JP2012255112A - 組成物、感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、及び絶縁性に優れた高性能な硬化膜を得ることができるシリカ分散組成物の提供。
【解決手段】少なくとも１種のアクリル樹脂とシリカ微粒子を含有してなり、該アクリル樹脂が、第三級アミノ基を有し、かつアミン価が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である組成物、感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも１種のアクリル樹脂とシリカ微粒子を含有してなり、該アクリル樹脂が、第三級アミノ基を有し、かつアミン価が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である組成物、感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板。
【選択図】なし
Description
本発明は、ソルダーレジスト等に好適に用いられる組成物、感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板に関する。
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上にシリカ分散組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
最近、デバイスの微細化に伴って、Ｌ／Ｓ(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板等のソルダーレジストの開発が進められている。そこで、耐衝撃性、絶縁性を向上させるため、シリカ微粒子の高充填化が求められている。
一方、ソルダーレジスト組成物において、無機微粒子の分散剤として、高分子分散剤を使用することが知られており、例えば、シリカ微粒子では市販の特定の分散剤を流用（例えば、特許文献１参照）したり、硫酸バリウムの分散にスチレン／無水マレイン酸／ブチルアクリレート共重合体を使用することが知られている（特許文献２参照）。
一方、ソルダーレジスト組成物において、無機微粒子の分散剤として、高分子分散剤を使用することが知られており、例えば、シリカ微粒子では市販の特定の分散剤を流用（例えば、特許文献１参照）したり、硫酸バリウムの分散にスチレン／無水マレイン酸／ブチルアクリレート共重合体を使用することが知られている（特許文献２参照）。
しかしながら、ソルダーレジストなどの感光性樹脂組成物や感光性フイルム等でシリカ微粒子を高充填すると、膜物性が変化し、ソルダーレジストとしての性能が逆に損なわれる。例えば、シリカ微粒子を高充填すると溶融粘度が高くなり、転写性、現像性が低下する。
このため、シリカ微粒子を安定かつ高密度に分散できる分散剤およびその分散剤組成物の開発、特に、ソルダーレジストなどの感光性樹脂組成物や感光性フイルム等でシリカ微粒子を高充填化した場合、転写性や現像性、耐衝撃性、さらには絶縁性に優れた分散組成物の開発が望まれていた。
このため、シリカ微粒子を安定かつ高密度に分散できる分散剤およびその分散剤組成物の開発、特に、ソルダーレジストなどの感光性樹脂組成物や感光性フイルム等でシリカ微粒子を高充填化した場合、転写性や現像性、耐衝撃性、さらには絶縁性に優れた分散組成物の開発が望まれていた。
本発明は、かかる従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、無機微粒子、特にシリカ微粒子を安定に高密度に分散できる分散剤もしくはその組成物、シリカ微粒子を高充填化しても、埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、及び絶縁性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、感光性組成物もしくは感光性フイルム等、特にソルダーレジスト用などに好適なシリカ分散組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、シリカ分散組成物において、分散剤のアミン価および酸価、とりわけアミン価が重要であり、また特定のアミン価の高分子樹脂、樹脂構造において、前記課題が効果的に解決し得ることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。通常、塩基性基と酸性基がポリマー中に共存すると塩を形成し、溶剤への溶解性も低下するものであるが、この点も特定の高分子樹脂、樹脂構造において解決された。
本発明の前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）少なくとも１種のアクリル樹脂とシリカ微粒子を含有してなり、該アクリル樹脂が、第三級アミノ基を有し、かつアミン価が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする組成物。
（２）前記アクリル樹脂が、該樹脂の側鎖に、ないしは主鎖端末にグラフト鎖を有することを特徴とする（１）に記載の組成物。
（３）前記アクリル樹脂が、さらに酸性基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の組成物。
（４）前記アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の組成物。
（５）前記アクリル樹脂の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の組成物。
（６）前記シリカ微粒子の平均粒径（ｄ５０）が０．０２μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の組成物。
（７）熱架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の組成物。
（８）バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の組成物。
（９）前記組成物が、ソルダーレジスト用であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の組成物。
（１０）前記組成物が、バインダーとして酸変性のエチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物。
（１１）前記組成物が、バインダーとして酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の組成物。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
（１３）基体上に、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
（１４）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
（１５）前記（１４）に記載の永久パターン形成方法で形成されてなることを特徴とするプリント基板。
（１）少なくとも１種のアクリル樹脂とシリカ微粒子を含有してなり、該アクリル樹脂が、第三級アミノ基を有し、かつアミン価が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする組成物。
（２）前記アクリル樹脂が、該樹脂の側鎖に、ないしは主鎖端末にグラフト鎖を有することを特徴とする（１）に記載の組成物。
（３）前記アクリル樹脂が、さらに酸性基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の組成物。
（４）前記アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の組成物。
（５）前記アクリル樹脂の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の組成物。
（６）前記シリカ微粒子の平均粒径（ｄ５０）が０．０２μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の組成物。
（７）熱架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の組成物。
（８）バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の組成物。
（９）前記組成物が、ソルダーレジスト用であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の組成物。
（１０）前記組成物が、バインダーとして酸変性のエチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物。
（１１）前記組成物が、バインダーとして酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の組成物。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
（１３）基体上に、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
（１４）前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
（１５）前記（１４）に記載の永久パターン形成方法で形成されてなることを特徴とするプリント基板。
本発明により、無機微粒子、特にシリカ微粒子を安定に高密度に分散できる分散剤もしくはその組成物、シリカ微粒子を高充填化しても、埋め込み性、耐熱衝撃性、現像性、及び絶縁性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、感光性組成物もしくは感光性フイルム等、特にソルダーレジスト用などに好適なシリカ分散組成物が提供できる。
（組成物）
本発明の組成物は、少なくとも１種のアクリル樹脂とシリカ微粒子を含有してなる組成物であり、熱架橋剤、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の組成物は、少なくとも１種のアクリル樹脂とシリカ微粒子を含有してなる組成物であり、熱架橋剤、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜アクリル樹脂＞
本発明の組成物に用いられる本発明のアクリル樹脂は、第三級アミノ基を有し、アミン価が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。このアクリル樹脂は無機もしくは有機のフィラーや顔料の分散剤として有用である。本発明においては、特にシリカ微粒子の分散剤として作用する。
本発明の組成物に用いられる本発明のアクリル樹脂は、第三級アミノ基を有し、アミン価が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。このアクリル樹脂は無機もしくは有機のフィラーや顔料の分散剤として有用である。本発明においては、特にシリカ微粒子の分散剤として作用する。
アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドの繰り返し単位を含む樹脂であり、好ましくは、下記一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位を有する。
一般式（Ｐ）において、ＲＰ１は水素原子またはメチル基を表し、ＸＰ１は−ＣＯ２ＲＰ２、ＣＯＮ（ＲＰ３）（ＲＰ４）または−ＣＮを表す。ここで、ＲＰ２は水素原子またはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。ＲＰ３およびＲＰ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
これらの各基は置換基を有してもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられる。
また、前記アクリル樹脂は、上記一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位のうち、一般式（Ｐ）で表される範囲内で、異なった繰り返し単位を含んでもよい。また、上記一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよい。
これらの各基は置換基を有してもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられる。
また、前記アクリル樹脂は、上記一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位のうち、一般式（Ｐ）で表される範囲内で、異なった繰り返し単位を含んでもよい。また、上記一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよい。
一般式（Ｐ）において、ＲＰ１はメチル基が好ましい。ＸＰ１は、好ましくは−ＣＯ２ＲＰ２である。また、ＲＰ２は水素原子またはアルキル基が好ましく、本発明に用いられるアクリル樹脂は、一般式（Ｐ）のＸＰ１が−ＣＯ２ＲＰ２である部分構造の範囲内で、異なった２種以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂は第三級アミノ基を有する。
