CN105408816B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种感光性树脂组合物、使用其的永久掩模抗蚀剂、以及具备该永久掩模抗蚀剂的印刷配线板，所述感光性树脂组合物能够形成抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案，并且能够形成除耐PCT性(耐湿热性)、耐回流性、电绝缘性(HAST耐性)和耐化学镀覆性以外，耐热性、耐溶剂性、耐化学试剂性(耐碱性、耐酸性)和密合性也优异的图案。解决课题的方法是一种感光性树脂组合物、使用其的永久掩模抗蚀剂和印刷配线板，所述感光性树脂组合物含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含氮杂环化合物和(D)光聚合性化合物，该(C)含氮杂环化合物的平均粒径为0.01～10μm。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性元件、永久掩模抗蚀剂和印刷配线板。
背景技术
在印刷配线板的制造领域中，进行在印刷配线板上形成永久掩模抗蚀剂的操作。在使用印刷配线板时，永久掩模抗蚀剂具有防止导体层腐蚀或保持导体层间的电绝缘性的作用。近年来，在印刷配线板上将半导体元件通过焊料进行倒装芯片安装、引线接合安装等的工序中，永久掩模抗蚀剂还具有作为阻焊膜的作用，即防止焊料附着于印刷配线板的导体层的不必要部分。
以往，印刷配线板制造中的永久掩模抗蚀剂使用热固性树脂组合物、或者紫外线固化性树脂组合物通过丝网印刷来制作。在该树脂组合物丝网印刷的方法中，由于印刷时产生洇渗、滴珠缺陷(ダレ)等，因此难以制作高精细的图案。因此，通过以往的树脂组合物丝网印刷的方法，难以形成满足与近年来电子设备小型化、轻量化、高性能化相伴的、印刷配线板中的配线图案和绝缘图案高精细化的永久掩模抗蚀剂，无法充分应对高精细化的要求。
因此，开发了一种通过光刻形成永久掩模抗蚀剂的方法。该永久掩模抗蚀剂的形成方法具体为：将干膜型光固化性抗蚀剂热压接于基材上，或将液状型光固化性抗蚀剂帘涂或者喷涂于基材上而形成抗蚀层，在该抗蚀层上隔着负掩模选择性地照射紫外线等活性光线使其固化，利用显影液仅将未照射部分去除而进行图像形成。
在使用干膜型光固化性抗蚀剂的情况下，在基材上热压接时容易卷入空气而产生气泡，产生抗蚀层与基材的密合性降低、或抗蚀图案混乱，从而担心抗蚀剂性能的降低。因此，不研究干膜型而研究液状型光固化性抗蚀剂的使用。作为液状型光固化性抗蚀剂，大致可划分为溶剂显影型和碱显影型，但从作业环境保护和地球环境保护的观点考虑，碱显影型成为主流。提出了使用这样的碱显影型液状型光固化性抗蚀剂来提高涂膜的耐热性、耐化学试剂性、电气特性的方案(例如，专利文献1～3)。
但是，就专利文献1中提出的碱显影型液状型光固化性抗蚀剂而言，并未充分满足近年来要求进一步优异的性能即耐热性和耐PCT性(耐高压加速老化寿命试验性)(以后有时也称为耐湿热性。)等实用特性。对于碱显影型液状型光固化性抗蚀剂，为了能够进行碱显影，具有亲水性基团的物质成为主要成分，因此，药液和水等容易浸透至抗蚀层，认为无法得到充分优异的抗蚀层的实用特性。
另外，随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，半导体封装的小型化、多引脚化的实用化、批量生产化也成为当务之急。例如，对于搭载于电子部件的BGA(Ball GridArray，球栅阵列)、CSP(Chip Size Package，芯片尺寸封装)等半导体封装基板，要求高可靠性。另外，为了实现高可靠性，要求耐PCT性(耐湿热性)。但是，专利文献1等中所提出的以往的液状型光固化性抗蚀剂，在耐PCT性评价中使用那样的严峻环境(高温高湿环境)下，有实用上只能耐受数小时～数十小时程度的倾向，要求进一步改良耐PCT性(耐湿热性)。
另外，对于安装方法，从以往的插入安装逐渐过渡到采用例如FC(Flip Chip，倒装芯片)、TAB(Tape Automated Bonding，卷带自动接合)、COF(Chip On Film，薄膜覆晶)等表面安装，从而有安装时施加于半导体封装的温度变高的倾向。在表面安装的情况下，更具体而言，将焊料回流而进行固定，即预先将膏状焊料印刷在必要部分，在利用红外线等的高温炉中对已印刷的焊料整体进行加热，使焊料溶解而将表面安装部件与基板焊接，因此封装内外部的到达温度为220～280℃，变得非常高。
在这样暴露于高温的情况下，在以往的液状型光固化性抗蚀剂中，还存在由于热冲击而导致涂膜产生裂纹，或者从基板或密封材料剥离这样耐回流性降低的问题。
另外，随着印刷配线板中的配线图案和绝缘图案(永久掩模抗蚀剂)的高精细化，配线间的隔开间距微细化，因此要求配线间优异的电绝缘性(特别是吸湿后的电绝缘性(HAST耐性))。
并且，在其制造中，采用了不需要引线的化学镀覆法。化学镀覆法具有镀覆膜厚均匀、平滑性高等特点。但是，镀液的pH大，呈强碱性，并且为了提高镀覆析出速度而将液温设为90℃左右这样的高温，因此存在对永久掩模抗蚀剂的损伤变大的倾向。因此，对于永久掩模抗蚀剂，也要求对由化学镀覆所用的镀液引起的损伤有抵抗力的耐化学镀覆性。
进一步，要求永久掩模抗蚀剂具有良好的抗蚀剂形状。例如，在形成20～40μm以上这样厚膜的永久掩模抗蚀剂的情况下，不能充分得到底部的光固化性抗蚀剂的光固化，有时显影后产生底部被切掉的底切，如果为了提高底部的光固化性而使紫外线照射的曝光量增多，则光衍射、光晕变大，相对于图案截面的表面部(上部)的线宽，中间部(中心部)和最深部(底部)的线宽变大，因此容易产生抗蚀剂形状发生恶化、或分辨率降低这样的问题。另外，因氧阻聚而导致在抗蚀剂深度方向上从表面至3μm左右的区域中光固化不足，使抗蚀剂上部缺失，从而也存在抗蚀剂形状恶化这样的问题。
专利文献1:日本特开平1-141904号公报
专利文献2:日本特开2009-300532号公报
专利文献3:日本特开2010-014767号公报
附图说明
图1是使用本发明的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂的截面示意图。
图2是表示实施例中使用的负掩模的图案形状的图。
图3是表示在耐回流性评价中采用的回流曲线的图。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的问题而作出的发明，其目的在于提供一种感光性树脂组合物，其能够形成抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案，并且能够形成除耐PCT性(耐湿热性)、耐回流性、电绝缘性(HAST耐性)和耐化学镀覆性以外，耐热性、耐溶剂性、耐化学试剂性(耐碱性、耐酸性)和密合性也优异的图案。
另外，提供一种通过使用本发明的感光性树脂组合物，能够形成伴随近年来电子设备的小型化和高性能化的经微细化的孔径大小和孔间的隔开间距的形成稳定性优异的图案的永久掩模抗蚀剂、具有其的印刷配线板和感光性元件。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现通过下述发明能够解决。即本发明提供下述感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性元件、永久掩模抗蚀剂和印刷配线板。
1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含氮杂环化合物和(D)光聚合性化合物，该(C)含氮杂环化合物的平均粒径为0.01～10μm。
2.根据上述1所述的感光性树脂组合物，进一步含有(E)无机填料。
3.根据上述1或2所述的感光性树脂组合物，进一步含有(F)颜料。
4.一种感光性元件，其具有支撑体和在该支撑体上使用上述1～3中任1项所述的感光性树脂组合物形成的感光层。
5.一种永久掩模抗蚀剂，其通过上述1～3中任1项所述的感光性树脂组合物形成。
6.一种印刷配线板，其具有上述5所述的永久掩模抗蚀剂。
发明效果
根据本发明，能够得到一种感光性树脂组合物、使用其的永久掩模抗蚀剂、以及具有该永久掩模抗蚀剂的印刷配线板，所述感光性树脂组合物能够形成抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案，并且能够形成除耐PCT性(耐湿热性)、耐回流性、电绝缘性(HAST耐性)和耐化学镀覆性以外，耐热性、耐溶剂性、耐化学试剂性(耐碱性、耐酸性)和密合性也优异的图案。
具体实施方式
〔感光性树脂组合物〕
本发明实施方式的(以后，有时仅称为本实施方式。)感光性树脂组合物的特征在于，含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含氮杂环化合物和(D)光聚合性化合物，该(C)含氮杂环化合物的平均粒径为0.01～10μm。对于各成分进行以下说明。另外，在本说明书中，这些成分有时仅称为(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分。
((A)酸改性含乙烯基环氧树脂)
本实施方式的感光性树脂组合物包含酸改性含乙烯基环氧树脂作为(A)成分。(A)酸改性含乙烯基环氧树脂只要是利用含乙烯基的有机酸将环氧树脂改性所得的物质就没有特别限制，优选为使环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)反应而得到的环氧树脂(a’)，进一步使该环氧树脂(a’)与含饱和基或不饱和基的多元酸酐(c)反应而得到的环氧树脂(a”)。
作为环氧树脂(a)，优选举出具有下述通式(I)～(V)所表示的结构单元的环氧树脂，优选为选自这些物质中的至少一种。对具有这些通式所表示的结构单元的环氧树脂进行说明。
首先，作为环氧树脂(a)，优选举出具有下述通式(I)所表示的结构单元的环氧树脂，作为具有这样的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂，优选举出例如通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂。
[化1]
通式(I)中，R11表示氢原子或者甲基，Y1表示缩水甘油基。另外，在具有通式(I)所表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂中，该结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
