TWI529491B - 新穎感光性樹脂組合物製作套組及其使用 - Google Patents

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Description

新穎感光性樹脂組合物製作套組及其使用
本發明係關於一種感光性樹脂組合物製作套組，由其所得之樹脂組合物、樹脂膜、絕緣膜、及附絕緣膜之印刷電路板。
更具體而言，本發明係關於：(i)長期保管後之保存穩定性優異之感光性樹脂組合物製作套組；(ii)微細加工性、顯影性、低溫硬化性、硬化膜的柔軟性、電氣絕緣可靠性、焊錫耐熱性、耐有機溶劑性、及阻燃性優異，硬化後之基板之翹曲較小的由上述感光性樹脂組合物製作套組所得之感光性樹脂組合物；及(iii)由該感光性樹脂組合物所得之樹脂膜、絕緣膜、及附絕緣膜之印刷電路板。
進而，本發明係關於一種使用上述感光性樹脂組合物製作套組之樹脂膜之製造方法、及構成感光性樹脂組合物之化合物之保存方法。
先前，於印刷電路板之製造業界中，作為可撓性電路基板用之表面保護材料，一直使用在聚醯亞胺膜等成形體上塗佈接著劑而獲得之蓋層膜。於將該蓋層膜接著於可撓性電路基板上之情形時，通常採用以下方法：於電路之端子部或與零件之接合部中預先藉由沖孔等方法設置開口部，進行對位後利用熱壓製等進行熱壓接。又，對蓋層膜要求耐熱性、耐化學品性、阻燃性、接著性、電氣絕緣可靠性等優異之特性。關於阻燃性，雖然藉由使用鹵素系阻燃劑可獲得良好之阻燃性，但就環境負荷之觀點而言，要求不含鹵素系阻燃劑之阻燃技術。
上述構成的蓋層膜難以設置高精度之開口部，又，貼合時之對位大多情況下係以手動作業來進行，故位置精度較差，貼合之作業性亦較差，因此有使用具有感光性功能之阻焊劑之情形，微細加工性優異。作為該感光性阻焊劑，一直使用以環氧樹脂等作為主體之感光性樹脂組合物，然而該感光性阻焊劑雖然作為絕緣材料而電氣絕緣可靠性優異，但彎曲性等機械特性較差，硬化收縮較大，故積層於可撓性電路基板等較薄且富於柔軟性之電路基板之情形時，基板之翹曲變大，難以用於可撓性電路基板用。又，亦缺乏阻燃性，於以賦予阻燃性為目的而添加有阻燃劑之情形時，由物性下降或阻燃劑自硬化膜中溢出之滲出(bleed out)所致之接點障礙或步驟污染成問題。
近年來，作為該感光性阻焊劑，已有各種提案。
例如，於專利文獻1中揭示有含有於室溫下為液狀之磷腈化合物、含羧基之樹脂、及光聚合起始劑之阻燃性光硬化性樹脂組合物。又，於專利文獻2中揭示有含有含羧基之樹脂、能以5 wt%以上而溶解於含羧基之樹脂中之可溶性磷腈化合物、及光聚合起始劑之阻燃性光硬化性樹脂組合物。
另一方面，於專利文獻3中揭示有指觸乾燥性、密接性、解析性優異，加熱硬化時所產生之霧較少，高感度且保存穩定性優異之光硬化性‧熱硬化性樹脂組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2010-39389號公報(2010年2月18日公開)」
[專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開2010-113245號公報(2010年5月20日公開)」
[專利文獻3]國際公開2004/048434號手冊(國際公開日：2004年6月10日)
於上述專利文獻中，提出了解決蓋層之問題之各種方法。然而，專利文獻1及2所揭示之樹脂組合物為無鹵素組成，故可形成環境負荷少且阻燃性優異之蓋層，但由於含羧基之樹脂具有感光性基，故有硬化膜之交聯密度提高，無法獲得充分之柔軟性之問題。又揭示，於將磷腈化合物加熱溶解冷卻後於低溫環境下長期間保存之情形時，已溶解之磷腈化合物再結晶而於組合物中析出，但並無與作為本發明之效果的感光性之長期保存穩定性有關之揭示，或並未揭示於將已溶解之肟酯系光聚合起始劑於低溫環境下長期間保存之情形時再結晶而於組合物中析出，本質上與本案發明不同。
又，專利文獻3所揭示之光硬化性‧熱硬化性樹脂組合物係將肟酯系光聚合起始劑調配於與調配有含羧基之樹脂及反應性稀釋劑之組合物不同的組合物中，至少以二液系而組成，且於即將使用之前將各組合物混合而使用，因此防止由含羧基之樹脂中之羧基與肟酯系光聚合起始劑之長時間接觸所致的肟酯系光聚合起始劑之劣化。進而可認為，由於可避免高感度之肟酯系光聚合起始劑與反應性稀釋劑之長時間接觸，故防止反應性稀釋劑之反應進行，保存穩定性優異。
然而，關於該專利文獻3所揭示之光硬化性‧熱硬化性樹脂組合物，本發明者們發現了新問題。其係以下問題：肟酯系光聚合起始劑難以溶解於溶劑或其他組合物中，故於低溫環境下長期間保存之情形時，已溶解之肟酯系光聚合起始劑再結晶而於組合物中析出，成為將樹脂組合物塗佈於基材上時之塗膜缺陷，無法獲得充分之感光性。關於該問題，迄今為止尚未知曉，係本發明者們獨自發現之全新問題。
本發明者們為解決上述問題而進行了潛心研究，結果發現，根據包含A劑及B劑之至少兩劑以上而成，且特徵在於該A劑含有(A)具有羧基之化合物，該B劑含有(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物的感光性樹脂組合物套組，而防止由(A)具有羧基之化合物中之羧基與(C)肟酯系光聚合起始劑之長時間接觸所致的(C)肟酯系光聚合起始劑之劣化而並無長期間保管後之感光性下降，進而，(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物發揮使(C)肟酯系光聚合起始劑溶解之溶劑之作用，B劑中之(C)肟酯系光聚合起始劑之溶解度提高，故即便於低溫環境下長期間保存之情形時，亦抑制已溶解之(C)肟酯系光聚合起始劑再結晶而於B劑中析出。
進而，獲得了以下見解並根據該等見解達成了本發明：使用感光性樹脂組合物製作套組而製作之感光性樹脂組合物由於具有感光性，故可進行微細加工，利用稀鹼性水溶液可進行顯影，於低溫(200℃以下)下可硬化，可獲得以下之感光性樹脂組合物：並無長期低溫保管後之感光性下降或析出物之產生而保存穩定性優異，所得之硬化膜富於柔軟性，電氣絕緣可靠性、焊錫耐熱性、耐有機溶劑性、阻燃性優異，硬化後之基板之翹曲較小。
本發明可藉由以下之新穎感光性樹脂組合物而解決上述問題。即，本案發明係一種感光性樹脂組合物製作套組，其係包含A劑及B劑之至少兩劑而成者，其特徵在於：該A劑含有(A)具有羧基之化合物，該B劑含有(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物。
又，本發明係一種使用上述本發明之感光性樹脂組合物製作套組而製作之感光性樹脂組合物，其特徵在於將上述A劑及B劑之至少兩劑混合而成。
又，本發明之樹脂膜係使用上述本發明之感光性樹脂組合物製作套組而製作者，其特徵在於：將上述A劑及B劑之至少兩劑之混合物塗佈於基材表面上後，使該混合物乾燥而獲得。
又，本發明之絕緣膜係使上述本發明之樹脂膜硬化而獲得者。
又，本發明之附絕緣膜之印刷電路板係將上述本發明之絕緣膜被覆於印刷電路板上而成者。
進而，本發明亦包含一種樹脂膜之製作方法，其係使用上述本發明之感光性樹脂組合物製作套組者，其特徵在於：將上述A劑及B劑之至少兩劑之混合物塗佈於基材表面上後，使該混合物乾燥。
又，本發明亦包含一種保存方法，其係構成至少包含(A)具有羧基之化合物、(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物之感光性樹脂組合物的化合物之保存方法，其特徵在於：製備含有(A)具有羧基之化合物之A劑以及含有(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物之B劑的兩劑以上，至少分別保管A劑與B劑。
再者，專利文獻3之第5頁第40-45行中揭示有：「新確認到，上述通式(I)所表示之具有肟鍵之光聚合起始劑(B)由於在氮原子上具有不成對電子對，故於與上述一分子中具有一個以上之羧基的含羧基之樹脂(A)一起調配之情形時，保存穩定性差。而且，上述通式(I)所表示之具有肟鍵之光聚合起始劑(B)由於為高感度，故與反應性稀釋劑(C)之接觸亦於保存穩定性之方面欠佳」。此處，反應稀釋劑(C)具有不飽和雙鍵，故相當於具有感光性基之化合物，因此專利文獻3之發明係以不將具有羧基之化合物及具有感光性基之化合物兩者與具有肟鍵之光聚合起始劑一起調配作為主旨。於該方面而言，專利文獻3之發明與本發明之技術思想大不相同。
本案發明之感光性樹脂組合物製作套組並無長期低溫保管後之感光性下降或析出物之產生，保存穩定性優異。而且，使用該套組而製作之感光性樹脂組合物由於具有感光性，故可進行微細加工，利用稀鹼性水溶液可進行顯影，於低溫(200℃以下)下可硬化。
又，由該感光性樹脂組合物所得之硬化膜富於柔軟性，電氣絕緣可靠性、焊錫耐熱性、耐有機溶劑性、阻燃性優異，具有良好之物性，並且硬化後之翹曲較小。因此，本案發明之感光性樹脂組合物可用於各種電路基板之保護膜等，發揮優異之效果。
本發明之感光性樹脂組合物製作套組係包含A劑及B劑之至少兩劑以上而成者，其特徵在於：該A劑含有(A)具有羧基之化合物，該B劑含有(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物。
本發明之感光性樹脂組合物製作套組中，上述(A)具有羧基之化合物可含有(a1)具有羧基且不具有感光性基之化合物、及(a2)具有羧基及感光性基之化合物之任一者以上。
本發明之感光性樹脂組合物製作套組中，上述(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物可為(b1)環氧樹脂。
