WO2020203663A1 - 感光性樹脂組成物作製キットおよび感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板およびその製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物作製キットおよび感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板およびその製造方法 Download PDF

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富美弥 河野
雅善 木戸
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition preparation kit and a photosensitive resin composition. Furthermore, the present invention relates to a cured film made of a cured product of a photosensitive resin composition, a substrate with a cured film, and a method for producing the same.
  • An insulating film is provided on the wiring of the flexible printed wiring board (FPC).
  • a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin, a thermosetting resin, a matting agent (filler), a coloring agent, a polymerization initiator and the like is used for forming the solder resist film (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 provides a kit in which the constituent components of the photosensitive resin composition are divided into two or more kinds of solutions and individually prepared in order to improve the stability of long-term storage, and two or more kinds of kits constituting the kit are provided. It has been proposed to mix the solutions into a photosensitive resin composition.
  • the cured film obtained by applying a photosensitive resin composition containing a matting agent and a coloring agent on a substrate and curing it by exposure may have minute hole defects.
  • minute hole defects hereinafter referred to as “micro hole defects”
  • the metal wiring is covered with the hardened film at the minute hole defect portion. Since it is not covered, insulation and insulation reliability cannot be guaranteed.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition capable of suppressing the formation of microhole defects in a cured film provided on a substrate such as a printed wiring board, and a kit used for preparing the photosensitive resin composition.
  • the purpose is to provide.
  • One embodiment of the present invention is a photosensitive resin composition preparation kit containing agents A and B (hereinafter, may be simply referred to as "kit").
  • a photosensitive resin composition can be prepared by mixing the agent A and the agent B.
  • a substrate with a cured film is obtained by applying a photosensitive resin composition on a substrate to form a coating film, and exposing and developing the coating film.
  • the substrate on which the photosensitive resin composition is applied may be a printed wiring board.
  • the 30 mm square coating film obtained by drying the photosensitive resin composition at 80 ° C. for 20 minutes may have an adhesion amount of 0.7 g or less when zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are attached.
  • Agent A of the kit includes (a1) a compound having a carboxy group and no ethylenically unsaturated group, (a2) a compound having a carboxy group and an ethylenically unsaturated group, (a3) a matting agent, and (a4).
  • Agent B of the kit contains (b1) a compound having a reactive group capable of reacting with a carboxy group, (b2) a photoradical polymerization initiator, (b3) a colorant, and (b4) a second dispersant.
  • At least one of the agent A and the agent B may contain (c) a compound having an ethylenically unsaturated group without having a carboxy group.
  • the acid value of the first dispersant contained in Agent A is 1 to 60 mgKOH / g.
  • the amine value of the second dispersant contained in Agent B is 1 mgKOH / g or more.
  • the matting agent contained in the agent A may contain metal oxide particles.
  • the amount of the metal oxide particles contained in the agent A may be 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin content of the agent A.
  • the matting agent may contain a solid flame retardant, and may contain metal oxide particles and a flame retardant as the matting agent.
  • the metal oxide particles include silica particles.
  • the amount of the matting agent contained in the agent A may be 60 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin content of the agent A.
  • One embodiment of the present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used for forming a cured film.
  • Another embodiment of the present invention relates to a kit used for preparing the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition preparation kit contains an agent A as a main agent and an agent B as a curing agent.
  • Agent A includes (a1) a compound having a carboxy group and an ethylenically unsaturated group, (a2) a compound having a carboxy group and not having an ethylenically unsaturated group, and (a3) a matting agent.
  • Agent B includes (b1) a compound having a reactive group capable of reacting with a carboxy group, (b2) a photoradical polymerization initiator, and (b3) a colorant. Either one or both of Agent A and Agent B may contain (c) a compound having no carboxy group and having an ethylenically unsaturated group.
  • Agent A further contains (a4) a first dispersant in addition to the above (a1) to (a3).
  • Agent B further contains (b4) a second dispersant in addition to the above (b1) to (b3).
  • the (a4) first dispersant contained in the A agent is an acid value type or amphoteric type dispersant
  • the (b4) second dispersant contained in the B agent is an amine value type or amphoteric type dispersant. is there.
  • a photosensitive resin composition can be prepared by mixing an agent A as a main agent and an agent B as a curing agent.
  • the component (a1), the component (a2), the component (b1) and the component (c) are resin components.
  • the component (a1) and the component (a2) have a carboxy group, they are alkali-soluble.
  • the photoradical polymerization initiator (b2) is activated by exposure (irradiation with active light), and the ethylenically unsaturated group of the component (a1) and the component (c) used as needed The photoradical polymerization reaction proceeds.
  • Photocuring makes the resin composition insoluble in alkali.
  • the carboxy groups of the components (a1) and (a2) react with the reactive groups of the component (b1) to form a crosslinked structure, so that the coloration is excellent in heat resistance and insulation.
  • a cured film soldder resist film
  • the components (a1) and (a2) contained in the agent A of the kit are compounds having at least one carboxy group in the molecule, and are the main components for forming a coating film of the resin composition.
  • the components (a1) and (a2) form a crosslinked structure in the cured film when the carboxy group reacts with the component (b1) described later.
  • the carboxy group of the component (a1) and the component (a2) may be a carboxylic acid anhydride obtained by dehydrating the two carboxy groups. Since the resin composition contains the carboxy group-containing compound as the component (a1) and the component (a2), the photosensitive resin composition before curing is alkaline-soluble.
  • the carboxy group of the component (a1) and the component (a2) may be a carboxylic acid anhydride group obtained by dehydrating the two carboxy groups.
  • the acid value of the components (a1) and (a2) is preferably 5 to 200 mgKOH / g, more preferably 10 to 150 mgKOH / g, and even more preferably 15 to 100 mgKOH / g.
  • the resin composition before curing exhibits appropriate alkali solubility. Further, when the acid value is in the above range, the heat resistance, insulation reliability and chemical resistance of the cured film can be improved, and the flexibility tends to be improved.
  • the component (a1) is a compound having a carboxy group and no ethylenically unsaturated group
  • the component (a2) is a compound having a carboxy group and an ethylenically unsaturated group.
  • an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable because of its high photoradical reactivity.
  • the concentration of carboxy group and the concentration of ethylenically unsaturated group in the photosensitive resin composition can be adjusted. It can be adjusted independently. Therefore, the photosensitive and alkali solubility of the photosensitive resin composition and the flexibility of the cured film are well-balanced without excessively increasing the crosslink density of the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition. It becomes possible to control.
  • the component (a1) is preferably a polymer having a carboxy group and no ethylenically unsaturated group.
  • the weight average molecular weight of the component (a1) in terms of polyethylene glycol is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 200,000, further preferably 3,000 to 100,000, and 4,000. ⁇ 50,000 is particularly preferable.
  • a cured film capable of appropriately controlling solution characteristics such as viscosity of the kit and the photosensitive resin composition and having excellent heat resistance, chemical resistance and flexibility can be obtained. Easy to obtain.
  • the component (a1) include a carboxy group-containing (meth) acrylic polymer, a carboxy group-containing vinyl polymer, an acid-modified polyurethane, an acid-modified polyester, an acid-modified polycarbonate, an acid-modified polyamide, an acid-modified polyimide, and an acid-modified polyurethane.
  • examples thereof include amide and acid-modified polyurethaneimide.
  • a carboxy group-containing (meth) acrylic copolymer, acid-modified polyurethane, acid-modified polyamide, and acid-modified polyimide are preferable.
  • the component (a1) can be obtained by various known methods.
  • the polymerization may be either solution polymerization or solvent-free polymerization, but solution polymerization is preferable in order to control the reaction.
  • As the organic solvent for solution polymerization a solvent capable of dissolving both the monomer component and the polymer after polymerization can be used without particular limitation.
  • the amount of the solvent in the solution polymerization may be adjusted so that the solution concentration is 5 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight.
  • the carboxy group-containing (meth) acrylic polymer is a copolymer containing a (meth) acrylic acid ester and a compound having a carboxy group and a polymerizable double bond in one molecule as a monomer component.
  • the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, myristolenic acid, palmitereic acid, oleic acid, ellagic acid, buxenoic acid, gadrain acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, and ⁇ -carboxy.
  • -Polycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyoxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyoxyethyl succinct Acids, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, atropic acid, cinnamic acid, linoleic acid, eikosazienoic acid, docosadienoic acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, meadic acid, dihomo-Y-linolenic acid , Eikosatrienic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eikosatetraenoic acid, adrenoic acid, boseopentaenoic acid, eikosapentaenoic acid, o
  • the carboxy group-containing (meth) acrylic polymer has (meth) acrylamide such as diacetone (meth) acrylamide, acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether as copolymerization components. Etc., Esters of vinyl alcohol, styrene, vinyl toluene and the like may be contained.
  • the carboxy group-containing (meth) acrylic polymer can be obtained, for example, by radical polymerization of the above-mentioned monomer components.
  • the radical polymerization may be thermal polymerization or photopolymerization.
  • a polymerization initiator may be used for radical polymerization.
  • the carboxy group-containing (meth) acrylic polymer is preferably obtained by solution polymerization using an azo compound, an organic peroxide, a persulfate, hydrogen peroxide or the like as a thermal polymerization initiator.
  • the acid-modified polyurethane can be obtained, for example, by reacting a diol compound containing two hydroxyl groups and one carboxy group with a diisocyanate compound.
  • the acid-modified polyester is obtained, for example, by reacting a diol compound containing two hydroxyl groups and one carboxy group with a dicarboxylic acid.
  • the acid-modified polyamide is a compound having an amic acid structure, and is obtained, for example, by reacting a diamino compound with a tetracarboxylic dianhydride.
  • the acid-modified polyimide can be obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a tetracarboxylic dianhydride. By adding the tetracarboxylic dianhydride in excess of the equivalent amount of the diisocyanate compound, an imide compound having a carboxylic acid anhydride group at the terminal is obtained. By reacting an imide compound having a carboxylic acid anhydride group at the terminal with water and / or a primary alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol, an imide compound having a carboxy group at the terminal can be obtained.
  • diol compound containing two hydroxyl groups and one carboxy group examples include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, and 2,2-bis (3-bis). Hydroxymepropyl) propionic acid, 2,3-dihydroxy-2-methylpropionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) butanoic acid, 2,2-bis Aliphatic diols such as (3-hydroxypropyl) butanoic acid, 2,3-dihydroxybutanoic acid, 2,4-dihydroxy-3,3-dimethylbutanoic acid, and 2,3-dihydroxyhexadecanoic acid; 2,3- Fragrant diols such as dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, and 3,5-dihydroxybenzo
  • the diisocyanate compound may be either an alicyclic diisocyanate compound or an aliphatic diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound may be a reaction product of a compound having two or more functional groups capable of reacting with the isocyanate group of the diisocyanate compound, and may be, for example, a urethane compound having an isocyanate group at the terminal.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride may be either an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride or an aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, and the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having a carboxylic acid anhydride group directly bonded to the aromatic ring.
  • An anhydride is preferred.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferable, and those in which an anhydrous carboxy group is directly bonded to an aromatic ring are preferable.
  • the diamino compound may be either an aromatic diamine or an aliphatic diamine, and an aromatic diamine is preferable.
  • an acid-modified epoxy (meth) obtained by adding a saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride to an ester obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monocarboxylic acid.
  • Examples of commercially available epoxy (meth) acrylate products having a carboxy group include KAYARAD ZFR series, ZAR series, ZCR series, CCR series, PCR series, and UXE series manufactured by Nippon Kayaku.
  • Examples of commercially available urethane (meth) acrylates having a carboxy group include the UX series manufactured by Nippon Kayaku.
  • Examples of commercially available (meth) acrylic (meth) acrylate products include the Cyclomer ACA series manufactured by Daicel Cytec.
  • the component (b1) contained in the agent B of the kit is a compound having a reactive group capable of reacting with a carboxy group, and may be any of a monomer, an oligomer, and a polymer.
  • the reactive group capable of reacting with the carboxy group include an epoxy group, an oxetanyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group and the like.
  • an epoxy group is preferable as the reactive group because the reactivity with the carboxy group is low at room temperature and the reactivity with the carboxy group is exhibited by heating.
  • the component (b1) is preferably an epoxy resin having at least one epoxy group in the molecule, and among them, two or more epoxy groups in the molecule.
  • a polyfunctional epoxy resin having is preferable.
  • polyfunctional epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and phenol novolac.
  • examples thereof include type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, amine type epoxy resin and the like.
  • the epoxy resin may be a modified epoxy resin made of urethane, rubber, chelate, dimer acid or the like.
  • a commercially available epoxy resin may be used as it is as the component (C).
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (mass (g) of the compound containing 1 equivalent of the epoxy group) is preferably 2000 or less, and more preferably 1500 or less.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 150 to 2000, more preferably about 200 to 1500.
  • the component (b1) may not be completely dissolved in an organic solvent at room temperature (25 ° C.) in the agent B, and may be present in whole or in part as a solid. Since the component (b1) is present as a solid, it does not show reactivity at room temperature, but shows reactivity when it is melted (or melted) by heating, so that the storage stability of the kit and the photosensitive resin composition is improved. Can contribute to.
  • the presence of component (b1) as a solid in the solution can be confirmed, for example, by measuring the particle size by a method using a gauge specified in JIS K 5600-2-5.
  • the photosensitive resin composition may contain, as the component (c), a compound which does not have a carboxy group and has at least one ethylenically unsaturated group.
