JP5239520B2 - 感光性樹脂組成物、感光性フィルム及び感光性永久レジスト - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストに関する。

プリント配線板の製造業界では、従来から、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。

ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。

そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。

また、かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。

このような感光性樹脂組成物としては、液状レジストインキ組成物（例えば、特許文献１参照）や、感光性熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が知られている。

一方、ソルダーレジストには、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、はんだ耐熱性、耐めっき性、温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱衝撃性や、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する微細配線間でのＨＡＳＴ耐性が求められている。

さらに最近ではマスクを必要とせず、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）で作成したパターンをレーザー光により直接描画する方法として、ＬＤＩ（ｌａｓｅｒ ｄｉｒｅｃｔ ｉｍａｇｉｎｇ）方式への対応が強く望まれている。しかし、一般的な一括露光方式と比較してＬＤＩ方式ではスループット向上の観点から超高感度の感光性樹脂組成物が必要なため、ソルダーレジストの形成方法としては用いることができていない。

ところで、近年、各種工業製品の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント配線板等に使用される材料も例外ではない。効果的な難燃化の方法としては、材料中にハロゲン系化合物、アンチモン系化合物等を添加する方法が一般的に知られている。

しかし、最近では、環境問題への対応が望まれており、単に燃えにくいだけでなく、環境負荷低減のためハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を使用しない難燃性プリント配線板材料が求められている。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平０１−１４１９０４号公報

しかしながら、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を使用しない基板上に、上記特許文献１及び２に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成すると、十分な難燃性（望ましくは、ＵＬ９４ Ｖ−０レベル）を確保することができなくなることが本発明者らの検討により判明した。

また、従来の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜は、耐めっき性が十分でなく、めっき処理時に生じるレジストの浮きや剥離によって、設計されためっきパターンが得られないという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、難燃性及び耐めっき性に優れ、ソルダーレジストに要求される諸特性を備えた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（ｃ）重合開始剤、（ｄ１）有機リン化合物、及び(ｄ２)無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物を提供する。

かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、優れたアルカリ現像性を有するとともに、その硬化膜は優れた難燃性及び耐めっき性を得ることができる。そのため、上記感光性樹脂組成物は、難燃性及び耐めっき性が要求されるプリント配線板等の製造に好適に用いることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（ｄ１）有機リン化合物が、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩を含むことが好ましい。

［式（１）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］

感光性樹脂組成物が上記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩を含むことにより、得られる硬化膜の難燃性をより向上させることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（ａ）バインダーポリマーが、（ａ１）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーを含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、及び得られる硬化膜の耐めっき性及び耐熱衝撃性をより向上させることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（ａ１）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させることにより得られる化合物であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度、及び得られる硬化膜の耐熱衝撃性をより向上させることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（ａ）バインダーポリマーが、（ａ２）（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性をより向上させることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）熱硬化剤を更に含むことが好ましい。感光性樹脂組成物が（ｅ）熱硬化剤を含有することにより、感光性樹脂組成物を光硬化させた後、更に熱硬化させることで、得られる硬化膜の絶縁信頼性をより向上させることができる。

また本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる層とを備える感光性フィルムを提供する。かかる感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができ、形成された感光性樹脂組成物層の硬化膜は難燃性及び耐めっき性に優れたものとなる。

さらに、本発明は、プリント配線板用の基板上に塗布された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる感光性永久レジストを提供する。この永久レジストは、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、優れた難燃性及び耐めっき性を有するものとなる。

本発明によれば、優れたアルカリ現像性を有するとともに、難燃性及び耐めっき性に優れ、ソルダーレジストに要求される諸特性を備えた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、希アルカリ水溶液による現像が可能になるとともに、該感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の難燃性及び耐めっき性を高い水準で満足させることができる。よって、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分な難燃性、耐めっき性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成することが可能となる。

また、本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化膜をガラスエポキシ基材、又はポリイミドなどのフレキシブル基材上に形成した基板は、優れた難燃性を有する。本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができることから、例えば、プリント配線板の環境負荷を低減することが可能となる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、十分な難燃性及び耐めっき性を有する硬化膜を高解像度で形成できることから、プリント配線板の永久マスク形成に好ましく用いられる。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（ａ）成分」という）、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（以下、場合により「（ｂ）成分」という）、（ｃ）重合開始剤（以下、場合により「（ｃ）成分」という）、（ｄ１）有機リン化合物（以下、場合により「（ｄ１）成分」という）、及び(ｄ２)無機フィラー（以下、場合により「（ｄ２）成分」という）を含有するものである。また、本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）熱硬化剤（以下、場合により「（ｅ）成分」という）を更に含有することが好ましい。

