JP5789455B2 - 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 - Google Patents
新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5789455B2 JP5789455B2 JP2011193261A JP2011193261A JP5789455B2 JP 5789455 B2 JP5789455 B2 JP 5789455B2 JP 2011193261 A JP2011193261 A JP 2011193261A JP 2011193261 A JP2011193261 A JP 2011193261A JP 5789455 B2 JP5789455 B2 JP 5789455B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- agent
- compound
- resin composition
- photosensitive
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
少なくともA剤とB剤とを別個に保管することを特徴とする保存方法をも包括する。
本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、少なくともA剤およびB剤の少なくとも2剤以上含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、
当該A剤は(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物を含有し、
当該B剤は(b1)エポキシ樹脂、(b2)オキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物作製キットであればよい。
本願発明で用いられる(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物は、少なくとも一つの芳香環を有し、実質的にラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有しない化合物であれば特に限定されない。ここで、分子内に感光性基を実質的に含有しないとは、分子内に(メタ)アクリロイル基やビニル基等の感光性基を全く含有しなくてもよいし、本願発明の効果の発現を損なわない範囲であれば含有していてもよい。
本願発明で用いられる(b1)エポキシ樹脂は、上記(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物を含有するA剤とは別のB剤に配合されている。上記構成にすることで、長期保管後の感光性低下が無く、感光性樹脂組成物作製キットの保存安定性が向上する。本願発明で用いられる(b1)エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも1個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER828、jER1001、jER1002、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4100E、アデカレジンEP−4300E、日本化薬株式会社製の商品名RE−310S、RE−410S、DIC株式会社製の商品名エピクロン840S、エピクロン850S、エピクロン1050、エピクロン7050、東都化成株式会社製の商品名エポトートYD−115、エポトートYD−127、エポトートYD−128、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER806、jER807、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4901E、アデカレジンEP−4930、アデカレジンEP−4950、日本化薬株式会社製の商品名RE−303S、RE−304S、RE−403S,RE−404S、DIC株式会社製の商品名エピクロン830、エピクロン835、東都化成株式会社製の商品名エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001、ビスフェノールS型エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製の商品名エピクロンEXA−1514、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jERYX8000、jERYX8034,jERYL7170、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4080E、DIC株式会社製の商品名エピクロンEXA−7015、東都化成株式会社製の商品名エポトートYD−3000、エポトートYD−4000D、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677、日本化薬株式会社製の商品名NC−3000、NC−3000H、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER1256、jER4250、jER4275、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製の商品名エピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4200、日本化薬株式会社製の商品名NC−7000L、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER152、jER154、日本化薬株式会社製の商品名EPPN−201−L、DIC株式会社製の商品名エピクロンN−740、エピクロンN−770、東都化成株式会社製の商品名エポトートYDPN−638、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、DIC株式会社製の商品名エピクロンN−660、エピクロンN−670、エピクロンN−680、エピクロンN−695、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名EPPN−501H、EPPN−501HY、EPPN−502H、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名XD−1000、DIC株式会社製の商品名エピクロンHP−7200、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER604、jER630、東都化成株式会社の商品名エポトートYH−434、エポトートYH−434L、三菱ガス化学株式会社製の商品名TETRAD−X、TERRAD−C、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217、DIC株式会社製の商品名エピクロンEXA−4850、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEPU−6、アデカレジンEPU−73、アデカレジンEPU−78−11、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEPR−4023、アデカレジンEPR−4026、アデカレジンEPR−1309、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−49−10、アデカレジンEP−49−20、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名TEPIC等が挙げられる。中でも、(b1)エポキシ樹脂が、B剤中で、室温(25℃)において、固体で存在すると、B剤に混在する(b2)オキシムエステル系光重合開始剤の劣化が少なく、長期保管後、感光性樹脂組成物の感光性低下が無く保存安定性に優れる点で好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jERYX4000、jERYX4000K、jERYX4000H、jERYX4000HK、jERYX8800、日産化学工業株式会社製の商品名TEPIC‐G、TEPIC‐P、TEPIC‐S、TEPIC‐SP、日本化薬株式会社製GTR−1800等が挙げられる。