本發明之感光性樹脂組合物製作套組較佳為上述(b1)環氧樹脂於B劑中在室溫(25℃)下以固體而存在。
本發明之感光性樹脂組合物製作套組較佳為上述(A)具有羧基之化合物之羧基具有直鍵結於芳香環之結構。
又，本發明之感光性樹脂組合物係使用上述本發明之感光性樹脂組合物製作套組而製作者，其特徵在於：將上述A劑及B劑之至少兩劑混合而成。
又，本發明之樹脂膜係使用上述本發明之感光性樹脂組合物製作套組而製作者，且其係將上述A劑及B劑之至少兩劑之混合物塗佈於基材表面上後，使該混合物乾燥而獲得者。
又，本發明之絕緣膜係使上述本發明之樹脂膜硬化而獲得者。
又，本發明之附絕緣膜之印刷電路板係將上述本發明之絕緣膜被覆於印刷電路板上而成者。
又，本發明亦包含一種樹脂膜之製作方法，其係使用上述本發明之感光性樹脂組合物製作套組者，其特徵在於：將上述A劑及B劑之至少兩劑之混合物塗佈於基材表面上後，使該混合物乾燥。
進而，本發明亦包含一種保存方法，其係構成至少包含(A)具有羧基之化合物、(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物之感光性樹脂組合物的化合物之保存方法，其特徵在於：製備含有(A)具有羧基之化合物之A劑以及含有(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物之B劑的兩劑以上，至少分別保管A劑與B劑。
以下，關於本案發明，依序對(I)感光性樹脂組合物製作套組、(II)感光性樹脂組合物之使用方法加以詳細說明。
(I)感光性樹脂組合物製作套組
本案發明之感光性樹脂組合物只要為以下之感光性樹脂組合物製作套組即可：其係包含A劑及B劑之至少兩劑以上而成者，其特徵在於：該A劑含有(A)具有羧基之化合物，該B劑含有(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物。
再者，所謂「感光性樹脂組合物製作套組」，係指用以製作感光性樹脂組合物之套組，且可藉由將該套組所含之兩劑以上之劑混合而製作感光性樹脂組合物。
本說明書中，有時將(A)具有羧基之化合物記作「(A)成分」，將(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物記作「(B)成分」，將(C)肟酯系光聚合起始劑記作「(C)成分」，及將(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物記作「(D)成分」。
此處，通常由於生產性優異，故大多情況下將光聚合起始劑用作A劑之成分。然而，於將本發明中使用之(A)具有羧基之化合物、及(C)肟酯系光聚合起始劑用作A劑之組成之情形時，由於(A)成分中之羧基與(C)成分之長時間接觸而促進(C)成分之劣化，感光性下降，因此保存穩定性大幅度地下降，於通常之組成中無法使用。
然而本發明者們發現，本案發明之感光性樹脂組合物製作套組儘管使用(C)肟酯系光聚合起始劑，亦並無長期低溫保管後之感光性下降或析出物之產生，故保存穩定性較高，進而各種特性優異。本發明者們推測其係由以下原因所致。即，本案發明之感光性樹脂組合物製作套組藉由分開而使(A)具有羧基之化合物含有於A劑中，使(C)肟酯系光聚合起始劑含有於B劑中，而抑制由(A)成分與(C)成分之長時間接觸所致的(C)成分之劣化，感光性不下降。因此，感光性樹脂組合物製作套組之保存穩定性提高。進而，B劑含有(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物，故抑制(C)成分再結晶而於組合物中析出。又，藉由分開而使(A)具有羧基之化合物含有於A劑中，使(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物含有於B劑中，而抑制由(A)成分與(B)成分之長時間接觸所致之反應進行，感光性樹脂組合物製作套組之保存穩定性提高。
即，本發明者們推定，上述感光性樹脂組合物製作套組之保存穩定性提高之原因在於排除了以下2個穩定性下降要因：於(A)具有羧基之化合物與(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物共存之情形時，羧基與對羧基之反應性基之反應緩緩進行；進而，於(A)具有羧基之化合物與(C)肟酯系光聚合起始劑共存之情形時，存在羧基之酸性環境作為觸媒而發揮作用，引起肟酯之水解。進而本發明者們推定，(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物發揮使(C)肟酯系光聚合起始劑溶解之溶劑之作用，B劑中之(C)成分之溶解度提高，故即便於低溫環境下長期間保存之情形時，亦抑制已溶解之(C)成分再結晶而於組合物中析出，故上述感光性樹脂組合物製作套組之保存穩定性提高。若如此般感光性樹脂組合物製作套組之保存穩定性提高，則使用該感光性樹脂組合物製作套組而製備之感光性樹脂組合物之保存穩定性提高。
再者，藉由如上述般預先製備含有(A)具有羧基之化合物之A劑以及含有(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物之B劑的兩劑以上，並至少分別保管A劑與B劑，可使作為感光性樹脂組合物製作套組之保存穩定性提高。即，可謂本發明可提供構成感光性樹脂組合物之包含(A)具有羧基之化合物、(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物的化合物之穩定的保存方法。
以下，對(A)具有羧基之化合物、(a1)具有羧基且不具有感光性基之化合物、(a2)具有羧基及感光性基之化合物、(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物、其他成分、及A劑、B劑之混合方法等加以說明。此處，本案發明之(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯等亦為相同含意。
<(A)具有羧基之化合物>
本案發明中所用之(A)具有羧基之化合物只要為於分子內具有至少一個羧基之化合物，則並無特別限定，可為(a1)具有羧基且不具有感光性基之化合物，亦可為(a2)具有羧基及感光性基之化合物。又，可單獨含有(a1)成分或(a2)成分，亦可含有(a1)成分及(a2)成分兩者。又，關於上述羧基，亦可為兩個羧基脫水而成之羧酸酐。
於上述(A)具有羧基之化合物為(a1)具有羧基且不具有感光性基之化合物之情形時，於調整羧基濃度時，由於不具有感光性基，故感光性基之濃度不會與羧基之濃度連動而變動。因此，可獨立地調整羧基濃度與感光性基濃度，藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之交聯密度不會過於提高。因此，可達成藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之充分之柔軟性，故(A)具有羧基之化合物較佳為(a1)具有羧基且不具有感光性基之化合物。
進而，於(A)具有羧基之化合物含有(a1)具有羧基且不具有感光性基之化合物、及(a2)具有羧基及感光性基之化合物兩者之情形時，可平衡良好地兼具藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之柔軟性與感光性樹脂組合物之感光性，故較佳。
進而，於(A)具有羧基之化合物中之羧基具有直接鍵結於芳香環之結構之情形時，鹼顯影性、耐鹼性之平衡良好，顯影處理時之溫度或時間等條件可在較廣之範圍內。因此，較佳為(A)具有羧基之化合物中之羧基具有直接鍵結於芳香環之結構。
於本案發明中所用之(A)具有羧基之化合物為對於有機溶劑具有可溶性、並且重量平均分子量以聚乙二醇換算計為1,000以上且1,000,000以下之聚合物之情形時，對感光性樹脂組合物賦予適度之黏度，故將感光性樹脂組合物塗佈於基材上時之製膜性或厚度均一性提高，所得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性提高，故較佳。
上述有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑，或六甲基磷醯胺，γ-丁內酯等。進而，視需要亦可將該等有機極性溶劑與二甲苯或甲苯等芳香族烴組合使用。
進而，例如可列舉：甲基單乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(雙(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(雙[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基單乙二醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(雙(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(雙(2-丁氧基乙基)醚)等對稱二醇二醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯(別名：卡必醇乙酸酯、乙酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯))、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯類，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧戊環、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等醚類之溶劑。