アクリル樹脂中に含有する第三級アミノ基は、無機もしくは有機のフィラーや顔料の表面、特にシリカ微粒子の表面と相互作用、例えば、イオン的相互作用で表面に吸着する。
第三級アミノ基は、好ましくは下記一般式（Ｍ）で表される。
アクリル樹脂中に含有する第三級アミノ基は、無機もしくは有機のフィラーや顔料の表面、特にシリカ微粒子の表面と相互作用、例えば、イオン的相互作用で表面に吸着する。
第三級アミノ基は、好ましくは下記一般式（Ｍ）で表される。
一般式（Ｍ）
−Ｎ（ＲＭ１）（ＲＭ２）
−Ｎ（ＲＭ１）（ＲＭ２）
一般式（Ｍ）において、ＲＭ１およびＲＭ２は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有してもよい。また、ＲＭ１とＲＭ２が互いに結合して環を形成してもよい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルが挙げられる。アルケニル基として、好ましくは炭素数２〜１０で、例えばビニル、アリル、２−ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜１０で、例えばエチニル、２−プロピニル、２−ブチニルが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜１０で、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。ヘテロ環基としては、環骨格を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を少なくとも１個有し、５または６員のヘテロ環基が好ましく、上記Ｎ原子と結合する原子が炭素原子であるものが好ましい。ヘテロ環基のヘテロ環としては、例えばテトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ジオキサン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラゾール環が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシルが挙げられる。アルケニル基として、好ましくは炭素数２〜１０で、例えばビニル、アリル、２−ブテニルが挙げられる。アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜１０で、例えばエチニル、２−プロピニル、２−ブチニルが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜１０で、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２が好ましく、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。ヘテロ環基としては、環骨格を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を少なくとも１個有し、５または６員のヘテロ環基が好ましく、上記Ｎ原子と結合する原子が炭素原子であるものが好ましい。ヘテロ環基のヘテロ環としては、例えばテトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ジオキサン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラゾール環が挙げられる。
これらの各基は置換基を有してもよく、該置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられる。
ＲＭ１とＲＭ２が互いに結合して形成される環としては、５または６員環が好ましく、また飽和環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。
ＲＭ１、ＲＭ２はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基では、無置換のアルキル基が好ましく、炭素数としては１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。また、ＲＭ１とＲＭ２が互いに結合してピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成した場合も好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂のアミン価は、１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であるが、好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。アミン価の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アミン価は、１．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると溶融粘度が上昇し、埋め込み性が悪化することがある。
ここで、前記アミン価の測定は、例えば、試料をビーカーにはかりとり、酢酸を加え、撹拌して溶解させて、測定温度を２５℃に調整後、滴定試薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸を用いて、滴定装置で滴定することにより、求めることができる。
アミン価は滴定した際に消費される過塩素の量を、アクリル樹脂１ｇ当たりのモル数で表したものである。
ここで、前記アミン価の測定は、例えば、試料をビーカーにはかりとり、酢酸を加え、撹拌して溶解させて、測定温度を２５℃に調整後、滴定試薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸を用いて、滴定装置で滴定することにより、求めることができる。
アミン価は滴定した際に消費される過塩素の量を、アクリル樹脂１ｇ当たりのモル数で表したものである。
本発明に用いられるアクリル樹脂は、第三級アミノ基、好ましくは前記一般式（Ｍ）で表される基を有するが、この第三級アミノ基は、上記一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位の一部に組み込まれても、これとは別のモノマーから得られる繰り返し単位中に第三級アミノ基を有してもよい。
本発明においては、前記一般式（Ｐ）に組み込まれるのが好ましく、ＲＰ２〜ＲＰ４のいずれかに、ＲＰ２〜ＲＰ４で規定されている各基の置換基として組み込まれるのがより好ましい。
具体的には、例えば、第三級アミノ基が置換したアルキル基、第三級アミノ基が置換したアリール基等である。
第三級アミノ基は、下記の一般式（Ｐ１）で表されるように繰り返し単位中に含まれることが好ましい。
本発明においては、前記一般式（Ｐ）に組み込まれるのが好ましく、ＲＰ２〜ＲＰ４のいずれかに、ＲＰ２〜ＲＰ４で規定されている各基の置換基として組み込まれるのがより好ましい。
具体的には、例えば、第三級アミノ基が置換したアルキル基、第三級アミノ基が置換したアリール基等である。
第三級アミノ基は、下記の一般式（Ｐ１）で表されるように繰り返し単位中に含まれることが好ましい。
一般式（Ｐ１）において、ＲＰ１は一般式（Ｐ）のＲＰ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＭ１およびＲＭ２は一般式（Ｍ）のＲＭ１およびＲＭ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＸＰ２は−Ｏ−または−Ｎ（ＲＰ３）−を表す。ここで、ＲＰ３は前記一般式（Ｐ）におけるＲＰ３と同義である。ＬＰ１はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、２価のヘテロ環基もしくはこれらの基が組み合わされた基、またはこれらの基と他の２価の基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｎ（ＲＰ５）−など）が組み合わされた基（ただし、この他の２価の基が直接ＸＰ１に結合することはない）を表す。ここで、ＲＰ５はＲＰ３で表される基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。なお、ＬＰ１の各基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、一般式（Ｐ）におけるＲＰ３およびＲＰ４の基が有してもよい置換基が挙げられる。
ＸＰ２は−Ｏ−または−Ｎ（ＲＰ３）−を表す。ここで、ＲＰ３は前記一般式（Ｐ）におけるＲＰ３と同義である。ＬＰ１はアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、２価のヘテロ環基もしくはこれらの基が組み合わされた基、またはこれらの基と他の２価の基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｎ（ＲＰ５）−など）が組み合わされた基（ただし、この他の２価の基が直接ＸＰ１に結合することはない）を表す。ここで、ＲＰ５はＲＰ３で表される基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。なお、ＬＰ１の各基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、一般式（Ｐ）におけるＲＰ３およびＲＰ４の基が有してもよい置換基が挙げられる。
一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位のうち、ＸＰ２は−Ｏ−が好ましく、ＬＰ１はアルキレン基が好ましく、また炭素数は１〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２が最も好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂は、さらに酸性基を有することが好ましい。第三級アミノ基と酸性基を有することは、現像性だけでなく、絶縁性の点でも好ましい。
酸性基としては、特に制限はなく、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−ＲＢ、−ＣＯＮＨＣＯ−ＲＢ、−ＣＯＣＨ２ＣＮ、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ、−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基などが挙げられる。ここで、ＲＢは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す。なお、炭化水素基は、飽和、不飽和または環状の炭化水素基で、好ましくはアルキル基である。
酸性基のうち、現像性の点で、カルボキシル基が特に好ましい。
酸性基としては、特に制限はなく、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−ＲＢ、−ＣＯＮＨＣＯ−ＲＢ、−ＣＯＣＨ２ＣＮ、フェノール性水酸基、−ＲＦＣＨ２ＯＨ、−（ＲＦ）２ＣＨＯＨ、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基などが挙げられる。ここで、ＲＢは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ＲＦはペルフルオロアルキル基を表す。なお、炭化水素基は、飽和、不飽和または環状の炭化水素基で、好ましくはアルキル基である。
酸性基のうち、現像性の点で、カルボキシル基が特に好ましい。
このような酸性基は、前記一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位中に組み込んでもよく、また他の繰り返し単位中に組み込んでもよい。これらの酸性基を前記一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位中に組み込むには、ＸＰ１が−ＣＯ２ＲＰ２であってかつＲＰ２が水素原子の繰り返し単位として含むものである。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸で共重合させる。一方、酸性基を有する他のモノマーと共重合させることによって組み込む場合は、このようなモノマーとして、例えば、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸、フマール酸モノアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−スルホスチレン、ｐ−カルボキシスチレンなどが挙げられる。
本発明においては、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合で酸性基を組み込むことが好ましい。