本願発明における(b2)オキシムエステル系光重合開始剤とは、オキシムエステル構造を有し、UVなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。また、上記(b2)オキシムエステル系光重合開始剤は、上記(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物を含有するA剤とは別に分けられている必要がある。A剤と分けられていれば特に限定されないが、生産性、操作性に優れるため、上記(b1)エポキシ樹脂と同様にB剤に配合されていることが好ましい。上記構成にすることで、長期保管後の感光性低下が無く、感光性樹脂組成物作製キットの保存安定性が向上する。上記、(b2)オキシムエステル系光重合開始剤とは、例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)] 、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシオム)などが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤は溶媒やその他の組成物への溶解性が低いため、特許文献3に記載されている樹脂組成物を低温環境下に長期間保存した場合、溶解していたオキシムエステル系光重合開始剤が再結晶化して組成中に析出することがあるが、本願発明における(c1)カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物は、(c1)カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物が(b2)オキシムエステル系光重合開始剤を溶解させる溶媒の役目を果たし、B剤中での(b2)オキシムエステル系光重合開始剤の溶解度が向上するため、低温環境下に長期間保存した場合でも、溶解していた(b2)オキシムエステル系光重合開始剤が再結晶化してB剤中に析出することが抑制されるため、少なくともB剤に含有することが好ましい。
で表される化合物、下記一般式(2)
で表される化合物、下記式(3)
で表される化合物、下記一般式(5)
で表される化合物、下記式(6)
で表される化合物等が好適に用いられる。
本願発明における(a2)カルボキシル基及び感光性基を有する化合物とは、少なくとも1つのカルボキシル基及び感光性基を有する化合物を意味する。上記(a2)カルボキシル基及び感光性基を有する化合物は、カルボキシル基を有するため、上記(b1)エポキシ樹脂、上記(b2)オキシムエステル系光重合開始剤を含むB剤とは別に、分けられている必要がある。B剤と分けられていれば特に限定されないが、生産性、操作性に優れるため、上記(a1)カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物と同様にA剤の組成物とすることが好ましい。かかる(a2)カルボキシル基及び感光性基を有する化合物としては、カルボキシル基及び感光性基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレートがある。上記飽和又は不飽和の多価塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。また、例えば、エチレン性不飽和基及び/又はカルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタンアクリレートがある。また、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリルエステル等で共重合物を得て、側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジルメタクリレート等の(メタ)アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応することで得られるアクリル化アクリレートがある。また、(a2)カルボキシル基及び感光性基を有する化合物は、市販のものであってもよく、エポキシアクリレートは、例えば、日本化薬社製ZFRシリーズ、ZARシリーズ、ZCRシリーズ、CCRシリーズ、PCRシリーズ等が挙げられ、ウレタンアクリレートは、例えば、日本化薬社製UXEシリーズ等が挙げられる。アクリル化アクリレートは、例えば、ダイセル・サイテック社製サイクロマーACAシリーズ等が挙げられる。
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて難燃剤、充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等を含有させることができる。上記各種添加剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。また、上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤(密着性付与剤ともいう。)としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。
本願発明の感光性樹脂組成物作製キットは、少なくともA剤と、A剤とは別の組成物であるB剤とから構成されており、A剤とB剤を混合することにより得られる感光性樹脂組成物を直接用い、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。また当該感光性樹脂組成物を有機溶媒で希釈した感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することもできる。先ず、上記混合物、又は、混合物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜(好ましくは厚み:5〜100μm、特に好ましくは厚み10〜100μm)の乾燥は120℃以下、好ましくは40〜100℃で行う。
<(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物の合成>
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)100.0gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸14.0g、アクリル酸エチル38.0g、メタクリル酸メチル38.0g、スチレン10.0g、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.4gを80℃に保温した状態で3時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら90℃まで昇温し、反応溶液の温度を90℃に保ちながら更に2時間攪拌し、本願発明の芳香環を有し感光性基を有さない化合物溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は71,000、固形分の酸価は90mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
JIS K 5601−1−2に従って測定を行った。尚、乾燥条件は170℃×1時間の条件を選択した。
重量平均分子量の測定は、下記条件で実施した。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)
JIS K 5601−2−1に従って測定を行った。
<(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物の合成>
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)(20.0g)を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを15.5g(0.075モル)を仕込み80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを100.0g(0.050モル)(旭化成株式会社製:商品名PCDL T5652、平均分子量が2000)をメチルトリグライム(82.4g)に溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、3,3’,4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下、ODPA)31.0g(0.100モル)とメチルトリグライム(32.8g)を前述の反応溶液に添加した。添加後に190℃に加温して1時間反応させた。この溶液を80℃まで冷却し純水10.3gを添加した。添加後に110℃まで昇温し5時間加熱還流した。上記反応を行うことで本願発明の芳香環を有し感光性基を有さない化合物溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は9,200、固形分の酸価は115mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例1と同様に測定した。