  • the component (c) may be contained in either agent A or agent B of the kit, or may be contained in both agents. If the component (c) is contained in a solution different from that of the photoradical polymerization initiator (b2) described later, photopolymerization in a storage environment tends to be suppressed and the storage stability of the kit tends to be improved. Therefore, in the kit used for preparing the photosensitive resin composition containing the component (c), it is preferable that the agent A contains the component (c).
  • the compound having a (meth) acryloyl group as an ethylenically unsaturated group include stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolyethylene.
  • Glycol (meth) acrylate methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (Meta) Acrylate, Nonylphenoxy Polypropylene Glycol (Meta) Acrylate, ⁇ - (Meta) Acryloyloxyethyl Hydrogenphthalate, ⁇ - (Meta) Acryloyloxyethyl Hydrogen Succinate, 3-Chloro-2-hydroxypropyl (Meta) Monofunctional (meth) acrylic compounds such as acrylate, 1- (meth) acryloyloxypropyl-2-phthalate, polyoxyethylene alkyl ether (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound may be a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated totimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propoxylated totimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • the compound having a vinyl group as an ethylenically unsaturated device include diallylamine, diallyldimethylsilane, diallyl disulfide, diallyl ether, diallyl cyanurate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, 1,3-dialyloxy-2-propanol.
  • the component (c) may be a polymer (oligomer).
  • the polyfunctional (meth) acrylic oligomer include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and acrylic (meth) acrylate. Urethane (meth) acrylate is preferable because a cured film having excellent flexibility is easily formed.
  • the polyfunctional (meth) acrylic oligomer is preferably a bifunctional (meth) acrylic compound.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic oligomer is preferably about 250 to 20,000, more preferably 300 to 15,000, and 350 to 10,000. More preferred.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic oligomer may be 400 or more, 5,000 or less, 3,000 or less, 2,000 or less, 1,500 or less, or 1,000 or less.
  • the photosensitive resin composition has (a1) a compound having a carboxy group and no ethylenically unsaturated group, (a2) a compound having a carboxy group and an ethylenically unsaturated group, and (B1) contains a compound having a reactive group capable of reacting with a carboxy group, and if necessary, (c) contains a compound having no carboxy group and having an ethylenically unsaturated group.
  • the amount of the component (a1) with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the photosensitive resin composition after mixing the agent A and the agent B is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight.
  • the amount of the component (a2) is preferably 10 to 70 parts by weight.
  • the amount of the component (b1) is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the solid content is a non-volatile content, and even if it exists as a liquid in the agents A and B, what remains as a solid content in the cured film after curing is included in the solid content.
  • the developability of the resin composition and the adhesion to the substrate, as well as the heat resistance, chemical resistance and electricity of the cured film It tends to have excellent insulation reliability. If the amount of the component (a1) is excessively large, the photosensitivity and developability may decrease. If the amount of the component (a2) is excessively large, the tack-free property of the coating film of the photosensitive resin composition is lowered, and the stickiness of the coating film may cause adhesion of foreign matter or the like.
  • the amount of the component (c) is preferably 10 to 100 parts by weight, preferably 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a1) and (a2). Up to 50 parts by weight is more preferable, and 20 to 40 parts by weight is further preferable.
  • the component (c) is within the above range, the light sensitivity of the photosensitive resin composition is improved, the contrast and alkali resistance of the cured film after exposure and development are improved, and the coating film of the photosensitive resin composition is improved. Tack-free property tends to improve.
  • the amount of the component (c) is small, the contrast and alkali resistance of the cured film tend to decrease. If the amount of the component (c) is excessively large, the tack-free property of the coating film is lowered, which may cause adhesion of foreign matter or the like.
  • Photoradical polymerization initiator As the component (b2) absorbs and activates light energy such as UV (ultraviolet light), and photoradical polymerization reaction of the ethylenically unsaturated group of the components (a1) and (c). Is a compound that initiates and promotes.
  • photoradical polymerization initiators are self-cleaving photoradical polymerization initiators such as benzoin compounds, acetophenones, aminoketones, oxime esters, acylphosphine oxide compounds, azo compounds; and benzophenones, benzoins.
  • Hydrogen abstraction type photorades such as ethers, benzyl ketals, dibenzosverones, anthraquinones, xanthones, thioxanthones, halogenoacetophenones, dialkoxyacetophenones, hydroxyacetophenones, halogenobis imidazoles, and halogenotriazines.
  • a polymerization initiator can be mentioned.
  • a photoradical polymerization initiator having an absorption band at a wavelength of 405 nm may be used.
  • the absorbance of a 0.001 wt% methanol solution measured by a visible-ultraviolet spectrophotometer using a quartz cell with an optical path length of 1 cm at a wavelength of 405 nm is 0.02 or more, that is, the extinction coefficient at a wavelength of 405 nm is , 20 [% -1 ⁇ cm -1 ] or more, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator having an absorption band at a wavelength of 405 nm include acylphosphine oxide compounds, acetophenones, aminoketones, and oxime esters. Of these, oxime esters are preferable because of their high photosensitivity.
  • Commercially available products of oxime esters having an absorption band at a wavelength of 405 nm include ADEKA's "Adeka Arkuru's NCI-831", “Adeka Arkuru's N-1717” and “Adeka Arkuru's N-1919", and BASF's "Adeka Arkuru's N-1919". Irgacure OXE03 "and the like.
  • the photopolymerization initiator near the irradiation surface was activated by absorbing the light and was not absorbed near the irradiation surface. The light reaches the bottom.
  • the photosensitive resin composition contains a colorant, the colorant absorbs the active light in addition to the photopolymerization initiator, so that the amount of the active light reaching the bottom is small, and the bottom portion is compared with the light irradiation surface. Photocuring is likely to be insufficient.
  • short-wavelength light has a relatively high energy
  • photocuring by irradiation with active light short-wavelength light is preferentially used near the light-irradiated surface, and long-wavelength light that is not absorbed near the light-irradiated surface is used.
  • Light easily reaches the bottom.
  • photoradical polymerization initiator having an absorption band at a long wavelength (405 nm) as the component (b2)
  • photocuring by the long wavelength light reaching the bottom is likely to proceed. Therefore, even when the composition has a colorant, the photocuring reaction at the bottom can be maintained, and the heat resistance of the cured film tends to be improved.
  • a photoradical polymerization initiator having an absorption band at a wavelength of 405 nm and a photoradical having no absorption band at a wavelength of 405 nm (absorption coefficient is less than 20 [% -1 ⁇ cm- 1 ]). It may be used in combination with a polymerization initiator.
  • the amount of the component (b2) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compound having an ethylenically unsaturated group, that is, the component (a2) and the component (c). Parts by weight are more preferred.
  • the resin composition has appropriate photosensitivity, so that curing can be performed in an appropriate exposure time while suppressing overexposure.
  • the matting agent contained in the agent A exists as a solid in the agent A, and is clearly separated from the above resin component as a solid in the photosensitive resin composition after mixing the agent A and the agent B and the cured film thereof. It is a component that exists as a phase.
  • the matting agent is typically what is called an organic filler or an inorganic filler.
  • the shape of the filler include spherical shape, powder shape, fibrous shape, needle shape, and scale shape.
  • examples of the organic filler include polytetrafluoroethylene, polyethylene, benzoguanamine, melamine, phthalocyanine and the like.
  • the organic filler may be core-shell particles having a multi-layer structure using silicone, acrylic, styrene butadiene rubber, butadiene rubber or the like.
  • the inorganic filler examples include metal oxides such as silica, titania and alumina, metal nitrides such as silicon nitride and boron nitride, and metal salts such as calcium carbonate, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate and aluminum phosphate.
  • the inorganic filler may be surface-modified with a silane coupling agent, other organic compounds, or the like.
  • the filler material is preferably an inorganic filler such as a metal oxide, a metal nitrogen compound, or a metal salt.
  • metal oxides are preferable, and silica is particularly preferable.
  • a solid flame retardant may be contained in addition to the above filler.
  • a solid flame retardant that acts as a matting agent flame retardancy is imparted to the cured film, and contact failure and process contamination caused by bleeding out of the flame retardant can be suppressed.
  • a phosphoric acid ester compound As the flame retardant, a phosphoric acid ester compound, a halogen-containing compound, a metal hydroxide, a phosphorus compound, a silicone compound, or the like can be used. From the viewpoint of preventing environmental pollution, non-halogen flame retardants such as metal hydroxides and phosphorus compounds are preferable, and phosphorus compounds are particularly preferable.
  • Phosphorus-based flame retardants include red phosphorus, condensed phosphate ester compounds, cyclic organic phosphorus compounds, phosphazene compounds, phosphorus-containing (meth) acrylate compounds, phosphorus-containing epoxy compounds, phosphorus-containing polyol compounds, and phosphorus-containing agents.
  • examples thereof include amine compounds, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, and metal phosphinic acid salts.
  • the phosphinic acid metal salt is preferable.
  • an aluminum salt is preferable because high flame retardancy can be obtained, and aluminum diethylphosphinate, aluminum methylethylphosphinate and the like are particularly preferable.
  • the blending amount of the (a3) matting agent in the agent A is 60 parts by weight or more with respect to the resin content contained in the agent A, that is, 100 parts by weight in total of the components (a1), (a2) and (c). Preferably, it is 65 parts by weight or more, and may be 70 parts by weight or more or 75 parts by weight or more.
  • the amount of the matting agent with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the matting agent (a3) and the first dispersant (a4) described later is preferably 38 parts by weight or more, more preferably 40 parts by weight or more.
  • the amount is preferably 40 parts by weight or more, more preferably 45 parts by weight or more, and further preferably 50 parts by weight or more.
  • the blending amount of the (a3) matting agent in the agent A is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less, and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total resin content contained in the agent A. Is more preferable, and it may be 90 parts by weight or less or 85 parts by weight or less.
  • the amount of the matting agent with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the agent A is preferably 65 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less, and may be 55 parts by weight or less or 50 parts by weight or less.
  • the amount of the matting agent with respect to a total of 100 parts by weight of the resin content contained in the photosensitive resin composition is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, further preferably 80 parts by weight or less, and 75 parts by weight or less. It may be 70 parts by weight or less.
  • the amount of the matting agent is within the above range, the viscosity characteristics of the agent A and the photosensitive resin composition are appropriately controlled, the printability can be improved, and the tack-free property of the coating film of the photosensitive resin composition is improved.
  • adhesion of foreign matter or the like to the surface of the coating film is suppressed.
  • the amount of the matting agent is small, the tack-free property of the coating film tends to decrease, which may cause adhesion of foreign matter or the like. If the amount of the matting agent is excessively large, the viscosity and thixotropy of the solution may increase, which may cause a decrease in printability of the photosensitive resin composition and a poor leveling of the coating film.
  • the blending amount of the metal oxide particles in the agent A is preferably 20 parts by weight or more, preferably 23 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the resin contained in the agent A.
  • the above is more preferable, and it may be 25 parts by weight or more or 27 parts by weight or more.
  • the amount of the metal oxide particles with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the agent A is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 12 parts by weight or more.
  • the amount of the metal oxide particles with respect to 100 parts by weight of the total resin content contained in the photosensitive resin composition is preferably 8 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more.
  • the upper limit of the blending amount of the metal oxide fine particles is the same as the upper limit of the blending amount of the matting agent described above.
  • the content of metal oxide particles such as silica has a large influence on the solution characteristics such as viscosity.
  • the viscosity characteristics of the agent A and the photosensitive resin composition can be appropriately controlled, the printability can be improved, and the tack-free property of the coating film of the photosensitive resin composition can be improved. Is improved, and the adhesion of foreign matter or the like to the surface of the coating film tends to be suppressed.
  • the matting agent may contain a solid flame retardant in addition to a filler such as metal oxide particles.
  • the content of the flame retardant is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, still more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the resin composition.
  • the colorant is either a dye or a pigment, and phthalocyanine compounds, azo compounds, carbon black, titanium oxide and the like are used. A plurality of colorants may be combined.
  • the content of the colorant may be appropriately set according to the type of the colorant and the color of the cured film.
  • the amount of the colorant may be adjusted so that the brightness L * of the cured film having a film thickness of 20 ⁇ m is 10 to 30.
  • the amount of the colorant in the agent B is preferably 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the agent B. More preferably, it is more preferably 3 to 30 parts by weight, and it may be 5 to 25 parts by weight.
  • the amount of the colorant in the photosensitive resin composition after mixing the agent A and the agent B is preferably 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition. The portion is more preferable.
  • Each of the A and B agents in the kit contains a dispersant.
  • the agent A contains the first dispersant as the component (a4)
  • the dispersibility of the filler is improved, and the viscosity and thixotropy of the agent A can be adjusted in an appropriate range.
  • the agent B contains the second dispersant as the component (b4)
  • the dispersibility of the colorant is improved, and the viscosity and thixotropy of the agent B can be adjusted in an appropriate range.
  • the dispersant examples include a surfactant type dispersant and a resin type (polymer) dispersant. From the viewpoint of dispersion stability, resin-type dispersants are preferable, and those having a high molecular weight are particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin type dispersant is, for example, 1000 to 200,000, preferably 5000 to 100,000, more preferably 8,000 to 80,000, still more preferably 10,000 to 60,000.
  • resin-type dispersants include urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyesters. Examples include system dispersants.