另外，通式(I’)中，R11’表示氢原子或者甲基，Y1’表示氢原子或者缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比优选为0：100～30：70，更优选为0：100～10：90，进一步优选为0：100。由氢原子与缩水甘油基的摩尔比可知，至少一个Y1’表示缩水甘油基。n1表示大于或等于1的整数。另外，多个R11’彼此可以相同也可以不同，多个Y1’可以相同也可以不同。
n1如上所述为大于或等于1的整数，优选为10～200，更优选为30～150，进一步优选为30～100。如果n1处于上述范围内，则能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案。
作为通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂，优选举出例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。这些酚醛清漆型环氧树脂例如能够通过利用公知的方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛树脂与表氯醇等表卤醇反应而得到。
作为通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂，能够商业购得例如YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上为新日铁住金化学(株)制、商品名)、DEN-431、DEN-439(以上为陶氏化学(株)制、商品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上为日本化药(株)制、商品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上为BASF日本(株)制、商品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上为DIC(株)制、商品名)等。
作为环氧树脂(a)，优选举出具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂，作为具有这样的结构单元的环氧树脂，优选举出例如通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
[化2]
通式(II)中，R12表示氢原子或者甲基，Y2表示缩水甘油基。另外，在具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂中，该结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
另外，通式(II’)中，R12’表示氢原子或者甲基，Y2’表示氢原子或者缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比优选为0：100～30：70，更优选为0：100～10：90，进一步优选为0：100。由氢原子与缩水甘油基的摩尔比可知，至少一个Y2’表示缩水甘油基。n2表示大于或等于1的整数。另外，多个R12’可以相同也可以不同，在n2大于或等于2的情况下，多个Y2’可以相同也可以不同。
n2如上所述为大于或等于1的整数，优选为10～100，更优选为10～80，进一步优选为15～60。如果n2处于上述范围内，则能够得到优异的抗蚀剂形状和分辨率优异的图案，另外能够得到优异的密合性、耐热性和电绝缘性。
由通式(II’)表示且Y2’为缩水甘油基的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂能够通过例如使下述通式(VI)所表示的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂的羟基与表氯醇等表卤醇反应而得到。
[化3]
通式(VI)中，R12和n2与上述相同。
如果考虑得到抗蚀剂形状、分辨率、涂膜强度、耐热性、电绝缘性(HAST耐性)、耐热冲击性和分辨率的平衡更加优异的抗蚀图案，则表卤醇的使用量优选相对于通式(VI)所表示的环氧树脂中的羟基1摩尔设为2～10摩尔。
从与其同样的观点考虑，在通式(VI)所表示的环氧树脂与表卤醇反应时，优选使用碱性催化剂。作为碱性催化剂，优选举出例如碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物等，从催化剂活性的观点考虑，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属氢氧化物。另外，其使用量优选相对于通式(VI)所表示的环氧树脂中的羟基1摩尔为0.9～2摩尔。
在通式(VI)所表示的环氧树脂与表卤醇的反应中，从更加提高反应速度的观点考虑，作为有机溶剂，优选使用例如甲醇、乙醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂等。能够单独使用这些物质中的一种、或者组合二种以上使用，从极性调整的观点考虑，优选组合使用二种以上。
另外，反应温度优选为20～120℃，更优选为50～120℃，反应时间优选为0.5～10小时。如果反应温度与反应时间处于上述范围内，则反应不易变慢，另外不易产生副反应。
上述反应后，优选在加热减压下，通过蒸馏将未反应的表卤醇、有机溶剂等蒸馏除去，从而得到通式(II’)所表示的环氧树脂。
另外，从得到纯度更高的环氧树脂的观点考虑，能够使得到的环氧树脂再次溶解于有机溶剂中，并添加上述碱金属氢氧化物等碱性催化剂进行反应。这时，从提高反应速度的观点考虑，优选以相对于环氧树脂为0.1～3质量％的范围使用季铵盐、冠醚等相转移催化剂。在这种情况下，将反应结束后生成的盐等通过过滤或者水洗等去除，进一步在加热减压下将有机溶剂等蒸馏除去，从而能够得到高纯度的环氧树脂。
作为通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂，能够商业购得例如EPIKOTE 807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007和1009(以上为三菱化学(株)制、商品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上为陶氏化学(株)制、商品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上为新日铁住金化学(株)制、商品名)等。
作为环氧树脂(a)，优选举出具有下述通式(III)所表示的结构单元的环氧树脂，作为具有这样的结构单元的环氧树脂，优选举出例如通式(III’)所表示的三苯酚甲烷型环氧树脂。
[化4]
通式(III)和(III’)中，Y3表示氢原子或者缩水甘油基，且氢原子与缩水甘油基的摩尔比优选为0：100～30：70。由氢原子与缩水甘油基的摩尔比可知，至少一个Y3表示缩水甘油基。n3表示大于或等于1的整数。另外，多个Y3可以相同也可以不同。
n3如上所述为大于或等于1的整数，优选为10～100，更优选为15～80，进一步优选为15～70。如果n3处于上述范围内，则能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案。
另外，在具有通式(III)所表示的结构单元的环氧树脂中，该结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
作为通式(III’)所表示的三苯酚甲烷型环氧树脂，能够商业购得例如FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上为日本化药(株)制、商品名)等。
作为环氧树脂(a)，优选举出具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。
[化5]
通式(IV)中，R13表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、磺酸基或者三卤甲基，Y4表示氢原子或者缩水甘油基。至少一个Y4表示缩水甘油基，多个R13可以相同也可以不同。
作为R13的烷基，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～12的烷基，进一步优选为1～3的烷基。另外，烷基可以为直链状也可以为支链状，还可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。
作为烷基，优选举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、异戊基、新戊基等，在这些中，优选甲基。
作为芳基，可举出苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等，优选为成环碳原子数6～20的芳基，更优选为成环碳原子数6～14的芳基。另外，芳基也可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。
作为芳烷基，只要是上述烷基的一个氢原子被上述芳基取代所得的基团就没有特别限制，可举出例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基等，也可以被卤原子、烷基、芳基、芳烷基、氨基、酰胺基、烷氧基等取代。
另外，在具有通式(IV)所表示的结构单元的环氧树脂中，该结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。如果处于上述范围内，则能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案。
另外，作为环氧树脂(a)，优选举出具有通式(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂。
[化6]
通式(V)中，R14表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、磺酸基或者三卤甲基，Y5表示氢原子或者缩水甘油基。至少一个Y5表示缩水甘油基，多个R14可以相同也可以不同。另外，作为R14的烷基、芳基、芳烷基，可以例示与R13所记载的基团相同的基团，优选的形态也相同。