合成例1〜2で得られた(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物、(b1)エポキシ樹脂、(b2)オキシムエステル系光重合開始剤、(c1)カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物、(a2)カルボキシル基及び感光性基を有する化合物、その他の成分、及び有機溶媒である1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンを添加してA剤、B剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1に記載する。この際、A剤、B剤のそれぞれは、3本ロールで2パスすることにより、混合、分散を行った。得られたB剤は、JIS K 5600−2−5に記載された方法に従って、溝の深さが0μmから50μmの安田精機製作所製グラインドメーターを用いて粒度を確認し、実施例4のみ(b1)成分がB剤中で固体で存在していることを確認した。A剤とB剤の混合物を得るための混合比は表の配合通りの比率であり、例えば、実施例1では、A剤(樹脂固形分換算)80gとB剤44g(樹脂固形分換算で31g)を混合した。
<2>ジャパンエポキシレジン製液状エポキシ樹脂の製品名
<3>BASFジャパン社製オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
<4>大塚化学株式会社製ホスファゼン化合物(リン系難燃剤)の製品名
<5>ジャパンエポキシレジン株式会社製粉体エポキシ樹脂の商品名
<6>日立化成工業社製ビスフェノールA型ジメタクリレートの商品名
上記、A剤、B剤からなる感光性樹脂組成物を混合し、ベーカー式アプリケーターを用いて、25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名25NPI)に最終乾燥厚みが20μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した。必要に応じてネガ型フォトマスクを置いた後、300mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で60秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で60分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
感光性樹脂組成物を用いて、上記方法により塗膜を作製し、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表2に記載する。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に20μm厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。露光の際、21段ステップタブレットフォトマスク(Stouffer社製T2115)を用いた。この硬化膜のステップタブレット段数を基準値とした。
この21段ステップタブレットフォトマスクは、光透過率が0〜100%の範囲で段階的に異なる1段から21段の領域に分かれている。これを感光性樹脂組成物上にかぶせて露光を行い、どの段数まで硬化するかを調べることによって、感光性樹脂組成物の感光性を評価することができる。
本実施例においては、40℃で保管する前のA剤およびB剤を混合して得られた感光性樹脂組成物を評価して得られたステップタブレット段数を基準値とした。
さらに、混合前のA剤、B剤を40℃で保管し、各経過日数後に同様の評価を行った。その後、以下の基準に基づき判定を行った。
◎300日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±1の範囲にある。
○50日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±1の範囲にある。
△10日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±1の範囲にある。
×10日経過後、ステップタブレット段数が基準値に対し±1の範囲にない。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に20μm厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を50mm×50mmの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図1に示す。平滑な台(3)上に、感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム(1)を載置し、平滑な台(3)の平面からフィルム端部までの距離(図1中の(2)を参照のこと。)を測定し、反り量(反り高さ)とした。また片方の端部における反り量(反り高さ)と、他方の端部における反り量(反り高さ)とが異なった場合には、大きい方を当該フィルムの反り量(反り高さ)として評価した。
ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は5mm以下であることが好ましい。尚、フィルムが筒状に丸まった場合は、後出の表2において「×」と記載した。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に20μm厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを50mm×10mmの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして25mmのところで180°に折り曲げ、折り曲げ部に5kgの荷重を3秒間乗せた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度5kgの荷重を3秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
プラスチック材料の燃焼性試験規格UL94VTM法に従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名アピカル12.5NPI)両面に20μm厚みの感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法:50mm幅×200mm長さ×75μm 厚み(ポリイミドフィルムの厚みを含む)に切り出し、125mmの部分に標線を入れ、直径約13mmの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分(75mmの箇所)、及び、上部に隙間がないようにPIテープを貼り、難燃性試験用の筒を20本用意した。 そのうち10本は(1)23℃/50%相対湿度/48時間で処理し、残りの10本は(2)70℃で168時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで4時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を3秒間近づけて着火する。3秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○:各条件((1)、(2))につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均(10本の平均)で10秒以内、最高で10秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×:1本でも10秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥し、乾燥後の厚みが20μmの塗膜を得た。得られた途膜の面を折り曲げて軽く重ね合わせ、以下の基準に基づき判定を行った。
◎面同士が張り付かず、張り付き跡も残らない。
○面同士が張り付かないが、やや張り付き跡が残る。
△面同士が張り付くが、容易に剥がれる。
×面同士が張り付き、容易に剥がすことが出来ない。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で、75μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル75NPI)表面に20μm厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
上記塗工膜を260℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常がない。
×:塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は25℃のメチルエチルケトン中に15分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○:塗膜に異常がない。
×:塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