本発明においては、アクリル酸またはメタクリル酸との共重合で酸性基を組み込むことが好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂の酸価は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂の酸価は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。酸価の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明に用いられるアクリル樹脂では、酸価が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、現像性が悪化し、未露光部に残渣が発生することがある。
ここで、前記酸価の測定は、例えば、試料をビーカーにはかりとり、ＴＨＦ／水＝５／１（体積比）の溶液を加え、撹拌して溶解させて、測定温度を２５℃に調整した後、滴定試薬として０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、滴定装置で滴定することにより、酸価を求めることができる。
酸価は滴定した際に消費されるＮａＯＨの量を、アクリル樹脂１ｇ当たりのモル数で表したものである。
本発明に用いられるアクリル樹脂の酸価は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。酸価の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明に用いられるアクリル樹脂では、酸価が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、現像性が悪化し、未露光部に残渣が発生することがある。
ここで、前記酸価の測定は、例えば、試料をビーカーにはかりとり、ＴＨＦ／水＝５／１（体積比）の溶液を加え、撹拌して溶解させて、測定温度を２５℃に調整した後、滴定試薬として０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、滴定装置で滴定することにより、酸価を求めることができる。
酸価は滴定した際に消費されるＮａＯＨの量を、アクリル樹脂１ｇ当たりのモル数で表したものである。
−グラフト鎖−
本発明に用いられるアクリル樹脂は、側鎖に、ないしは主鎖末端の少なくともいずれかにグラフト鎖を有することが好ましい。
グラフト鎖としては、例えばポリエステル鎖、ポリアルキルアクリレート鎖、ポリアルキルメタクリレート鎖、ポリアルキレンオキシド鎖（好ましくはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖）、ポリカーボネート鎖、ポリスチレン鎖、またはこれらが組合されたものおよびこれらの鎖を部分構造に含むものが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル部位を有するグラフト鎖（ポリエステルグラフト鎖）であることが、解像性の点で好ましい。
前記グラフト鎖の鎖長は、重合度が、１〜１００が好ましく、１〜８０がより好ましく、１〜６０が特に好ましい。
前記グラフトの含有量は、アクリル樹脂全体に対し１０質量％〜６０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
グラフト鎖は、アクリル樹脂が下記一般式（ＰＧ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂は、側鎖に、ないしは主鎖末端の少なくともいずれかにグラフト鎖を有することが好ましい。
グラフト鎖としては、例えばポリエステル鎖、ポリアルキルアクリレート鎖、ポリアルキルメタクリレート鎖、ポリアルキレンオキシド鎖（好ましくはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖）、ポリカーボネート鎖、ポリスチレン鎖、またはこれらが組合されたものおよびこれらの鎖を部分構造に含むものが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル部位を有するグラフト鎖（ポリエステルグラフト鎖）であることが、解像性の点で好ましい。
前記グラフト鎖の鎖長は、重合度が、１〜１００が好ましく、１〜８０がより好ましく、１〜６０が特に好ましい。
前記グラフトの含有量は、アクリル樹脂全体に対し１０質量％〜６０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
グラフト鎖は、アクリル樹脂が下記一般式（ＰＧ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（ＰＧ）において、ＲＰ１は一般式（Ｐ）のＲＰ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＸＰ２は一般式（Ｐ１）のＸＰ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＰ２は単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、２価のヘテロ環基もしくはこれらの基が組み合わされた基、またはこれらの基と他の２価の基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｎ（ＲＰ５）−など）が組み合わされた基（ただし、この他の２価の基が直接ＸＰ２に結合することはない）を表す。ここで、ＲＰ５はＲＰ３で表される基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。なお、ＬＰ２の各基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、ＲＰ３およびＲＰ４の基が有しても良い置換基が挙げられる。ＲＰ６は水素原子または置換基が挙げられ、該置換基としては、一般式（Ｐ）におけるＲＰ３およびＲＰ４の基が有してもよい置換基が挙げられる。
ＸＰ２は−Ｏ−が好ましい。
ＬＰ２はポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンを部分構造に有す２価の基が好ましい。
ポリオキシアルキレンは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが好ましい。ポリエステルは、−［（ＣＨ２）ｍＰ１−ＣＯＯ］ｎｐ１−、ポリカーボネートは、−［（ＣＨ２）ｍｐ２−ＯＣＯＯ］ｎｐ２−で表され、ｎＰ１およびｎＰ２は各々独立に１〜５０を表すものが好ましく、ｍＰ１およびｍＰ２はそれぞれ独立に１〜１０を表すものが好ましい。
上記ポリエステル、ポリカーボネート部分構造は、ＸＰ１との結合に際して、２価の連結基を介してポリエステル、ポリカーボネートが結合するものが好ましい。この場合の２価の連結基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、２価のヘテロ環基もしくはこれらの基が組み合わされた基、またはこれらに、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｎ（ＲＰ５）−が組み合わされた基が挙げられる。なかでも−アルキレン−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−基が好ましく、特に、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−基が好ましい。
ＬＰ２はポリオキシアルキレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンを部分構造に有す２価の基が好ましい。
ポリオキシアルキレンは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンが好ましい。ポリエステルは、−［（ＣＨ２）ｍＰ１−ＣＯＯ］ｎｐ１−、ポリカーボネートは、−［（ＣＨ２）ｍｐ２−ＯＣＯＯ］ｎｐ２−で表され、ｎＰ１およびｎＰ２は各々独立に１〜５０を表すものが好ましく、ｍＰ１およびｍＰ２はそれぞれ独立に１〜１０を表すものが好ましい。
上記ポリエステル、ポリカーボネート部分構造は、ＸＰ１との結合に際して、２価の連結基を介してポリエステル、ポリカーボネートが結合するものが好ましい。この場合の２価の連結基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、２価のヘテロ環基もしくはこれらの基が組み合わされた基、またはこれらに、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｎ（ＲＰ５）−が組み合わされた基が挙げられる。なかでも−アルキレン−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−基が好ましく、特に、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−基が好ましい。
アクリル樹脂の分子量を調節する際にはチオール基を含む連鎖移動剤などを使用して行うことが好ましい。本発明に用いられるアクリル樹脂の質量平均分子量は３０００〜３００００が好ましく、５０００〜１８０００がより好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂は、樹脂全体に一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよいが、本発明においては、一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位の含有量は５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
また、本発明に用いられるアクリル樹脂は、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を２０モル％〜７０モル％、前記一般式（ＰＧ）で表される繰り返し単位を３モル％〜２５モル％、酸性基を有するモノマーから得られる繰り返し単位を２モル％〜４０モル％含有することが好ましい。
なお、前記一般式（Ｐ）で表され、かつ前記一般式（Ｐ１）、（ＰＧ）、酸性基を有するモノマーから得られる繰り返し単位とは異なる繰り返し単位としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから得られる繰り返し単位が好ましく、エステルのアルコール部は炭素数１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。
また、本発明に用いられるアクリル樹脂は、前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を２０モル％〜７０モル％、前記一般式（ＰＧ）で表される繰り返し単位を３モル％〜２５モル％、酸性基を有するモノマーから得られる繰り返し単位を２モル％〜４０モル％含有することが好ましい。
なお、前記一般式（Ｐ）で表され、かつ前記一般式（Ｐ１）、（ＰＧ）、酸性基を有するモノマーから得られる繰り返し単位とは異なる繰り返し単位としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから得られる繰り返し単位が好ましく、エステルのアルコール部は炭素数１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。
以下に、本発明に用いられるアクリル樹脂の具体例を示すが、これによって本発明が制限されるものではない。なお、数値は質量％であり、ｘは重合度であって、１〜５０である。
本発明に用いられるアクリル樹脂は対応するモノマーを使用し、一般的な重合反応で容易に合成することができる。具体的な合成例は、実施例において示す。
＜シリカ微粒子＞
本発明で使用するシリカ微粒子のシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、などが挙げられる。
本発明で使用するシリカ微粒子のシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、などが挙げられる。
本発明で使用するシリカ微粒子の平均粒径（ｄ５０）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．２μｍ〜１．５μｍが特に好ましい。
シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、０．０４μｍ未満であると、塗布粘度が高くなってしまうことがあり、３．０μｍを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、前記特に好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性及び耐熱性の点で有利である。
ここで、シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）質量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名：ＤＬＳ７０００、大塚電子社製）を用いて、測定原理を動的光散乱法として、サイズ分布解析手法をキュムラント法、ヒストグラム法などにより、測定することができる。
シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、０．０４μｍ未満であると、塗布粘度が高くなってしまうことがあり、３．０μｍを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、前記特に好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性及び耐熱性の点で有利である。