另外，在具有通式(V)所表示的结构单元的环氧树脂中，该结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。如果处于上述范围内，则能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案。
在通式(V)中，R14为氢原子且Y5为缩水甘油基的物质能够作为EXA-7376系列(DIC(株)制、商品名)商业购得，另外，R14为甲基且Y5为缩水甘油基的物质能够作为EPON SU8系列(三菱化学(株)制、商品名)商业购得。
具有通式(IV)和(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂，例如能够分别通过使通式(VII)和(VIII)所表示的双酚酚醛清漆树脂的羟基与表氯醇等表卤醇反应而得到。
[化7]
通式(VII)中，R13与上述通式(IV)中的R13相同，通式(VIII)中，R14与上述通式(V)中的R14相同。
这些具有通式(VII)和(VIII)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆树脂，优选例如在分子结构内具有碳原子数1～4烷基的磺酸的存在下使双酚化合物与醛化合物或者酮化合物反应而得到。
这里，作为双酚化合物，只要是具有2个羟基苯基的化合物就没有特别限制，优选举出例如双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚TMC、双酚Z等，更优选双酚A和双酚F。
作为与上述双酚化合物反应的醛化合物，优选举出甲醛、乙醛、苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、联苯醛、萘醛等，作为酮化合物，优选举出二苯甲酮、芴酮、茚酮等，其中优选为甲醛。
作为在分子结构内具有碳原子数1～4烷基的磺酸，优选举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷烃磺酸和烷烃部分具有氟原子的全氟烷烃磺酸等。
具有通式(IV)和(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂，更具体而言优选如下获得。将上述双酚化合物与醛化合物或者酮化合物加入反应容器内，一边在非活性气体气氛下进行搅拌，一边以维持20～200℃范围的方式连续或者间断地添加磺酸，使双酚化合物与醛化合物或者酮化合物反应而得到粗双酚酚醛清漆树脂。接着，利用非水溶性有机溶剂提取该粗双酚酚醛清漆树脂，得到双酚酚醛清漆树脂溶液，将其水洗、中和，进而将该非水溶性有机溶剂蒸馏除去，得到双酚酚醛清漆型环氧树脂。
这里，作为非水溶性有机溶剂，从提高提取、水洗和中和的作业效率的观点考虑，优选沸点为100～130℃的溶剂，优选举出例如丁醇、戊醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、二乙二醇、甲基异丁酮等，更优选丁醇、甲氧基乙醇、甲基异丁酮，更优选甲基异丁酮。
上述水洗进行至粗双酚酚醛清漆树脂溶液pH为3～7、更优选pH为5～7，也可以根据需要使用氢氧化钠、碳酸钠、氨、三乙烯四胺等碱性物质进行中和。
上述蒸馏除去例如优选在温度170～200℃、压力小于或等于3kPa的条件下加热减压蒸馏而进行，从而得到纯度高的双酚酚醛清漆树脂。
作为环氧树脂(a)，从工艺裕度优异且能够提高耐溶剂性的观点考虑，优选具有通式(I)所表示的结构单元的环氧树脂、具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂、具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂，更优选通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂、通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和通式(II’)所表示的双酚F型环氧树脂、以及具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆A型环氧树脂和具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆F型环氧树脂。
另外，从能够更加减少薄膜基板的翘曲，并且能够更加提高耐热冲击性的观点考虑，优选并用具有通式(IV)所表示的结构单元的环氧树脂和具有通式(V)所表示的结构单元的环氧树脂。
作为与上述环氧树脂(a)反应的含乙烯基单羧酸(b)，优选举出例如丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸等丙烯酸衍生物、作为含羟基丙烯酸酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物、作为含乙烯基单缩水甘油醚或含乙烯基单缩水甘油酯与二元酸酐的反应产物的半酯化合物等。
半酯化合物通过使含羟基丙烯酸酯、含乙烯基单缩水甘油醚或含乙烯基单缩水甘油酯与二元酸酐以等摩尔比反应而得到。这些含乙烯基单羧酸(b)能够单独使用一种或者组合二种以上来使用。
用于合成作为含乙烯基单羧酸(b)的一个例子的上述半酯化合物的含羟基丙烯酸酯、含乙烯基单缩水甘油醚、含乙烯基单缩水甘油酯，优选举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为用于合成上述半酯化合物的二元酸酐，能够使用含有饱和基的二元酸酐、含有不饱和基的二元酸酐。作为二元酸酐的具体例子，优选举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
在上述环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应中，优选以相对于环氧树脂(a)的环氧基1当量，含乙烯基单羧酸(b)为0.6～1.05当量的比率进行反应，更优选以0.8～1.0当量的比率进行反应，进一步优选以0.9～1.0当量的比率进行反应。通过以这样的比率进行反应，光聚合性提高，即光灵敏度更加优异，因此优选。
环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应能够通过溶解于有机溶剂中来进行。
作为有机溶剂，优选举出例如乙基甲基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。
进一步，为了促进反应而优选使用催化剂。作为催化剂，优选举出例如三乙胺、苄基甲胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基甲基碘化铵、三苯基膦等。催化剂的使用量相对于环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的合计100质量份优选为0.1～10质量份。如果设为上述使用量，则能够促进环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应，因此优选。
为了防止反应中的聚合，优选使用阻聚剂。作为阻聚剂，优选举出例如氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚等。阻聚剂的使用量相对于环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的合计100质量份优选为0.01～1质量份。如果设为上述使用量，则组合物的贮存稳定性(保存期限)提高，因此优选。另外，反应温度优选为60～150℃，更优选为80～120℃。
另外，根据需要，能够将含乙烯基单羧酸(b)与对羟基苯乙醇等酚系化合物、或偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等多元酸酐并用。
推测，由此得到的环氧树脂(a')具有通过环氧树脂(a)的环氧基与含乙烯基单羧酸(b)的羧基的加成反应而形成的羟基。
在本实施方式中，作为(A)酸改性含乙烯基环氧树脂，还优选举出通过使上述环氧树脂(a')与多元酸酐(c)反应而得到的环氧树脂(a”)。推测：在环氧树脂(a”)中，环氧树脂(a')中的羟基(也包含环氧树脂(a)中原来存在的羟基)与多元酸酐(c)的酸酐基进行了半酯化。
作为多元酸酐(c)，能够优选使用含有饱和基的多元酸酐、含有不饱和基的多元酸酐。作为多元酸酐(c)的具体例子，优选举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。
在环氧树脂(a')与多元酸酐(c)的反应中，相对于环氧树脂(a')中的羟基1当量，使0.1～1.0当量多元酸酐(c)进行反应，从而能够调整酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值。
(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的酸值优选为30～150mgKOH/g，更优选为40～120mgKOH/g，进一步优选为50～100mgKOH/g。如果酸值大于或等于30mgKOH/g，则感光性树脂组合物在稀碱溶液中的溶解性不易降低，如果小于或等于150mgKOH/g，则固化膜的电气特性不易降低。
环氧树脂(a')与多元酸酐(c)的反应温度优选为60～120℃。
另外，根据需要，作为环氧树脂(a)，例如也能够并用一部分氢化双酚A型环氧树脂。进一步，作为(A)酸改性含乙烯基环氧树脂，也能够并用一部分苯乙烯-马来酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羟基乙酯改性物等苯乙烯-马来酸系树脂。
(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的重均分子量优选为3000～30000，更优选为4000～25000，进一步优选为5000～18000。如果(A)成分的重均分子量处于上述范围内，则能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案。这里，重均分子量是利用将四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法测定的、聚乙烯换算的重均分子量。更具体而言，例如能够将以下述GPC测定装置和测定条件进行测定，并使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行了换算的值作为重均分子量。另外，对于标准曲线的制作，使用5样品组(“PStQuick MP-H”和“PStQuick B”，东曹(株)制)作为标准聚苯乙烯。