  • resin-type dispersants include BASF's "EFKA” series, Big Chemie's “DISPERBYK” series, Kusumoto Kasei's “Disparon” series, Lubrizol's “SOLSPERSE” series, and Ajinomoto Fine-Techno's “DISPERBY” series. Examples include the “Ajinomoto” series, the “Hinoact” series manufactured by Kawaken Fine Chemicals, and the "TERPLUS” series manufactured by Otsuka Chemical.
  • the dispersant is an acid value type dispersant having an acid value of 0 and an acid value of more than 0; an amine value type dispersion having an acid value of 0 and an amine value of more than 0.
  • Agents Can be classified as amphoteric dispersants with acid and amine values greater than 0.
  • the acidic group of the acid value type dispersant and the amphoteric type dispersant include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Of these, a carboxy group is preferable.
  • the (a4) first dispersant contained in the agent A is an acid value type or an amphoteric type.
  • the acid value of the first dispersant is 1 to 60 mgKOH / g.
  • the dispersibility of the matting agent in the photosensitive resin composition after mixing the agent A and the agent A and the agent B is improved, and the printability of the composition is improved.
  • the tack-free property is improved, and the formation of microhole defects in the cured film tends to be suppressed.
  • the acid value of the first dispersant is preferably 3 or more, and may be 5 or more. If the acid value is excessively small, the effect of the dispersant may not be sufficiently obtained.
  • the acid value of the first dispersant is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, further preferably 30 or less, and may be 20 or less. When the oxidation is excessively large, the dispersibility of the matting agent is good and insufficient, the printability is deteriorated, and the occurrence of microhole defects tends to increase.
  • the amine value of the first dispersant is not particularly limited.
  • the amine value of the acid value type dispersant is 0.
  • the amine value may be 1 or more. If the amine value of the first dispersant is excessively high, the storage stability of the agent A may decrease due to the reaction with the carboxy group of the component (a1) and the component (a4). In addition, the viscosity and thixotropy of the solution increase with the reaction, which may cause deterioration of printability of the photosensitive resin composition. Therefore, the amine value of the first dispersant is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, further preferably 30 or less, and may be 25 or less or 20 or less.
  • the (b4) second dispersant contained in Agent B is an amine-valent type or an amphoteric type.
  • the amine value of the second dispersant is 1 or more.
  • the acid value of the second dispersant is within this range, the dispersibility of the colorant in the agent B and the photosensitive resin composition is improved, the printability of the composition is improved, the tack-free property is improved, and the curing is performed. The formation of micropore defects in the membrane tends to be suppressed.
  • the amine value of the second dispersant is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and may be 10 or more. If the amine value is excessively small, the effect of the dispersant may not be sufficiently obtained.
  • the upper limit of the amine value of the second dispersant is not particularly limited, but is generally 200 or less, and may be 150 or less, 130 or less, 120 or less, or 110 or less.
  • the acid value of the second dispersant is not particularly limited.
  • the acid value of the amine-valent dispersant is 0.
  • the acid value may be 1 or more.
  • the acid value of the second dispersant is preferably 60 or less, and may be 50 or less, 40 or less, 30 or less, or 20 or less.
  • the amount of the (a4) first dispersant in the agent A is 0.01 to 15 parts by weight of the active ingredient (solid content) as the dispersant with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the agent A excluding the dispersant. It is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 7 parts by weight.
  • the amount of the active ingredient of the (a4) first dispersant in the agent A is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, and 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a3) matting agent. Is more preferable, and may be 5 to 20 parts by weight.
  • the blending amount of the second dispersant in Agent B is that the active ingredient (solid content) as the dispersant is 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of Agent B excluding the dispersant. Is preferable, 1 to 10 parts by weight is more preferable, and 2 to 7 parts by weight is further preferable.
  • the amount of the active ingredient of the (b4) second dispersant in the agent B is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, and 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (b3) colorant. Is more preferable, and may be 5 to 20 parts by weight.
  • the amount of the dispersant When the amount of the dispersant is small, the dispersibility of the matting agent and the colorant in the agent A, the agent B and the photosensitive resin composition is lowered, and the printability tends to be lowered due to the increase in viscosity and thixo property. If the amount of the dispersant blended is excessively large, bridging aggregation between the dispersants is likely to occur, which may cause a decrease in dispersibility and poor insulation of the cured film.
  • the photosensitive resin composition preparation kit individually contains the agent A and the agent B, and the photosensitive resin composition can be prepared by mixing the agent A and the agent B.
  • the photosensitive resin composition preparation kit is not limited to the two-component type composed of the A agent and the B agent, and may be a type in which three or more liquids are mixed.
  • the component (a1) and the component (a2) containing a carboxy group are contained in the agent A, and the component (b1) having a reactive group with the carboxy group is contained in the agent B, and both are stored as a kit without being mixed. Thereby, the reaction between the component (a1) and the component (a2) and the component (b1) can be prevented.
  • the photoradical initiator was activated by light in a storage environment because the component (a2) having photoradical polymerization property was contained in the agent A and the photoradical polymerization initiator (b2) was contained in the agent B. Even in this case, the polymerization reaction of the component (a2) can be prevented.
  • the photosensitive resin composition contains the component (c) which is a photoradical polymerizable compound containing no carboxy group, the component (c) is contained in the agent A from the viewpoint of suppressing the polymerization reaction of the component (c). Is preferable.
  • Agent A has a larger amount of resin than agent B and has the role of a main agent. Therefore, in general, the main agent, agent A, has a larger volume than agent B. Good dispersibility can be ensured by containing the (a3) matting agent in the agent A having a relatively large volume. Further, by incorporating the (b3) colorant in the low-viscosity B agent having a relatively low resin content, the dispersibility of the colorant can be improved.
  • the matting agent and the coloring agent are dispersed in different solutions, so that the dispersibility of each can be enhanced. ..
  • the dispersibility of the matting agent in the A agent can be improved.
  • the method of incorporating the dispersant in the agent A can be appropriately selected.
  • the dispersant may be added when the resin component and the matting agent are added, or the dispersant may be added after the resin component and the matting agent are added and both are mixed.
  • the dispersibility of the colorant in the B agent can be improved.
  • the method of incorporating the dispersant in the agent B can be appropriately selected.
  • the dispersant may be added when the resin component and the colorant are added, or the dispersant may be added after the resin component and the colorant are added and both are mixed.
  • a photosensitive resin composition is obtained by mixing the above agent A and agent B.
  • the mixing ratio of the agent A and the agent B is not particularly limited, and the composition after mixing may be set so as to be the desired composition of the photosensitive resin composition.
  • the total solid content of the agent B is about 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content contained in the agent A, and is 10 to 50 parts by weight or 15 to 40 parts by weight. It may be.
  • the pulverization / dispersion may be carried out using, for example, a kneading device such as a bead mill, a ball mill, or a three-roll. These treatments may be performed during the preparation of the A and B agents of the kit, and these treatments may be performed both during the preparation of the kit and when the A and B agents are mixed.
  • the photosensitive resin composition contains a defoaming agent, a leveling agent, an adhesion imparting agent, a polymerization inhibitor, and a curing agent, if necessary. It may contain additives such as auxiliaries and sensitizers. These additives may be added in advance to the agents A and / or B of the kit, or the additives may be added to the composition after mixing the agents A and B.
  • each of the agent A and the agent B of the kit contains a predetermined dispersant, the dispersibility of the matting agent in the agent A and the dispersibility of the colorant in the agent B are good. Therefore, even in the photosensitive resin composition in which the agent A and the agent B are mixed, the dispersibility of the matting agent and the coloring agent is good, and the generation of agglomerates is suppressed. Further, since the dispersibility of solid components such as a matting agent and a coloring agent is good, a solution having a viscosity and a thixo property suitable for printing can be easily prepared.
  • a cured film is formed by applying a photosensitive resin composition to a substrate, removing a solvent by heating if necessary, and then performing photocuring and thermosetting. Since the photosensitive resin composition has a colorant, a colored cured film colored in black or the like can be obtained. By using the above-mentioned photosensitive composition, a cured film having few microhole defects and excellent insulating properties can be formed on the metal wiring of the printed wiring board.
  • the formation of the cured film using the photosensitive resin composition can be carried out by various known methods.
  • the photosensitive resin composition (solution) may be applied onto the substrate by screen printing, curtain roll, reverse roll, spray coating, rotary coating using a spinner, or the like.
  • the thickness of the coating film may be adjusted so that the thickness after drying is about 5 to 100 ⁇ m, preferably about 10 to 50 ⁇ m.
  • the drying temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 40 to 100 ° C. from the viewpoint of suppressing the thermosetting reaction.
  • the coating film after drying and removing the solvent is preferably in a tack-free state with less stickiness on the surface.
  • the tack-free property can be evaluated by the amount of zirconia beads adhering to the surface of the coating film.
  • the photosensitive resin composition is applied onto a substrate by printing or the like and dried at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a laminate having a coating film formed on the substrate.
  • a 0.3 mm ⁇ zirconia bead is spread on a petri dish, and a 30 cm square laminated body is placed on the petri dish so that the coating film is in contact with the zirconia bead, and a 100 g weight is placed on the zirconia bead and allowed to stand for 1 minute. After that, pull up the laminate.
  • the adhered weight of the zirconia beads in this test is preferably 0.7 g or less.
  • the substrate and the photomask adhere to the surface of the coating film when the substrates (process work in process) with the coating film before exposure are stacked or when the photomask is placed at the time of exposure. Can be prevented. Further, if the tack-free property is good, the adhesion of foreign matter to the surface of the coating film can be suppressed, and the formation of microhole defects due to poor exposure can be prevented.
  • the amount of the matting agent in the agent A and the photosensitive resin composition is adjusted within a predetermined range, and the matting agent is satisfactorily dispersed in the solution by the action of the dispersant or the like. It is in a state of being. Therefore, when the coating film is formed, unevenness is likely to be uniformly formed on the surface of the coating film, and the tack-free property is improved.
  • Photo-curing is performed by exposing the dried coating film.
  • a desired pattern can be formed by arranging a photomask on the coating film, selectively exposing a part of the surface of the coating film, and then developing the photomask.
  • An alkaline aqueous solution is generally used as the developing solution, and an organic alkaline aqueous solution and an inorganic alkaline aqueous solution can be used without particular limitation.
  • the developer may contain an organic solvent that is miscible with water, such as metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the alkali concentration of the developing solution is generally 0.01 to 20% by weight, preferably 0.02 to 10% by weight, and the developed pattern film is preferably rinsed with water, an acidic aqueous solution or the like.
  • the curing temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C, and 130 to 130 to 180 ° C. is more preferable.
  • the cured film formed by curing the photosensitive resin composition is suitably used as a surface protective material (salter resist film) for a printed wiring board.
  • the printed wiring board may be a flexible printed wiring board provided with metal wiring on a flexible film such as a polyimide film.
  • the cured film formed by applying the photosensitive resin composition prepared by mixing the agent A and the agent B of the above kit onto the substrate by printing or the like and curing the coating film has microhole defects. It is less and tends to have excellent insulation properties, and is suitable as a solder resist film provided on the metal wiring of a printed wiring board.
  • the estimation factors are agglomerates in the photosensitive resin composition, and since the agglomerates block light during exposure, the deep part of the coating film is not cured but melts during development to form hole defects. Can be considered.
  • Another factor is the tackiness of the coating film. When the tack-free property of the coating film is low, foreign matter (for example, suspended matter in the atmosphere) tends to adhere to the surface of the coating film, which may cause hole defects due to poor exposure, similar to the above-mentioned agglomerates.
  • the third presumed factor is the rheology of the photosensitive resin composition during printing.
  • the photosensitive resin composition has a high viscosity or thixotropy, it is applied to the stepped portion between the substrate and the wiring or between the wirings during printing. It is considered that a portion where the film is not formed (uncoated portion) is formed, and this portion becomes a hole defect.
  • the kit and the photosensitive resin composition As described above, there is a tendency to ensure the dispersibility of solid components in the kit and the photosensitive resin composition, suppress the generation of aggregates, and appropriately control the rheology. Further, the tack-free property tends to be good because the amount of the matting agent is adjusted and the dispersibility thereof is good. Therefore, it is considered that a cured film having few microhole defects can be obtained by using the kit of the present embodiment.
  • a1 Solution of carboxy group-containing acrylic polymer obtained in Synthesis Example 1: 10.2 g a2: Solution of the compound having a carboxy group and acryloyl group obtained in Synthesis Example 2: 33.5 g, and a 65% solution of acid-modified bisphenol type epoxy acrylate (Nippon Kayaku "KAYARAD ZAR-2000", weight average molecular weight 13,000, acid value 98 mgKOH / g): 18.8 g c: aliphatic urethane methacrylate (“GENOMER 4297” manufactured by Rahn, weight average molecular weight 400 to 600): 7.0 parts by weight a3: Synthetic amorphous silica particles (“Gasil HP-230” manufactured by PQ Corporation), average particle diameter 3.
  • particulate phosphorus flame retardant aluminum diethylphosphinate, Clariant “Exolit OP-935”, average particle size 2.5 ⁇ m, phosphorus content 23%): 22.0 g
  • Defoamer Butadiene defoamer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "Floren AC-2000"): 5.1 g
  • Solvent Ethylene diglycol acetate: 9.4 g
  • the following dispersant was added to the above solution A (120 g in total) and stirred for 10 minutes to prepare a solution containing the dispersant.
  • the viscosity of the obtained solution at a temperature of 25 ° C. was measured with a B-type viscometer (“HB DV-IPlime” manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd., rotor No. 7) at rotation speeds of 2 rpm, 10 rpm and 20 rpm.
