JP5657914B2 - 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 - Google Patents

Description

この発明は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、得られる硬化膜が柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物、それから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。

ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。

特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。

しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。

一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この感光性ソルダーレジストとしては、エポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染が問題であった。

近年では、この感光性ソルダーレジストとして、柔軟性や難燃性を発現することができる種々の提案がされている。

例えば、硬化した際のそり量が小さく、部品実装時の作業性が良好であり、耐折れ性、感光特性、耐電食性、耐ＰＣＴ性に優れる、酸変性ビニルエポキシ樹脂、光開始剤、エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、難燃性及び耐めっき性に優れ、ソルダーレジストに要求される諸特性を備えた硬化膜を形成可能な、バインダーポリマー、エチレン性不飽和基を含有する重合性化合物、重合開始剤、ホスフィン酸塩を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

一方、感光性ソルダーレジストに耐熱性を付与する目的で、微粉状ポリイミド樹脂を含有する紫外線硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２００６−３４９８１４号公報 特開２００９−２９４３１９号公報 特開２００３−００５３６５号公報

上記特許文献では、感光性ソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている感光性樹脂組成物は、ポリブタジエンアクリロニトリルジカルボン酸（ＣＴＢＮ）付加型酸変性ビニルエポキシ樹脂、酸変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ基含有ポリアミドイミド樹脂を含有するため耐折れ性、伸び、低反り、耐ＰＣＴ性、耐電食性に優れるものの、イミド基含有量が低く難燃性に乏しいという問題がある。特許文献２に記載されている感光性樹脂組成物は、リン含有化合物であるホスフィン酸塩を含有するため難燃性、耐めっき性、はんだ耐熱性、ＨＡＳＴ耐性等には優れるものの、ホスフィン酸塩と感光性樹脂組成物との界面接着性が不充分であり、耐折れ性に乏しいという問題がある。特許文献３に記載されている紫外線硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐電食性、耐金めっき性等には優れるものの、感光性樹脂組成物中での分散性に乏しく、その為耐折れ性に乏しいという問題がある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物から、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、得られる硬化膜が柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は以下の新規な感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。

すなわち、本願発明は、少なくとも（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。

また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記感光性樹脂組成物は、２５μｍの厚みのポリイミドフィルムの両面に、上記感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜を２５μｍの厚みで積層することにより得られる積層体の燃焼性が、ＵＬ９４ＶＴＭ法に準拠した燃焼性試験によりＶＴＭ−０相当であることが好ましい。

また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ｄ）イミド樹脂が、感光性樹脂組成物全体を１００重量部とした場合に、５重量部以上、２０重量部以下含有されていることが好ましい。

また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ｄ）イミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び／又は芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる芳香族系ポリイミドであることが好ましい。

また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ｄ）イミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び／又は芳香族ジイソシアネートと、末端封止剤とを反応させて得られる芳香族系ポリイミドであり、前記末端封止剤が、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族モノアミン、及び芳香族モノイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させることにより得られることが好ましい。

また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。

上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を合計した１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。

また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。

また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。

また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。

本願発明の感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂を含有する構成を備えているので、本願発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、良好な物性を有するとともに、硬化後の反りが小さい。従って、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。

フィルムの反り量を測定している模式図である。

以下本願発明について、（Ｉ）感光性樹脂組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。

（Ｉ）感光性樹脂組成物
本願発明の感光性樹脂組成物とは、少なくとも（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂を含有しておればよい。

本願発明で用いられる（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂の感光性樹脂組成物中において存在している粒子径は、好ましくは１μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上、２５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上、２０μｍ以下である。上記範囲内で存在していることにより、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐折れ性や柔軟性を損なうことなく難燃性を向上させることができるので好ましい。

上記感光性樹脂組成物は、２５μｍの厚みのポリイミドフィルムの両面に、上記感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜を２５μｍの厚みで積層することにより得られる積層体の燃焼性が、ＵＬ９４ＶＴＭ法に準拠した燃焼性試験によりＶＴＭ−０相当であることが好ましく、上記燃焼性試験は、例えば、以下の方法で測定することができる。
基材：ポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、製品名アピカル２５ＮＰＩ）
基材厚み：２５μｍ
試験片構成：２５μｍの厚みのポリイミドフィルムの両面に上記感光性樹脂組
成物を硬化させることにより得られる硬化膜を２５μｍの厚みで積層
試験方法：ＵＬ９４ＶＴＭ法（薄肉材料の垂直燃焼性試験）