(GPC测定装置)
GPC装置：高速GPC装置“HCL-8320GPC”，检测器为差示折射计，东曹(株)制
柱：Column TSKgel SuperMultipore HZ-H(柱长度：15cm、柱内径：4.6mm)，东曹(株)制
(测定条件)
溶剂：四氢呋喃(THF)
测定温度：40℃
流量：0.35ml/分钟
试样浓度：10mg/THF5ml
注入量：20μl
作为(A)酸改性含乙烯基环氧树脂，优选为使作为环氧树脂(a)的具有通式(I)所表示的结构单元的由通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂、具有通式(II)所表示的结构单元的由通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂与含乙烯基单羧酸(b)反应而得到的环氧树脂(a’)，以及使环氧树脂(a’)与含有饱和基或不饱和基的多元酸酐(c)反应而得到的环氧树脂(a”)，更优选为环氧树脂(a”)。
这些环氧树脂(a’)和(a”)能够单独使用一种或者组合二种以上使用，优选组合多种来使用。作为组合，优选由通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)与由通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)中二种的组合，更优选由通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂得到的环氧树脂(a”)与由通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂得到的环氧树脂(a”)的二种的组合。
由通式(I’)所表示的酚醛清漆型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)与由通式(II’)所表示的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂得到的环氧树脂(a’)或(a”)的质量混合比优选为95：5～30：70，更优选为90：10～40：60，进一步优选为80：20～45：55。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(A)成分的含量优选为20～80质量份，更优选为30～75质量份，特别优选为40～75质量份。如果(A)成分的含量处于上述范围内，则能够得到耐热性、电气特性和耐化学试剂性(耐碱性、耐酸性)更加优异的涂膜。这里，本实施方式的固体成分总量是指(A)～(D)成分、(A)～(E)成分、或(A)～(F)成分所含的固体成分的合计量。例如，在本实施方式的感光性树脂组合物包含(A)～(D)成分的情况下，(A)～(D)成分所含的固体成分的合计量为固体成分总量，另外在本实施方式的感光性树脂组合物进一步包含(E)成分的情况下，(A)～(E)成分所含的固体成分的合计量为固体成分总量，另外，在进一步包含(F)成分情况下，(A)～(F)成分所含的固体成分的合计量为固体成分总量。
本实施方式的感光性树脂组合物包含光聚合引发剂作为(B)成分。作为(B)光聚合引发剂，没有特别限制，能够从通常使用的光聚合引发剂中适当选择使用。从抗蚀剂形状和耐回流性的观点出发，优选含有具有酰基膦氧化物基(＝P(＝O)-C(＝O)-基)的酰基膦氧化物系光聚合引发剂。作为酰基膦氧化物系光聚合引发剂，优选举出例如(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,6-三甲基苯甲酰基-戊基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、(2,5-二羟基苯基)二苯基膦氧化物、(对羟基苯基)二苯基膦氧化物、双(对羟基苯基)苯基膦氧化物、和三(对羟基苯基)膦氧化物等。
另外，作为酰基膦氧化物系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂，还优选举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻系光聚合引发剂；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮系光聚合引发剂；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌系光聚合引发剂；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮系光聚合引发剂；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)等肟系光聚合引发剂。
作为(B)光聚合引发剂，能够将上述物质单独使用一种或者组合二种以上来使用。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(B)光聚合引发剂的含量优选为0.2～15质量份。如果大于或等于0.2质量份，则曝光部不易在显影中溶出，如果小于或等于15质量份则耐热性不易降低。另外，从同样的理由考虑，(B)光聚合引发剂的含量更优选为0.2～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份，特别优选为0.5～3质量份。
另外，能够将N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光聚合引发助剂单独使用一种或者组合二种以上来使用。
本实施方式的感光性树脂组合物包含含氮杂环化合物作为(C)成分。(C)含氮杂环化合物只要是平均粒径为0.01～10μm的至少包含碳和氮的环式化合物就没有特别限制，能够更加提高耐回流性、耐热性、耐化学试剂性。从除这些性能以外还提高镍、金、钯、锡等的耐化学镀覆性的观点考虑，优选举出咪唑化合物、三嗪化合物和咪唑啉化合物等，能够单独使用一种或者组合二种以上使用。
作为咪唑化合物，优选举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物等。这些物质中尤其优选4-甲基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。这些咪唑化合物可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
作为三嗪化合物，优选举出三氨基三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪等。这些物质中尤其优选2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、三氨基三嗪等。这些咪唑化合物可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
作为咪唑啉化合物，优选举出2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等，这些物质中尤其优选2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。这些咪唑啉化合物可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
在本发明中使用的(C)含氮杂环化合物的平均粒径必须为0.01～10μm。如果平均粒径小于0.01μm，则容易产生二次凝聚，因此操作困难，如果超过10μm，则不能得到优异的固化性，因此抗蚀剂形状变差，另外也不能得到优异的HAST耐性、耐化学镀覆性。另外，作为(C)含氮杂环化合物的平均粒径，从得到优异的耐回流性、耐热性、耐化学试剂性，另外使隔开间距微细化从而应对高精细化的观点考虑，优选为0.5～5μm。这里，平均粒径利用激光衍射法(依照JIS Z8825-1(2001年))测定。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(C)含氮杂环化合物的含量优选为0.05～10质量份。如果大于或等于0.05质量份则能够得到优异的耐化学镀覆性，如果小于或等于10质量份，则能够得到优异的电绝缘性(HAST耐性)。另外，从同样的理由考虑，(C)含氮杂环化合物的含量更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份，特别优选为0.3～5质量份。
本实施方式的感光性树脂组合物包含光聚合性化合物作为(D)成分。(D)光聚合性化合物只要是具有表现光聚合性的官能团例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等氧化乙烯性不饱和基的化合物就没有特别限制，从反应性的观点考虑，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为(D)光聚合性化合物，优选举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的单或者二(甲基)丙烯酸酯类；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的氧化乙烯或者氧化丙烯加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的氧化乙烯或者氧化丙烯加成物的(甲基)丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。这些(D)光聚合性化合物能够单独使用一种或者组合二种以上使用。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(D)光聚合性化合物的含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～15质量份。如果(D)成分的含量大于或等于0.1质量份，则曝光部不易在显影中溶出，有感光性树脂组合物的灵敏度和分辨率提高的倾向，如果小于或等于30质量份则耐热性提高。