  • HB DV-IPlime manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd., rotor No. 7
  • the ratio of the viscosity at the rotation speed of 20 rpm and the viscosity at the rotation speed of 2 rpm was calculated. Table 1 shows the types and amounts of dispersants and the viscosity measurement results.
  • Dispersant Dispersant 1: Big Chemie “DISPERBYK-2013” (solvent-free type, acid value 8 mgKOH / g, amine value 18 mgKOH / g)
  • Dispersant 2 “TERPLUS MD1000” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (solid content concentration 40%, acid value 81 mgKOH / g)
  • Dispersant 3 "TERPLUS D1200” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (solid content concentration 55%, amine value 107 mgKOH / g)
  • Dispersant 4 “TERPLUS D1410” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • Dispersant 5 (solid content concentration 56%, amine value 83 mgKOH / g)
  • Dispersant 5 "TERPLUS D1480" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (solid content concentration 48%, amine value 45 mgKOH / g)
  • Dispersants 1 to 4 were added to this dispersion (120 g in total) in the same manner as in the above example, and the viscosity of the obtained solution (colorant dispersion) was measured. Viscosity measurement is performed by rotor No. It was carried out under the same conditions as in the above example except that 5. Table 2 shows the types and amounts of dispersants and the viscosity measurement results.
  • dispersant 1 which is an amphoteric dispersant
  • amine-valent dispersant 3 TERPLUS D1200
  • dispersant 4 TERPLUS D1410
  • dispersant 5 TERPLUS D1480
  • Dispersant 1 (manufactured by BIC Chemie) so that the amount of the dispersant in the solution B is 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the components (b1), (b2) and (b3).
  • DISPERBYK-2013 was added to prepare Agent B.
  • Agent A and Agent B are the same as in Example 1 except that the dispersant of Agent B is changed to Dispersant 5: “DISPERBYK-2163” manufactured by Big Chemie (solid content concentration 45% by weight, amine value 10). Was prepared.
  • Agents A and B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant of Agent B was changed to Dispersant 3 (“TERPLUS D1200” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
  • Agents A and B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant of Agent A was changed to Dispersant 2 (“TERPLUS MD1000” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
  • Agent A and Agent B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant of Agent B was changed to Dispersant 2 (“TERPLUS MD1000” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
  • Agents A and B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersant of Agent A was changed to Dispersant 5 (“TERPLUS D1480” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
  • Solution A and solution B were used as agents A and B without adding a dispersant.
  • Agents A and B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the component (c) in the agent A was changed (increased) as shown in Table 3.
  • Agents A and B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the silica particles of the component (a3) in the agent A was changed (reduced) as shown in Table 3.
  • Agents A and B were prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (a3) was not added to the agent A to make the agent A.
  • Agents A and B prepared in each Example and Comparative Example were mixed to prepare a photosensitive resin composition having the composition shown in Table 3.
  • the numerical value of the blending amount in Table 3 is a part by weight, and the number in parentheses indicates the solid content amount of each component.
  • the viscosity of the photosensitive resin composition at a temperature of 25 ° C. was measured under the same conditions as in Experimental Example 2 described above.
  • a 0.3 mm ⁇ zirconia bead was spread on a petri dish, a laminate was placed on the petri dish so that the coating film was in contact with the zirconia bead, and a 100 g weight was placed on the laminate and allowed to stand for 1 minute. The weight of the sample with the zirconia beads attached to the surface of the coating film was measured, and the weight of the zirconia beads attached was calculated.
  • ⁇ Preparation and evaluation of cured film> In the same manner as described above, after printing and drying the photosensitive resin composition on the PET film, the entire surface of the coating film was exposed to ultraviolet rays having an integrated light intensity of 100 mJ / cm 2 . Then, 1.0 wt% sodium carbonate aqueous solution (30 ° C.) was sprayed for 60 seconds for development. The developed sample was immersed in pure water to be thoroughly washed, and then heat-cured in an oven at 160 ° C. for 90 minutes to prepare a cured film.
  • the obtained cured film was placed on a light table, and the number of defects (microhole defects) in which light leakage was visually recognized as white spots was counted.
  • Table 3 shows the compositions of the kits and photosensitive resin compositions of Examples and Comparative Examples, and the evaluation results.
  • the viscosity in Table 3 is a measured value at a rotation speed of 10 rpm, and the chixo value is a ratio (2 rpm / 20 rpm) of the viscosity at a rotation speed of 20 rpm and the viscosity at a rotation speed of 2 rpm.
  • Example 1 using the amphoteric dispersant 1 (DISPERBYK-2013), which was shown to have good dispersibility in Experimental Examples 1 and 2 above, as the dispersant for Agents A and B, beads adhered. It can be seen that the amount is small and the tack-free property is good. Further, in Example 1, it can be seen that a good cured film with few microhole defects is formed.
  • DISPERBYK-2013 amphoteric dispersant 1
  • the photosensitive resin composition had good tack-free property and had microhole defects. A small amount of cured film was formed.
  • Comparative Example 1 in which the dispersant 2 having a large acid value was used as the dispersant of the agent A, the tack-free property was good, but the number of microhole defects in the cured film was increased.
  • Comparative Example 2 in which the dispersant 2 was used as the dispersant for the agent B and Comparative Example 3 in which the amine-valent dispersant 5 was used as the dispersant for the agent A also had the same number of microhole defects as in Comparative Example 1. It was increasing.
  • Comparative Examples 1 to 3 the viscosity and the thixo value of the photosensitive resin composition were higher than those in Examples 1 to 3, and the fact that these solution characteristics affected the printability was the cause of the microhole defects. It is presumed to be one of the causes of the increase. From these results, as shown in Examples 1 to 3, Agent A and Agent B were used by using appropriate dispersants for each of Agent A and Agent B, and by controlling the characteristics (rheology) of each solution. It is considered that the solution characteristics in the composition after mixing with the agent are also appropriately controlled, and micropore defects can be reduced.
  • Comparative Example 4 in which the dispersant was not used in either Agent A or Agent B, the viscosity and the thixo value of the photosensitive resin composition were the same as those in Examples 1 to 3, but the amount of beads attached was large. , The tack-free property was lowered, and the number of microhole defects was increased. Even in Comparative Examples 5 to 7 in which the amount of the component (a3) (particularly the amount of silica particles) relative to the resin component of the agent A is relatively small, beads adhered as compared with Examples 1 to 3 as in Comparative Example 4. The amount increased and the number of microhole defects increased.
  • Agent A main agent
  • Agent B curing agent

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Abstract

感光性樹脂組成物作製キットは、Ａ剤およびＢ剤を含み、Ａ剤とＢ剤とを混合することにより感光性樹脂組成物を調製できる。Ａ剤は、（ａ１）カルボキシ基を有しエチレン性不飽和基を有さない化合物、（ａ２）カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物、（ａ３）マット剤、および（ａ４）第一分散剤を含有する。Ｂ剤は、（ｂ１）カルボキシ基と反応可能な反応性基を有する化合物、（ｂ２）光ラジカル重合開始剤、（ｂ３）着色剤、および（ｂ４）第二分散剤を含有する。第一分散剤の酸価が１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、第二分散剤のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

Description

感光性樹脂組成物作製キットおよび感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板およびその製造方法
　本発明は、感光性樹脂組成物作製キットおよび感光性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜、ならびに硬化膜付き基板およびその製造方法に関する。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の配線上には、絶縁膜（ソルダーレジスト膜）が設けられている。ソルダーレジスト膜の形成には、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、マット剤（フィラー）、着色剤および重合開始剤等を含む感光性樹脂組成物が用いられている（例えば特許文献１）。特許文献２には、長期保管の安定性を高めるために、感光性樹脂組成物の構成成分を２種以上の溶液に分けて個別に調製したキットとして提供し、キットを構成する２種以上の溶液を混合して感光性樹脂組成物とすることが提案されている。