以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

［（ａ）成分：バインダーポリマー］
（ａ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

（ａ）成分は、アルカリ現像性をより向上させる観点から、分子内にカルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましい。

上記分子内にカルボキシル基を有するポリマーとしては、得られる硬化膜の耐めっき性及び耐熱衝撃性をより向上させる観点から、（ａ１）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー（以下、場合により「（ａ１）成分」ともいう。）を含むことが好ましく、（ａ２）（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物（以下、場合により「（ａ２）成分」ともいう。）を含むことも好ましい。（ａ１）成分及び（ａ２）成分は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。以下、（ａ１）成分及び（ａ２）成分について説明する。

［（ａ１）成分：カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー］
（ａ１）成分は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を分子内に有する重合性プレポリマーであればよく、特に制限はないが、感光性樹脂組成物の高感度化、すなわちより少ない活性光線エネルギー量での硬化に対応する観点から、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させることにより得られるポリウレタン化合物が好ましい。好ましいポリウレタン化合物としては、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ-３０２４（以上、日本化薬（株）製、サンプル名）が例示できる。このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が例示できる。

ここで、一般式（２）中、Ｒ^１１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ^１２はジイソシアネートの残基、Ｒ^１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

ポリウレタン化合物の酸価は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。

ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）

式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。

また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を良好に得る観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、７０００〜５００００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。

（ａ１）成分として上記ポリウレタン化合物を用いることで、高度な難燃性、耐熱衝撃性を維持しつつ、高感度化を実現することが可能である。難燃性、耐熱衝撃性、はんだ耐熱性の観点より、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬社製、サンプル名）を（ａ１）成分として用いることが最も好ましい。

また、（ａ１）成分としては、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物を用いることもできる。上記エポキシ化合物としては例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物が適しており、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０，２５５、ＸＢ−２６１５等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物も適しており、東都化成社製ＹＤＣＮ−７０１，７０４、ＹＤＰＮ−６３８，６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１，４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０，４２４０，日本化薬社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。

また、ビスフェノール型、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達社製ＥＰＢ−１３、２７等が使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。

上記不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でアクリル酸が好ましい。

上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。

また、市販品のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーとしては、日本化薬社製ＺＡＲ−１０３５、ＣＣＲ-１１７１Ｈ、ＰＣＲ−１０５０（いずれもサンプル名）等挙げられる。

［（ａ２）成分：（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物］
（ａ２）成分は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。

上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られる化合物を使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も好適である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のビニル重合性単量体を、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。

本実施形態に係る（ａ）バインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル系のバインダーポリマーの場合、４０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

また、バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましく、２００００〜２０００００であることがより好ましい。

上記（ａ）バインダーポリマーにおいては、感度、難燃性、塗膜性及び耐熱性の観点から、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を併用することが好ましい。

（ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の有機化合物不揮発分全量を基準として２０〜７０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

また、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を併用する場合における（ａ１）成分の含有割合は、（ａ）成分の総量中２０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００％がより好ましい。また、（ａ２）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物中の有機化合物不揮発分全量を基準として５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。

［（ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する重合性モノマー］
本発明の（ｂ）成分である重合性モノマーは、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（ｂ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

（ｂ）成分は、中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、環境への不可低減の観点より、上述した（ｂ）成分の中でもハロゲンフリーのものを用いることが好ましい。

上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。

また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。

グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）ア
クリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（ｂ）成分は、感度及び解像度をより向上させる観点から、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）を含むことが好ましい。

（ｂ）成分の含有量は、解像性及び難燃性の観点から、感光性樹脂組成物中の有機化合物不揮発分全量を基準として７〜４５質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。（ｂ）成分の含有量を７質量％以上にすることにより解像性がより良好となる傾向があり、４５質量％以下とすることで難燃性がより良好となる傾向がある。