本实施方式的感光性树脂组合物优选包含无机填料作为(E)成分。(E)无机填料是为了提高感光性树脂组合物的密合性、耐热性、涂膜强度等诸特性而优选使用的物质。作为(E)无机填料，优选举出例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2·Al2O3)、含氧化钇的氧化锆(Y2O3·ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、水滑石、云母、烧成高岭土、碳等。这些(E)无机填料能够单独使用一种或者组合二种以上使用。
关于(E)无机填料，其最大粒径优选为0.1～20μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.1～5μm，特别优选为0.1～1μm。如果最大粒径小于或等于20μm，则能够抑制电绝缘性(HAST耐性)的降低。这里，(E)无机填料的最大粒径利用激光衍射法(依据JIS Z8825-1(2001年))测定。
在(E)无机填料中，从能够提高耐热性的观点考虑，优选使用二氧化硅，从能够提高焊料耐热性、耐裂纹性(耐热冲击性)和耐PCT性的观点考虑，优选使用硫酸钡。另外，从能够提高凝聚防止效果的观点考虑，上述硫酸钡优选利用选自氧化铝和有机硅烷系化合物中的一种以上进行了表面处理。
利用选自氧化铝和有机硅烷系化合物中的一种以上进行了表面处理的硫酸钡表面的铝的元素组成优选为0.5～10原子％，更优选为1～5原子％，进一步优选为1.5～3.5原子％。硫酸钡表面的硅的元素组成优选为0.5～10原子％，更优选为1～5原子％，进一步优选为1.5～3.5原子％。另外，硫酸钡表面的碳的元素组成优选为10～30原子％，更优选为15～25原子％，进一步优选为18～23原子％。这些元素组成能够使用XPS进行测定。
作为利用选自氧化铝和有机硅烷系化合物中的一种以上进行了表面处理的硫酸钡，例如能够商业购得NanoFine BFN40DC(日本Solvay(株)制，商品名)。
在本实施方式的感光性树脂组合物含有(E)无机填料的情况下，将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(E)无机填料的含量优选为10～80质量份，更优选为20～70质量份，进一步优选为20～50质量份，特别优选为20～45质量份。这里，如果(E)无机填料的含量处于上述范围内，则能够更加提高感光性树脂组合物的涂膜强度、耐热性、电绝缘性(HAST耐性)、耐热冲击性、分辨率等。
另外，在使用硫酸钡作为(E)无机填料时，将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，硫酸钡的含量优选为5～60质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份，特别优选为10～35质量份。如果硫酸钡微粒的含量处于上述范围内，则能够更加提高耐热性和耐PCT性。
本实施方式的感光性树脂组合物优选包含颜料作为(F)成分。作为(F)颜料，是在隐藏配线图案时等根据期望的颜色而优选使用的物质。作为(F)颜料，只要适当选择显出期望颜色的着色剂来使用即可，作为着色剂，优选举出例如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫等公知的着色剂。
将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，(F)颜料的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～3质量份。如果(F)颜料的含量处于上述范围内，则能够隐藏配线图案。
本实施方式的感光性树脂组合物能够根据需要使用用于调整粘度的稀释剂。作为稀释剂，优选举出例如有机溶剂、或光聚合性单体。有机溶剂能够从例如作为在上述环氧树脂(a)与含乙烯基单羧酸(b)的反应中能够使用的有机溶剂所例示的溶剂中适当选择使用。另外，作为光聚合性单体，优选举出上述(D)光聚合性化合物所例示的物质。
稀释剂的使用量优选为使得感光性树脂组合物中的固体成分总量和(A)～(F)成分以外的固体成分的合计含量为50～90质量％的量，更优选为使得感光性树脂组合物中的固体成分总量和(A)～(F)成分以外的固体成分的合计含量60～80质量％的量，进一步优选为使得感光性树脂组合物中的固体成分总量和(A)～(F)成分以外的固体成分的合计含量65～75质量％的量。即，使用稀释剂时感光性树脂组合物中的稀释剂含量优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％，进一步优选为25～35质量％。通过将稀释剂的使用量设为上述范围，感光性树脂组合物的涂布性提高，且能够形成更加高精细的图案。
为了提高耐热性、耐回流性、耐化学试剂性等，本实施方式的感光性树脂组合物可以包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，优选举出受阻酚系抗氧化剂、醌系抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选举出季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本(株)、IRGANOX 1010(商品名))、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本(株)、IRGANOX 1035(商品名))、十八烷基[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本(株)、IRGANOX 1076(商品名))、辛基1-3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酸(BASF日本(株)制、IRGANOX 1135(商品名))、4,6-双(辛硫基甲基-邻甲酚)(BASF日本(株)、IRGANOX 1520L)等，作为醌系抗氧化剂，优选举出氢醌、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、甲醌、苯醌等。这些抗氧化剂能够单独使用一种或者组合二种以上使用。
本实施方式的感光性树脂组合物可以包含固化剂。作为固化剂，优选举出其自身利用热、紫外线等进行固化的化合物、或者与本实施方式的组合物中作为光固化性树脂成分的(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的羧基、羟基利用热、紫外线等进行固化的化合物。通过使用固化剂，能够提高最终固化膜的耐热性、耐回流性、耐化学试剂性等。
作为固化剂，例如作为热固性化合物，优选举出环氧化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、噁唑啉化合物等。作为环氧化合物，优选举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂；联二甲苯酚型环氧树脂等。作为三聚氰胺化合物，优选举出例如三氨基三嗪、六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺等。作为脲化合物，优选举出二羟甲基脲等。
作为固化剂，从能够更加提高耐热性的观点考虑，优选包含选自环氧化合物(环氧树脂)和封端型异氰酸酯中的至少一种，更优选并用环氧化合物与封端型异氰酸酯。
作为封端型异氰酸酯，使用聚异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为该聚异氰酸酯化合物，优选举出例如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物和它们的加合物、缩二脲物和异氰脲酸酯物等。
作为异氰酸酯封端剂，优选举出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
固化剂单独使用一种或者组合二种以上使用。在使用固化剂的情况下，其含量相对于感光性树脂组合物中的固体成分总量100质量份，优选为2～50质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为3～30质量份，特别优选为5～20质量份。通过使固化剂的含量处于上述范围内，能够维持良好的显影性，并且更加提高所形成的固化膜的耐热性。
在本实施方式的感光性树脂组合物中，为了进一步提高最终固化膜的耐热性、密合性、耐化学试剂性等诸特性，能够并用环氧树脂固化剂。
作为这样的环氧树脂固化剂的具体例子，优选举出例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等聚胺类；选自它们的有机酸盐和环氧加合物中的至少一种；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲基胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等叔胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、六癸基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等。
环氧树脂固化剂单独使用一种或者组合二种以上使用，感光性树脂组合物中所含的环氧树脂固化剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
本实施方式的感光性树脂组合物，能够根据需要使用氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚等阻聚剂；皂土、蒙脱土等增粘剂；有机硅系、氟系、乙烯基树脂系等消泡剂；硅烷偶联剂等公知惯用的各种添加剂。进一步，能够使用溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物和磷系化合物的磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤缩合磷酸酯等阻燃剂。
本实施方式的感光性树脂组合物能够含有弹性体。弹性体尤其在将本实施方式的感光性树脂组合物用于制造半导体封装基板时优选使用。通过在本实施方式的感光性树脂组合物中添加弹性体，并利用紫外线或者热等进行固化反应，能够抑制起因于由(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的固化收缩所引起的树脂内部应变(内部应力)的、可挠性和粘接性降低。