国際公開第２０１２／１４７７４５号 特開２０１３－１０５０６８号公報
　マット剤および着色剤を含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光により硬化して得られる硬化膜には、微小な穴欠陥が形成されている場合がある。プリント配線板の金属配線上に設けられる硬化膜にこのような微小な穴欠陥（以下「微小穴欠陥」と記載する）が形成されていると、微小穴欠陥部分では金属配線が硬化膜に覆われていないため、絶縁性および絶縁信頼性が担保されなくなる。
　かかる課題に鑑み、本発明は、プリント配線板等の基板上に設けられる硬化膜における微小穴欠陥の形成を抑制可能な感光性樹脂組成物、および当該感光性樹脂組成物の調製に用いられるキットの提供を目的とする。
　本発明の一実施形態は、Ａ剤およびＢ剤を含む感光性樹脂組成物作製キット（以下、単に「キット」と記載する場合がある）である。Ａ剤とＢ剤とを混合することにより感光性樹脂組成物を調製できる。感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、塗膜の露光および現像を行うことにより、硬化膜付き基板が得られる。感光性樹脂組成物を塗布する基板は、プリント配線板であってもよい。
　感光性樹脂組成物を８０℃で２０分乾燥させた３０ｍｍ角の塗膜は、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを付着させた際の付着量が０．７ｇ以下であってもよい。
　キットのＡ剤は、（ａ１）カルボキシ基を有しエチレン性不飽和基を有さない化合物、（ａ２）カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物、（ａ３）マット剤、および（ａ４）第一分散剤を含有する。キットのＢ剤は、（ｂ１）カルボキシ基と反応可能な反応性基を有する化合物、（ｂ２）光ラジカル重合開始剤、（ｂ３）着色剤、および（ｂ４）第二分散剤を含有する。
　Ａ剤およびＢ剤の少なくとも一方には、（ｃ）カルボキシ基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物が含まれていてもよい。
　Ａ剤に含まれる第一分散剤の酸価は１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｂ剤に含まれる第二分散剤のアミン価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
　Ａ剤に含まれるマット剤は、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。Ａ剤に含まれる金属酸化物粒子の量は、Ａ剤の樹脂分１００重量部に対して２０重量部以上であってもよい。
　マット剤は、固形状の難燃剤を含んでいてもよく、マット剤として、金属酸化物粒子と難燃剤とを含んでいてもよい。金属酸化物粒子としては、例えばシリカ粒子が挙げられる。Ａ剤に含まれるマット剤の量は、Ａ剤の樹脂分１００重量部に対して６０重量部以上であってもよい。
　上記のキットを用いることにより、硬化膜の微小穴欠陥が低減する傾向があり、プリント配線板等の絶縁性および絶縁信頼性の向上に寄与し得る。
　本発明の一実施形態は、硬化膜の形成に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。本発明の他の実施形態は、当該感光性樹脂組成物の調製に用いられるキットに関する。
　感光性樹脂組成物作製キットは、主剤としてのＡ剤と硬化剤としてのＢ剤を含む。Ａ剤は、（ａ１）カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物、（ａ２）カルボキシ基を有しエチレン性不飽和基有さない化合物、および（ａ３）マット剤を含む。Ｂ剤は、（ｂ１）カルボキシ基と反応可能な反応性基を有する化合物、（ｂ２）光ラジカル重合開始剤、および（ｂ３）着色剤を含む。Ａ剤およびＢ剤のいずれか一方または両方には、（ｃ）カルボキシ基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物が含まれていてもよい。
　Ａ剤は、上記（ａ１）～（ａ３）に加えて、さらに（ａ４）第一分散剤を含む。Ｂ剤は、上記（ｂ１）～（ｂ３）に加えて、さらに（ｂ４）第二分散剤を含む。Ａ剤に含まれる（ａ４）第一分散剤は、酸価型または両性型の分散剤であり、Ｂ剤に含まれる（ｂ４）第二分散剤は、アミン価型または両性型の分散剤である。
　主剤としてのＡ剤と硬化剤としてのＢ剤とを混合することにより、感光性樹脂組成物を調製できる。感光性樹脂組成物において、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ１）成分および（ｃ）成分が樹脂分である。
　（ａ１）成分および（ａ２）成分がカルボキシ基を有するため、アルカリ可溶性を有している。感光性樹脂組成物は、露光（活性光線の照射）により（ｂ２）光ラジカル重合開始剤が活性化され、（ａ１）成分および必要に応じて用いられる（ｃ）成分のエチレン性不飽和基の光ラジカル重合反応が進行する。光硬化により、樹脂組成物はアルカリに不溶となる。露光後に樹脂組成物を加熱すると、（ａ１）および（ａ２）成分のカルボキシ基が、（ｂ１）成分の反応性基と反応して架橋構造が形成されるため、耐熱性および絶縁性に優れる着色硬化膜（ソルダーレジスト膜）を形成できる。
［感光性樹脂組成物の構成成分］
　以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分の好ましい形態について、順に説明する。なお、特に断りがない限り、以下の各成分は、それぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
＜（ａ１）（ａ２）：カルボキシ基含有化合物＞
　キットのＡ剤に含まれる（ａ１）成分および（ａ２）成分は、分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物であり、樹脂組成物による塗膜を形成するための主成分である。（ａ１）成分および（ａ２）成分は、カルボキシ基が後述の（ｂ１）成分と反応することにより、硬化膜において架橋構造を形成する。
　（ａ１）成分および（ａ２）成分のカルボキシ基は、２つのカルボキシ基が脱水したカルボン酸無水物であってもよい。樹脂組成物が、（ａ１）成分および（ａ２）成分としてカルボキシ基含有化合物を含むため、硬化前の感光性樹脂組成物はアルカリ可溶性を示す。なお、（ａ１）成分および（ａ２）成分のカルボキシ基は、２つのカルボキシ基が脱水したカルボン酸無水物基であってもよい。
　（ａ１）成分および（ａ２）成分の酸価は、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が上記範囲であることにより、硬化前の樹脂組成物が、適度のアルカリ可溶性を示す。また、酸価が上記範囲であることにより、硬化膜の耐熱性、絶縁信頼性および耐薬品性を向上できるとともに、柔軟性が向上する傾向がある。
　（ａ１）成分はカルボキシ基を有し、エチレン性不飽和基を有さない化合物であり、（ａ２）成分はカルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物である。（ａ２）成分のエチレン性不飽和基は、後述の（ｂ２）成分から生成した活性種により重合反応が進行するラジカル重合性基であり、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）－）およびビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ－）が挙げられる。中でも、光ラジカル反応性が高いことから、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
　光ラジカル重合性を有する（ａ２）成分と、光ラジカル重合性を有さない（ａ１）成分とを併用することにより、感光性樹脂組成物におけるカルボキシ基の濃度とエチレン性不飽和基の濃度を独立に調整することが可能となる。そのため、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の架橋密度を過度に上昇させることなく、感光性樹脂組成物の感光性およびアルカリ溶解性と、硬化膜の柔軟性とをバランスよく制御することが可能となる。
　（ａ１）成分は、カルボキシ基を有し、エチレン性不飽和基を有さないポリマーであることが好ましい。（ａ１）成分のポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は１，０００～１，０００，０００が好ましく、２，０００～２００，０００がより好ましく、３，０００～１００，０００がさらに好ましく、４，０００～５０，０００が特に好ましい。（ａ１）成分の分子量が上記範囲であれば、キットおよび感光性樹脂組成物の粘度等の溶液特性を適切に制御可能であり、かつ、耐熱性、耐薬品性および柔軟性に優れる硬化膜が得られやすい。
　（ａ１）成分の具体例としては、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー、カルボキシ基含有ビニル系ポリマー、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリエステル、酸変性ポリカーボネート、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミド、酸変性ポリウレタンアミド、酸変性ポリウレタンイミド等が挙げられる。硬化膜の柔軟性および耐薬品性等の観点から、カルボキシ基含有（メタ）アクリル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミドが好ましい。
　（ａ１）成分は、各種公知の方法により得られる。重合は、溶液重合および無溶媒重合のいずれでもよいが、反応を制御する為には、溶液重合が好ましい。溶液重合の有機溶媒としては、モノマー成分および重合後のポリマーの両方を溶解できるものを特に制限なく用いることができる。溶液重合における溶媒量は、溶液濃度が５～９０重量％、好ましくは２０～７０重量％となるように調整すればよい。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル、ならびに１分子中にカルボキシ基および重合可能な二重結合を有する化合物を、モノマー成分として含む共重合体である。カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、２－（メタ）アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－Ｙ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、２，２，２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルコハク酸、２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、カルボキシ基含有モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステルに加えて、共重合成分として、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルおよびビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、スチレン、ビニルトルエン等を含んでいてもよい。カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば上記のモノマー成分のラジカル重合により得られる。ラジカル重合は熱重合でも光重合でもよい。ラジカル重合には、重合開始剤を用いてもよい。カルボキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくは、熱重合開始剤として、アゾ系化合物、有機過酸化物、過硫酸塩、過酸化水素等を用いた溶液重合により得られる。
　酸変性ポリウレタンは、例えば、２つの水酸基および１つのカルボキシ基を含有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
　酸変性ポリエステルは、例えば、２つの水酸基および１つのカルボキシ基を含有するジオール化合物と、ジカルボン酸を反応させることにより得られる。
　酸変性ポリアミドは、アミド酸構造を有する化合物であり、例えば、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。
　酸変性ポリイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。テトラカルボン酸二無水物をジイソシアネート化合物の当量よりも過剰に加えることにより、末端にカルボン酸無水物基を有するイミド化合物が得られる。末端にカルボン酸無水物基を有するイミド化合物に、水および／またはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の第一級アルコールを反応させることにより、末端にカルボキシ基を有するイミド化合物が得られる。
　２つの水酸基および１つのカルボキシ基を含有するジオール化合物としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３－ジヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３－ジヒドロキシブタン酸、２，４－ジヒドロキシ－３，３－ジメチルブタン酸、および２，３－ジヒドロキシヘキサデカン酸等の脂肪族系ジオール；２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等の芳香族系ジオールが挙げられる。特に、脂肪族系ジオールを用いた場合に、感光性樹脂組成物が感光性に優れる傾向がある。
　ジイソシアネート化合物は、脂環族ジイソシアネート化合物および脂肪族ジイソシアネート化合物のいずれでもよい。ジイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する化合物との反応物であってもよく、例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物でもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物のいずれでもよく、芳香環にカルボン酸無水物基が直接結合している芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。中でも芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、無水カルボキシ基が芳香環に直接結合しているものが好ましい。ジアミノ化合物は、芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンのいずれでもよく、芳香族ジアミンが好ましい。
　（ａ２）成分の具体例としては、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和または不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和基および／またはカルボキシ基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタン（メタ）アクリレート；カルボキシ基および重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステル等との共重合体の側鎖のカルボキシ基の一部をグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応させて得られる（メタ）アクリル化（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、日本化薬製のＫＡＹＡＲＡＤ　ＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ、ＵＸＥシリーズ等が挙げられる。カルボキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、日本化薬製のＵＸシリーズ等が挙げられる。（メタ）アクリル化（メタ）アクリレートの市販品としては、ダイセル・サイテック製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。
＜（ｂ１）：反応性基を有する化合物＞
　キットのＢ剤に含まれる（ｂ１）成分は、カルボキシ基と反応可能な反応性基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよい。カルボキシ基と反応可能な反応性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。中でも、室温ではカルボキシ基との反応性が低く、加熱によりカルボキシ基との反応性を示すことから、反応性基はエポキシ基が好ましい。また、硬化膜の耐熱性および電気絶縁信頼性が優れることからも、（ｂ１）成分は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、中でも、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。
　多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、ウレタン、ゴム、キレート、ダイマー酸等による変性エポキシ樹脂でもよい。（Ｃ）成分として、市販のエポキシ樹脂をそのまま用いてもよい。
　硬化膜の耐熱性および耐薬品等の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物の質量（ｇ））は２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１５０～２０００程度が好ましく、２００～１５００程度がより好ましい。
　（ｂ１）成分は、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において完全には有機溶媒に溶解せず、全部または一部が固体で存在していてもよい。（ｂ１）成分が固体で存在することにより、室温では反応性を示さず、加熱して溶解（または溶融）した際に反応性を示すため、キットおよび感光性樹脂組成物の保管安定性の向上に寄与し得る。溶液中で（ｂ１）成分が固体で存在することは、例えばＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－５で規定されたゲージを用いる方法で粒子径を測定することにより確認できる。
　室温の有機溶媒中で一部または全部が溶解せずに固体で存在し得るエポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル製の「ｊＥＲ　ＹＸ４０００」「ｊＥＲ　ＹＸ４０００Ｋ」、「ｊＥＲ　ＹＸ４０００Ｈ」、「ｊＥＲ　ＹＸ４０００ＨＫ」、「ｊＥＲ　ＹＸ８８００」、日産化学工業製の「ＴＥＰＩＣ‐Ｇ」、「ＴＥＰＩＣ‐Ｐ」、「ＴＥＰＩＣ‐Ｓ」、「ＴＥＰＩＣ‐ＳＰ」、日本化薬製「ＧＴＲ－１８００」が挙げられる。