ここで、本願発明の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、
（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂は、分子中にカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液に代表される現像液に可溶となり、露光・現像により微細加工が可能となる。また、分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないため、硬化膜の架橋密度が上がりすぎないため柔軟性に優れる硬化膜が得られる。なかでも、少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものが、感光性樹脂組成物の感光性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性の観点より好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。

また、（Ｄ）成分であるイミド樹脂は、感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているため、該感光性樹脂組成物から得られる硬化膜をガラス転移点以上の高温・高湿条件に放置した際に感光性樹脂組成物からのブリードアウトが発生し難く、ガラス転移温度の低下や硬化塗膜の表面硬度の低下が発生せず、耐熱性や耐加水分解性に優れた硬化膜が得られ、またイミド樹脂のイミド骨格や芳香環に由来する燃焼抑制効果により難燃性に優れる。更に、驚くべきことに、このイミド樹脂が末端封止されることによりオリゴマー状に分子量制御されている場合、感光性樹脂組成物に混合、粉砕・分散する際の凝集を抑制し、容易に微粒子状に分散することが可能となり、感光性樹脂組成物の各成分とイミド樹脂との親和性が高くなるため、界面の接着力が向上し、硬化膜の脆化が見られず、屈曲性に富んだ硬化膜が得られる。

以下（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂、（Ｅ）熱硬化性樹脂、及びその他の成分について説明する。

＜（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂＞
本願発明で用いられる（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂とは、分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しておらず、少なくとも１つのカルボキシル基を有している樹脂である。

本願発明で用いられる（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、ポリエチレングリコール換算で、３，０００以上３００，０００以下である。

ここで、分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないとは、分子内に（メタ）アクリロイル基やビニル基等のラジカル重合性基を全く含有しなくてもよいし、本願発明の効果の発現を損なわない範囲であれば含有していてもよい。本願発明の効果の発現を損なわない範囲とは、（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂の分子内のラジカル重合性基をヨウ素価として測定することにより定量した値が５未満である。ヨウ素価とは試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した値であり、ＪＩＳ Ｋ００７０で規定された方法で測定することができる。

本願発明で用いられる（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基含有量は酸価として測定することができる。ここで、酸価とは試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１で規定された方法で測定することができる。

本願発明で用いられる（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合では感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下する場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合では硬化膜の吸湿性が高くなり電気絶縁信頼性が低下する場合がある。

本願発明の（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソーＴＳＫ gel Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソーＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）

上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が３，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が３００，０００以上の場合はアルカリ現像性が低下し、感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。

より具体的には、本願発明で用いられる（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、カルボキシル基含有ビニル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリエステル、酸変性ポリカーボネート、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明において本願発明で用いられる（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂は、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものが用いられる。このような構造とすることにより、感光性に優れ、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性に優れる感光性樹脂組成物となるため好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸エステルのエステル鎖に炭素数１〜２０のアルキル基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。

上記、少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させる反応は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。

上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。

反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。

上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。

＜（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物＞
本願発明における（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。

かかる（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。

特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリロイル基もしくは、メタクリロイル基を３以上有する化合物を併用することが感光性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（１）

（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）
で表される化合物、下記一般式（２）

（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）
で表される化合物、下記式（３）

で表される化合物、下記一般式（４）

（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）
で表される化合物、下記一般式（５）

（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）
で表される化合物、下記式（６）

で表される化合物、下記一般式（７）

（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）
で表される化合物等が好適に用いられる。

また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する化合物も好適に用いられる。

この他、酸変性ビニルエステル樹脂、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂や、ウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル変性（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂酸付加物等どのような分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物を用いてもよい。

尚、分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。

本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。

（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｃ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが好ましく、１種以上を混合させて用いることが好ましい。

本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部対して、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。

上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。

（Ｃ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（Ｃ）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。