ここで、シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）質量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名：ＤＬＳ７０００、大塚電子社製）を用いて、測定原理を動的光散乱法として、サイズ分布解析手法をキュムラント法、ヒストグラム法などにより、測定することができる。
シリカ微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）などが挙げられる。
シリカ微粒子とシリカ微粒子分散剤との混合物におけるシリカ微粒子の固形分含有量は、５質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましい。
含有量が、５質量％未満であると、耐衝撃性が劣ることがあり、８０質量％を超えると、分散性が不十分となることがある。
含有量が、５質量％未満であると、耐衝撃性が劣ることがあり、８０質量％を超えると、分散性が不十分となることがある。
＜熱架橋剤＞
本発明に用いられる組成物は熱架橋剤を含有するのが好ましい。
熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。
本発明に用いられる組成物は熱架橋剤を含有するのが好ましい。
熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００９５〕に記載された化合物、特開２０１０−７２３４０号公報の段落〔０１３０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００９６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記熱架橋剤の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、現像性及び耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
前記含有量が、１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、現像性及び耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
前記その他の熱架橋剤としては、前記エポキシ樹脂及び前記多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記その他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００９８〕〜〔０１００〕に記載された化合物、などが挙げられる。
＜＜バインダー＞＞
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、ポリイミド前駆体、などが挙げられる。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、ポリイミド前駆体、などが挙げられる。
−酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合（ビニル基）を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合（ビニル基）を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
−−（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂−−
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
前記一般式（１）において、前記Ｒ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記Ｒ2及びＲ3としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、前記Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。前記Ｒ12としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、などが挙げられる。
前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、前記Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。前記Ｒ12としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、などが挙げられる。
前記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表す。前記Ｒ12は、前記一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
前記一般式（３）において、前記Ｒ9としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式（３）中、前記Ｒ10及びＲ11としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ13）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ13としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ ・・・一般式（４）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ ・・・一般式（５）
ただし、前記一般式（４）及び（５）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ ・・・一般式（５）
ただし、前記一般式（４）及び（５）中、Ｘ0、Ｙ0は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）〜（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）〜（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ ・・・一般式（６）
ただし、前記一般式（６）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じて、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
ＯＣＮ−Ｌ1−ＮＣＯ ・・・一般式（６）
ただし、前記一般式（６）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じて、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が特に好ましい。
ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ12）−を表し、前記Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物、などが挙げられる。
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２に記載された化合物、などが挙げられる。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式（Ｘ）〜（Ｚ）に示すものが含まれる。
前記式（Ｘ）〜（Ｚ）中、Ｒ15としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ16、−ＯＲ16、−ＮＨＣＯＮＨＲ16、−ＮＨＣＯＯＲ16、−ＮＨＣＯＲ16、−ＯＣＯＮＨＲ16（ここで、前記Ｒ16は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。前記式（Ｘ）〜（Ｚ）中、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ9〜Ｌ11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ15、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記式（Ｙ）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
前記式（Ｙ）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。
前記式（Ｘ）〜（Ｚ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂である。
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖にアルカリ現像性基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖にアルカリ現像性基を有することにより、更に、アルカリ現像時の現像性が向上し、優れたパターン形成性を与える。更に熱架橋剤と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間で架橋反応性が向上し、硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂をプリント基板材料に使用した際、耐久性に優れる材料を与えることができる。ここで、アルカリ現像性基としては、希アルカリによる現像性の付与から、カルボキシル基を有することが特に好ましい。
ポリマー末端にアルカリ現像性基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。
−主鎖の末端のカルボキシル基−
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、２つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、２つあるが、片末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有していてもよい。
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式（７）で表される構造を有することが好ましい
−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・ 一般式（７）
ただし、前記一般式（７）中、Ｌ１００は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示し、１〜５が好ましく、２が特に好ましい。
Ｌ１００で表される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成され、具体的には、Ｌ１００で表される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、後述する一般式（８）におけるＬ２００と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、２つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、２つあるが、片末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有していてもよい。
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式（７）で表される構造を有することが好ましい
−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・ 一般式（７）
ただし、前記一般式（７）中、Ｌ１００は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示し、１〜５が好ましく、２が特に好ましい。
Ｌ１００で表される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成され、具体的には、Ｌ１００で表される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、後述する一般式（８）におけるＬ２００と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を用いる方法などが挙げられる。
−カルボン酸化合物−
前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を３つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を４つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を５つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を３つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を４つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を５つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