作為相對於有機溶劑而成為可溶性之指標的有機溶劑溶解性可以相對於有機溶劑100重量份而溶解之具有羧基之化合物之重量份的形式而測定，若相對於有機溶劑100重量份而溶解之具有羧基之化合物之重量份為5重量份以上，則可視為相對於有機溶劑而為可溶性。有機溶劑溶解性測定方法並無特別限定，例如可利用以下方法測定：相對於有機溶劑100重量份而添加5重量份之具有羧基之化合物，於40℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫為止並放置24小時以上，確認為並無不溶解物或析出物之產生而均一之溶液。
上述重量平均分子量例如可利用以下方法測定。
(重量平均分子量測定)
使用裝置：東曹HLC-8220GPC相當品
管柱：東曹TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根
保護管柱：東曹TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4於DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)，響應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
藉由將重量平均分子量控制於上述範圍內，所得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性優異，故較佳。於重量平均分子量為1,000以下時，有柔軟性或耐化學品性下降之情形，於重量平均分子量為1,000,000以上時，有感光性樹脂組合物之黏度變高之情形。
<(a1)具有羧基且不具有感光性基之化合物>
所謂本案發明中之(a1)具有羧基且不具有感光性基之化合物，係指於分子內具有至少一個羧基，且不具有感光性基之化合物。上述(a1)成分於調整羧基濃度時，由於不具有感光性基，故感光性基之濃度不會與羧基之濃度連動而變動，可獨立地調整羧基濃度與感光性基濃度。藉此，藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之交聯密度不會過於提高，可獲得所得之硬化膜之充分之柔軟性，故較佳。
上述(a1)成分並無特別限定，例如可列舉：含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚物、含羧基之乙烯系共聚物、酸改質聚胺基甲酸酯、酸改質聚酯、酸改質聚碳酸酯、酸改質聚醯胺、酸改質聚醯亞胺等，可將該等單獨使用或組合使用兩種以上。就感光性樹脂組合物之顯影性、所得之硬化膜之柔軟性、耐化學品性等方面而言，較佳為含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚物、酸改質聚胺基甲酸酯、酸改質聚醯胺、酸改質聚醯亞胺。
作為上述含羧基之(甲基)丙烯酸系共聚物，具體而言有具有羧基及可共聚合之雙鍵之(甲基)丙烯酸、丙炔酸、丁烯酸、異丁烯酸、十四烯酸、十六烯酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十烯酸、芥酸、二十四烯酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、2-苯基丙烯酸、肉桂酸、亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、次亞麻油酸、松油酸、桐酸、蜂蜜酸、二均-Y-次亞麻油酸、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十二碳四烯酸、十八碳五烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、鰶油酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸、2,2,2-三丙烯醯氧基甲基琥珀酸、2-三丙烯醯氧基甲基乙基鄰苯二甲酸等之均聚或共聚物，又，進而有添加有以下之具有可共聚合之雙鍵之化合物的共聚物：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺，丙烯腈及乙烯基正丁醚等乙烯醇之酯類，(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯，苯乙烯、乙烯基甲苯等。上述均聚合或共聚合例如可藉由利用自由基聚合起始劑產生自由基而進行。作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物，過氧化第三丁醇、氫過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基等有機過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽，過氧化氫等，可將該等單獨使用或組合使用兩種以上。
又，上述酸改質聚醯亞胺例如可藉由二異氰酸酯化合物與四羧酸二酐之反應而獲得。藉由較二異氰酸酯化合物之當量而過剩地添加四羧酸二酐，具有醯亞胺鍵而可獲得末端羧酸酐之化合物。進而，可藉由使水及/或一級醇與末端羧酸酐之化合物反應而獲得末端羧酸化合物。再者，作為一級醇，並無特別限定，例如可較佳地使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
上述二異氰酸酯化合物並無特別限定，例如可列舉：二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4'-[2,2-雙(4-苯氧基苯基)丙烷]二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物等。又，亦可為與具有兩個以上之可與二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基反應的官能基之化合物的反應物，例如可為與二醇化合物反應而具有胺基甲酸酯鍵之末端異氰酸酯基化合物。可將該等單獨使用或組合使用兩種以上。
上述四羧酸二酐並無特別限定，較佳為芳香族，進而佳為羧酐基直接鍵結於芳香族，例如可使用：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐等四羧酸二酐。該等可單獨使用或組合使用兩種以上。
又，上述酸改質聚醯胺例如成為藉由二胺基化合物與四羧酸二酐之反應而獲得的具有醯胺酸結構之化合物。
上述二胺基化合物並無特別限定，可使用：間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄基胺、對胺基苄基胺、雙(3-胺基苯基)硫醚、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)硫醚、雙(4-胺基苯基)硫醚、雙(3-胺基苯基)亞碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)亞碸、雙(4-胺基苯基)亞碸、雙(3-胺基苯基)碸、(3-胺基苯基)(4-胺基苯基)碸、雙(4-胺基苯基)碸、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]亞碸、(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]亞碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(胺基苯氧基)苯基]硫醚、(4-胺基苯氧基苯基)(3-胺基苯氧基苯基)苯基]硫醚、3,3'-二胺基苯甲醯苯胺、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-[4-(4-胺基苯氧基苯基)][4-(3-胺基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、聚四亞甲基氧化物-二-對胺基苯甲酸酯、聚(四亞甲基/3-甲基四亞甲基醚)二醇雙(4-胺基苯甲酸酯)、三亞甲基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、對伸苯基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、間伸苯基-雙(4-胺基苯甲酸酯)、雙酚A-雙(4-胺基苯甲酸酯)、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基聯苯、[雙(4-胺基-2-羧基)苯基]甲烷、[雙(4-胺基-3-羧基)苯基]甲烷、[雙(3-胺基-4-羧基)苯基]甲烷、[雙(3-胺基-5-羧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4‘-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基碸、2,3-二胺基苯酚，2,4-二胺基苯酚、2,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚等二胺基苯酚類