［（ｃ）成分：重合開始剤］
（ｃ）成分である重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

例えば、感光性樹脂組成物を４０５ｎｍ付近に波長域をもつ活性光線の露光によって硬化させる場合には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１と１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタンを組み合わせて用いると、感度を向上させ、より少ない露光量で硬化させることができるため好ましく、また９−フェニルアクリジンを１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタンの代わりに用いても同様に好ましい。

（ｃ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物不揮発分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
［（ｄ１）成分：有機リン化合物］
（ｄ１）成分である有機リン化合物は、硬化膜の難燃性をより向上させる観点から、下記一般式（１）で示されるホスフィン酸塩を含むことが好ましい。

ここで、一般式（１）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、中でも直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、中でもＡｌであることが好ましい。ｍは１〜４の整数を示す。

ここで、一般式（１）中のＡ及びＢの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメチル基又はエチル基であることが好ましい。

また、上記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩の８０質量％以上は、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムに用いた際の塗膜外観及び耐熱衝撃性の見地から、その粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。粒子径が小さくなることで、感光性樹脂組成物の解像性が向上するとともに、塗膜外観、耐衝撃性がより良好になる傾向がある。この効果は特に薄膜の感光性樹脂組成物で顕著となる傾向がある。

上記のホスフィン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記ホスフィン酸塩は市販品として購入することもでき、例えば、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９４０（いずれもクラリアント社製、商品名）を用いることもできる。特に耐熱衝撃性の観点から、上記市販品のホスフィン酸塩を、ビーズミル等を用いて粉砕したものを用いることが好ましい。

感光性樹脂組成物が（ｄ１）成分として上記ホスフィン酸塩を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜がより十分な難燃性を得ることができる。また、上記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩は加水分解しにくい構造であり、電気絶縁性を低下させるイオン性不純物の発生を有効に防止することができるため、硬化膜は優れた絶縁信頼性を有することができる。

また、（ｄ１）成分である有機リン化合物は、リン酸エステルを含んでいても良い。リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、１，３−ジヒドロキシベンゼン・トリクロロホスフィン重縮合物のフェノール縮合物、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物のフェノール縮合物等が挙げられる。これらは市販のものを入手可能であり、例えば、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ、ＸＤＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７（いずれも大八化学社製、商品名）、ＰＦＲ、ＦＰ−６００及びＦＰ−７００（いずれもアデカ社製、商品名）等が挙げられる。

（ｄ１）成分としては、上記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩及び上記リン酸エステルのうちの一方を単独で用いてもよいが、少なくとも上記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩を用いることが好ましい。また、（ｄ１）成分としては、これら以外の公知の有機リン化合物を用いることもできる。

感光性樹脂組成物が良好な難燃性を得るために、感光性樹脂組成物中のリン含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物不揮発分全量を基準として１．５〜８．０質量％であることが好ましく、２．０〜４．５質量％であることがより好ましい。リン含有量が１．５質量％以上であると、硬化膜の難燃性が良好となる傾向があり、８．０質量％以下では硬化膜の耐折性、絶縁信頼性、熱衝撃耐性等が良好となる傾向がある。

また、（ｄ１）成分は、リン含有量が上記の範囲になるように含有させることが好ましい。

また、（ｄ１）成分として上記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物不揮発分全量を基準として５〜２５質量％であることが好ましい。（ｄ１）成分の含有量を５質量％以上にすることで硬化膜の難燃性がより良好となる傾向があり、３０質量％以下とすることで硬化膜の熱衝撃耐性がより良好となる傾向がある。

また、（ｄ１）成分としてリン酸エステルをホスフィン酸塩と組み合わせて用いる場合、そのリン酸エステルの含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物不揮発分全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が２０質量％を超えると、電食性及びブリードアウト性（感光性樹脂組成物のにじみ出し）が悪くなる傾向がある。

［（ｄ２）成分：無機フィラー］
（ｄ２）成分である無機フィラーは、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等が挙げられ、中でも硫酸バリウムが好ましい。

これらのものは市販のものも入手可能であり、例えば硫酸バリウムではバリエースＢ−３０（堺化学工業社製、商品名）、水酸化アルミニウムではハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工社製、商品名）、シリカではＳＦＰ−３０Ｍ（電気化学工業社製、製品名）などがある。これら無機フィラーは、粉体を上記樹脂中に直接混錬させても良いし、溶剤等に分散させ上記樹脂中へ添加しても良い。