＜（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂＞
本願発明の（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂とは、室温（２５℃）で固体であり、感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在している、少なくとも１つのイミド骨格を含有する樹脂である。（Ｄ）イミド樹脂が感光性樹脂組成物中において上記範囲内で存在していることにより、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐折れ性や柔軟性を損なうことなく難燃性を向上させることができるので好ましい。（Ｄ）イミド樹脂が感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍより小さい場合では、感光性樹脂組成物の粘度やチクソ性が大幅に向上し、例えば、フレキシブルプリント配線板の保護膜として用いる場合、フレキシブルプリント配線板上に均一な硬化膜を形成することが困難である場合がある。また、（Ｄ）イミド樹脂が感光性樹脂組成物中において粒子径が２５μｍより大きい場合、硬化膜中に存在するイミド樹脂の分布が不十分であるため難燃性が劣る場合があり、また、微細な加工を行う際の妨げとなり、硬化膜中の欠陥となる場合がある。

本願発明の（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂の粒子径は、感光性樹脂組成物が液状の場合、例えば、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。具体的には、（Ｄ）イミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物をゲージの溝の深い方の先端に十分な量流し込み、スクレーバーでゲージの溝の浅い方向に向って引いた際に、ゲージの溝に沿って３ｍｍ幅の帯に５〜１０個の顕著な斑点、粒子、スジを含む点を観察し、この点を粒子径として測定する。尚、顕著な斑点、粒子、スジが現れ始める点の前に、まばらに現れる斑点、粒子、スジは無視する。

本願発明の（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂の粒子径は、感光性樹脂組成物がフィルム状の場合、例えば、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜をミクロトームによる切削、又は熱硬化性樹脂にて抱埋後サンドペーパーで研磨することにより断面出しを行い、断面を光学顕微鏡、又は走査電子顕微鏡にて観察することにより測定することができる。

本願発明で用いられる（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂は、少なくとも１つのイミド骨格を含有するものであれば特に限定はされないが、好ましくは、少なくとも、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる。特に芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び／又は芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる芳香族系ポリイミドが、燃焼する樹脂と点火源との間に炭化層を形成しやすく、難燃効果が高い点で好ましい。更に、イミド骨格中にリンやハロゲンを含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られるイミド樹脂が、安価で且つ入手性がよく、燃焼時に有害なガスが発生しない点で好ましい。更に、上記イミド樹脂の末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族モノアミン、及び芳香族モノイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いた場合、イミド樹脂の分子量制御が可能であり、感光性樹脂組成物と混合、粉砕・分散を容易にし、副反応を抑制し、凝集を抑制し、均一に分散させることが可能な点で、好ましい。

本願発明の（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記（１）〜（５）の方法により製造することができる。
（１）有機溶媒中、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、場合によっては末端封止剤として芳香族ジカルボン酸無水物及び／又は芳香族モノアミンを反応させてイミド前駆体であるアミド酸を重合する工程
（２）アミド酸溶液を加温、又は、イミド化剤を添加してイミド化する工程
（３）反応液より析出したイミド樹脂、又は、貧溶剤を添加して析出したイミド樹脂を濾過、洗浄して単離する工程
（４）得られたイミド樹脂を乾燥する工程
（５）感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下でイミド樹脂を存在させる工程
これらの工程を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。

＜（１）アミド酸を重合する工程＞
本願発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例としては、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ジアリール−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ −ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−コハク酸二無水物及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフェニル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、パラ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−メタ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−イソプロピルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。

その他ハロゲンを含有するテトラカルボン酸二無水物の例としては、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ｐ−クロロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フルオロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジクロロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジフルオロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３，５−トリクロロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３，５−トリフルオロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，５−ジフルオロピロメリット酸二無水物、２−フルオロピロメリット酸二無水物、２，５−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２´−ビストリフルオロメチル−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジブロモ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

前述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などのテトラカルボン酸二無水物も用いてもよい。

本願発明で用いられる（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂は上記テトラカルボン酸二無水物を単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。ハロゲンを含有せず、難燃効果の高い点で、芳香族酸二無水物が好ましく、安価且つ入手性がよい点で、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特にピロメリット酸二無水物が好ましい。

本願発明で用いられるジアミンは特に制限されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、その他ジアミンが挙げられる。

脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。

芳香族ジアミンの例としては、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。

その他、ハロゲン含有ジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。

その他、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン、シロキサンジアミン（信越化学社製商品名ＫＦ８０１０）などがある。リン含有ジアミンとして、ビス（３−アミノフェニル）フェニルホスフェート、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート、ビス（３−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、ビス（４−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェートなどがある。