フレキシブル銅貼り積層版(電解銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>方法と同様の方法で櫛形パターン上に20μm厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。85℃、85%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に100Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:試験開始後、1000時間で10の8乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:試験開始後、1000時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
実施例同様、A剤、B剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1に記載する。実施例同様、粒度を確認し、B剤中で、(b1)成分が固体で存在していないことを確認した。得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に記載する。
A剤として、液状フェノキシフォスファゼン誘導体(株式会社伏見製薬所製FP−390)30g、カルボキシル基含有樹脂(共栄社製P7M50 固形分50%)150g、カルボキシル基含有樹脂(日本化薬株式会社製ZCR−1601H 固形分65%)38g、ジペンタエリスリトールのラクトン変性ヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製DPCA60)20g、リン含有化合物変性アクリレート(昭和高分子株式会社製HFA−6065E)23g、メラミン5g、シリカ(株式会社アドマテックス社製アドマファインSO−E2)40g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル5g、シリコーン系消泡剤3g、顔料1.1g、B剤として、光重合開始剤(チバジャパン社製IRUGACURE907)10g、光重合開始剤(チバジャパン社製CGI−325)0.5g、光重合開始剤(チバジャパン社製IRUGACURE OXE02)0.5g、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製NC−3000H 固形分70%)60g配合し、A剤、B剤からなる感光性樹脂組成物を作製した。実施例同様、粒度を確認し、B剤中で、(b1)成分が固体で存在していないことを確認した。上記配合のA剤315.1gとB剤71gを混合し、得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に記載する。
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および空気導入管を備えた反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量217)217.0g、重合禁止剤としてハイドロキノン0.2g、触媒としてトリフェニルホスフィン1.0g、重合用溶媒としてカルビトールアセテート204.8gを仕込み、空気気流下で攪拌しながら80℃まで昇温した。次いで、アクリル酸72.0gを徐々に加えながら85〜105℃に保温した状態で、攪拌しながら16時間反応させた。更に、テトラヒドロフタル酸無水物91.2gを付加反応させて(a2)カルボキシル基及び感光性基を有する化合物溶液を得た。得られた(a2)カルボキシル基及び感光性基を有する化合物溶液の固形分濃度は65%、固形分の酸価は65mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、酸価は合成例と同様の方法で測定した。
A剤は、上記で得られた(a2)カルボキシル基及び感光性基を有する化合物溶液100.0g、(c1)成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10.0g、消泡剤(共栄社化学株式会社製の製品名フローレンAC−300)1.0g、硫酸バリウム80.0g、及びフタロシアニングリーン0.5gを配合して調製された。またB剤は、(b1)成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製の製品名EOCN1020)20.0g、及びビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製の製品名jER828)10.0g、(b2)成分として(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン(BASFジャパン株式会社製、オキシムエステル系光重合開始剤の製品名CGI−325)5.0g、ジエチルチオキサントン(日本化薬株式会社製の製品名KAYACURE DETX−S)1.0g、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル(日本化薬株式会社製の製品名KAYACURE EPA)2.5gを配合して調製された。A剤およびB剤を混合し、感光性樹脂組成物を作製した。実施例同様、粒度を確認し、B剤中で、(b1)成分が固体で存在していないことを確認した。上記配合のA剤191.5gとB剤38.5gを混合し、得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2に記載する。
2 反り量
3 平滑な台
Claims (10)
- A剤およびB剤の少なくとも2剤以上を別個に含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、
当該A剤は(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物を含有し、
前記化合物は、(メタ)アクリル系共重合体、ビニル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドから選ばれる1種類又は2種類以上の樹脂であり、かつ、ラジカル重合性基を分子内に含有しない化合物であり、
当該B剤は(b1)エポキシ樹脂、(b2)オキシムエステル系光重合開始剤、(c1)カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物作製キット。 - 前記(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
- さらに、A剤に(a2)カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
- A剤およびB剤の少なくとも2剤以上を別個に含んでなる感光性樹脂組成物作製キットであって、
当該A剤は(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物を含有し、
前記化合物は、(メタ)アクリル系共重合体、ビニル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドから選ばれる1種類又は2種類以上の樹脂であり、かつ、ラジカル重合性基を分子内に含有しない化合物であり、
当該B剤は(b1)エポキシ樹脂、(b2)オキシムエステル系光重合開始剤を含有し、
前記(b1)エポキシ樹脂が、B剤中で、室温(25℃)において、固体で存在することを特徴とする感光性樹脂組成物作製キット。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物作製キットを用いて製造する感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記A剤およびB剤の少なくとも2剤を混合してなることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物作製キットを用いて製造する樹脂フィルムの製造方法であって、
前記A剤およびB剤の少なくとも2剤の混合物を基材表面に塗布した後、当該混合物を乾燥することを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。 - 請求項6に記載の樹脂フィルムの製造方法で得られる樹脂フィルムを硬化させることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
- 請求項7に記載の絶縁膜の製造方法で得られる絶縁膜をプリント配線板に被覆することを特徴とする絶縁膜付きプリント配線板の製造方法。
- 少なくとも(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物、(b1)エポキシ樹脂、(b2)オキシムエステル系光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を構成する化合物の保存方法であって、
前記芳香環を有し感光性基を有さない化合物は、(メタ)アクリル系共重合体、ビニル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドから選ばれる1種類又は2種類以上の樹脂であり、かつ、ラジカル重合性基を分子内に含有しない化合物であり、