＜（ｃ）：カルボキシ基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物＞
　感光性樹脂組成物は、（ｃ）成分として、カルボキシ基を有さず、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含んでいてもよい。（ｃ）成分は、前述の（ａ１）成分とともに、光ラジカル反応に関与する。そのため、（ｃ）成分を含めることにより、感光性樹脂組成物の感光性が向上する傾向がある。
　（ｃ）成分は、キットのＡ剤およびＢ剤のいずれに含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。（ｃ）成分が後述の（ｂ２）光ラジカル重合開始剤とは別の溶液に含まれていれば、保管環境下での光重合が抑制され、キットの保管安定性が向上する傾向がある。そのため、（ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物の調製に用いるキットでは、Ａ剤に（ｃ）成分が含まれることが好ましい。
　エチレン性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－フタレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリレート、等の単官能（メタ）アクリル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロパン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－水添ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、ビスフェノールＦ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ　ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジ（メタ）アクリレート、等の多官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリル化合物は、１分子中に３以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物でもよい。３官能以上の（メタ）アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタン（メタ）アクリレート）、１，３，５－トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　エチレン性不飽和器としてビニル基を有する化合物の具体例としては、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３－ジアリロキシ－２－プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリル１，３，５－ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルホスフェート等が挙げられる。
　（ｃ）成分は、ポリマー（オリゴマー）であってもよい。多官能（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。柔軟性に優れる硬化膜が形成されやすいことから、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリルオリゴマーは２官能の（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
　硬化膜の耐熱性と柔軟性とを両立する観点から、多官能（メタ）アクリルオリゴマーの分子量は、２５０～２０，０００程度が好ましく、３００～１５，０００がより好ましく、３５０～１０，０００がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリルオリゴマーの分子量は４００以上であってもよく、５，０００以下、３，０００以下、２，０００以下１，５００以下または１，０００以下であってもよい。
＜樹脂分の配合量＞
　上記の通り、感光性樹脂組成物は、樹脂分として、（ａ１）カルボキシ基を有しエチレン性不飽和基を有さない化合物、（ａ２）カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物、および（ｂ１）カルボキシ基と反応可能な反応性基を有する化合物を含み、さらに必要に応じて（ｃ）カルボキシ基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物を含む。
　Ａ剤とＢ剤とを混合後の感光性樹脂組成物における全固形分１００重量部に対する（ａ１）成分の量は、１～３０重量部が好ましく、２～２０重量部がより好ましい。（ａ２）成分の量は、１０～７０重量部が好ましい。（ｂ１）成分の量は、１～５０重量部が好ましく、５～２０重量部がより好ましい。なお、固形分とは不揮発分であり、Ａ剤およびＢ剤において液体として存在するものであっても、硬化後の硬化膜において固形分として残存するものは固形分に含まれる。
　（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ｂ１）成分の量が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の現像性および基板との密着性、ならびに硬化膜の耐熱性、耐薬品性および電気絶縁信頼性等に優れる傾向がある。（ａ１）成分の量が過度に多い場合は、感光性や現像性が低下する場合がある。（ａ２）成分の量が過度に大きい場合は、感光性樹脂組成物の塗膜のタックフリー性が低下し、塗膜のベタツキにより異物等の付着の原因となる場合がある。
　Ａ剤またはＢ剤に（ｃ）成分が含まれる場合、（ｃ）成分の量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計１００重量部に対して、１０～１００重量部が好ましく、１５～５０重量部がより好ましく、２０～４０重量部がさらに好ましい。（ｃ）成分が上記範囲内であることにより、感光性樹脂組成物の光感度が向上し、露光・現像後の硬化膜のコントラストおよび耐アルカリ性が向上するとともに、感光性樹脂組成物の塗膜のタックフリー性が向上する傾向がある。（ｃ）成分の量が少ない場合は、硬化膜のコントラストや耐アルカリ性が低下する傾向がある。（ｃ）成分の量が過度に多い場合は、塗膜のタックフリー性が低下し、異物等の付着の原因となる場合がある。
＜（ｂ２）：光ラジカル重合開始剤＞
　（ｂ２）成分としての光ラジカル重合開始剤は、ＵＶ（紫外光）等の光エネルギーを吸収して活性化し、上記（ａ１）成分および（ｃ）成分のエチレン性不飽和基の光ラジカル重合反応を、開始・促進させる化合物である。
　光ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アゾ系化合物等の自己開裂型の光ラジカル重合開始剤；およびベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ハロゲノアセトフェノン類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等の水素引抜型の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　（ｂ２）成分として、波長４０５ｎｍに吸収帯を有する光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。具体的には、光路長１ｃｍの石英セルを用いて可視－紫外分光光度計により測定した０．００１重量％のメタノール溶液の波長４０５ｎｍにおける吸光度が０．０２以上、すなわち、波長４０５ｎｍにおける吸光係数が、２０［％-１・ｃｍ-１］以上である光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　波長４０５ｎｍに吸収帯を有する光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アセトフェノン類、アミノケトン類、オキシムエステル類等が挙げられる。中でも、光感度が高いことから、オキシムエステル類が好ましい。波長４０５ｎｍに吸収帯を有するオキシムエステル類の市販品としては、ＡＤＥＫＡ製の「アデカアークルズ　ＮＣＩ－８３１」、「アデカアークルズ　Ｎ－１７１７」および「アデカアークルズ　Ｎ－１９１９」、ＢＡＳＦ製の「イルガキュア　ＯＸＥ０３」等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物の塗膜に、紫外線や短波長可視光等の活性光線を照射すると、照射面近傍の光重合開始剤が光を吸収して活性化され、照射面近傍で吸収されなかった光が底部に届く。感光性樹脂組成物が着色剤を含んでいる場合は、光重合開始剤に加えて着色剤も活性光線を吸収するため、底部に届く活性光線の量が少なく、光照射面に比べて、底部の光硬化が不十分となりやすい。
　短波長の光は相対的に高エネルギーであるため、活性光線の照射による光硬化では、光照射面近傍では、短波長光が優先的に利用され、光照射面近傍で吸収されなかった長波長光が底部に届きやすい。（ｂ２）成分として長波長（４０５ｎｍ）に吸収帯を有する光ラジカル重合開始剤を用いることにより、底部に届いた長波長光による光硬化が進行しやすい。そのため、組成物が着色剤を有している場合でも、底部での光硬化反応を維持可能であり、硬化膜の耐熱性が向上する傾向がある。
　（ｂ２）成分として、波長４０５ｎｍに吸収帯を有する光ラジカル重合開始剤と、波長４０５ｎｍに吸収帯を有さない（吸光係数が、２０［％-１・ｃｍ-１］未満である）光ラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
　（ｂ２）成分の量は、エチレン性不飽和基を有する化合物、すなわち（ａ２）成分と（ｃ）成分の合計１００重量部対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．２～１０重量部がより好ましい。（ｂ２）成分の量が上記範囲であることにより、樹脂組成物が適度の感光性を有するため、過露光を抑制しつつ、適切な露光時間で硬化を実施できる。
＜（ａ３）：マット剤＞
　Ａ剤に含まれるマット剤は、Ａ剤において固体で存在し、かつＡ剤とＢ剤とを混合後の感光性樹脂組成物およびその硬化膜においても固体として上記の樹脂成分と明確に分離した相として存在する成分である。
　マット剤は、典型的には、有機フィラーまたは無機フィラーと呼ばれるものである。フィラーの形状としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ベンゾグアナミン、メラミン、フタロシアニン等が挙げられる。有機フィラーは、シリコーン、アクリル、スチレンブ－タジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル粒子であってもよい。無機フィラーとしては、シリカ、チタニア、アルミナ等の金属酸化物、窒化珪素、窒化ホウ素等の金属窒化物、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の金属塩が挙げられる。無機フィラーは、シランカップリング剤、その他の有機化合物等により表面改質処理されたものであってもよい。
　銅配線との密着性向上や、Ａ剤および感光性樹脂組成物における分散性向上の観点から、フィラーの材料としては、金属酸化物、金属窒素化合物または、金属塩等の無機フィラーが好ましい。中でも、金属酸化物が好ましく、シリカが特に好ましい。
　マット剤として、上記のフィラーに加えて、固体状の難燃剤が含まれていてもよい。マット剤として作用する固形状の難燃剤を用いることにより、硬化膜に難燃性が付与されるとともに、難燃剤のブリードアウトに起因する、接点障害や工程汚染を抑制できる。
　難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、リン系化合物、シリコーン系化合物等を用いることができる。環境汚染防止の観点から、金属水酸化物、リン系化合物等の非ハロゲン系難燃剤が好ましく、中でもリン系化合物が好ましい。
　リン系難燃剤としては、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸金属塩等が挙げられる。中でも、ホスフィン酸金属塩好ましい。ホスフィン酸金属塩の中でも、高い難燃性が得られることからアルミニウム塩が好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム等が特に好ましい。
　Ａ剤における（ａ３）マット剤の配合量は、Ａ剤に含まれる樹脂分、すなわち（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、６０重量部以上が好ましく、６５重量部以上がより好ましく、７０重量部以上または７５重量部以上であってもよい。（ａ３）マット剤および後述の（ａ４）第一分散剤も含めたＡ剤の全固形分１００重量部に対するマット剤の量は、３８重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。Ａ剤とＢ剤とを混合後の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂分、すなわち（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ１）成分および（ｃ）成分の合計１００重量部に対するマット剤の量は、４０重量部以上が好ましく、４５重量部以上がより好ましく、５０重量部以上がさらに好ましい。
　マット剤の量が過度に多い場合は、粘度およびチクソ性が上昇し、印刷性が低下する場合がある。そのため、Ａ剤における（ａ３）マット剤の配合量は、Ａ剤に含まれる樹脂分の合計１００重量部に対して、２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましく、９０重量部以下または８５重量部以下であってもよい。Ａ剤の全固形分１００重量部に対するマット剤の量は、６５重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましく、５５重量部以下または５０重量部以下であってもよい。感光性樹脂組成物に含まれる樹脂分の合計１００重量部に対するマット剤の量は、１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、８０重量部以下がさらに好ましく、７５重量部以下または７０重量部以下であってもよい。
　マット剤の量が上記範囲である場合に、Ａ剤および感光性樹脂組成物の粘度特性が適切に制御され、印刷性を向上できるとともに、感光性樹脂組成物の塗膜のタックフリー性が向上し、塗膜表面への異物等の付着が抑制される傾向がある。マット剤の量が少ない場合は、塗膜のタックフリー性が低下する傾向があり、異物等の付着の原因となる場合がある。マット剤の量が過度に多い場合は、溶液の粘度およびチクソ性が増大し、感光性樹脂組成物の印刷性低下や、塗膜のレベリング不良の原因となる場合がある。
　マット剤として金属酸化物粒子が用いられる場合、Ａ剤における金属酸化物粒子の配合量は、Ａ剤に含まれる樹脂分の合計１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、２３重量部以上がより好ましく、２５重量部以上または２７重量部以上であってもよい。Ａ剤の全固形分１００重量部に対する金属酸化物粒子の量は、１０重量部以上が好ましく、１２重量部以上がより好ましい。感光性樹脂組成物に含まれる樹脂分の合計１００重量部に対する金属酸化物粒子の量は、８重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。金属酸化物微粒子の配合量の上限は、上記のマット剤の配合量の上限と同様である。
　マット剤として上述した成分の中でも、シリカ等の金属酸化物粒子の含有量が、粘度等の溶液特性への影響が大きい。金属酸化物粒子の量が上記範囲であることにより、Ａ剤および感光性樹脂組成物の粘度特性が適切に制御され、印刷性を向上できるとともに、感光性樹脂組成物の塗膜のタックフリー性が向上し、塗膜表面への異物等の付着が抑制される傾向がある。
　上記のように、マット剤は、金属酸化物粒子等のフィラーに加えて、固形状の難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、１～５０重量部が好ましく、５～４０重量部がより好ましく、１０～３０重量部がさらに好ましい。
＜（ｂ３）：着色剤＞
　着色剤は、硬化膜を所望の色とするために添加される。着色剤は、染料または顔料のいずれかであり、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等が用いられる。複数の着色剤を組み合わせてもよい。
　着色剤の含有量は、着色剤の種類や、硬化膜の色に応じて適宜設定すればよい。例えば、感光性樹脂組成物の硬化膜が黒色である場合、膜厚２０μｍの硬化膜の明度Ｌ＊が１０～３０となるように、着色剤の量を調整すればよい。
　着色性と分散性とを両立する観点から、Ｂ剤における着色剤の量は、Ｂ剤における全固形分１００重量部に対して、０．５～５０重量部が好ましく、１～４０重量部がより好ましく、３～３０重量部がさらに好ましく、５～２５重量部であってもよい。Ａ剤とＢ剤とを混合後の感光性樹脂組成物における着色剤の量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、１～３０重量部が好ましく、３～２０重量部がより好ましい。
＜（ａ４）（ｂ４）：分散剤＞
　キットのＡ剤およびＢ剤のそれぞれは、分散剤を含む。Ａ剤が（ａ４）成分として第一分散剤を含むことにより、フィラーの分散性が向上し、Ａ剤の粘度およびチクソトロピーを適切な範囲に調整できる。Ｂ剤が（ｂ４）成分として第二分散剤を含むことにより、着色剤の分散性が向上し、Ｂ剤の粘度およびチクソトロピーを適切な範囲に調整できる。
　分散剤としては、界面活性剤型分散剤および樹脂型（ポリマー）分散剤が挙げられる。分散安定性の観点から、樹脂型分散剤が好ましく、特に高分子量のものが好ましい。樹脂型分散剤の重量平均分子量は、例えば、１０００～２０００００であり、５０００～１０００００が好ましく、８０００～８００００がより好ましく、１００００～６００００がさらに好ましい。
　樹脂型分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤が挙げられる。
　樹脂型の分散剤の市販品としては、ＢＡＳＦ製の「ＥＦＫＡ」シリーズ、ビックケミー製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」シリーズ、楠本化成製の「ディスパロン」シリーズ、ルーブリゾールの「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ」シリーズ、味の素ファインテクノ製の「アジスパー」シリーズ、川研ファインケミカル製の「ヒノアクト」シリーズ、大塚化学製の「ＴＥＲＰＬＵＳ」シリーズ等が挙げられる。