作为弹性体，优选举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体和有机硅系弹性体等。这些弹性体由硬段成分和软段成分构成，通常前者有助于耐热性和强度，后者有助于柔软性和强韧性。
另外，除上述弹性体以外，还能够使用经橡胶改性的环氧树脂。经橡胶改性的环氧树脂，例如通过使用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶、末端氨基改性有机硅橡胶等对上述双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂的一部分或全部的环氧基进行改性而得到。这些弹性体中，从剪切粘接性的观点考虑，优选举出两末端羧基改性丁二烯-丙烯腈共聚物、作为具有羟基的聚酯系弹性体的ESPEL(日立化成(株)制、ESPEL 1612、1620)。
弹性体的配合量相对于(A)酸改性含乙烯基环氧树脂100质量份，优选为2～30质量份，更优选为4～20质量份，进一步优选为10～20质量份。如果大于或等于2质量份，则有固化膜在高温区域的弹性模量变低的倾向，如果小于或等于30质量份，则有未曝光部在显影液中溶出的倾向。
本实施方式的感光性树脂组合物能够通过使用辊磨机、珠磨机等将以上述(A)～(D)成分为主要成分，根据期望使用的(E)成分、(F)成分和其它各种成分均匀混炼、混合而得到。
另外，本发明的感光性树脂组合物优选为液体状。通过形成液体状，能够通过后述的各种涂布方法容易地形成永久掩模抗蚀剂。
〔感光性元件、永久掩模抗蚀剂和印刷配线板〕
本实施方式的感光性树脂组合物适合用于形成感光性元件和永久掩模抗蚀剂，本实施方式的感光性元件和永久掩模抗蚀剂使用本实施方式的感光性树脂组合物形成。
本实施方式的感光性元件具有支撑体和在该支撑体上使用本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光层。作为支撑体，优选举出例如聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯树脂膜、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂膜等具有耐热性和耐溶剂性的树脂膜，从透明性的立场出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二酯膜。另外，如果考虑得到机械强度、良好的分辨率等，则支撑体的厚度优选为1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～30μm。
本实施方式的感光性元件例如能够如下得到：利用浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等方法将本实施方式的感光性树脂组合物以满足用途的膜厚(干燥后：10～200μm)涂布于上述支撑体上而形成涂膜，以70～150℃干燥5～30分钟程度，形成感光层。
本实施方式的永久掩模抗蚀剂和具有该永久掩模抗蚀剂的印刷配线板，例如如下进行图像形成。首先，利用丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、帘涂法、静电涂布法等方法将本实施方式的感光性树脂组合物以满足用途的膜厚(干燥后：10～200μm)涂布在待形成抗蚀剂的基材(例如，印刷配线板用的覆铜层叠板等)上而形成涂膜，以60～110℃干燥该涂膜。另外，也可以代替该涂膜而将感光性元件的感光层转印(层压)在该待形成抗蚀剂的基材上。在这种情况下，根据需要使用常压层压机、真空层压机，将支撑体上的已干燥的涂膜粘贴在基材上。
在基材上形成感光层(涂膜)后，使其与负膜直接接触或者隔着透明的膜，以优选为10～1,000mJ/cm2的曝光量照射紫外线等活性光线，在使用了树脂膜的情况下剥离该膜，使用稀碱水溶液溶解除去未曝光部(显影)。
接着，通过后曝光(紫外线曝光)、后加热、或者后曝光和后加热使曝光部分充分固化而得到固化膜。后曝光优选例如800～5,000mJ/cm2，后加热优选100～200℃、30分钟～12小时。
由此得到的永久掩模抗蚀剂，不易发生底部被切掉的底切，不易发生抗蚀剂上部的缺失，图案截面的中间部(中心部)和最深部(底部)的线宽相对于表面部的线宽不易变大，因此具有图案轮廓的直线性良好且抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案。另外，该永久掩模抗蚀剂具有伴随近年来电子设备小型化和高性能化的经微细化的孔径大小和孔间的隔开间距的形成稳定性优异的图案。另外，该图案除耐PCT性(耐湿热性)、耐回流性、电绝缘性(HAST耐性)和耐化学镀覆性以外，耐热性、耐溶剂性、耐化学试剂性(耐碱性、耐酸性)和密合性也优异。
实施例
下面，根据实施例进一步具体说明本实施方式，但本实施方式不受这些实施例的任何限制。
(评价方法)
(1)表面固化性的评价
利用敷料器以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于厚度35μm的PET膜上，形成涂膜。接着，使用热风循环式干燥机，以80℃干燥20分钟。以下述条件测定得到的涂膜表面的红外吸收光谱(ATR(Attenuated TotalReflection：衰减全反射)法)。
测定装置：“Nicolet iS50R(商品名)”、Thermo Fisher Scientific(株)制
累积次数：128次
接着，使用紫外线曝光装置(“HTE-5102S(商品名)”、(株)HITECH制)以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。对于曝光前后的涂膜表面，以与上述相同的条件测定红外吸收光谱(ATR法)，由下述式求出涂布前后在1470cm-1出现的碳-碳双键的变化率，测定曝光后涂膜的表面固化性，将累积次数3次的平均值作为表面固化性(％)。
双键的变化率(％)＝100-(曝光后的碳-碳双键量/曝光前的碳-碳双键量×100)
(2)底部固化性的评价
利用敷料器以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于厚度35μm的PET膜上，形成涂膜。接着，使用热风循环式干燥机，以80℃干燥20分钟。以下述条件测定得到的涂膜表面的红外吸收光谱(ATR(Attenuated TotalReflection：衰减全反射)法)。
测定装置：“Nicolet iS50R(商品名)”、Thermo Fisher Scientific(株)制
累积次数：128次
接着，使用紫外线曝光装置(“HTE-5102S(商品名)”、(株)HITECH制)以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。对于曝光前后的涂膜表面，以与上述相同的条件测定红外吸收光谱(ATR法)，由下述式求出涂布前后在1470cm-1出现的碳-碳双键的变化率，测定曝光后涂膜的表面固化性，将累积次数3次的平均值作为表面固化性(％)。
双键的变化率(％)＝100-(曝光后的碳-碳双键量/曝光前的碳-碳双键量×100)
(3)抗蚀剂形状的评价
利用丝网印刷法以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于50cm×50cm大小且厚度0.6mm的覆铜层叠基板(“MCL-E-67(商品名)”、日立化成(株)制)上，形成涂膜后，使用热风循环式干燥机以80℃干燥20分钟。
接着，使图2所示的具有规定的孔径大小和孔间的隔开间距(孔径的大小100μm且孔间的隔开间距100μm、或孔径的大小80μm且孔间的间隔80μm)图案的负掩模分别与涂膜密合，使用紫外线曝光装置(“HTE-5102S(商品名)”、(株)HITECH制)以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。之后，使用1质量％的碳酸钠水溶液以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的压力喷雾显影60秒钟，对未曝光部进行溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置(“传送带型UV照射装置(商品名)”、(株)GS YUASA Lighting制)以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光后，以150℃加热1小时，制作试验片。
用环氧树脂(“EPIKOTE 828(商品名)”(三菱化学(株)制))和使用三乙烯四胺作为固化剂的热固性树脂对形成有图案的试验片进行注型并充分固化后，利用研磨机(“RefinePolisher(商品名)”，REFINETEC(株)制)进行研磨，削出图案的截面，利用金属显微镜观察抗蚀剂形状，根据以下基准进行评价。图1示意地示出抗蚀剂的截面形状。
A(优良)：抗蚀剂形状呈矩形或者梯形，且图案轮廓的直线性良好。
B(不良)：抗蚀剂形状确认到底切、拖尾或变粗，或图案轮廓的直线性差。
(4)孔径精度的评价
利用丝网印刷法以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于50cm×50cm大小且厚度0.6mm的覆铜层叠基板(“MCL-E-67(商品名)”、日立化成(株)制)上，形成涂膜后，使用热风循环式干燥机以80℃干燥20分钟。
接着，使图2所示的具有规定的孔径大小和孔间的隔开间距(孔径大小100μm且孔间的隔开间距100μm、或孔径大小80μm且孔间的间隔80μm)图案的负掩模分别与涂膜密合，使用紫外线曝光装置(“HTE-5102S(商品名)”、(株)HITECH制)以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。之后，使用1质量％的碳酸钠水溶液以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的压力喷雾显影60秒钟，对未曝光部进行溶解显影，从而制作试验片。对于得到的试验片图案，根据以下基准进行评价。
A(优良)：100μm和80μm的图案再现了大于或等于80％。
B(不良)：100μm和80μm的图案仅再现了小于80％。
这里，使用显微镜，放大至700倍，观察100μm和80μm的图案，在100μm图案的情况下，将以大于或等于80μm(相对于图案直径大于或等于80％)的大小形成了图案底部的情况记为图案得以再现。在80μm图案的情况下，将以大于或等于64μm的大小形成了图案底部的情况记为图案得以再现。另外，在“A”、“B”的判断中，将形成的图案总数相对于100μm和80μm的图案总数大于或等于80％的情况评价为“A”。