(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物を含有するA剤と、
(b1)エポキシ樹脂、(b2)オキシムエステル系光重合開始剤、(c1)カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有するB剤との2剤以上を調製し、
少なくともA剤とB剤とを別個に保管することを特徴とする保存方法。 - 前記(a1)芳香環を有し感光性基を有さない化合物がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項9に記載の保存方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011193261A JP5789455B2 (ja) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011193261A JP5789455B2 (ja) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013054247A JP2013054247A (ja) | 2013-03-21 |
JP5789455B2 true JP5789455B2 (ja) | 2015-10-07 |
Family
ID=48131274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011193261A Active JP5789455B2 (ja) | 2011-09-05 | 2011-09-05 | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5789455B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5858739B2 (ja) * | 2011-11-15 | 2016-02-10 | 株式会社カネカ | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 |
JP5858740B2 (ja) * | 2011-11-15 | 2016-02-10 | 株式会社カネカ | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 |
JP5858747B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2016-02-10 | 株式会社カネカ | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 |
JP5858746B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2016-02-10 | 株式会社カネカ | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 |
WO2015022885A1 (ja) * | 2013-08-13 | 2015-02-19 | 太陽インキ製造株式会社 | アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009300872A (ja) * | 2008-06-16 | 2009-12-24 | Kaneka Corp | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 |
JP5301915B2 (ja) * | 2008-08-07 | 2013-09-25 | 太陽ホールディングス株式会社 | 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
JP5183425B2 (ja) * | 2008-11-07 | 2013-04-17 | 太陽ホールディングス株式会社 | 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板 |
KR101317963B1 (ko) * | 2009-09-10 | 2013-10-14 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 감광성 조성물 및 인쇄 배선판 |
JP2011126922A (ja) * | 2009-12-15 | 2011-06-30 | Kaneka Corp | 新規な樹脂組成物及びその利用 |
-
2011
- 2011-09-05 JP JP2011193261A patent/JP5789455B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013054247A (ja) | 2013-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5789612B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP6134403B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP6134264B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP5789455B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP6010484B2 (ja) | 感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP5858740B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP5887106B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP5760099B2 (ja) | 新規な絶縁膜用樹脂組成物及びその利用 | |
JP6010483B2 (ja) | 感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP5858739B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP5877690B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP5858747B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP5764371B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP2009288517A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP5858746B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP5657914B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP5764368B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP5789454B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物作製キット及びその利用 | |
JP6066653B2 (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP2009288518A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP6043066B2 (ja) | 新規な絶縁膜及びその利用、並びに絶縁膜の生産方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140722 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150318 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150324 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150407 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150519 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150707 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150803 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5789455 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |