团而与所述结合基团(a)结合的(甲基)丙烯酰基的数量为3～10个。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，所述连接基团为包含环氧烷结构单元的二价基团、或源自羟基酸的二价基团。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，所述环氧烷结构单元为碳原子数2～4的环氧烷结构单元，所述羟基酸为碳原子数2～10的脂肪族羟基酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物是使(c)含饱和基或不饱和基的多元酸酐与树脂(A’)反应而成的酸改性含乙烯性不饱和基的环氧衍生物，所述树脂(A’)是使(a)环氧树脂与(b)含乙烯性不饱和基的有机酸反应而成的。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，所述(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物含有：
使用双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)作为所述(a)环氧树脂而形成的具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物(A1)；以及
使用与所述双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)不同的环氧树脂(a2)作为所述(a)成分而形成的具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物(A2)。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，所述环氧树脂(a2)为选自由与所述双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)不同的酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂和联苯型环氧树脂组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(C)光聚合引发剂为选自由烷基苯酮系光聚合引发剂、具有噻吨酮骨架的噻吨酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂和酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的一种以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有(E)无机填料。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准计，(A)具有乙烯性不饱和基和酸性取代基的光聚合性化合物、(B)固化剂、(C)光聚合引发剂和(D)光聚合性化合物的含量分别为20～80质量％、2～40质量％、0.2～15质量％、1～15质量％。
12.一种干膜，其具有载体膜和使用权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物的感光层。
13.一种印刷配线板，其具备由权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物形成的表面保护膜或层间绝缘层。
14.根据权利要求13所述的印刷配线板，所述表面保护膜或层间绝缘层的厚度大于或等于5μm。
15.一种印刷配线板的制造方法，其依次具有：使用权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求12所述的干膜在基板上设置感光层的工序；使用该感光层来形成抗蚀剂图案的工序；以及将该抗蚀剂图案固化而形成表面保护膜或层间绝缘层的工序。
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