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羥基聯苯等羥基聯苯化合物類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基甲烷等二羥基二苯基甲烷類，2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羥基苯基]丙烷等雙[羥基苯基]丙烷類，2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷等雙[羥基苯基]六氟丙烷類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基醚等羥基二苯基醚類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基碸等二羥基二苯基碸類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基硫醚等二羥基二苯基硫醚類，3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基亞碸等二羥基二苯基亞碸類，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羥基苯基)苯基]烷烴化合物類，4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物類，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]碸等雙[(羥基苯氧基)苯基]碸化合物，4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-2,2'-二羥基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、4,4'-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物類。該等可單獨使用或組合使用兩種以上。
又，上述四羧酸二酐可使用與酸改質聚醯亞胺之情形相同之化合物，該等可單獨使用或組合使用兩種以上。
獲得上述(a1)具有羧基且不具有感光性基之化合物之反應亦可於無溶劑之條件下反應，但為控制反應，較佳為利用有機溶劑系進行反應，例如作為有機溶劑，可使用上述所例示者。
反應時所用之溶劑量較佳為設定為反應溶液中之溶質重量濃度即溶液濃度達到5重量%以上且90重量%以下之量，更佳為設定為20重量%以上且70重量%以下。於溶液濃度少於5%時，有難以引起聚合反應而反應速度下降，並且無法獲得所欲之結構物質之情形，又，於溶液濃度多於90重量%時，有反應溶液變為高黏度而反應變得不均一之情形。
<(a2)具有羧基及感光性基之化合物>
所謂本案發明中之(a2)具有羧基及感光性基之化合物，係指分子內具有至少一個羧基及感光性基之化合物。於將上述(a2)成分與(a1)成分一起使用之情形時，可平衡良好地兼具藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之柔軟性與感光性樹脂組合物之感光性，故較佳。
上述(a2)成分並無特別限定，例如有對使環氧化合物與不飽和單羧酸進行反應所得之酯加成飽和或不飽和之多元羧酸酐而獲得之環氧丙烯酸酯。作為上述飽和或不飽和之多元酸酐，可列舉鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、琥珀酸、均苯三甲酸等之酸酐。又，例如有作為具有乙烯性不飽和基及/或羧基之二醇化合物與二異氰酸酯化合物之聚合物的丙烯酸胺基甲酸酯。又，有藉由以下方式而獲得之丙烯酸化丙烯酸酯：利用具有羧基及可共聚合之雙鍵之(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯等而獲得共聚物，使側鏈之羧基之一部分與甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物之環氧基反應。上述環氧丙烯酸酯例如可列舉日本化藥股份有限公司製造之ZFR系列、ZAR系列、ZCR系列、CCR系列、PCR系列等，丙烯酸胺基甲酸酯例如可列舉日本化藥股份有限公司製造之UXE系列等。丙烯酸化丙烯酸酯例如可列舉Daicel-Cytec股份有限公司製造之Cyclomer ACA系列等。
就感光性樹脂組合物之感光性提高之方面而言，上述(a2)具有羧基及感光性基之化合物較佳為以相對於(a1)成分100重量份而成為10~200重量份之方式調配。於(a2)成分少於上述範圍時，有使感光性樹脂組合物進行光硬化後之硬化被膜之耐鹼性下降，並且難以賦予曝光‧顯影時之對比度之情形。又，於(a2)成分多於上述範圍時，則有藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基材上並使溶劑乾燥而獲得之塗膜之黏性變大故生產性下降，又，由於交聯密度變得過高故硬化膜較脆而容易破損之情形。因此，藉由設定為上述範圍內，可使曝光‧顯影時之解析度在最適之範圍內。
<(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物>
所謂本案發明中所用之(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物，只要為於分子內具有至少一個與羧基反應之反應性基之化合物，則並無特別限定。此處，與羧基反應之反應性基可列舉環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、胺基、羥基等，可使用單體、低聚物、聚合物之任一種。又，(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物係調配於與含有上述(A)具有羧基之化合物之A劑不同之B劑中。藉由設定為上述構成，而抑制由(A)成分與(B)成分之長時間接觸所致之反應進行，感光性樹脂組合物製作套組之保存穩定性提高。
於本案發明中所用之(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物為(b1)環氧樹脂之情形時，藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之耐熱性、電氣絕緣可靠性優異，故較佳。所謂上述環氧樹脂，係指於分子內具有至少一個環氧基之樹脂，並無特別限定，例如作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER828、jER1001、jER1002，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-310S、RE-410S，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon 840S、Epiclon 850S、Epiclon 1050、Epiclon 7050，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-115、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128；作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER806、jER807，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950，日本化藥股份有限公司製造之商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon 830、Epiclon 835，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001；作為雙酚S型環氧樹脂，可列舉DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-1514；作為氫化雙酚A型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170，ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-4080E，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-7015，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D；作為聯苯型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-3000、NC-3000H；作為苯氧型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER1256、jER4250、jER4275；作為萘型環氧樹脂，可列舉：DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4200，日本化藥股份有限公司製造之商品名NC-7000L；作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER152、jER154，日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-201-L，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon N-740、Epiclon N-770，東都化成股份有限公司製造之商品名Epotohto YDPN-638；作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon N-660、Epiclon N-670、Epiclon N-680、Epiclon N-695；作為三苯酚甲烷型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H；作為二環戊二烯型環氧樹脂，可列舉：日本化藥股份有限公司製造之商品名XD-1000，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon HP-7200；作為胺型環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER604、jER630，東都化成股份有限公司之商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L，三菱瓦斯化學股份有限公司製造之商品名TETRAD-X、TETRAD-C；作為可撓性環氧樹脂，可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217，DIC股份有限公司製造之商品名Epiclon EXA-4850；作為胺基甲酸酯改質環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11；作為橡膠改質環氧樹脂，可列舉：ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309；作為螯合改質環氧樹脂，可列舉ADEKA股份有限公司製造之商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20；作為含雜環之環氧樹脂，可列舉日產化學股份有限公司製造之商品名TEPIC等；可將該等單獨使用或組合使用兩種以上。其中，於(b1)環氧樹脂於B劑中在室溫(25℃)下以固體而存在之情形時，混合存在於B劑中之(C)肟酯系光聚合起始劑之劣化較少，長期保管後並無感光性樹脂組合物之感光性下降而保存穩定性優異，就此方面而言較佳，例如可列舉：日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名jERYX4000、jERYX4000K、jERYX4000H、jERYX4000HK、jERYX8800，日產化學工業股份有限公司製造之商品名TEPIC-G、TEPIC-P、TEPIC-S、TEPIC-SP，日本化藥股份有限公司製造之GTR-1800等。
此處，所謂(b1)環氧樹脂於B劑中在室溫(25℃)下以固體而存在，係指於室溫(25℃)下，固體之環氧樹脂於B劑中未完全溶解而環氧樹脂整體或一部分以固體而存在。又，所謂於B劑中以固體而存在，可利用JIS K 5600-2-5所規定之使用量規之方法測定粒徑而確認。
將上述(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物以相對於(A)具有羧基之化合物100重量份而成為0.5~100重量份之方式調配時，可使藉由使感光性樹脂組合物硬化而獲得之硬化膜之耐熱性、耐化學品性、電氣絕緣可靠性提高，故較佳。
於(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物少於上述範圍時，難以獲得添加效果，又，於過多時，有藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基材上並進行乾燥而獲得之塗膜之黏性較大故生產性下降，又，由於交聯密度變得過高故硬化膜較脆而容易破損之情形。
<(C)肟酯系光聚合起始劑>
所謂本案發明中之(C)肟酯系光聚合起始劑，係指於分子內具有至少一個下述通式(1)
[化1]
(式中，R1、R2分別獨立表示氫、烷基(亦可經羥基取代，亦可於烷基鏈之中間具有一個以上之氧原子)、環烷基、烷醯基、苯甲醯基(亦可經烷基或苯基取代)、或苯基(亦可經烷基、苯基或鹵素原子取代))
所示之肟酯結構，藉由UV等能量而活化，引發‧促進自由基聚合性基之反應之化合物。又，上述(C)肟酯系光聚合起始劑係調配於與含有上述(A)具有羧基之化合物之A劑不同之B劑中。藉由設定為上述構成，而抑制由(A)成分與(C)成分之長時間接觸所致的(C)成分之劣化而感光性不會下降，故感光性樹脂組合物製作套組之保存穩定性提高。
上述(C)肟酯系光聚合起始劑並無特別限定，例如可列舉：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯氧基肟)、(乙醯氧基亞胺基甲基)硫-9-酮等。
上述(C)肟酯系光聚合起始劑較佳為以相對於(A)具有羧基之化合物100重量份而成為0.01~50重量份之方式調配。藉由設定為上述調配比例，感光性樹脂組合物之感光性提高，故較佳。於(C)成分少於上述範圍時，有不易引起光照射時之自由基聚合性基之反應，硬化變得不充分之情形。又，於(C)成分多於上述範圍時，有光照射量之調整變困難而成為過曝光狀態之情形。因此，為效率佳地進行光硬化反應，較佳為調整於上述範圍內。
<(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物>
所謂本案發明中之(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物，係指實質上不具有羧基，且於分子內含有藉由自由基聚合起始劑而進行聚合反應之自由基聚合性基之化合物。又，上述(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物係與(C)肟酯系光聚合起始劑一起含有於B劑中。藉由設定為上述構成，(D)成分發揮使(C)成分溶解之作用，B劑中之(C)成分之溶解度提高，故即便於低溫環境下長期間保存之情形時，亦抑制已溶解之(C)成分再結晶而於組合物中析出。
上述(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物較佳為於分子內具有至少一個不飽和雙鍵之樹脂。進而，上述不飽和雙鍵較佳為(甲基)丙烯醯基或乙烯基。
作為該(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物，例如較佳為雙酚F-EO(Ethylene Oxide，環氧乙烷)改質(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚A-EO改質(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚S-EO改質(n=2~50)二丙烯酸酯、雙酚F-EO改質(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚A-EO改質(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、雙酚S-EO改質(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸異硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氫化雙[4-(丙烯醯氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基-聚丙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異氰尿酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烯丙基醚、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三、4,4'-亞異丙基二苯酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚二丙烯酸酯等，但不限定於該等。特佳為二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯之一分子中所含之EO(環氧乙烷)之重複單元為2~50之範圍者，進而佳為2~40。藉由使用EO之重複單元為2~50之範圍者，而具有以下特徵：感光性樹脂組合物於鹼水溶液所代表之水系顯影液中之溶解性提高而顯影時間縮短，於使感光性樹脂組合物硬化而成之硬化膜中不易殘留應力，例如即便於印刷電路板中，於以聚醯亞胺樹脂作為基材之可撓性印刷電路板上積層時，亦可抑制印刷電路板之捲曲等。進而，由於(C)肟酯系光聚合起始劑之溶解度提高，故即便於低溫環境下長期間保存之情形時，亦抑制已溶解之(C)成分再結晶而於組合物中析出，又，由於一分子中之感光性基濃度較低，故即便於與(C)肟酯系光聚合起始劑一起含有於B劑中之情形時，感光性基之反應亦難以進行而保存穩定性優異。
就感光性樹脂組合物之感光性提高之方面而言，上述(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物較佳為以相對於(A)成分100重量份而成為10~200重量份之方式調配。