前記カルボン酸化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（８）で表される化合物が好適である。
Ｈ−Ｏ−Ｌ２００−Ｌ１００−（ＣＯＯＨ）ｎ 一般式（８）
ただし、前記一般式（８）中、Ｌ１００及びｎは、前記一般式（７）と同じ意味を表す。
前記一般式（８）におけるＬ２００は、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。前記アルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
前記一般式（８）におけるＬ２００は、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。前記アルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
前記一般式（８）で表されるカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシへキサン酸、クエン酸、ジオール化合物と酸無水物の反応物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リンゴ酸が特に好ましい。
前記ジオール化合物と酸無水物の反応物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
前記ジオール化合物と酸無水物の反応物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、シリカ分散組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂をプリント基板材料に使用した際、耐久性に優れる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、不飽和基を有することが特に好ましい。
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．４ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕〜〔０３１０〕に示されたＰ−１〜Ｐ−３１のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ−２７及びＰ−２８のポリマーが好ましい。
−−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオール、質量平均分子量５００以上の高分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性及び耐クラック性及び耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８０〜８,０００、好ましくは８０〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量３００以下の低分子ジオール、質量平均分子量５００以上の高分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性及び耐クラック性及び耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８０〜８,０００、好ましくは８０〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じて、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ６、−ＯＲ６、−ＮＨＣＯＮＨＲ６、−ＮＨＣＯＯＲ６、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じて、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。
ただし、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（ＩＩＩ−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、ｍは、２〜４の整数を表す。前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ−５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（ＩＩＩ−４)中、ｍは、２〜４の整数を表す。前記一般式（ＩＩＩ−１）〜(ＩＩＩ−５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ−５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。
ただし、前記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
また、前記ポリウレタン樹脂は、更に第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で表され、質量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種、前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される質量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
前記ポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
前記ポリウレタン樹脂におけるエチレン性不飽和結合の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂には、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。前記酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量平均分子量で３、０００〜６０，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。特に、前記組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
−−ジイソシアネート−−
前記一般式(Ｉ)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記一般式(Ｉ)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
−−高分子量ジオール−−
前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２２〕〜〔００４６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２２〕〜〔００４６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
また、前記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０３１４〕〜〔０３１５〕に示されたＵ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びエチレン性不飽和基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学社製））に代えたポリマー、などが挙げられる。
−−酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の含有量−−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、1０質量％〜７５質量％がより好ましく、１５質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜８０質量％が好ましく、1０質量％〜７５質量％がより好ましく、１５質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３、０００〜６０，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、３，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めることができる。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めることができる。
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
ここで、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記エチレン性不飽和基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがある。
ここで、前記エチレン性不飽和基当量（代表的にはビニル基当量）は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
ここで、前記エチレン性不飽和基当量（代表的にはビニル基当量）は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。
−不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂−
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第２８７７６５９号公報に記載されたもの、などが挙げられる。
前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第２８７７６５９号公報に記載されたもの、などが挙げられる。
−酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂−
前記酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第４１２７０１０号公報（特開２００４−１３３０６０号公報）に記載されたもの、などが挙げられる。
前記酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第４１２７０１０号公報（特開２００４−１３３０６０号公報）に記載されたもの、などが挙げられる。
−不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂−
前記不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第２００４／０３４１４７号パンフレットに記載されたもの、などが挙げられる。
前記不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第２００４／０３４１４７号パンフレットに記載されたもの、などが挙げられる。
−ポリイミド前駆体−
前記ポリイミド前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−６９４６号公報に記載されたもの、などが挙げられる。
前記ポリイミド前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−６９４６号公報に記載されたもの、などが挙げられる。
＜重合性化合物＞
本発明の組成物は重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。なお、この重合性化合物は、先に説明したバインダー樹脂とは異なる化合物で、例えば分子量が１０００以下のモノマーもしくはオリゴマー、好ましくはモノマーであることが好ましい。
本発明の組成物は重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。なお、この重合性化合物は、先に説明したバインダー樹脂とは異なる化合物で、例えば分子量が１０００以下のモノマーもしくはオリゴマー、好ましくはモノマーであることが好ましい。
前記（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート；単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレート及びメタクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を２個以上有するものやトリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートのように脂環を有する化合物が特に好ましい。
重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を２個以上有するものやトリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートのように脂環を有する化合物が特に好ましい。