　分散剤は、酸価とアミン価の違いから、アミン価が０であり、酸価が０より大きい酸価型の分散剤；酸価が０であり、アミン価が０より大きいアミン価型分散剤；酸価およびアミン価が０より大きい両性型分散剤に分類できる。酸価型分散剤および両性型分散剤の酸性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基が好ましい。
　Ａ剤に含まれる（ａ４）第一分散剤は、酸価型または両性型である。第一分散剤の酸価は１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。第一分散剤の酸価がこの範囲であれば、Ａ剤およびＡ剤とＢ剤とを混合後の感光性樹脂組成物におけるマット剤の分散性が向上し、組成物の印刷性が向上するとともに、タックフリー性が良好となり、硬化膜の微小穴欠陥の形成が抑制される傾向がある。
　第一分散剤の酸価は、３以上が好ましく、５以上であってもよい。酸価が過度に小さい場合は、分散剤の効果が十分に得られない場合がある。第一分散剤の酸価は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２０以下であってもよい。酸化が過度に大きい場合は、マット剤の分散性が良好不充分であり、印刷性が悪化し、微小穴欠陥の発生が増加する傾向がある。
　第一分散剤のアミン価は特に限定されない。酸価型分散剤のアミン価は０である。第一分散剤が両性型である場合、アミン価は、１以上であってもよい。第一分散剤のアミン価が過度に大きい場合は、（ａ１）成分および（ａ４）成分のカルボキシ基との反応により、Ａ剤の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、反応に伴って、溶液の粘度およびチクソ性が増加し、感光性樹脂組成物の印刷性悪化の原因となる場合がある。そのため、第一分散剤のアミン価は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下または２０以下であってもよい。
　Ｂ剤に含まれる（ｂ４）第二分散剤は、アミン価型または両性型である。第二分散剤のアミン価は１以上である。第二分散剤の酸価がこの範囲であれば、Ｂ剤および感光性樹脂組成物における着色剤の分散性が向上し、組成物の印刷性が向上するとともに、タックフリー性が良好となり、硬化膜の微小穴欠陥の形成が抑制される傾向がある。
　第二分散剤のアミン価は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上であってもよい。アミン価が過度に小さい場合は、分散剤の効果が十分に得られない場合がある。第二分散剤のアミン価の上限は特に限定されないが、一般には２００以下であり、１５０以下、１３０以下、１２０以下または１１０以下であってもよい。
　第二分散剤の酸価は特に限定されない。アミン価型分散剤の酸価は０である。第二分散剤が両性型である場合、酸価は、１以上であってもよい。第二分散剤のアミン価が過度に大きい場合は、Ｂ剤のチクソ性が増大する傾向がある。そのため、第二分散剤の酸価は、６０以下が好ましく、５０以下、４０以下、３０以下または２０以下であってもよい。
　Ａ剤における（ａ４）第一分散剤の配合量は、分散剤を除くＡ剤の全固形分１００重量部に対して、分散剤としての有効成分（固形分）が０．０１～１５重量部であることが好ましく、１～１０重量部がより好ましく、２～７重量部がさらに好ましい。Ａ剤における（ａ４）第一分散剤の有効成分量は、（ａ３）マット剤１００重量部に対して、１～４０重量部が好ましく、２～３０重量部がより好ましく、３～２５重量部がさらに好ましく、５～２０重量部であってもよい。
　Ｂ剤における第二分散剤の配合量は、分散剤を除くＢ剤の全固形分１００重量部に対して、分散剤としての有効成分（固形分）が０．０１～１５重量部であることが好ましく、１～１０重量部がより好ましく、２～７重量部がさらに好ましい。Ｂ剤における（ｂ４）第二分散剤の有効成分量は、（ｂ３）着色剤１００重量部に対して、１～４０重量部が好ましく、２～３０重量部がより好ましく、３～２５重量部がさらに好ましく、５～２０重量部であってもよい。
　分散剤の量が少ない場合は、Ａ剤、Ｂ剤および感光性樹脂組成物におけるマット剤や着色剤の分散性が低下し、粘度やチクソ性の増大により印刷性が低下する傾向がある。分散剤の配合量が過度に多い場合は、分散剤同士の橋掛け凝集が生じやすく、分散性の低下や硬化膜の絶縁不良の原因となる場合がある。
［感光性樹脂組成物作製キット］
　上記のように、感光性樹脂組成物作製キットはＡ剤とＢ剤とを個別に含み、Ａ剤とＢ剤とを混合することにより、感光性樹脂組成物を調製できる。なお、感光性樹脂組成物作製キットは、Ａ剤とＢ剤からなる２液型に限定されず、３液以上を混合するタイプのものでもよい。
　溶液状態で反応する複数の成分を混合すると、溶液の保管安定性が低くなる場合があるのに対して、互いに反応する複数の成分を混合せずに別の容器に収容したキットとして保管しておくことにより、溶液の安定性が高められ、輸送・保管等のリードタイムに柔軟に対応できる。
　カルボキシ基を含む（ａ１）成分および（ａ２）成分がＡ剤に含まれ、カルボキシ基との反応性基を有する（ｂ１）成分がＢ剤に含まれ、両者を混合せずにキットとして保管することにより、（ａ１）成分および（ａ２）成分と（ｂ１）成分との反応を防止できる。
　光ラジカル重合性を有する（ａ２）成分がＡ剤に含まれ、（ｂ２）光ラジカル重合開始剤がＢ剤に含まれることにより、保管環境下での光により光ラジカル開始剤が活性化された場合でも、（ａ２）成分の重合反応を防止できる。感光性樹脂組成物がカルボキシ基を含まない光ラジカル重合性化合物である（ｃ）成分を含む場合、（ｃ）成分の重合反応を抑制する観点から、（ｃ）成分はＡ剤に含まれることが好ましい。
　Ａ剤は、Ｂ剤に比べて樹脂分の量が多く、主剤の役割を有する。そのため、一般には、主剤であるＡ剤の方が、Ｂ剤よりも容量が大きい。相対的に容量の大きいＡ剤に（ａ３）マット剤を含有させることにより、良好な分散性を確保できる。また、相対的に樹脂分が少なく低粘度のＢ剤に（ｂ３）着色剤を含有させることにより、着色剤の分散性を向上できる。
　このように、マット剤をＡ剤に含有させ、着色剤をＢ剤に含有させる構成では、マット剤および着色剤を別の溶液中で分散させるため、それぞれの分散性を高めることが可能である。
　マット剤を含むＡ剤に、酸価型または両性型の第一分散剤を含有させることにより、Ａ剤におけるマット剤の分散性を向上できる。Ａ剤に分散剤を含有させる方法は適宜に選択できる。例えば、樹脂分およびマット剤を投入する際に、分散剤を投入してもよく、樹脂分およびマット剤を投入し、両者を混合した後に、分散剤を投入してもよい。
　着色剤を含むＢ剤に、アミン価型または両性型の第二分散剤を含有させることにより、Ｂ剤における着色剤の分散性を向上できる。Ｂ剤に分散剤を含有させる方法は適宜に選択できる。例えば、樹脂分および着色剤を投入する際に、分散剤を投入してもよく、樹脂分および着色剤を投入し、両者を混合した後に、分散剤を投入してもよい。
［感光性樹脂組成物の調製］
　上記のＡ剤とＢ剤とを混合することにより、感光性樹脂組成物が得られる。Ａ剤とＢ剤の混合比は特に限定されず、混合後の組成が目的とする感光性樹脂組成物の組成となるように設定すればよい。Ａ剤が主剤である構成においては、Ａ剤に含まれる全固形分１００重量部に対するＢ剤の全固形分量が、５～６０重量部程度であり、１０～５０重量部または１５～４０重量部であってもよい。
　Ａ剤とＢ剤とを混合後に、必要に応じて、粉砕・分散や、脱泡等の操作を行ってもよい。粉砕・分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、３本ロール等の混練装置を用いて実施すればよい。キットのＡ剤およびＢ剤の調製時にこれらの処理を実施してもよく、キットの調製時およびＡ剤とＢ剤との混合時の両方でこれらの処理を実施してもよい。
　感光性樹脂組成物は、上記の（ａ１）～（ａ４）および（ｂ１）～（ｂ４）に加えて、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合禁止剤、硬化助剤、増感剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、キットのＡ剤および／またはＢ剤に予め添加してもよく、Ａ剤とＢ剤とを混合後の組成物に添加剤を添加してもよい。
　上記のように、キットのＡ剤およびＢ剤のそれぞれが所定の分散剤を含むことにより、Ａ剤におけるマット剤の分散性、およびＢ剤における着色剤の分散性が良好である。そのため、Ａ剤とＢ剤とを混合した感光性樹脂組成物においても、マット剤および着色剤の分散性が良好であり、凝集物の発生が抑制される。また、マット剤や着色剤等の固形状成分の分散性が良好であるため、印刷に適した粘度およびチクソ性を有する溶液を容易に調製できる。
［硬化膜の形成］
　感光性樹脂組成物を基板に塗布し、必要に応じて加熱により溶媒を除去した後、光硬化および熱硬化を行うことにより、硬化膜が形成される。感光性樹脂組成物は着色剤を有しているため、黒色等に着色した着色硬化膜が得られる。上記の感光性組成物を用いることにより、プリント配線板の金属配線上にも、微小穴欠陥が少なく絶縁性に優れる硬化膜を形成できる。
　感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成は、各種公知の方法により実施し得る。基板上への感光性樹脂組成物（溶液）の塗布は、スクリ－ン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行えばよい。塗膜の厚みは、乾燥後の厚みが５～１００μｍ程度、好ましくは１０～５０μｍ程度となるように調整すればよい。加熱により乾燥を行う場合、熱硬化反応を抑制する観点から、乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
　溶媒を乾燥除去後の塗膜は、表面のベタツキが少なく、タックフリーの状態であることが好ましい。タックフリー性は、塗膜表面へのジルコニアビーズの付着量により評価できる。
　感光性樹脂組成物を印刷等により基板上に塗布し、８０℃で２０分乾燥させて、基板上に塗膜が形成された積層体を得る。シャーレに０．３ｍｍφのジルコニアビーズを敷き詰め、その上に、３０ｃｍ角に繰り出した積層体を、塗膜がジルコニアビーズに接するように載置し、その上に１００ｇの錘を載せて１分間静置した後に積層体を引き上げる。この試験前後での積層体の重量変化（ジルコニアビーズの付着重量）が小さいほど、塗膜表面のベタツキが少なくタックフリー性に優れる。この試験によるジルコニアビーズの付着重量は、０．７ｇ以下が好ましい。
　タックフリー性が良好であれば、露光前の塗膜付きの基板（工程仕掛品）を積み重ねた際や、露光時にフォトマスクを載置した際に、塗膜表面への基板やフォトマスクの付着を防止できる。また、タックフリー性が良好であれば、塗膜表面への異物の付着が抑制され、露光不良に起因する微小穴欠陥の形成を防止できる。
　上記のように、本発明の実施形態では、Ａ剤および感光性樹脂組成物におけるマット剤の量が所定範囲に調製されており、分散剤の作用等により、溶液中でマット剤が良好に分散した状態となっている。そのため、塗膜を形成した際に、塗膜表面に均一に凹凸が形成されやすく、タックフリー性が良好となる。
　乾燥後の塗膜を露光することにより、光硬化が行われる。露光の際に、塗膜上にフォトマスクを配置して、塗膜の面内の一部を選択的に露光した後、現像することにより所望のパターンを形成できる。
　現像液としては、一般にアルカリ水溶液が用いられ、有機アルカリ水溶液および無機アルカリ水溶液を特に制限なく用いることができる。現像液は、メタノ－ル、エタノ－ル、ｎ－プロパノ－ル、イソプロパノ－ル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水と混和性を有する有機溶媒を含んでいてもよい。現像液のアルカリ濃度は、一般に０．０１～２０重量％、好ましくは、０．０２～１０重量％であり、現像後のパターン膜は、水や酸性水溶液等によりリンスすることが好ましい。
　現像後に加熱処理を行うことにより、上記の（ａ１）成分および（ａ２）成分のカルボキシ基と（ｂ１）成分の反応性基との反応による熱架橋が進行するため、耐熱性、絶縁性および耐薬品性に優れる硬化膜を形成できる。　熱硬化を十分に進行させるとともに、熱による金属配線の酸化を抑制する観点から、硬化温度（熱硬化時の最高温度）は、１００～２５０℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましく、１３０～１８０℃がさらに好ましい。
　感光性樹脂組成物の硬化により形成される硬化膜は、プリント配線板の表面保護材（ソルターレジスト膜）として好適に用いられる。プリント配線板は、ポリイミドフィルム等の可撓性フィルム上に金属配線を備えるフレキシブルプリント配線板であってもよい。
　上記のキットのＡ剤とＢ剤とを混合して調製した感光性樹脂組成物を、印刷等により基板上に塗布し、塗膜を硬化することにより形成される硬化膜は、微小穴欠陥が少なく、絶縁性に優れる傾向があり、プリント配線板の金属配線上に設けられるソルダーレジスト膜として適している。
　硬化膜における微小穴欠陥の発生には、大きく３つの要因が影響していると考えられる。推定要因の１つは、感光性樹脂組成物中の凝集物であり、凝集物が露光時に光を遮るため、塗膜の深部が硬化せずに現像時に溶解して、穴欠陥が形成されることが考えられる。他の要因として、塗膜のタック性が挙げられる。塗膜のタックフリー性が低い場合は、異物（例えば、雰囲気中の浮遊物）が塗膜表面に付着しやすく、上記の凝集物と同様、露光不良による穴欠陥発生の要因となり得る。３つめの推定要因は、感光性樹脂組成物の印刷時のレオロジーであり、感光性樹脂組成物の粘度やチクソ性が高い場合は、印刷時に、基板と配線との段差部分や配線間に塗膜が形成されない部分（未塗工部）が形成され、この部分が穴欠陥になると考えられる。
　上記のように、キットおよび感光性樹脂組成物における固形状成分の分散性を確保して凝集物の発生を抑制するとともにレオロジーが適切に制御される傾向がある。また、マット剤の量が調整され、かつその分散性が良好であることにより、タックフリー性が良好となる傾向がある。そのため、本実施形態のキットを用いることにより、微小穴欠陥の少ない硬化膜が得られると考えられる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例］
＜合成例１：（ａ１）成分の調製＞
　攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１４．０ｇ、アクリル酸エチル３８．０ｇ、メタクリル酸メチル３８．０ｇ、スチレン１０．０ｇおよびラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを、８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃に昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながらさらに２時間攪拌を行い、分子内にカルボキシ基を含有するアクリル系ポリマーの溶液を得た。溶液の固形分濃度は５０％、ポリマーの重量平均分子量は７１，０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例２：（ａ２）成分の調製＞
　攪拌機、温度計、滴下漏斗、および空気導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてカルビトールアセテート２０４．８ｇ、エポキシ当量２１７のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２１７．０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２ｇ、および触媒としてトリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、８５～１０５℃に保温した状態で、攪拌しながら、アクリル酸７２．０ｇを徐々に加え、１６時間反応させた。さらに、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２ｇを加えて付加反応を行い、分子内にカルボキシ基およびアクリロイル基を有する化合物の溶液を得た。溶液の固形分濃度は６５％、化合物の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　上記の合成例で得られた溶液およびポリマーの特性は、以下の方法により評価した。
＜固形分濃度＞
　　ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２に従って測定を行った。乾燥条件は１７０℃×１時間とした。
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定を行った。
　　使用装置：東ソー　HLC-8220GPC相当品
　　カラム：東ソー　TSK gel Super AWM-H（6.0mm I.D.×15cm）×２本
　　ガードカラム：東ソー　TSK guard column Super AW-H
　　溶離液：30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
　　流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　　カラム温度：４０℃
　　検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
　　試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
　　分子量標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
＜酸価＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－２－１に従って測定を行った。
［実験例：分散剤の効果の検証］
＜実験例１：Ａ剤への分散剤の添加＞
　下記の（ａ１）～（ａ３）成分、（ｃ）成分、消泡剤および溶媒を混合して、分散剤を含まない溶液Ａを調製した。
　ａ１：合成例１で得られたカルボキシ基含有アクリル系ポリマーの溶液：１０．２ｇ
　ａ２：合成例２で得られたカルボキシ基およびアクリロイル基を有する化合物の溶液：３３．５ｇ、および
　酸変性ビスフェノール型エポキシアクリレートの６５％溶液（日本化薬製「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＺＡＲ－２０００」、重量平均分子量１３，０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１８．８ｇ
　ｃ：脂肪族ウレタンメタクリレート（Ｒａｈｎ製「ＧＥＮＯＭＥＲ　４２９７」、重量平均分子量４００～６００）：７．０重量部
　ａ３：合成アモルファスシリカ粒子（ＰＱ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「Ｇａｓｉｌ ＨＰ－２３０」）、平均粒子径３．５μｍ）：１３．９ｇ、および
　粒子状のリン系難燃剤（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、クラリアント製「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ－９３５」、平均粒子径２．５μｍ、リン含有量２３％）：２２．０ｇ
　消泡剤：ブタジエン系消泡剤（共栄社化学製「フローレン　ＡＣ－２０００」）：５．１ｇ