上記無機フィラーの８０質量％以上は、感光性樹脂組成物及び感光性フィルムに用いた際の信頼性の見地から、その粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。粒子径の微細化により、解像性や、より薄い塗膜での外観及び耐熱衝撃性が向上する傾向がある。

本発明はまた、上記（ｄ２）無機フィラーの含有量が、感光性樹脂組成物の有機化合物不揮発分全量を基準として、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。５〜７０質量％の無機フィラーを含むことにより、硬化膜の耐熱衝撃性を保ちつつ、難燃性を向上させることができる。めっき耐性の観点からバリエースＢ−３０をビーズミル等を用いて分散させたものを（ｄ２）成分として用いることが好ましい。

［（ｅ）成分：熱硬化剤］
（ｅ）成分である熱硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、（ｅ）成分である熱硬化剤として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

保存安定性及びＨＡＳＴ耐性の観点より、スミジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン社製、商品名）を（ｅ）成分として用いることが最も好ましい。

感光性樹脂組成物が（ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、難燃性及び絶縁信頼性の観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物不揮発分全量を基準として５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。（ｅ）成分の含有量を５質量％以上にすることで、感光性樹脂組成物の絶縁信頼性がより良好となる傾向があり、４０質量％以下にすることで難燃性がより良好となる傾向がある。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、及び、上述した充填剤や有機顔料、無機顔料等の湿潤分散剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の有機化合物不揮発分全量を基準として、各々０．０１〜７０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、不揮発分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。

以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性フィルムの形態で用いることができる。

（感光性フィルム）
次に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム（感光性エレメント）について説明する。

図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、で構成される。感光性樹脂組成物層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本発明の感光性フィルム１は、感光性樹脂組成物層２０上の支持体１０とは反対側の面を保護フィルム３０で被覆してもよい。

感光性樹脂組成物層２０は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して不揮発分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。

感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。感光性樹脂組成物層２０の厚みを１０μｍ以上にすることで、工業的な塗工がより容易になる傾向があり、１００μｍ以下にすることで本発明により奏される上述の効果が大きくなるとともに可とう性及び解像度がより良好となる傾向がある。

感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。

支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上とすることで現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下とすることで解像度及び可撓性がより良好となる傾向がある。

上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性フィルム１又は支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルム３０を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。

本発明になる感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性フィルムから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性フィルムを感光性樹脂組成物層、支持体の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。

必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。

感光性樹脂組成物層の加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように５０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。

このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ方式、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。

次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。

ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。

上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。

紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量で照射を行うこともできる。また加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施してもよく、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。

また、上述の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成される感光性永久レジスト（永久マスク）として使用されると好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた難燃性及び耐めっき性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板の感光性永久レジストとして有効である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１、３〜８、参考例２、比較例１〜４）
［感光性フィルムの作製］
まず、表１に示す成分（１）〜成分（１２）を表中に示す不揮発分の配合量（重量部）で、希釈剤としてのメチルエチルケトンとともに不揮発分が５０質量％となるように混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
なお、表中、成分（１）における樹脂（１）は、アクリル樹脂であって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル＝１７重量％：６２重量％：２１重量％）で重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものであり、上述の実施形態の（ａ２）成分に該当する。

成分（２）におけるＵＸＥ−３０２４は、ポリウレタン化合物（日本化薬（株）社製、サンプル名ＵＸＥ−３０２４、重量平均分子量：１００００）であり、成分（３）におけるＣＣＲ−１１７１Ｈはカルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシアクリレート化合物(日本化薬(株)製、サンプル名ＣＣＲ−１１７１Ｈ、重量平均分子量：７０００)であり、いずれも上述の実施形態の（ａ１）成分に該当する。

また、成分（４）におけるＦＡ−３２１Ｍは、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−３２１Ｍ）であり、上述の実施形態の（ｂ）成分に該当する。

成分（５）におけるＮ-１７１７は１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製、商品名Ｎ-１７１７）であり、成分（６）におけるＩ−３６９は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）であり、いずれも上述の実施形態の（ｃ）成分に該当する。

成分(７)におけるＯＰ−９３５はホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５、リン含有量＝２３質量％）であり、上述の実施形態の（ｄ１）成分に該当する。