本願発明で用いられる（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂は上記ジアミンを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。ハロゲンを含有せず、難燃効果の高い点で、芳香族ジアミンが好ましく、安価且つ入手性がよい点で、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノベンゼンが好ましく、更に４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノベンゼンが好ましい。

これら芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を適宜組み合わせて分子設計をし、所望とする特性を有したアミン末端イミド又はジカルボン酸末端イミドとすることができる。

本願発明で用いられるアミン末端封止剤としては、特に制限されないが、芳香族酸無水物として、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。

本願発明で用いられるジカルボン酸末端封止剤としては、特に制限されないが、芳香族モノアミンとして、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン及びそれらの誘導体などが挙げられ、芳香族モノイソシアネートとして、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメチレンイソシアネート、ナフタレンイソシアネート、ヘキシルフェニルイソシアネート、ヘプチルフェニルイソシアネート、オクチルフェニルイソシアネート、ノニルフェニルイソシアネート、デシルフェニルイソシアネート、ウンデシルフェニルイソシアネート、ドデシルフェニルイソシアネート及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を用いることができる。

本願発明で用いられるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物のモル比は、ジカルボン酸無水物で封止される場合、ジアミン１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物０．３〜１．０モル比、芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートで封止される場合、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジアミン０．３〜１．０モル比である。両者とも難燃性向上の点、加工性の点で、０．５〜１．０モル比が好ましい。更に難燃性向上、耐熱性向上の点で、０．８〜１．０モル比が好ましい。更に０．９〜１．０モル比が好ましい。

また、芳香族ジカルボン酸無水物で封止される場合において、用いられる芳香族ジカルボン酸無水物の量は、ジアミン化合物１モル当たり、前記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル数の差をｍとしたとき、２ｍの０．５〜３．０倍量である。

また、芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートで封止される場合において、用いられる芳香族モノアミン及び／又は芳香族モノイソシアネートの量は、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル数の差をｎとしたとき、２ｎの０．５〜３．０倍量である。両者とも、２ｍ、２ｎが加工性の点で、０．５〜１．５倍量が好ましい。

本願発明においてイミド前駆体であるアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。汎用な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒が好ましく、更に安価な点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

更に、イミド樹脂を単離することなく、反応液をスラリーとしてそのまま使用できる点で、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶媒を用いることもできる。フィルム作製等の操作性がよい点で、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）が好ましい。

本願発明の（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂の前駆体であるアミド酸を重合する工程において、
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族モノアミン、及び芳香族モノイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を添加し反応させる方法としては、例えば、イ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族モノアミン、及び芳香族モノイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を添加して反応を続ける方法、ロ）ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族モノアミン、及び芳香族モノイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して、更に反応を続ける方法、ハ）テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族モノアミン、及び芳香族モノイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種とを同時に添加し反応させる方法、などが挙げられ、何れの添加方法をとっても差し支えない。

アミド酸溶液中のアミド酸の重量％は、反応溶媒中にアミド酸が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％溶解されているのが取扱い面から好ましい。次の工程であるイミド化の際は、適宜反応溶媒を追加して濃度を希釈しても構わない。

反応温度は、通常２５０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、ジアミン化合物の種類及び反応温度により異なり、通常１〜２４時間で十分である。

また、イミド前駆体であるアミド酸の分子量を以下の方法で測定することができる。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソーＴＳＫ gel Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソーＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）

以上の様な測定条件で、アミド酸の分子量分布の最大ピークの数平均分子量は、５００以上１５，０００以下であることが好ましい。また重量平均分子量は、５０００以上４５，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００未満、重量平均分子量が５００未満であれば、耐久性や難燃性に問題が生じる場合がある。また、数平均分子量が１５，０００以上、重量平均分子量が４５，０００以上であれば、粉砕・分散することが困難となり、均一に分散することが困難になる場合がある。また、剛直性が増すことで、屈曲性の点で、絶縁膜用途で用いることが困難である場合がある。またピークトップは５００以上３５，０００以下であることが好ましい。

＜（２）イミド化する工程＞
上記（１）の工程に次いで、得られたアミド酸を加熱して熱イミド化するか、また、イミド化剤を用いて化学イミド化することにより、イミド樹脂が得られる。感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下でイミド樹脂を存在させる工程でイミド樹脂を粉砕・分散する場合、化学イミド化は高分子量体が得られ、ゲル状になる傾向があり、粉砕・分散が困難な場合があるため、熱イミド化が好ましい。