前記重合性化合物の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％がより好ましく、４質量％〜３５質量％が特に好ましい。
前記含有量が、２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
前記含有量が、２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
＜光重合開始剤＞
本発明に用いられる組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
本発明に用いられる組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２，２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載された化合物、などが挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載された化合物、などが挙げられる。
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
また、後述する感光層への露光における露光感度及び感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線、紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカル、酸などの有用基を発生することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線、紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカル、酸などの有用基を発生することが可能である。
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００８９〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シリカ分散組成物中の全成分に対し、０．０５質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましく、０．２質量％〜１０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出してしまうことがある。
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセン、などが挙げられる。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセン、などが挙げられる。
前記光重合開始剤の前記シリカ分散組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
＜その他の成分＞
本発明に用いられる組成物はその他の成分を含んでもよい。
このような成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性エラストマー、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤、又はその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
本発明に用いられる組成物はその他の成分を含んでもよい。
このような成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性エラストマー、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤、又はその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマー、などが挙げられる。
これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
前記熱可塑性エラストマーとしては、特開２００７−１９９５３２号公報の段落〔０１９７〕〜〔０２０７〕に記載されている。
前記フィラーについては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。
前記熱可塑性エラストマーとしては、特開２００７−１９９５３２号公報の段落〔０１９７〕〜〔０２０７〕に記載されている。
前記フィラーについては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
（感光性フィルム）
本発明に用いられる組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性フィルムの製造に特に有用である。
前記感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下、ＰＣ層と省略する）などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、及び前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性層、及び前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、及び前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
本発明に用いられる組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性フィルムの製造に特に有用である。
前記感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下、ＰＣ層と省略する）などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、及び前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性層、及び前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、及び前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
＜感光層＞
前記感光層は、本発明の前記シリカ分散組成物から形成される。
前記感光層の７０℃における溶融粘度としては、１．４×１０３Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、６．０×１０２Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
前記感光層の７０℃における溶融粘度が、１．４×１０３Ｐａ・ｓを超えると、埋め込み性が悪化することがあり、前記７０℃における溶融粘度が、より好ましい範囲であると、埋め込み性が充分得られる点で有利である。
前記感光層の３０℃における溶融粘度としては、１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１．３×１０４Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、３．０×１０４Ｐａ・ｓ以上が更に好ましい。
前記感光層の３０℃における溶融粘度が、１．０×１０４Ｐａ・ｓ未満であると、エッジヒュージョンが悪化することがあり、前記３０℃における溶融粘度が、より好ましい範囲であると、埋め込み性とエッジヒュージョンを両立できる点で有利である。
前記感光層は、本発明の前記シリカ分散組成物から形成される。
前記感光層の７０℃における溶融粘度としては、１．４×１０３Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０３Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、６．０×１０２Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
前記感光層の７０℃における溶融粘度が、１．４×１０３Ｐａ・ｓを超えると、埋め込み性が悪化することがあり、前記７０℃における溶融粘度が、より好ましい範囲であると、埋め込み性が充分得られる点で有利である。
前記感光層の３０℃における溶融粘度としては、１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１．３×１０４Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、３．０×１０４Ｐａ・ｓ以上が更に好ましい。
前記感光層の３０℃における溶融粘度が、１．０×１０４Ｐａ・ｓ未満であると、エッジヒュージョンが悪化することがあり、前記３０℃における溶融粘度が、より好ましい範囲であると、埋め込み性とエッジヒュージョンを両立できる点で有利である。
ここで、前記感光層の溶融粘度の測定は、例えば、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）、バイブロン・ＤＤ−ＩＩＩ型（東洋ボールドウイン株式会社製）などの溶融粘度測定装置を用いて測定することができる。詳細は、特開２００７−２０３０号公報の段落「０１１５」〜段落「０１２７」に記載された通りである。
＜永久パターン及び永久パターン形成方法＞
本発明で用いられる永久パターンは、前記永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０１２８〕〜〔０２８３〕に記載されている。
本発明で用いられる永久パターンは、前記永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、特開２００７−２０３０号公報の段落〔０１２８〕〜〔０２８３〕に記載されている。
＜プリント基板＞
本発明で用いられるプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンとを有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有してなる。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
本発明で用いられるプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンとを有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有してなる。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
−ポリウレタンバインダーの合成−
下記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を合成した。
下記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を合成した。
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成と樹脂溶液の調整＞
コンデンサー、及び撹拌機を備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）９．６ｇ、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）２９．６、リンゴ酸４．０ｇをシクロヘキサノン７６ｇに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０．１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）８．４ｇ、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、及び触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成社製、無機ビスマス）０．３ｇをシクロヘキサノン７７ｇと共に添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。
酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１の質量平均分子量は１２０００であった。固形分の酸価は６８．９ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分のエチレン性不飽和基当量は１．８２であった。
コンデンサー、及び撹拌機を備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）９．６ｇ、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）２９．６、リンゴ酸４．０ｇをシクロヘキサノン７６ｇに溶解した。これに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０．１ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）８．４ｇ、２，６-ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３ｇ、及び触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成社製、無機ビスマス）０．３ｇをシクロヘキサノン７７ｇと共に添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。
酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１の質量平均分子量は１２０００であった。固形分の酸価は６８．９ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分のエチレン性不飽和基当量は１．８２であった。
＜酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ２の合成と樹脂溶液の調整＞
上記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を使用し、リンゴ酸を抜き、これらの添加量を変更することで、上記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１と同様に変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ２を合成した。
酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ２の質量平均分子量は１３０００であり、固形分の酸価は６３．３ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分のエチレン性不飽和基当量は１．４６であった。
上記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を使用し、リンゴ酸を抜き、これらの添加量を変更することで、上記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ１と同様に変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ２を合成した。
酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂ＰＵ２の質量平均分子量は１３０００であり、固形分の酸価は６３．３ｍｍｏｌ／ｇであり、固形分のエチレン性不飽和基当量は１．４６であった。
−アクリル樹脂分散剤の合成−
＜マクロモノマーの合成＞
ε−カプロラクトン２５０ｇ、２−エチルヘキサノール１４．３ｇ、モノブチルすずオキシド０．１２５ｇを５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れ、９０℃で４時間撹拌し、１１０℃で４時間撹拌した後、８０℃に温度を下げ、昭和電工(株)性ＭＯＩ １７．３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０７ｇを入れ、２時間撹拌した。シクロへキサノン６５０ｇで希釈し、ポリエステルマクロモノマーを得た。マクロモノマーの分子量はＭｎ３１００であった。
＜マクロモノマーの合成＞
ε−カプロラクトン２５０ｇ、２−エチルヘキサノール１４．３ｇ、モノブチルすずオキシド０．１２５ｇを５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れ、９０℃で４時間撹拌し、１１０℃で４時間撹拌した後、８０℃に温度を下げ、昭和電工(株)性ＭＯＩ １７．３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０７ｇを入れ、２時間撹拌した。シクロへキサノン６５０ｇで希釈し、ポリエステルマクロモノマーを得た。マクロモノマーの分子量はＭｎ３１００であった。
＜分散剤Ｐ−４の合成＞
三つ口フラスコにシクロヘキサノン３６ｇを入れた後、メタクリル酸 ２−（ジメチルアミノ）エチルエステル２１．６ｇ、メタクリル酸８．０ｇ、メタクリル酸メチル１７．６ｇ、マクロモノマー溶液１０９ｇ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）１．２８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸 ２−エチルへキシルエステル３．２ｇを混合した液を８０℃、窒素気流下に、１時間半かけて滴下し、３時間撹拌した後、シクロヘキサノン２００ｇを加え、分散剤溶液Ｐ−４を得た。
分散剤溶液Ｐ−４における例示ポリマーＰ−４の固形分濃度は２０％である。
三つ口フラスコにシクロヘキサノン３６ｇを入れた後、メタクリル酸 ２−（ジメチルアミノ）エチルエステル２１．６ｇ、メタクリル酸８．０ｇ、メタクリル酸メチル１７．６ｇ、マクロモノマー溶液１０９ｇ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）１．２８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸 ２−エチルへキシルエステル３．２ｇを混合した液を８０℃、窒素気流下に、１時間半かけて滴下し、３時間撹拌した後、シクロヘキサノン２００ｇを加え、分散剤溶液Ｐ−４を得た。
分散剤溶液Ｐ−４における例示ポリマーＰ−４の固形分濃度は２０％である。
＜分散剤Ｐ−１１の合成＞
三つ口フラスコにシクロヘキサノン３６ｇを入れた後、メタクリル酸 ２−（ジメチルアミノ)エチルエステル３０．４ｇ、メタクリル酸８．０ｇ、メタクリル酸メチル８．８ｇ、東亜合成(株)製マクロモノマーＡＳ−６ ３２．８ｇ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）１．２８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸 ２−エチルへキシルエステル３．２ｇ、シクロヘキサノン７８ｇを混合した液を80℃、窒素気流下に、１時間半かけて滴下し、３時間撹拌した後、シクロヘキサノン２００ｇを加え、分散剤溶液Ｐ−１１を得た。
分散剤溶液Ｐ−１１における例示ポリマーＰ−１１の固形分濃度は２０％である。
三つ口フラスコにシクロヘキサノン３６ｇを入れた後、メタクリル酸 ２−（ジメチルアミノ)エチルエステル３０．４ｇ、メタクリル酸８．０ｇ、メタクリル酸メチル８．８ｇ、東亜合成(株)製マクロモノマーＡＳ−６ ３２．８ｇ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）１．２８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸 ２−エチルへキシルエステル３．２ｇ、シクロヘキサノン７８ｇを混合した液を80℃、窒素気流下に、１時間半かけて滴下し、３時間撹拌した後、シクロヘキサノン２００ｇを加え、分散剤溶液Ｐ−１１を得た。
分散剤溶液Ｐ−１１における例示ポリマーＰ−１１の固形分濃度は２０％である。
例示ポリマーＰ−５、Ｐ−６およびＰ−７も上記と同様の方法で合成した。分散溶液におけるこれらのポリマーの固形分濃度は２０％である。
＜エラストマーＥ−１の合成＞
テレフタル酸ジメチル６９９質量部、イソフタル酸ジメチル５２４質量部、アジピン酸ジメチル２２６質量部、セバシン酸ジメチル５５３質量部、２，２−ジメチルプロパンジオール４１７質量部、ブタンジオール３２４質量部、エチレングリコール７６９質量部、酸化防止剤として、イルガノックス１３３０（チバジャパン株式会社製）２質量部、及びテトラブチルチタネート０．９質量部を反応器内で混合させ、攪拌下室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで、反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分間かけて２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。更に、２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分間かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出し、ポリエステル樹脂Ｅ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｅ−１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて６０質量％の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステル樹脂Ｅ−１溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｅ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）は３．４万であった。
＜エラストマーＥ−１の合成＞
テレフタル酸ジメチル６９９質量部、イソフタル酸ジメチル５２４質量部、アジピン酸ジメチル２２６質量部、セバシン酸ジメチル５５３質量部、２，２−ジメチルプロパンジオール４１７質量部、ブタンジオール３２４質量部、エチレングリコール７６９質量部、酸化防止剤として、イルガノックス１３３０（チバジャパン株式会社製）２質量部、及びテトラブチルチタネート０．９質量部を反応器内で混合させ、攪拌下室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで、反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分間かけて２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。更に、２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分間かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出し、ポリエステル樹脂Ｅ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｅ−１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて６０質量％の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステル樹脂Ｅ−１溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｅ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した質量平均分子量（ポリスチレン標準）は３．４万であった。
＜アミン価の測定方法＞
各シリカ分散剤０．７ｇを１００ｍＬビーカーにはかりとり、酢酸６０ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。測定温度を２５℃に調整後、滴定試薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸を用いて、滴定装置で滴定し、アミン価を測定した。
各シリカ分散剤０．７ｇを１００ｍＬビーカーにはかりとり、酢酸６０ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。測定温度を２５℃に調整後、滴定試薬として０．１Ｎ過塩素酸酢酸を用いて、滴定装置で滴定し、アミン価を測定した。
＜酸価の測定＞
各シリカ分散剤０．７ｇを１００ｍＬビーカーにはかりとり、ＴＨＦ／水＝５／１（体積比）の溶液６０ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。測定温度を２５℃に調整した後、滴定試薬として０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、滴定装置で滴定し、酸価を測定した。
各シリカ分散剤０．７ｇを１００ｍＬビーカーにはかりとり、ＴＨＦ／水＝５／１（体積比）の溶液６０ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。測定温度を２５℃に調整した後、滴定試薬として０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、滴定装置で滴定し、酸価を測定した。
実施例１
−シリカ分散組成物溶液の組成−
上記で合成したポリウレタンバインダー樹脂溶液ＰＵ１（４０％） ３２．３質量部
着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）
０．０２１質量部
着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）
０．００６質量部
分散剤：分散剤Ｐ−１１溶液 ０．２２質量部
重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製） ５．３質量部
開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ（株）製）０．６質量部
増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製） ０．００５質量部
反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０１９質量部
硬化剤：メラミン（和光純薬製） ０．１６質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製） ２．９質量部
フィラー：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製） １６．０質量部
イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成製） ０．８２質量部
塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ ０．２質量部
（大日本インキ（株）製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
エラストマーＥ−１ ２．７質量部
シクロヘキサノン（溶媒） ３８．７質量部
−シリカ分散組成物溶液の組成−
上記で合成したポリウレタンバインダー樹脂溶液ＰＵ１（４０％） ３２．３質量部
着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）
０．０２１質量部
着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）
０．００６質量部
分散剤：分散剤Ｐ−１１溶液 ０．２２質量部
重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製） ５．３質量部
開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ（株）製）０．６質量部
増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製） ０．００５質量部
反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０１９質量部
硬化剤：メラミン（和光純薬製） ０．１６質量部
熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成（株）製） ２．９質量部
フィラー：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製） １６．０質量部
イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成製） ０．８２質量部
塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ ０．２質量部
（大日本インキ（株）製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
エラストマーＥ−１ ２．７質量部
シクロヘキサノン（溶媒） ３８．７質量部
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、上記の組成からなるシリカ分散組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、上記の組成からなるシリカ分散組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
得られた各感光性フィルム及び積層体について、以下のようにして、溶融粘度、埋め込み性、現像性（未露光部）、絶縁性、及び耐熱衝撃性（ＴＣＴ）の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜溶融粘度の測定＞
ここでは、各感光性フィルムについて、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）を用いて、下記条件により溶融粘度の測定を行った。
−溶融粘度の測定条件−
直径２０ｍｍのプレートを用い歪０．００５、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性を測定した。温度範囲を２５℃〜８５℃とし、５℃／分の昇温速度で測定を行った。なお、表１中の溶融粘度は、７０℃での値を示す。
ここでは、各感光性フィルムについて、レオメーター・ＶＡＲ−１０００型（レオロジカル株式会社製）を用いて、下記条件により溶融粘度の測定を行った。
−溶融粘度の測定条件−
直径２０ｍｍのプレートを用い歪０．００５、周波数１Ｈｚで溶融粘弾性を測定した。温度範囲を２５℃〜８５℃とし、５℃／分の昇温速度で測定を行った。なお、表１中の溶融粘度は、７０℃での値を示す。
＜埋め込み性の評価＞
Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍの配線パターン間への感光層の埋め込み状態を、光学顕微鏡を用いて５０倍〜２００倍の倍率で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：感光性フィルムが、前記パターン回路とベースフイルムとの段差を埋め込み、前記感光性フィルムと前記回路付き銅張り積層板との間に隙間ができていない場合
△：前記感光性フィルムと上記回路付き銅張り積層板との間に隙間が生じている場合、又はパターン回路と感光性積層体との間に空気の泡等が生じている場合
×：溶融粘度が高すぎてラミネートできない場合
Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍの配線パターン間への感光層の埋め込み状態を、光学顕微鏡を用いて５０倍〜２００倍の倍率で観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：感光性フィルムが、前記パターン回路とベースフイルムとの段差を埋め込み、前記感光性フィルムと前記回路付き銅張り積層板との間に隙間ができていない場合
△：前記感光性フィルムと上記回路付き銅張り積層板との間に隙間が生じている場合、又はパターン回路と感光性積層体との間に空気の泡等が生じている場合
×：溶融粘度が高すぎてラミネートできない場合
＜現像性の評価＞
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所製）を用いて、直径の幅５０μｍ〜２００μｍの丸穴パターンを有するフォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔現像性の評価基準〕
現像時間：最短現像時間を目視で評価した。
残渣については、以下の基準で評価した。
○：残渣なし
△：若干壁及び底面に残渣が見られる
×：残渣が明確に見られる
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所製）を用いて、直径の幅５０μｍ〜２００μｍの丸穴パターンを有するフォトマスク越しに４０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔現像性の評価基準〕
現像時間：最短現像時間を目視で評価した。
残渣については、以下の基準で評価した。
○：残渣なし
△：若干壁及び底面に残渣が見られる
×：残渣が明確に見られる
＜絶縁性（ＨＡＳＴ）＞
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（４０ｍＪ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて２０秒間スプレー現像を行った。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５０Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（４０ｍＪ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて２０秒間スプレー現像を行った。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５０Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
＜耐熱衝撃性（耐クラック性）（ＴＣＴ）＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラック及び剥れ等の外観を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
○：クラック発生無し
△：浅いクラック発生有り
×：深いクラック発生有り
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラック及び剥れ等の外観を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
○：クラック発生無し
△：浅いクラック発生有り
×：深いクラック発生有り
実施例２〜７及び比較例１〜３
実施例１において、下記表１に示すように、シリカ分散剤Ｐ−１１を、本発明のシリカ分散剤Ｐ−４〜Ｐ−７、比較のシリカ分散剤Ｐ−ａ、Ｐ−ｂにそれぞれ代え、実施例６ではバインダーをＰＵ２に、実施例７ではシリカ含率を１６％に代えた以外は、実施例１と同様にして、下記表１の組合せの実施例２〜７及び比較例１〜３の感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各感光性フィルム及び積層体について、実施例１と同様にして、溶融粘度、埋め込み性、現像性（未露光部）、絶縁性、及び耐熱衝撃性（ＴＣＴ）の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、下記表１に示すように、シリカ分散剤Ｐ−１１を、本発明のシリカ分散剤Ｐ−４〜Ｐ−７、比較のシリカ分散剤Ｐ−ａ、Ｐ−ｂにそれぞれ代え、実施例６ではバインダーをＰＵ２に、実施例７ではシリカ含率を１６％に代えた以外は、実施例１と同様にして、下記表１の組合せの実施例２〜７及び比較例１〜３の感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各感光性フィルム及び積層体について、実施例１と同様にして、溶融粘度、埋め込み性、現像性（未露光部）、絶縁性、及び耐熱衝撃性（ＴＣＴ）の評価を行った。結果を表１に示す。
酸価の１ｍｍｏｌ／ｇは５６．１１ＫＯＨｍｇ／ｇである。
また、比較の分散剤Ｐ−ａおよびＰ−ｂは以下の構造であり、いずれも分散剤の固形分濃度が２０％のシクロヘキサノン溶液を使用した。なお、下記において、数値は質量％であり、ｘは重合度を表し、１〜５０である。
また、比較の分散剤Ｐ−ａおよびＰ−ｂは以下の構造であり、いずれも分散剤の固形分濃度が２０％のシクロヘキサノン溶液を使用した。なお、下記において、数値は質量％であり、ｘは重合度を表し、１〜５０である。
上記表１から明らかなように、本発明の分散剤は、優れた分散性を示し、この結果、本発明の分散剤でシリカ微粒子を安定かつ高密度に分散でき、これを含む組成物を使用して得られた感光性フイルムは溶融粘度が増大することなく、ソルダーレジストのような感光性フイルムとしての埋め込み性、現像性、絶縁性および耐熱衝撃性（ＴＣＴ）に優れた性能を示すことがわかる。
Claims (15)
- 少なくとも１種のアクリル樹脂とシリカ微粒子を含有してなり、該アクリル樹脂が、第三級アミノ基を有し、かつアミン価が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする組成物。
- 前記アクリル樹脂が、該樹脂の側鎖に、ないしは主鎖端末にグラフト鎖を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記アクリル樹脂が、さらに酸性基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 前記アクリル樹脂が、さらにカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
- 前記アクリル樹脂の酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記シリカ微粒子の平均粒径（ｄ５０）が０．０２μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
- 熱架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
- バインダー、重合性化合物および光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記組成物が、ソルダーレジスト用であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記組成物が、バインダーとして酸変性のエチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
- 前記組成物が、バインダーとして酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
- 基体上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
- 請求項１４に記載の永久パターン形成方法で形成されてなることを特徴とするプリント基板。
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