於(D)成分少於上述範圍時，有使感光性樹脂組合物進行光硬化後之硬化被膜之耐鹼性下降，並且難以賦予曝光‧顯影時之對比度之情形。又，於(D)成分多於上述範圍時，有藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基材上並使溶劑乾燥而獲得之塗膜之黏性變大故生產性下降，又，由於交聯密度變得過高故硬化膜變脆而容易破損之情形。因此，藉由設定於上述範圍內，可使曝光‧顯影時之解析度為最適之範圍。
<其他成分>
本案發明之感光性樹脂組合物中，進而視需要可添加阻燃劑、填充劑、接著助劑、消泡劑、勻化劑、著色劑、聚合抑制劑等各種添加劑。作為上述阻燃劑，例如可含有磷酸酯系化合物、含鹵素系化合物、金屬氫氧化物、有機磷系化合物等。上述各種添加劑可單獨使用或組合使用兩種以上。又，各自之含量較理想為適當選定。又，作為上述填充劑，亦可含有二氧化矽、雲母、滑石、硫酸鋇、矽灰石、碳酸鈣等微細之無機填充劑，微細之有機聚合物填充劑。又，作為上述消泡劑，例如可含有矽系化合物、丙烯酸系化合物等。又，作為上述勻化劑，例如可含有矽系化合物、丙烯酸系化合物等。又，作為上述著色劑，例如可含有酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑、氧化鈦等。又，作為上述接著助劑(亦稱為密接性賦予劑)，可含有矽烷偶合劑、三唑系化合物、四唑系化合物、三系化合物等。又，作為上述聚合抑制劑，例如可含有對苯二酚、對苯二酚單甲醚等。
<A劑、B劑之混合方法>
本案發明中之A劑例如可使上述(A)具有羧基之化合物、其他成分及有機溶劑粉碎及分散並進行混合而獲得。作為粉碎及分散之方法，並無特別限定，例如可列舉使用珠磨機、球磨機、三輥混練機等通常之混練裝置進行之方法。
A劑中所含之粒子之粒徑可利用JIS K 5600-2-5所規定之使用量規之方法測定。又，若使用粒度分佈測定裝置，則可測定平均粒徑、粒徑、粒度分佈。
另一方面，本案發明中之B劑可使上述(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物、其他成分及有機溶劑粉碎及分散並進行混合而獲得。作為粉碎及分散之方法，並無特別限定，例如可列舉使用珠磨機、球磨機、三輥混練機等通常之混練裝置進行之方法。B劑中所含之粒子之粒徑可利用JIS K 5600-2-5所規定之使用量規之方法測定。又，若使用粒度分佈測定裝置，則可測定平均粒徑、粒徑、粒度分佈。
(II)感光性樹脂組合物製作套組之使用方法
本案發明之感光性樹脂組合物製作套組至少包含A劑及作為與A劑不同之組合物之B劑，可直接使用藉由將A劑與B劑混合而獲得之感光性樹脂組合物，並以如下方式形成硬化膜或起伏圖案。又，亦可製備利用有機溶劑將該感光性樹脂組合物稀釋而成之感光性樹脂組合物溶液後，以如下方式形成硬化膜或起伏圖案。
首先，將藉由混合A劑與B劑而獲得之上述感光性樹脂組合物、或上述感光性樹脂組合物溶液塗佈於基板上，使其乾燥而將有機溶劑去除。對基板之塗佈可藉由網版印刷、簾式輥、反輥、噴霧塗佈、使用旋轉機之旋轉塗佈等進行。塗佈膜(較佳厚度：5~100 μm，特佳為厚度10~100 μm)之乾燥係於120℃以下、較佳為40~100℃下進行。
繼而，乾燥後於乾燥塗佈膜上放置負型之光罩，照射紫外線、可見光線、電子束等活性光線。繼而，對未曝光部分使用噴淋、攪拌、浸漬或超音波等各種方式利用顯影液洗去，藉此可獲得起伏圖案。再者，因顯影裝置之噴霧壓力或流速、蝕刻液之溫度不同而直至圖案露出為止之時間不同，因此較理想為適當找出最適之裝置條件。
作為上述顯影液，較佳為使用鹼水溶液，該顯影液中亦可含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮等水溶性有機溶劑。作為形成上述鹼水溶液之鹼性化合物，例如可列舉鹼金屬、鹼土金屬或銨離子之氫氧化物或碳酸鹽或碳酸氫鹽、胺化合物等、具體可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四異丙基、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三異丙胺等，只要水溶液呈鹼性，則當然亦可使用上述以外之化合物。可合適地用於本案發明之感光性樹脂組合物之顯影步驟中的鹼性化合物之濃度較佳為設定為0.01~20重量%，特佳為0.02~10重量%。又，顯影液之溫度依存於感光性樹脂組合物之組成或鹼顯影液之組成，較佳為通常於0℃以上且80℃以下、更通常於10℃以上且60℃以下使用。
藉由上述顯影步驟而形成之起伏圖案係進行沖洗而將無用之殘餘部分去除。作為沖洗液，可列舉水、酸性水溶液等。
繼而，進行上述所得之起伏圖案之加熱處理。藉由進行加熱處理使分子結構中殘存之反應性基反應，可獲得富於耐熱性之硬化膜。硬化膜之厚度係考慮配線厚度等而決定，較佳為2~50 μm左右。關於此時之最終硬化溫度，為防止配線等之氧化、不使配線與基材之密接性下降，理想的是可於低溫下進行加熱而硬化。
此時之硬化溫度較佳為100℃以上且250℃以下，更佳為120℃以上且200℃以下，特佳為130℃以上且180℃以下。若最終加熱溫度變高，則配線之氧化劣化進行，故不理想。
由本案發明之感光性樹脂組合物所形成之硬化膜之阻燃性、耐熱性、耐化學品性、電氣及機械性質優異，又，柔軟性亦優異。
又，例如，由感光性樹脂組合物所得之絕緣膜合適的是以厚度為2~50 μm左右之膜厚進行光硬化後為至少10 μm以上之解析力、特別是10~1000 μm左右之解析力者。因此，由感光性樹脂組合物所得之絕緣膜特別適合作為高密度可撓性基板之絕緣材料。又，進而可用於光硬化型之各種配線被覆保護劑、感光性之耐熱性接著劑、電線‧電纜絕緣被膜等。
又，本案發明即便使用將上述感光性樹脂組合物、或感光性樹脂組合物溶液塗佈於基材表面上並進行乾燥而獲得之樹脂膜，亦可提供同樣之絕緣材料。
藉由本發明之感光性樹脂組合物製作套組中之A劑及B劑之至少兩劑之混合，可製備感光性樹脂組合物。而且，藉由將該感光性樹脂組合物塗佈於基材表面上後使該混合物乾燥，可製作樹脂膜。進而，藉由對該樹脂膜照射光，可使樹脂膜硬化而製造絕緣膜。藉由將感光性樹脂組合物於印刷電路板上塗佈、乾燥及光硬化，可製作附絕緣膜之印刷電路板。本發明亦可提供如此而獲得之感光性樹脂組合物、樹脂膜、絕緣膜、附絕緣膜之印刷電路板。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明不受該等實施例之限定。
(合成例1)
<(A)具有羧基之化合物之合成1>
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及氮氣導入管之反應容器中，添加作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0 g，於氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至80℃。於其中，用3小時將於室溫下預先混合之甲基丙烯酸14.0 g、丙烯酸乙酯38.0 g、甲基丙烯酸甲酯38.0 g、苯乙烯10.0 g、作為自由基聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.4 g在保溫於80℃之狀態下自滴液漏斗中滴加。滴加結束後，一邊攪拌反應溶液一邊升溫至90℃，一邊將反應溶液之溫度保持於90℃一邊進一步攪拌2小時，獲得本案發明之具有羧基且不具有感光性基之化合物溶液。所得之具有羧基且不具有感光性基之化合物溶液之固體成分濃度為50%，重量平均分子量為71,000，固體成分之酸值為90 mg KOH/g。又，固體成分濃度、重量平均分子量、酸值是利用下述方法測定。
<固體成分濃度>
依據JIS K 5601-1-2進行測定。又，乾燥條件係選擇150℃×1小時之條件。
<重量平均分子量>
重量平均分子量之測定係於下述條件下實施。
使用裝置：東曹HLC-8220GPC相當品
管柱：東曹TSK gel Super AWM-H(6.0 mm I.D.×15 cm)×2根
保護管柱：東曹TSK guard column Super AW-H
溶離液：30 mM LiBr+20 mM H3PO4於DMF
流速：0.6 mL/min
管柱溫度：40℃
檢測條件：RI：極性(+)，響應(0.5 sec)
試樣濃度：約5 mg/mL
標準品：PEG(聚乙二醇)。
<酸值>
依照JIS K 5601-2-1進行測定。
(合成例2)
<(A)具有羧基之化合物之合成2>
於經氮氣加壓之可分離式燒瓶中，添加作為聚合用溶劑之甲基三乙二醇二甲醚(=1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷)(20.0 g)，於其中添加降烯二異氰酸酯10.3 g(0.050莫耳)並加溫至80℃而使其溶解。於該溶液中用1小時添加使聚碳酸酯二醇50.0 g(0.025莫耳)(旭化成股份有限公司製造，商品名PCDL T5652，平均分子量為2000)溶解於甲基三乙二醇二甲醚(50.0 g)中之溶液。將該溶液於80℃下進行5小時加熱攪拌。反應結束後，將3,3',4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(以下稱為「ODPA」)31.02 g(0.100莫耳)及甲基三乙二醇二甲醚(20.0 g)添加至上述反應溶液中。添加後加溫至200℃並反應3小時。藉由進行上述反應而獲得具有羧基且不具有感光性基之化合物溶液。所得之具有羧基且不具有感光性基之化合物溶液之固體成分濃度為50%，重量平均分子量為9,000，固體成分之酸值為75 mg KOH/g。又，固體成分濃度、重量平均分子量、酸值係與合成例1同樣地測定。