　溶媒：エチレンジグリコールアセテート：９．４ｇ
　上記の溶液Ａ（合計１２０ｇ）に対して、下記の分散剤を添加し、１０分間撹拌して分散剤を含む溶液を調製した。得られた溶液の温度２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（英弘精機株製「ＨＢ　ＤＶ－ＩＰｒｉｍｅ」。ローターＮｏ．７）により、回転数２ｒｐｍ、１０ｒｐｍおよび２０ｒｐｍにて測定した。また、チクソトロピーの指標として、回転数２０ｒｐｍでの粘度と回転数２ｒｐｍでの粘度との比を算出した。分散剤の種類および添加量、ならびに粘度測定結果を表１に示す。
（分散剤）
　分散剤１：ビックケミー製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３」（無溶剤型、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　分散剤２：大塚化学製「ＴＥＲＰＬＵＳ　ＭＤ１０００」（固形分濃度４０％、酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　分散剤３：大塚化学製「ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１２００」（固形分濃度５５％、アミン価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　分散剤４：大塚化学製「ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１４１０」（固形分濃度５６％、アミン価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　分散剤５：大塚化学製「ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１４８０」（固形分濃度４８％、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　両性型分散剤である分散剤１（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３）を添加した例では、添加量の増大に伴って、粘度が減少し、チクソ性も低減していることから、分散剤が有効に作用しているといえる。アミン価型の分散剤３（ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１２００）、分散剤４（ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１４１０）および分散剤５（ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１４８０）を用いた例では、分散剤の添加による明確な粘度低下傾向がみられなかった。酸価が８１である分散剤２（ＴＥＲＰＬＵＳ　ＭＤ１０００）を用いた例では、分散剤の添加量の増大に伴って粘度が低下する傾向がみられたものの、少量の添加では、チクソ性が増大する傾向がみられた。
＜実験例２：着色剤分散液への分散剤の添加＞
　下記の着色剤を重量比１：１：１で混合した黒色着色剤１３．８ｇを、１０６．２ｇのエチレンジグリコールアセテートに添加して撹拌し、着色剤濃度が１１．５重量％の分散液を調製した。
（着色剤）
　　ＢＡＳＦ製「ＧＬＶＯ」；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３
　　クラリアント製「ＧＲＬ」；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４３
　　クラリアント製「ＥＲ－０２」；Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９
　この分散液（合計１２０ｇ）に対して、上記の例と同様に、分散剤１～４を添加し、得られた溶液（着色剤分散液）の粘度を測定した。粘度測定は、ローターＮｏ．５を用いたこと以外は、上記の例と同様の条件で実施した。分散剤の種類および添加量、ならびに粘度測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　両性型分散剤である分散剤１（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３）を添加した例、ならびに、アミン価型の分散剤３（ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１２００）、分散剤４（ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１４１０）および分散剤５（ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１４８０）を用いた例では、添加量の増大に伴って、粘度が減少し、チクソ性も低減していることから、分散剤が有効に作用しているといえる。酸価が８１である分散剤２（ＴＥＲＰＬＵＳ　ＭＤ１０００）を用いた例では、分散剤の添加量の増大に伴って、チクソ性が増大する傾向がみられた。
［感光性樹脂組成物作製キットの調製］
＜実施例１＞
（Ａ剤の調製）
　上記の溶液Ａと同一組成の溶液を調製し、（ａ１）（ａ２）（ａ３）および（ｃ）成分の固形分の合計１００重量部に対する分散剤の量（固形分）が４重量部となるように、上記の分散剤１（ビックケミー製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３」）を添加して、Ａ剤を調製した。
（Ｂ剤の調製）
　下記の（ｂ１）～（ｂ３）成分、エポキシ樹脂硬化剤および溶媒を混合して、分散剤を含まない溶液Ｂを調製した。
　ｂ１：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製「ｊＥＲ　８２８ＵＳ」、エポキシ当量１８７）：７．８重量部、および
　固形状ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル製「ｊＥＲ　ＹＸ４０００Ｋ」、エポキシ当量１８５、融点１０７℃）：５．１重量部
　ｂ２：下記の光ラジカル重合開始剤：合計１．８重量部
　２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬製「ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ」）：０．４重量部、
　エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２」）：１．２重量部、および
　ニトロ基置換カルバゾール型オキシムエステル光ラジカル重合開始剤（ＡＤＥＫＡ製「アデカアークルズ　ＮＣＩ－８３１」）：０．２重量部
　ｂ３：上記の黒色着色剤：１．５重量部
　エポキシ樹脂硬化剤：ジシアンジアミド粉砕品（三菱ケミカル製「ｊＥＲ　Ｃｕｒｅ　ＤＩＣＹ－７」、平均粒子径３μｍ）：０．１重量部
　溶媒：エチレンジグリコールアセテート：５．０重量部
　上記の溶液Ｂに、（ｂ１）（ｂ２）および（ｂ３）成分の固形分の合計１００重量部に対する分散剤の量が０．６重量部となるように、上記の分散剤１（ビックケミー製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３」）を添加して、Ｂ剤を調製した。
＜実施例２＞
　Ｂ剤の分散剤を、分散剤５：ビックケミー製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３」（固形分濃度４５重量％、アミン価１０）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ａ剤およびＢ剤を調製した。
＜実施例３＞
　Ｂ剤の分散剤を、上記の分散剤３（大塚化学製「ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１２００」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ａ剤およびＢ剤を調製した。
＜比較例１＞
　Ａ剤の分散剤を、上記の分散剤２（大塚化学製「ＴＥＲＰＬＵＳ　ＭＤ１０００」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ａ剤およびＢ剤を調製した。
＜比較例２＞
　Ｂ剤の分散剤を、上記の分散剤２（大塚化学製「ＴＥＲＰＬＵＳ　ＭＤ１０００」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ａ剤およびＢ剤を調製した。
＜比較例３＞
　Ａ剤の分散剤を、上記の分散剤５（大塚化学製「ＴＥＲＰＬＵＳ　Ｄ１４８０」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ａ剤およびＢ剤を調製した。
＜比較例４＞
　分散剤を添加せず、溶液Ａおよび溶液ＢをそのままＡ剤およびＢ剤とした。
＜比較例５＞
　Ａ剤における（ｃ）成分の配合量を表３に示すように変更（増量）したこと以外は、実施例１と同様にして、Ａ剤およびＢ剤を調製した。
＜比較例６＞
　Ａ剤における（ａ３）成分のシリカ粒子の配合量を表３に示すように変更（減量）したこと以外は、実施例１と同様にして、Ａ剤およびＢ剤を調製した。
＜比較例７＞
　Ａ剤に（ａ３）成分を添加せずＡ剤としたこと以外は、実施例１と同様にして、Ａ剤およびＢ剤を調製した。
［感光性樹脂組成物の調製および溶液特性の評価］
　各実施例および比較例で調製したＡ剤とＢ剤を混合し、表３に示す組成の感光性樹脂組成物を調製した。表３における配合量の数値は重量部であり、括弧内の数字は各成分の固形分量を示している。感光性樹脂組成物の温度２５℃における粘度を、前述の実験例２と同様の条件で測定した。
［膜の作製および評価］
＜タック性評価＞
　スクリーン印刷機（ミノグループ製「ミノマットＳＲ５５７５」）を用いて、厚み２２μｍのＰＥＴフィルム上に、最終乾燥厚みが２０μｍとなるように感光性樹脂組成物を１８０ｍｍ×２７０ｍｍの面積に印刷し、８０℃で２０分乾燥した。ＰＥＴフィルム上に塗膜が形成された積層体を３０ｍｍ角に切り出し、重量を測定した。シャーレに０．３ｍｍφのジルコニアビーズを敷き詰め、その上に、塗膜がジルコニアビーズに接するように積層体を載置し、その上に１００ｇの錘を載せて１分間静置した。塗膜表面にジルコニアビーズが付着した試料の重量を測定し、ジルコニアビーズの付着重量を算出した。
＜硬化膜の作製および評価＞
　上記と同様に、ＰＥＴフィルム上への感光性樹脂組成物の印刷および乾燥を実施した後、塗膜全面に積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して露光を実施した。次いで１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を６０秒間スプレーして現像を行った。現像後の試料を純水に浸漬して十分洗浄した後、１６０℃のオーブンで９０分加熱硬化させて硬化膜を作製した。
　得られた硬化膜をトレース台の上に載置し、光漏れが白点として視認される欠陥（微小穴欠陥）の数をカウントした。
　実施例および比較例のキットおよび感光性樹脂組成物の組成、ならびに評価結果を表３に示す。表３の粘度は回転数１０ｒｐｍでの測定値であり、チクソ値は回転数２０ｒｐｍでの粘度と回転数２ｒｐｍでの粘度との比（２ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　Ａ剤およびＢ剤の分散剤として、上記の実験例１，２において良好な分散性を有することが示された両性型の分散剤１（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３）を用いた実施例１では、ビーズ付着量が小さくタックフリー性が良好であることが分かる。また、実施例１では、微小穴欠陥の少ない良好な硬化膜が形成されていることが分かる。
　Ｂ剤の分散剤として、アミン価型の分散剤を用いた実施例２および実施例３においても、実施例１と同様、感光性樹脂組成物のタックフリー性が良好であり、微小穴欠陥の少ない硬化膜が形成されていた。
　Ａ剤の分散剤として、酸価の大きい分散剤２を用いた比較例１では、タックフリー性は良好であったが、硬化膜における微小穴欠陥の数が増大していた。Ｂ剤の分散剤として分散剤２を用いた比較例２、およびＡ剤の分散剤としてアミン価型の分散剤５を用いた比較例３も、比較例１と同様、微小穴欠陥の数が増大していた。
　比較例１～３では、実施例１～３に比べて、感光性樹脂組成物の粘度およびチクソ値が上昇しており、これらの溶液特性が印刷性に影響を及ぼしたことが微小穴欠陥の増大の一因であると推定される。これらの結果から、実施例１～３で示したように、Ａ剤およびＢ剤のそれぞれに適切な分散剤を用いて、それぞれの溶液の特性（レオロジー）を制御することにより、Ａ剤とＢ剤とを混合後の組成物における溶液特性も適切に制御され、微小穴欠陥を低減可能であると考えられる。
　Ａ剤およびＢ剤のいずれにも分散剤を使用しなかった比較例４では、感光性樹脂組成物の粘度およびチクソ値は、実施例１～３と同等であったが、ビーズ付着量が大きく、タックフリー性が低下しており、微小穴欠陥数が増大していた。Ａ剤の樹脂成分に対する（ａ３）成分の量（特に、シリカ粒子の量）が相対的に小さい比較例５～７においても、比較例４と同様、実施例１～３に比べて、ビーズ付着量が増大し、微小穴欠陥数が増大していた。
　以上の結果から、感光性樹脂組成物作製キットのＡ剤（主剤）およびＢ剤（硬化剤）のそれぞれに適切な分散剤を添加して溶液特性を調整するとともに、Ａ剤に含まれるマット剤の量を調整してタックフリー性を向上することにより、微小穴欠陥の少ない硬化膜が得られることが分かる。

 

Claims (16)

  1. 　Ａ剤およびＢ剤を含む感光性樹脂組成物作製キットであって、
    　Ａ剤が、
    　　（ａ１）カルボキシ基を有しエチレン性不飽和基を有さない化合物、
    　　（ａ２）カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物
    　　（ａ３）マット剤、および
    　　（ａ４）第一分散剤
    を含有し、
    　Ｂ剤が、
    　　（ｂ１）カルボキシ基と反応可能な反応性基を有する化合物、
    　　（ｂ２）光ラジカル重合開始剤、
    　　（ｂ３）着色剤、および
    　　（ｂ４）第二分散剤
    を含有し、
    　前記第一分散剤の酸価が１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　前記第二分散剤のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
    　前記Ａ剤において、樹脂分１００重量部に対する前記マット剤の含有量が、６０重量部以上である、
    　感光性樹脂組成物作製キット。
  2. 　前記Ａ剤は、前記マット剤として金属酸化物粒子を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  3. 　前記Ａ剤において、樹脂分１００重量部に対する前記金属酸化物粒子の含有量が、２０重量部以上である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  4. 　Ａ剤およびＢ剤を含む感光性樹脂組成物作製キットであって、
    　Ａ剤が、
    　　（ａ１）カルボキシ基を有しエチレン性不飽和基を有さない化合物、
    　　（ａ２）カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物
    　　（ａ３）マット剤、および
    　　（ａ４）第一分散剤
    を含有し、
    　Ｂ剤が、
    　　（ｂ１）カルボキシ基と反応可能な反応性基を有する化合物、
    　　（ｂ２）光ラジカル重合開始剤、
    　　（ｂ３）着色剤、および
    　　（ｂ４）第二分散剤
    を含有し、
    　前記（ａ４）第一分散剤の酸価が１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    　前記（ｂ４）第二分散剤のアミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
    　前記Ａ剤は、前記マット剤として金属酸化物粒子を含み、
    　前記Ａ剤において、樹脂分１００重量部に対する前記金属酸化物粒子の含有量が、２０重量部以上である、
    　感光性樹脂組成物作製キット。
  5. 　前記Ａ剤および前記Ｂ剤の少なくとも一方が、（ｃ）カルボキシ基を有さずエチレン性不飽和基を有する化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  6. 　前記Ａ剤において、前記第一分散剤を除く全固形分１００重量部に対する前記第一分散剤の固形分の量が、０．０１～１５重量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  7. 　前記Ｂ剤において、前記第二分散剤を除く全固形分１００重量部に対する前記第二分散剤の固形分の量が、０．０１～１５重量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  8. 　前記Ｂ剤の全固形分１００重量部に対する前記着色剤の量が、０．５～５０重量部である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  9. 　前記マット剤として、固形状の難燃剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  10. 　前記光ラジカル重合開始剤が、波長４０５ｎｍに吸収帯を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キット。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キットの前記Ａ剤と前記Ｂ剤との混合物である、感光性樹脂組成物。
  12. 　８０℃で２０分乾燥させた、３０ｍｍ角、２０μｍ厚みの塗膜に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを付着させた際に、ジルコニアビーズの付着重量が０．７ｇ以下である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　請求項１１または１２に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
  14. 　プリント配線板の金属配線上に接して、請求項１３に記載の硬化膜を備える硬化膜付き基板。
  15. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物作製キットの前記Ａ剤と前記Ｂ剤とを混合して感光性樹脂組成物を調製し、
    　前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、
    　前記塗膜の露光および現像を行う、硬化膜付き基板の製造方法。
  16. 　前記基板がプリント配線板であり、
    　プリント配線板の金属配線上に、前記感光性樹脂組成物を塗布して前記塗膜を形成する、請求項１５に記載の硬化膜付き基板の製造方法。

     
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