成分（８）におけるＢ-３０は硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、商品名バリエースＢ-３０）であり、成分（９）におけるＨ−４２Ｍは水酸化アルミニウム（昭和電工(株)製、商品名ハイジライトＨ−４２Ｍ）であり、成分（１０）におけるＳＦＰ−３０Ｍは球状シリカ（電気化学工業(株)製、商品名ＳＦＰ−３０Ｍ）であり、いずれも上述の実施形態の（ｄ２）成分に該当する。

成分（１１）におけるＢＬ−３１７５は、ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名スミジュールＢＬ−３１７５）であり、上述の実施形態の（ｅ）成分に該当する。

成分（１２）は黄色系顔料(ピグメントイエロー)である。

なお、成分（４）及び成分（７）の両方を用いている実施例、参考例及び比較例においては、成分（４）と成分（７）とを混合した後に、ビーズミル処理して得られたスラリーを使用した。スラリー中でのＯＰ−９３５の粒子径はその８０質量％以上が１μｍ以下であった。粒度分布はＣＯＵＬＴＥＲ社製の粒度分布計（ＬＳ−２３０）を用いて測定した。

次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。

続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、保護フィルムであるポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１５）を貼り合わせ、感光性フィルムを得た。

［特性評価］
実施例１、３〜８、参考例２及び比較例１〜４で作製した感光性フィルムを用いて、それぞれ以下の各試験を行い、感度、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐熱衝撃性、ＨＡＳＴ耐性、解像性及び難燃性について評価した。結果をまとめて表２に示す。

（感度）
まず、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業（株）製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。

ラミネート後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、上記評価用積層体の上から、格子状のパターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で露光を行った。それぞれの評価用積層体に照射したエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度とし、表２中に記載した。なお、エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ^２）の数値が低いほど感度は高い。

（耐めっき性）
露光後、評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。

続いて、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。

上記評価用基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業（株）製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業（株）製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。

このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。また、ソルダーレジスト底部へ僅かに染み込みが認められるものの実用上問題のないものは「△」とした。

（はんだ耐熱性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研（株）製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２８８℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。

（耐熱衝撃性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを２００回繰り返す試験を行った。

試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を観察できなかったものは「〇」とし、それらのいずれかを確認できたものは「×」とした。

（ＨＡＳＴ耐性）
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。

この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「耐めっき性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃／８５％／５Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）にマイグレーションが発生しなかったものは「○」とし、マイグレーションが発生したものは「×」とした。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。

（解像性）
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られた評価用積層体を、常温で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、上記評価用積層体の上から、ライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で露光した。

露光後の評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が除去される最小時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行い、未露光部を除去して解像性の評価を行った。解像性の値は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたスペース幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、この数値が小さい程、解像性が高いことを示す。

（難燃性）
ハロゲンフリーの銅箔張積層板（日立化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−ＢＥ６７Ｇ）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ０．１５ｍｍのガラスエポキシ基材を得た。ついでそのガラスエポキシ基材の両面に連プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層した。

ラミネート後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス（株）製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、上記評価用積層体の上から、格子状のパターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４となるエネルギー量で露光を行った。

露光後、評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、（株）オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。

この基板を用いてＵＬ９４Ｖ法に規定された垂直法に順じ、難燃性試験を実施した。その結果はＵＬ９４Ｖ法の判定基準に基づいて表２に表記した。ただし、ＮＧとはＵＬ９４の判定基準により、難燃性が９４Ｖ−２未満であったことを意味する。

表２に示されるように、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ１）及び（ｄ２）成分の全てを含む本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合（実施例１、３〜８、参考例２）には、優れた難燃性及び耐めっき性のほか、十分なはんだ耐熱性、耐熱衝撃性、ＨＡＳＴ耐性、及び解像性が得られることが確認された。これに対し、比較例１〜４では、難燃性及び／又は耐めっき性が不十分であった。

好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。

符号の説明

１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。

Claims (6)

1. （ａ）バインダーポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する重合性化合物、（ｃ）重合開始剤、（ｄ１）有機リン化合物、及び(ｄ２)無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物であって、
   前記（ａ）バインダーポリマーが、（ａ１）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーを含み、
   前記（ａ１）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させることにより得られる化合物である感光性樹脂組成物。
2. 前記（ｄ１）有機リン化合物が、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
3. 前記（ａ）バインダーポリマーが、（ａ２）（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. （ｅ）熱硬化剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性フィルム。
6. プリント配線板用の基板上に塗布された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、感光性永久レジスト。

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