熱イミド化は、例えば、イミド化する際の温度は４０℃〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下、更に好ましくは５０℃〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下で、加熱時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。温度が４０℃を下回るとイミド化率が低くなる傾向にある。

化学イミド化法は、少なくとも化学脱水剤が含有されており、より好ましくは、化学脱水剤および触媒が含有されている。化学脱水剤とは、アミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、その主成分としては、具体的には、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。これら化合物の中でも、特に、脂肪族酸無水物および芳香族酸無水物を特に好ましく用いることができる。無水酢酸を用いることがイミド樹脂の析出工程に適しているという点から好ましい。

また、上記触媒とは、アミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。これら化合物の中でも、ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物を特に好ましく用いることができる。特に低沸点でイミド樹脂に含有しにくい点で、ピリジンがより好ましい。

上記化学脱水剤および触媒の使用量は、所望の程度でイミド化ができる量であれば特に限定されるものではないが、化学脱水剤については、化学脱水剤を添加するアミド酸溶液に含有されるアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．１〜５モルの範囲内であることが好ましく、０．１〜４モルの範囲内であることがより好ましい。さらに好ましくは０．１〜２であるように用いることが好ましい。また、触媒については、化学脱水剤および触媒を添加するアミド酸溶液に含有されるアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２．５モルの範囲内であることがより好ましい。化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を下回ると化学イミド化が不十分となり、イミド樹脂の析出が生じないため、貧溶媒で析出するため、粉砕・分散に適した粒径の制御が困難になる場合がある。また、化学脱水剤および触媒の使用量が上記範囲を上回ると、単離したイミド樹脂に含有する量が増えて、除去することが困難になる場合がある。

＜（３）イミド樹脂の析出、濾過単離＞
上記（１）、（２）のようにして得られたイミド樹脂を含む溶液から、イミド樹脂を析出する方法としては、公知の各種方法が選択できるが、例えば、イミド、化学脱水剤、触媒などを含有するイミド樹脂の溶液をイミド樹脂の貧溶媒中に投入すること、もしくはイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入することでイミド樹脂を固形状態で得ることができる。但し、全芳香族イミド樹脂の場合は、イミド化反応が進行するに連れて、析出することが多く、その場合は、そのまま濾過するか、貧溶媒によって流動性及びろ過性を向上させて濾過することができる。イミド樹脂が沈殿するのであれば、特に制限するものではない。析出時の形状は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形態で析出させることができる。また、これらを必要により粉砕・分散して使用することができる。

本発明で用いられるイミド樹脂の貧溶媒は、特に限定されるものではないが、アミド酸を溶解する溶媒として使用した反応溶媒と混和するものが好ましく例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、得られるイミド樹脂のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。次に安価という観点で考えた場合、水、酸性水、塩基性水が好ましい。貧溶媒量はイミド樹脂溶液の２倍以上、より好ましくは３倍以上である。

イミド樹脂溶液からイミド樹脂を析出させ分離するだけでは、乾燥後に所望の形状（粉砕・分散しやすい形状）のイミド樹脂を得ることが難しいことがある。これはイミド樹脂に反応溶媒が多く含有されていることによるものであり、イミド樹脂を前記貧溶媒で洗浄することで反応溶媒をできるだけ含有しないイミド樹脂を得ることができる。

＜（４）イミド樹脂乾燥工程＞
上記工程により得られたイミド樹脂の乾燥方法は、真空乾燥を行ってもよいし熱風乾燥を行ってもよい。ただし、後工程で容易に粉砕・分散するためには、乾燥時の溶融を避け、低温〜２００℃以下で徐々に乾燥温度を上げることが好ましい。

尚、本願発明の感光性樹脂組成物中に溶剤が含まれる場合、（３）濾過・単離、（４）乾燥工程を省略し、溶媒中にイミド樹脂が存在している状態のまま下記（５）の工程に進むことも出来る。

＜（５）感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下でイミド樹脂を存在させる工程＞
上記工程により得られたイミド樹脂を、固形、又は溶媒中に存在している状態で、本願発明の感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているように粉砕・分散させて混合することにより、感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下でイミド樹脂を存在させることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。この中でも、特にビーズミルを用いて粉砕・分散させて混同した場合、感光性樹脂組成物中に存在するイミド樹脂の粒度分布が均一になるため好ましい。