(實施例1~4、比較例1)
添加合成例1~2中獲得之(A)具有羧基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、其他成分、及作為有機溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷而製作A劑，添加(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物、其他成分、及作為有機溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷而製作B劑。
將各構成原料之以樹脂固體成分計之調配量及原料之種類記載於表1中。又，表中之作為有機溶劑之1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷係亦包含上述合成之樹脂溶液所含之溶劑的總溶劑量。此時，A劑、B劑係藉由分別使用三輥混練機混練2次而進行混合、分散。所得之A劑、B劑係依照JIS K 5600-2-5所揭示之方法，使用槽之深度為0 μm~50 μm之安田精機製作所製造之粒度計確認粒度，僅實施例4中確認到(B)成分於B劑中以固體而存在。用以獲得A劑與B劑之混合物的混合比為如表1之配方之比率，例如，實施例1中將A劑140 g與B劑34 g混合。
表1中<1>~<7>之說明如下。
<1>含有羧基及感光性基之樹脂(日本化藥股份有限公司製造之含有羧基及感光性基之樹脂之產品名，固體成分濃度為65%，固體成分酸值為98 mg KOH/g)
<2>BASF Japan股份有限公司製造之肟酯系光聚合起始劑之產品名
<3>大塚化學股份有限公司製造之磷腈化合物(磷系阻燃劑)之產品名
<4>日本環氧樹脂股份有限公司製造之液狀環氧樹脂之產品名
<5>日本環氧樹脂股份有限公司製造之粉體環氧樹脂之商品名
<6>日立化成工業股份有限公司製造之EO改質(n=10)雙酚A型二甲基丙烯酸酯之商品名
(i)低溫保管B劑後之(C)成分之析出
將上述所製作之B劑於5℃之低溫環境下保管，於各經過天數後於B劑中目測觀察有無(C)成分之析出物產生，根據以下基準進行判定。
◎：經過300天後，未產生析出物。
○：經過50天後，未產生析出物。
Δ：經過10天後，未產生析出物。
×：經過10天後，產生了析出物。
<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>
使用藉由將上述A劑、B劑混合而獲得之感光性樹脂組合物，利用烘烤式敷料器，於25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，商品名25NPI)上以最終乾燥厚度成為20 μm之方式於100 mm×100 mm之面積上流延‧塗佈，於80℃下乾燥20分鐘。視需要放置負型光罩後，照射300 mJ/cm2之累計曝光量之紫外線進行曝光。繼而，使用將1.0重量%之碳酸鈉水溶液加熱至30℃之溶液，以1.0 kgf/mm2之噴出壓力進行60秒鐘之噴霧顯影。顯影後，以純水充分洗淨後，於150℃之烘箱中加熱硬化60分鐘而聚於醯亞胺膜上製作感光性樹脂組合物之硬化膜。
<感光性樹脂組合物之評價>
藉由上述方法製作塗膜，對以下項目進行評價。將評價結果記載於表2中。
(ii)感光性之保存穩定性
利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同的方法，於厚度為25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，Apical 25NPI)表面上製作厚度為20 μm之感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。曝光時，使用21階之階段式曝光表光罩(Stouffer公司製造，T2115)。
該21階之階段式曝光表光罩係於光投射率為0~100%之範圍內分為階段性地不同之1階至21階之區域。將其覆蓋於感光性樹脂組合物上進行曝光，研究直至哪個階數為止發生硬化，藉此可評價感光性樹脂組合物之感光性。
於本實施例中，將對混合於40℃下保管前之A劑及B劑所得之感光性樹脂組合物進行評價而獲得的階段式曝光表階數作為基準值。
進而，將混合前之A劑及B劑於40℃下保管，於各經過天數後進行相同之評價。其後，根據以下基準進行判定。
◎：經過300天後，階段式曝光表階數相對於基準值在±1之範圍內。
○：經過50天後，階段式曝光表階數相對於基準值在±1之範圍內。
Δ：經過10天後，階段式曝光表階數相對於基準值在±1之範圍內。
×：經過10天後，階段式曝光表階數相對於基準值不在±1之範圍內。
(iii)翹曲
利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同的方法，於厚度為25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，Apical 25NPI)表面上製作厚度為20 μm之感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。
將該硬化膜以50 mm×50 mm之面積之膜切出並於平滑之台上以塗佈膜成為上面之方式放置，測定膜端部之翹曲高度。將測定部位之示意圖示於圖1中。於平滑之台(3)上載置積層有感光性樹脂組合物之聚醯亞胺膜(1)，對自平滑之台(3)之平面起直至膜端部為止之距離(參照圖1中之(2))進行測定，作為翹曲量(翹曲高度)。又，於一個端部之翹曲量(翹曲高度)與另一端部之翹曲量(翹曲高度)不同之情形時，將較大者作為該膜之翹曲量(翹曲高度)並進行評價。
聚醯亞胺膜表面上之翹曲量越少，則印刷電路板表面之應力越變小，印刷電路板之翹曲量亦減小。翹曲量較佳為5 mm以下。又，於膜彎曲成筒狀之情形時，於後述之表2中記作「×」。
(iv)耐彎折性
利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同的方法，於厚度為25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，Apical 25NPI)表面上製作厚度為20 μm之感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。硬化膜積層膜之耐彎折性之評價方法係將硬化膜積層膜切出成50 mm×10 mm之短條，以硬化膜為外側而於25 mm處彎折180°，對彎折部施加5 kg之荷重3秒鐘後，去掉荷重，以顯微鏡觀察彎折部之頂點。顯微鏡觀察後打開彎折部，再此施加5 kg之荷重3秒鐘後，去掉荷重而完全打開硬化膜積層膜。重複上述操作，將彎折部中產生裂縫之次數作為彎折次數。
(v)阻燃性
依照塑膠材料之燃燒性試驗標準UL94VTM法，以如下方式進行燃燒性試驗。利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同的方法，於厚度為25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，商品名Apical 12.5NPI)兩面上製作厚度為20 μm之感光性樹脂組合物硬化膜積層膜。將上述所製作之樣品以尺寸：50 mm寬×200 mm長×75 μm厚(包含聚醯亞胺膜之厚度)切出，於125 mm之部分中畫入標線，彎成直徑約13 mm之筒狀，於較標線更上之重合部分(75 mm之處)、及上部以無間隙之方式貼附PI膠帶，準備阻燃性試驗用之筒20個。其中10個係(1)以23℃/50%相對濕度/48小時進行處理，剩餘10個係(2)於70℃下處理168小時後於放入有無水氯化鈣之乾燥器中冷卻4小時以上。利用夾具夾住該等樣品之上部並垂直固定，於樣品下部使燃燒器之火焰靠近3秒鐘而點火。經過3秒鐘後使燃燒器之火焰遠離，測定樣品之火焰或燃燒於幾秒後消失。
○：關於各條件((1)、(2))，自使燃燒器之火焰遠離樣品起平均(10個之平均值)於10秒以內、且最高於10秒以內火焰或燃燒停止而自己滅火，且燃燒未達到標線。
×：至少有1個於10秒以內未滅火之樣品，或火焰上升而燃燒至標線以上之處。
(vi)黏性
利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同的方法，於厚度為25 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，Apical 25NPI)表面上塗佈感光性樹脂組合物並進行乾燥，獲得乾燥後之厚度為20 μm之塗膜。將所得之塗膜之面彎折並輕輕重合，根據以下基準進行判定。
◎：面彼此並未貼附，亦未殘留貼附痕跡。
○：面彼此並未貼附，但稍殘留貼附痕跡。
Δ：面彼此貼附，但容易剝離。
×：面彼此貼附，且無法容易地剝離。
(vii)焊錫耐熱性
利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目相同的方法，於厚度為75 μm之聚醯亞胺膜(Kaneka股份有限公司製造，Apical 75NPI)表面上製作厚度為20 μm之感光性樹脂組合物之硬化膜積層膜。