(5)密合性的评价
利用丝网印刷法以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于对铜表面进行了抛光研磨(深度方向上粗化5μm)的厚度0.6mm的覆铜层叠基板(“MCL-E-67(商品名)”、日立化成(株)制)和对铜表面进行了化学研磨(使用研磨剂(“CZ8101(商品名)”、MEC(株)制)在深度方向上粗化0.5μm)的厚度0.6mm的覆铜层叠基板(MCL-E-67、日立化成(株)制)上，形成涂膜后，使用热风循环式干燥机以80℃干燥20分钟。
接着，使图2所示的具有规定的孔径大小和孔间的隔开间距(孔径大小100μm且孔间的隔开间距100μm、或孔径大小80μm且孔间的间隔80μm)图案的负掩模分别与涂膜密合，使用紫外线曝光装置(“HTE-5102S(商品名)”、(株)HITECH制)以600mJ/cm2的曝光量进行曝光。之后，使用1质量％的碳酸钠水溶液以0.18MPa(1.8kgf/cm2)的压力喷雾显影60秒钟，对未曝光部进行溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置(“传送带型UV照射装置(商品名)”、(株)GS YUASA Lighting制)以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，以150℃加热1小时，制作试验片。
对于得到的试验片，根据JIS K5600，制作100个1mm的棋盘格，粘贴赛璐玢胶带(“Cellotape(商品名)(注册商标)”、米其邦(株)制)后，进行在90°的方向强制剥离赛璐玢胶带的剥离试验。观察棋盘格的剥离状态，根据以下基准进行评价。
A(优良)：大于或等于90/100未剥离。
B(良)：大于或等于50/100且小于90/100未剥离。
C(不良)：大于或等于0/100且小于50/100未剥离。
(6)耐溶剂性的评价
将以与上述(3)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片在异丙醇中以室温浸渍30分钟，目测确认外观有无异常。接着，粘贴赛璐玢胶带(“Cellotape(商品名)(注册商标)”、米其邦(株)制)后，进行在90°的方向强制剥离赛璐玢胶带的剥离试验，目测确认涂膜有无剥离，按照以下基准进行评价。
A(优良)：未确认到涂膜外观有异常，且未剥离。
B(不良)：确认到涂膜外观有异常，或发生了剥离。
(7)耐酸性的评价
将以与上述(3)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片在10质量％盐酸水溶液中以室温浸渍30分钟，目测确认外观有无异常。接着，粘贴赛璐玢胶带(“Cellotape(商品名)(注册商标)”、米其邦(株)制)后，进行在90°的方向强制剥离赛璐玢胶带的剥离试验，目测确认涂膜有无剥离，按照以下基准进行评价。
A(优良)：未确认到涂膜外观有异常，且未剥离。
B(不良)：确认到涂膜外观有异常，或发生了剥离。
(8)耐碱性的评价
将以与上述(3)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片在5质量％氢氧化钠水溶液中以室温浸渍30分钟，目测确认外观有无异常。接着，粘贴赛璐玢胶带(“Cellotape(商品名)(注册商标)”、米其邦(株)制)后，进行在90°的方向强制剥离赛璐玢胶带的剥离试验，目测确认涂膜有无剥离，按照以下基准进行评价。
A(优良)：未确认到涂膜外观有异常，且未剥离。
B(不良)：确认到涂膜外观有异常，或发生了剥离。
(9)电绝缘性(HAST耐性)的评价
利用丝网印刷法以干燥后的膜厚为35μm的方式将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于形成有梳型电极(线宽/间距＝10μm/10μm)的双马来酰亚胺三嗪基板(BT基板)上，形成涂膜后，使用热风循环式干燥机以80℃干燥20分钟。接着，使用紫外线曝光装置(“HTE-5102S(商品名)”、(株)HITECH制)以1000mJ/cm2的曝光量进行曝光，以150℃加热1小时，制作在BT基板上具有感光性树脂组合物的固化涂膜的试验片。将该试验片放入130℃、湿度85％气氛下的高温高湿槽中，电压充电至5V，进行168小时的槽内HAST试验。对于经过168小时时的槽内绝缘电阻值，按照以下基准进行评价。
A：大于或等于108Ω
B：大于或等于107Ω且小于108Ω
C：大于或等于106Ω且小于107Ω
D：大于或等于105Ω且小于106Ω
E：小于105Ω
(10)耐化学镀覆性的评价
对于以与上述(3)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片，使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，以镍5μm、金0.05μm的条件进行镀覆，按照下述基准评价有无因胶带剥离引起的感光性树脂组合物的固化涂膜的剥离、镀覆的渗透，并按照下述基准评价有无因胶带剥离引起的抗蚀剂层剥离。
A：未渗透、未剥离。
B：镀覆后确认到少量渗透，但胶带剥离后未剥离。
C：镀覆后确认到轻微渗透，胶带剥离后也确认到剥离，但为实用上没有问题的程度。
D：镀覆后确认到渗透，胶带剥离后也确认到剥离。
E：镀覆后确认到显著的剥离。
(11)耐PCT性的评价
将以与上述(3)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片在121℃的饱和水蒸气中放置50小时，对于此时感光性树脂组合物的固化涂膜的鼓起、剥离和变色，按照下述基准进行评价。
A(优良)：涂膜未鼓起、未剥离、未变色。
B(良)：涂膜确认到少量鼓起、剥离、或变色。
C(不良)：涂膜确认到显著的鼓起、剥离、或变色。
(12)耐回流性的评价
对以与上述(3)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片基于图3所示的回流曲线进行处理，对于此时感光性树脂组合物的固化涂膜的外观，按照下述基准进行评价。
A(优良)：涂膜外观无变化，也未确认到龟裂产生。
B(良)：涂膜确认到少量龟裂。
C(不良)：涂膜确认到龟裂、浮起、或剥离。
(13)焊料耐热性的评价
将免洗型助焊剂(“RMA SR-209(商品名)”、千住金属工业(株)制)涂布于以与上述(3)抗蚀剂形状的评价中使用的试验片相同条件制作的试验片上，在设定为280℃的焊料槽中浸渍10秒钟，目测观察涂膜外观，按照以下基准进行评价。
A：即使将10秒钟的浸渍反复大于或等于10次，也未确认到抗蚀剂涂膜的外观变化。
B：将10秒钟的浸渍反复10次后，抗蚀剂涂膜确认到少量剥离，但为实用上无问题的程度。
C：将10秒钟的浸渍反复10次后，抗蚀剂涂膜确认到鼓起和剥离。
(合成例1：酸改性含乙烯基环氧树脂(I)的合成)
将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制、“YDCN 704(商品名)”、通式(I)中，Y1＝缩水甘油基、R11＝甲基)220质量份、丙烯酸72质量份、氢醌1.0质量份、卡必醇乙酸酯180质量份混合，加热至90℃并搅拌，从而使反应混合物溶解。接着，冷却至60℃后，添加苄基三甲基氯化铵1质量份，进一步加热至100℃，使其反应至固体成分酸值为1mgKOH/g。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐152质量份和卡必醇乙酸酯100质量份，加热至80℃，搅拌6小时。冷却至室温后，使用卡必醇乙酸酯进行稀释，使固体成分浓度成为60质量％，得到酸改性含乙烯基环氧树脂(I)。
(合成例2：酸改性含乙烯基环氧树脂(II)的合成)
将双酚F型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制、“YDF2001(商品名)”、通式(II)中，Y2＝缩水甘油基、R12＝H)475质量份、丙烯酸72质量份、氢醌0.5质量份、卡必醇乙酸酯120质量份混合，加热至90℃并搅拌，从而使反应混合物溶解。接着，冷却至60℃后，添加苄基三甲基氯化铵2质量份，进一步加热至100℃，使其反应至酸值为1mgKOH/g。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐230质量份和卡必醇乙酸酯85质量份，加热至80℃，搅拌6小时。冷却至室温后，使用卡必醇乙酸酯进行稀释，使固体成分浓度成为60质量％，得到酸改性含乙烯基环氧树脂(II)。
(合成例3：酸改性含乙烯基环氧树脂(IV)的合成)
向设有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的烧瓶中加入以80℃溶解的双(4-羟基苯基)甲烷272质量份，在80℃开始搅拌。向其中添加甲磺酸3质量份，以液温维持80～90℃范围的方式，用1小时滴加仲甲醛(92质量％)16.3质量份。滴加结束后，加热至110℃，搅拌2小时。接着，加入甲基异丁酮1000质量份，移至分液漏斗中并进行水洗。连续水洗直至清洗水显示中性后，在加热减压下(温度：220℃、压力：66.7Pa)从有机层将溶剂和未反应的双(4-羟基苯基)甲烷除去，得到作为褐色固体的双酚系酚醛清漆树脂164质量份。得到的双酚系酚醛清漆树脂的软化点为74℃、羟基当量为154g/eq。
在设有温度计、滴液漏斗、冷却管和搅拌机的烧瓶中，一边进行氮气清洗，一边将得到的双酚系酚醛清漆树脂154质量份、表氯醇463质量份、正丁醇139质量份和四乙基苄基氯化铵2质量份混合并溶解。接着，将其加热至65℃，减压至共沸的压力后，用5小时以恒定滴加速度滴加氢氧化钠水溶液(49质量％)90质量份，搅拌30分钟。其间，利用迪安-斯塔克分离器(Dean-Stark Trap)将通过共沸馏出的馏分分离，除去水层，一边将油层返回至烧瓶(反应体系)中，一边进行反应。之后，向通过减压蒸馏(温度：22℃、压力：1.87kPa)将未反应的表氯醇蒸馏除去而得到的粗环氧树脂中加入甲基异丁酮590质量份、正丁醇177质量份并溶解。接着，加入氢氧化钠水溶液(10质量％)10质量份，在80℃搅拌2小时。进一步用150质量份水反复水洗三次。确认到第三次水洗所用的清洗液的pH为中性。接着，利用共沸对烧瓶内(反应体系内)进行脱水，进行精密过滤后，在减压下(压力：1.87kPa)将溶剂蒸馏除去。由此，得到作为褐色的粘稠液体的、本实施方式所用的双酚系酚醛清漆型环氧树脂(具有通式(IV)中Y4＝缩水甘油基、R13＝H的结构单元的环氧树脂(a))。该环氧树脂的羟基当量为233g/eq。
在得到的环氧树脂(a)450质量份中混合丙烯酸124质量份、氢醌1.5质量份、卡必醇乙酸酯250质量份，加热至90℃并进行搅拌，使反应混合物溶解。接着，冷却至60℃后，添加苄基三甲基氯化铵2质量份，加热至100℃，使其反应至酸值为1mgKOH/g。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐230质量份和卡必醇乙酸酯180质量份，加热至80℃，反应6小时。接着，冷却至室温后，使用卡必醇乙酸酯进行稀释，使固体成分浓度成为60质量％，得到酸改性含乙烯基环氧树脂(IV)。
另外，树脂的软化点依据JIS-K7234：1986中规定的环球法进行测定(升温速度：5℃/分钟)，树脂的酸值利用中和滴定法进行测定。具体而言，如下测定：向1g酸改性含乙烯基环氧树脂中添加30g丙酮，进一步均匀溶解后，向包含上述酸改性含乙烯基环氧树脂的溶液中适量添加作为指示剂的酚酞，使用0.1N的氢氧化钾水溶液进行滴定。
实施例1～6和比较例1～4
根据表1所示的配合组成来配合组合物，利用3辊研磨机进行混炼，调制感光性树脂组合物。加入卡必醇乙酸酯以使固体成分浓度成为70质量％，得到感光性树脂组合物。使用得到的感光性树脂组合物，基于上述(评价方法)进行评价。将评价结果示于表1中。另外，表1中各成分的配合量的单位为质量份，另外(A)成分的配合量是指包含由上述各合成例得到的环氧树脂和溶剂(卡必醇乙酸酯)的量。
[表1]
＊1：含有环氧树脂(I)、(II)和(IV)的溶液(固体成分浓度：60质量％)的配合量。
注)表1中各材料的详细内容如下所述。
IRGACURE 819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
DAROCUR TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(BASF日本(株)制、商品名)
IRGACURE 907：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉代-1-丙酮(BASF日本(株)制、商品名)
含氮杂环化合物1：三氨基三嗪、平均粒径：4μm
含氮杂环化合物2：2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、平均粒径：4μm
含氮杂环化合物3：2-苯基-4-甲基咪唑、平均粒径：3μm
含氮杂环化合物4：2-苯基咪唑啉、平均粒径：3μm
含氮杂环化合物1’：三氨基三嗪、平均粒径：18μm
含氮杂环化合物2’：2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、平均粒径：20μm
含氮杂环化合物3’：2-苯基-4-甲基咪唑、平均粒径：15μm
KAYARAD DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药(株)制、商品名)
EPIKOTE 828：双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制、商品名)
由表1所示的结果确认，实施例1～6的本发明的感光性树脂组合物，即使永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂)为孔径大小与孔间的隔开间距(孔径大小100μm且孔间的隔开间距100μm、或孔径大小80μm且孔间的间隔80μm)这样高精细的图案，也能维持优异的表面固化性和底部固化性，并且未确认到底切、拖尾、或变粗，或图案轮廓的直线性未变差，能够得到优异的抗蚀剂形状，孔径精度优异。另外还确认到以电绝缘性(HAST耐性)、耐化学镀覆性为首的各种性能也优异。
与此相对，在比较例1～4中，表面固化性和底部固化性低，抗蚀剂形状的问题没有消除，另外还产生永久掩模抗蚀剂(焊料抗蚀剂)的图案周围变粗，是不充分的结果。
工业实用性
根据本发明，能够得到一种感光性树脂组合物、永久掩模抗蚀剂，该感光性树脂组合物能够形成抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案，并且能够形成除耐PCT性(耐湿热性)、耐回流性、电绝缘性(HAST耐性)和耐化学镀覆性以外，耐热性、耐溶剂性、耐化学试剂性(耐碱性、耐酸性)和密合性也优异的图案，该永久掩模抗蚀剂能够形成经微细化的孔径大小和孔间的隔开间距的形成稳定性优异的图案。永久掩模抗蚀剂适合用于印刷配线板，尤其适合用于具有伴随近年来小型化、高性能化的经微细化的孔径大小和孔间的隔开间距的印刷配线板。

Claims (17)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)酸改性含乙烯基环氧树脂、(B)光聚合引发剂、(C)含氮杂环化合物和(D)光聚合性化合物，该(C)含氮杂环化合物的平均粒径为0.01～10μm。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(C)含氮杂环化合物为选自咪唑化合物、三嗪化合物和咪唑啉化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，所述(C)含氮杂环化合物的含量为0.05～10质量份。
4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(A)酸改性含乙烯基环氧树脂是使树脂(a’)与含饱和基或不饱和基的多元酸酐(c)反应而得到的树脂，其中树脂(a’)通过使环氧树脂(a)和含乙烯基单羧酸(b)反应而得到，
所述环氧树脂(a)选自具有通式(I)所表示的结构单元的环氧树脂、具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂、具有通式(III)所表示的结构单元的环氧树脂、具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂和具有通式(V)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种，
[化1]
式(I)中，R11表示氢原子或者甲基，Y1表示缩水甘油基，
[化2]
式(II)中，R12表示氢原子或者甲基，Y2表示缩水甘油基，多个R12可以相同也可以不同，
[化3]
式(III)中，Y3表示氢原子或者缩水甘油基，至少一个Y3表示缩水甘油基，多个Y3可以相同也可以不同，
[化4]
式(IV)中，R13表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、磺酸基或者三卤甲基，Y4表示氢原子或者缩水甘油基，至少一个Y4表示缩水甘油基，多个R13可以相同也可以不同，
[化5]
式(V)中，R14表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、磺酸基或者三卤甲基，Y5表示氢原子或者缩水甘油基，至少一个Y5表示缩水甘油基，多个R14可以相同也可以不同。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，所述环氧树脂(a)为选自具有通式(I)所表示的结构单元的环氧树脂、具有通式(II)所表示的结构单元的环氧树脂和具有通式(IV)所表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(B)光聚合引发剂为酰基膦氧化物类。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(D)光聚合性化合物为含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，进一步含有(E)无机填料。
9.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，进一步含有(F)颜料。
10.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，所述(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的含量为20～80质量份，所述(B)光聚合引发剂的含量为0.2～15质量份，所述(C)含氮杂环化合物的含量为0.05～10质量份，所述(D)光聚合性化合物的含量为0.1～30质量份。
11.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，所述(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的含量为20～80质量份，所述(B)光聚合引发剂的含量为0.2～15质量份，所述(C)含氮杂环化合物的含量为0.05～10质量份，所述(D)光聚合性化合物的含量为0.1～30质量份，所述(E)无机填料的含量为10～80质量份。
12.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，进一步含有(E)无机填料，将感光性树脂组合物中的固体成分总量设为100质量份，所述(A)酸改性含乙烯基环氧树脂的含量为20～80质量份，所述(B)光聚合引发剂的含量为0.2～15质量份，所述(C)含氮杂环化合物的含量为0.2～15质量份，所述(D)光聚合性化合物的含量为0.1～30质量份，所述(E)无机填料的含量为10～80质量份，所述(F)颜料的含量为0.1～5质量份。
13.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其为液体状。
14.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其用于形成永久掩模抗蚀剂。
15.一种感光性元件，其具有支撑体和在该支撑体上使用权利要求1～13中任1项所述的感光性树脂组合物形成的感光层。
16.一种永久掩模抗蚀剂，其通过权利要求1～14中任1项所述的感光性树脂组合物形成。
17.一种印刷配线板，其具有权利要求16所述的永久掩模抗蚀剂。
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