ビーズミルで粉砕・分散する例を挙げると、感光性樹脂組成物の各成分と、上記工程により得られた固形又は溶媒中に存在している状態のイミド樹脂、必要に応じて溶媒を混合し、ビーズと混合して、所定の装置で攪拌することで、煎断をかけ、イミド樹脂を粉砕・分散させて混合することができる。ビーズの種類はジルコニア、ジルコン、ガラス、チタニアなどを使用し、目標とする粒径や用途に適したビーズを使用すればよい。また、ビーズの粒径は、目標とする粒子径に適したものを使用すればよく、特に限定されるものではない。攪拌速度（周速）は、装置によって異なるが、１００〜３０００ｒｐｍの範囲で攪拌すればよく、高速になれば、温度が上昇するので、適宜、冷却水又は冷媒を流すことで、温度上昇を抑えればよい。ここで、感光性樹脂組成物中に存在しているイミド樹脂の粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。上記操作により感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下でイミド樹脂を存在していることを確認した後、ビーズを濾別し、本願発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。

本願発明の（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂は、感光性樹脂組成物全体を１００重量部とした場合に、５重量部以上、２０重量部以下で含有されていることが好ましい。

上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の現像性、感光性、得られる硬化膜の耐折れ性を損なうことなく、難燃性が向上するので好ましい。

（Ｄ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の硬化膜の難燃性が不十分となる場合がある。また、（Ｄ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の現像性や感光性が低下する場合がある。

上記のように一例として（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂の製造方法を挙げたが、イミド樹脂を製造する際、ジアミンの代わりとして、又はジアミンと併用してジイソシアネートを使用しても良い。

また、上述の説明では、感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下でイミド樹脂を存在させる方法として、イミド樹脂を、固形、又は溶媒中に存在している状態で、本願発明の感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているように粉砕・分散させて混合する方法を記載したが、これに限られず、イミド樹脂単体を粉砕して、それを樹脂組成物に添加することにより、感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下でイミド樹脂を存在させてもよく、さらには、イミド樹脂を粉砕せずに合成段階で粒子径を制御することにより、イミド樹脂単体を添加するだけで感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下でイミド樹脂を存在させる方法等があり、結果として、感光性樹脂組成物中に粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下でイミド樹脂を存在させさえすれば、方法は問わない。

＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて（Ｅ）熱硬化性樹脂を加えることが出来る。

本願発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｅ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。

上記熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂を用いることがより好ましい。これら成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。

上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。

本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂の硬化剤も加えることが出来る。硬化剤を加えることにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。

上記熱硬化性樹脂の硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂、硬化剤に加えて、硬化促進剤も加えることが出来る。硬化促進剤を加えることにより、感光性樹脂組成物を熱硬化させる時の硬化速度を向上させることができる。

上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）熱硬化性樹脂は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。

熱硬化性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、添加することによる効果が得られにくく、また、多すぎる場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。

＜その他の成分＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。また、本願発明の感光性樹脂組成物は、イミド樹脂を含むため難燃性に優れているが、より高い難燃効果を得るために他の難燃剤を加えてもよい。難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等を添加することができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。

（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法
本願発明の感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。

次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。

上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。

上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。

次いで、上記得られたレリ−フパタ−ンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。

この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。

本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、電気的及び機械的性質に優れており、また、柔軟性にも優れている。

また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。

尚、本願発明は上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。

以下本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（合成例１）
＜（Ａ）分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。

＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１５０℃×１時間の条件を選択した。

＜重量平均分子量＞
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソーＴＳＫ gel Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソーＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）

＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に従って測定を行った。

（合成例２）
＜イミド樹脂の合成１＞
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７６．５ｇ（０．３８モル）、ピロメリット酸二無水物 ８０．０ｇ（０．３７モル）、無水フタル酸４．５ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０９．４ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌しアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸の分子量を合成例１記載と同様の条件のＧＰＣにより測定した。最大ピークの数平均分子量が１２，０００、重量平均分子量が４０，０００、ピークトップが３１，０００であった。

次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６７０．１８ｇを追加し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド化反応が進行するに連れ、イミド樹脂が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６４４．０７ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド樹脂を濾別し、２−プロパノール６４４．０７ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド樹脂を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド樹脂は１３０．６ｇ（収率８１％対仕込原料）であった。

（合成例３）
＜イミド樹脂の合成２＞
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７０．４ｇ（０．３５モル）、ピロメリット酸二無水物 ２３．０ｇ（０．１１モル）、無水フタル酸７２．８ｇ（０．４９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７３２．２ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌しアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸の分子量を合成例１記載と同様の条件のＧＰＣにより測定した。最大ピークの数平均分子量が５４０、重量平均分子量が６００、ピークトップが６２０であった。

次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４９４．４ｇを追加し、ピリジン１１１．２ｇ（１．４０モル）、無水酢酸８６．１ｇ（０．８４モル）を添加し、室温下でイミド化反応を行なった。イミド化反応が進行するに連れ、イミド樹脂が析出し、４．５時間反応した。２−プロパノールを６６６．７ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド樹脂を濾別し、２−プロパノール６８８．０ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド樹脂を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド樹脂は１３７．４ｇ（収率８３％対仕込原料）であった。

（合成例４）
＜イミド樹脂の合成３＞
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器にｐ−フェニレンジアミン５１．７ｇ（０．４８モル）、ピロメリット酸二無水物 １００．０ｇ（０．４６モル）、無水フタル酸５．７ｇ（０．０４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６９３．０ｇを混合し、窒素雰囲気下において室温下で攪拌しアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸の分子量を合成例１記載と同様の条件のＧＰＣにより測定した。最大ピークの数平均分子量が１２，０００、重量平均分子量が３９，０００、ピークトップが３０，０００であった。

次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５４．７ｇを追加し、オイルバスを１７５〜１８０℃まで昇温し、還流条件でイミド化反応を行なった。イミド化反応が進行するに連れ、イミド樹脂が析出し、４時間加熱反応した。冷却後、２−プロパノールを６２９．２ｇ添加して流動性をよくした後、ヌッチェと濾過鐘、アスピレーターを使用して、イミド樹脂を濾別し、２−プロパノール６２９．２ｇで十分洗浄を行なった。得られたイミド樹脂を真空乾燥１００〜２００℃で溶剤を除去した。取得したイミド樹脂は１２９．０ｇ（収率８２％対仕込原料）であった。

（実施例１〜５）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１で得られた（Ａ）成分である分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）成分である分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）成分である光重合開始剤、合成例２〜４で得られた（Ｄ）成分であるイミド樹脂、（Ｅ）成分である熱硬化性樹脂、その他の成分、及び有機溶媒をＡＩＭＥＸ社製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。次いで、粒径１ｍｍのジルコニアビーズを充填率７０％になるよう添加し、１０００ｒｐｍで攪拌してイミド樹脂を粉砕・分散した後にジルコニアビーズを濾別し、本願発明の感光性樹脂組成物を取得した。感光性樹脂組成物中のイミド樹脂の粒子径はＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に従って測定した。それぞれの構成原料の種類及び樹脂固形分での配合量を表１に記載する。なお、表中の有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成例１で用いた量及び調合時に用いた量等も含めた全量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。

＜１＞新中村化学株式会社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜２＞新中村化学株式会社製 製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００(ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート)
＜３＞チバジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名
＜４＞ＤＩＣ株式会社製 クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜５＞大塚化学株式会社製 ホスファゼン化合物（リン系難燃剤）の製品名
＜６＞日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名

＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。

＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。

（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。

（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従ってクロスカット法で評価した。
○：分類０（カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。）
△：分類１（カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。）
×：分類２（塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。）

（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。

（ｉｖ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○：折り曲げ回数５回で硬化膜にクラックが無いもの。
△：折り曲げ回数３回で硬化膜にクラックが無いもの。
×：折り曲げ１回目に硬化膜にクラックが発生するもの。

（ｖ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。

（ｖｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。

上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。

（ｖｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。

（ｖｉｉｉ）燃焼性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭ法に従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）両面に２５μｍ厚みの感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。 上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、燃焼性試験用の筒を２０本用意した。 そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。

（比較例１）
合成例１で得られた（Ａ）成分である分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）成分である分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）成分である光重合開始剤、リン系難燃剤、（Ｅ）成分である熱硬化性樹脂、その他の成分、及び有機溶媒を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例１〜５と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表２に記載する。

（比較例２）
合成例１で得られた（Ａ）成分である分子内にラジカル重合性基を実質的に含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）成分である分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）成分である光重合開始剤、合成例３で得られたイミド樹脂、（Ｅ）成分である熱硬化性樹脂、その他の成分、及び有機溶媒を添加し、ビーズミルを用いてイミド樹脂を粉砕・分散することなく混合し、感光性樹脂組成物を作製した。得られた感光性樹脂組成物中のイミド樹脂の粒子径は３０μｍ以上であった。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例１〜５と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表２に記載する。

（比較例３）
（紫外線硬化性樹脂溶液の調製）
還流冷却器に、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、グリシジルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加え、窒素気流下で加熱、攪拌しつつ８０℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。次に、上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部、ジメチルベンジルアミン０．２部、を加えて１００℃で２４時間付加反応を行い、続いて、無水テトラヒドロフタル酸４５部、カルビトールアセテート７９部を加え、１００℃で３時間反応させ、上記（Ａ−１）成分に相当する５０％紫外線硬化性樹脂溶液を得た。

（微粉状ポリイミド樹脂）
無水３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸０．１０ｍｏｌと４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．１０ｍｏｌとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍＬ中、常温で２４時間、窒素ガス下で撹拌することにより、ポリアミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液５００ｍＬにトルエン１００ｍＬを加え、セパラブルフラスコと還流冷却器との間に検水管を付けた反応容器にて、３６０ｒｐｍで撹拌しながら４時間還流することにより、微粉状ポリイミド樹脂を沈殿させた。 この析出した微粉状ポリイミド樹脂を濾過により分離し、反応溶媒、メタノール及びアセトンにて洗浄することにより精製した。この微粉状ポリイミド樹脂のＳＥＭ写真を撮影したところ、粒径は５０〜６０μｍであった。
上記得られた紫外線硬化性樹脂溶液５０重量部（固形分２５重量部）に、上記得られた微粉状ポリイミド樹脂３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５重量部、エピクロンＮ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４）１０重量部、イルガキュアー９０７（チバジャパン株式会社製の光重合開始剤）４重量部、２，４−ジイソプロピルチオキサントン０．５重量部、モダフロー（モンサント社製のレベリング剤）１重量部、シリカ（粒子径１μｍ）６重量部、硫酸バリウム２０重量部、メラミン１重量部、フタロシアニングリーン０．５重量部、スワゾール１５００（丸善石油株式会社製の芳香族系溶剤）１重量部配合し、配合成分を３本ロールで混練し、希アルカリ水溶液で現像可能な液状紫外線硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を実施例１〜５と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表２に記載する。

１ 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台

Claims (10)

1. 少なくとも感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜であって、
   前記感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）分子内にラジカル重合性基を含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂を含有することを特徴とする、絶縁膜。
2. 上記感光性樹脂組成物は、２５μｍの厚みのポリイミドフィルムの両面に、前記感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜を２５μｍの厚みで積層することにより得られる積層体の燃焼性が、ＵＬ９４ＶＴＭ法に準拠した燃焼性試験によりＶＴＭ−０相当であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜。
3. 上記感光性樹脂組成物は、上記（Ｄ）イミド樹脂が、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００重量部とした場合に、５重量部以上、１９重量部以下含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜。
4. 上記（Ｄ）イミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び／又は芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる芳香族系ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁膜。
5. 上記（Ｄ）イミド樹脂が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン及び／又は芳香族ジイソシアネートと、末端封止剤とを反応させて得られる芳香族系ポリイミドであり、前記末端封止剤が、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族モノアミン、及び芳香族モノイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁膜。
6. 上記（Ａ）分子内にラジカル重合性基を含有しないカルボキシル基含有樹脂が、少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させることにより得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁膜。
7. 上記感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁膜。
8. 上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）分子内にラジカル重合性基を含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を合計した１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項７記載の絶縁膜。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
10. 少なくとも（Ａ）分子内にラジカル重合性基を含有しないカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）感光性樹脂組成物中において粒子径が１μｍ以上、２５μｍ以下で存在しているイミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、
    （Ｄ）イミド樹脂が、感光性樹脂組成物の固形分全体を１００重量部とした場合に、５重量部以上、１９重量部以下含有されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。

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