使上述塗佈膜於已在260℃下完全溶解之焊錫浴中以塗佈有感光性樹脂組合物之硬化膜之面接觸的方式漂浮10秒鐘後提起。進行該操作3次，觀察膜表面之狀態。
○：塗膜未見異常。
×：塗膜發生膨脹或剝離等異常。
(viii)耐溶劑性
對上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>之項目中所得的硬化膜進行耐溶劑性之評價。評價方法係於25℃之甲基乙基酮中浸漬15分鐘後風乾，觀察膜表面之狀態。
○：塗膜未見異常。
×：塗膜發生膨脹或剝離等異常。
(ix)電氣絕緣可靠性
於可撓性覆銅積層板(電解銅箔之厚度為12 μm，聚醯亞胺膜係Kaneka股份有限公司製造之Apical 25NPI，利用聚醯亞胺系接著劑而接著銅箔)上製作線寬/間隙寬=100 μm/100 μm之梳形圖案，於10容量%之硫酸水溶液中浸漬1分鐘後，利用純水洗淨並進行銅箔之表面處理。其後，利用與上述<於聚醯亞胺膜上之塗膜之製作>方法相同的方法於梳形圖案上製作厚度為20 μm之感光性樹脂組合物之硬化膜，製備試驗片。於85℃、相對濕度為85%之環境試驗機中對試驗片之兩端子部分施加100 V之直流電流，觀察絕緣電阻值之變化或遷移之產生等。
○：試驗開始後，於1000小時內顯示10之8次方以上之電阻值，並未發生遷移、枝晶生長等。
×：試驗開始後，於1000小時內發生遷移、枝晶生長等。
(比較例1)
與實施例同樣地製作包含A劑、B劑之感光性樹脂組合物。將各構成原料之以樹脂固體成分計之調配量及原料之種類記載於表1中。與實施例同樣地確認粒度，使用所得之感光性樹脂組合物，利用與實施例相同之方法進行評價。將評價結果記載於表2中。
(比較例2)
於具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗、及空氣導入管之反應容器中，添加甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量為217)217.0 g、作為聚合抑制劑之對苯二酚0.2 g、作為觸媒之三苯基膦1.0 g、作為聚合用溶劑之卡必醇乙酸酯204.8 g，於空氣氣流下一邊攪拌一邊升溫至80℃。繼而，於一邊緩緩添加丙烯酸72.0 g一邊保溫於85~105℃之狀態下，一邊攪拌一邊反應16小時。進而，使四氫鄰苯二甲酸酐91.2 g進行加成反應而獲得(a2)具有羧基及感光性基之化合物溶液。所得之(a2)具有羧基及感光性基之化合物溶液之固體成分濃度為65%，固體成分之酸值為65 mg KOH/g。又，固體成分濃度、酸值係利用與合成例相同之方法測定。
A劑係將上述所得之(a2)具有羧基及感光性基之化合物溶液100.0 g、作為(D)成分之二季戊四醇六丙烯酸酯10.0 g、消泡劑(共榮社化學股份有限公司製造之產品名Flowlen AC-300)1.0 g、硫酸鋇80.0 g、及酞菁綠0.5 g調配而製備。又，B劑係將作為(B)成分之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造之產品名EOCN1020)20.0 g及雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製造之產品名jER828)10.0 g、作為(C)成分之(乙醯氧基亞胺基甲基)硫-9-酮(BASF Japan股份有限公司製造，肟酯系光聚合起始劑之產品名CGI-325)5.0 g、二乙基-9-氧硫(日本化藥股份有限公司製造之產品名KAYACURE DETX-S)1.0 g、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製造之產品名KAYACURE EPA)2.5 g調配而製備。將A劑及B劑混合而製作感光性樹脂組合物。與實施例同樣地確認粒度，對低溫保管B劑後之(C)成分之析出，及將上述配方之A劑191.5 g與B劑38.5 g混合，使用所得之感光性樹脂組合物，利用與實施例相同之方法進行評價。將評價結果記載於表2中。
(比較例3)
A劑係將液狀苯氧基磷腈衍生物(伏見製藥所股份有限公司製造，FP-390)30.0 g、作為(a2)成分之具有羧基及感光性基之化合物溶液(共榮社化學股份有限公司製造，含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂之產品名P7M50，固體成分濃度為50%，固體成分酸值為50 mg KOH/g)150.0 g及具有羧基及感光性基之化合物溶液(日本化藥股份有限公司製造，含羧基之感光性樹脂之產品名ZCR-1601H，固體成分為65%，固體成分酸值為98 mg KOH/g)38.0 g、作為(D)成分之二季戊四醇之內酯改質六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造之產品名KAYARAD DPCA-60)20.0 g、及含磷化合物改質丙烯酸酯(昭和高分子股份有限公司製造之產品名HFA-6065E)23.0 g、三聚氰胺5.0 g、二氧化矽(股份有限公司Admatechs製造之產品名Admafine SO-E2)40.0 g、二丙二醇單甲醚5.0 g、聚矽氧系消泡劑3.0 g、及顏料1.1 g調配而製備。
B劑係將光聚合起始劑(BASF Japan股份有限公司製造之產品名IRUGACURE 907)10.0 g、作為(C)成分之(乙醯氧基亞胺基甲基)硫-9-酮(BASF Japan股份有限公司製造，肟酯系光聚合起始劑之產品名CGI-325)0.5 g及乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯氧基肟)(BASF Japan股份有限公司製造，肟酯系光聚合起始劑之產品名IRGACURE OXE-02)0.5 g、及作為(B)成分之聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造之產品名NC-3000H，固體成分為70%)60.0 g調配而製備。
將A劑及B劑混合而製作感光性樹脂組合物。與實施例同樣地確認粒度，對低溫保管B劑後之(C)成分之析出，及將上述配方之A劑315.1 g與B劑71 g混合，使用所得之感光性樹脂組合物，利用與實施例相同之方法進行評價。將評價結果記載於表2中。
[產業上之可利用性]
如上所述，本發明係關於：(i)長期保管後之保存穩定性優異之感光性樹脂組合物製作套組；(ii)微細加工性、顯影性、低溫硬化性、硬化膜之柔軟性、電氣絕緣可靠性、焊錫耐熱性、耐有機溶劑性及阻燃性優異，硬化後之基板之翹曲較小的由上述感光性樹脂組合物製作套組所得之感光性樹脂組合物；及(iii)由該感光性樹脂組合物所得之樹脂膜、絕緣膜、及附絕緣膜之印刷電路板。
於使用感光性樹脂組合物之產業、尤其係使用印刷電路板之產業中可較佳地使用。
1．．．積層有感光性樹脂組合物之聚醯亞胺膜
2．．．翹曲量(翹曲高度)
3．．．平滑之台
圖1係測定膜之翹曲量之示意圖。
1．．．積層有感光性樹脂組合物之聚醯亞胺膜
2．．．翹曲量(翹曲高度)
3．．．平滑之台

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組合物製作套組，其係包含A劑及B劑之至少兩劑以上而成者，其特徵在於：A劑與B劑係分別地構成，該A劑含有(A)具有羧基之化合物，該B劑含有(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物製作套組，其中上述(A)具有羧基之化合物含有(a1)具有羧基且不具有感光性基之化合物、及(a2)具有羧基及感光性基之化合物之任一者以上。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組合物製作套組，其中上述(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物為(b1)環氧樹脂。
  4. 如請求項2之感光性樹脂組合物製作套組，其中上述(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物為(b1)環氧樹脂。
  5. 如請求項3之感光性樹脂組合物製作套組，其中上述(b1)環氧樹脂於B劑中在室溫(25℃)下以固體而存在。
  6. 如請求項4之感光性樹脂組合物製作套組，其中上述(b1)環氧樹脂於B劑中在室溫(25℃)下以固體而存在。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組合物製作套組，其中上述(A)具有羧基之化合物之羧基具有直接鍵結於芳香環之結構。
  8. 一種樹脂膜之製作方法，其係使用如請求項1至6中任一 項之感光性樹脂組合物製作套組者，其特徵在於：將上述A劑及B劑之至少兩劑之混合物塗佈於基材表面上後，使該混合物乾燥。
  9. 一種保存方法，其係構成至少包含(A)具有羧基之化合物、(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物之感光性樹脂組合物的化合物之保存方法，其特徵在於：製備含有(A)具有羧基之化合物之A劑以及含有(B)具有與羧基反應之反應性基之化合物、(C)肟酯系光聚合起始劑、及(D)不具有羧基且具有感光性基之化合物之B劑的兩劑以上，至少分別保管A劑與B劑。
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