JP5224119B2 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジスト - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストに関する。

従来、プリント配線板の製造には、液状またはフィルム状の感光性樹脂組成物が用いられている。例えば、銅箔を絶縁基板上に積層した銅張積層板の銅箔をエッチングするレジストとして、あるいは配線の形成されたプリント配線板のはんだ付け位置限定及び配線の保護の目的で使用するソルダレジスト等として用いられている。

プリント配線板には、カメラ等の小型機器に折り曲げて組み込むことができる、一般にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）と呼ばれるフィルム状のプリント配線板がある。このＦＰＣも部品を搭載するためのはんだ付け位置の限定及び配線の保護の為にソルダレジストが必要とされる。ＦＰＣ上に形成されるソルダレジストは、一般にカバーレイまたはカバーコートと呼ばれる。カバーレイは、接着層を有するポリイミドやポリエステルフィルムを所定の型に打ち抜いた後、ＦＰＣ上に熱圧着等で積層することにより形成される。また、カバーコートは、熱硬化性又は光硬化性のインクを印刷、硬化させることにより形成される。

ＦＰＣのはんだ付け位置の限定及び配線保護の目的に用いられるこれらのレジストには、フィルム組み込み時の折り曲げでクラックが発生しない可とう性、はんだ付け時の耐熱性、絶縁性及び安全性の面から難燃性等が必要とされる。従来、これらの特性を比較的満足するポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイが多く用いられてきた。しかしこのカバーレイは、型抜きに高価な金型が必要であり、また、打ち抜いたフィルムを人手で位置合わせ、貼り合わせするために、歩留が悪く、コストが高くなるという欠点がある。さらに、微細パターンの形成が困難であることから、近年のプリント配線板の高密度化に対応できないという問題がある。

そこで、写真現像法（イメージ露光に続く現像により画像を形成する方法）により、寸法精度及び解像性に優れる、高精度、高信頼性のカバーレイを形成し得る感光性樹脂組成物の出現が望まれてきた。これらの問題解決のため、液状の感光性レジストが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、液状感光性レジストは有機溶剤を含むため取り扱いが困難であり、膜厚のばらつき、印刷性付与のための充填剤により十分な可とう性が得られない等の問題がある。

また、フィルムタイプの感光性カバーレイも提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。特許文献５には、ポリアミド酸層上に感光性レジスト層を設けた２層構造の感光性積層体が開示されている。特許文献６には、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性オリゴマーとジシアンジアミドとを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献７には、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂及びリン酸エステル系化合物を含む感光性樹脂組成物が開示されている。

特開平０７−２０７２１１号公報 特開平０８−１３４３９０号公報 特開平０９−００５９９７号公報 特開２００４−３００２６４号公報 特開平０５−２５４０６４号公報 国際公開第０７／０４３２４０パンフレット 特開２００８−１４５７０７号公報

しかしながら、特許文献５に記載の感光性積層体は解像度が低いという問題があった。特許文献６に記載の感光性樹脂組成物は、可とう性及び耐薬品性に優れるものの、耐めっき性が不十分であり、さらにプリント配線板を製造するときのガラスエポキシ基板やポリイミドフィルム等の補強板貼り付けの工程において、基板上に形成した永久マスクレジストに対し、補強板を加熱圧着する時に、シリコンやステンレス等を用いたジグ貼り付き不具合が発生する問題があった。また、特許文献７に記載の感光性樹脂組成物は、解像性、耐薬品性、難燃性に優れるものの、可とう性及び耐めっき性が不十分であるという問題があった。
本発明は、前述した従来の技術の欠点を解消し、熱圧着時のジグ貼り付きを抑制し、特に可とう性及び耐めっき性に優れた永久マスクレジストを形成することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストを提供する。

本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーの酸価が５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ１）エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られた化合物、及び（Ｂ２）ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、且つ複数の末端にイソシアナート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られた化合物を含み、前記（Ｂ２）成分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、感光性樹脂組成物を提供する。

また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として含むビニル系共重合体を含有することが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ２）成分が、繰り返し単位として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）

を含むポリカーボネート化合物（数平均分子量６００〜１，０００）の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、且つ複数の末端にイソシアナート基を有するウレタン化合物（数平均分子量１，０００〜１０，０００）と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られた化合物を含有し、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９であることが好ましい。

また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。

また、本発明は、プリント配線板用の基板上に形成された前記感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、永久マスクレジストを提供する。

また、本発明の永久マスクレジストは、フレキシブルプリント配線板用の基板上に形成されたものであることが好ましい。

本発明によれば、熱圧着時のジグ貼り付きを抑制し、特に可とう性及び耐めっき性に優れた永久マスクレジストを形成することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久マスクレジストを提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。以下、各成分について説明する。

本発明における（Ａ）成分は、カルボキシル基を有するバインダーポリマーである。
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。バインダーポリマーは、上記のなかでもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。

このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本実施形態で用いるバインダーポリマーとしては、アルカリ現像性及び解像度の観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として含むビニル系共重合体が好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ^２は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、水素原子が水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等に置換されていてもよい。）
上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の塗膜性、フィルム形成性及び現像性をバランスよく向上させる観点から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、４００００〜１２００００であることがさらに好ましく、５００００〜１０００００であることが特に好ましい。

本発明の（Ａ）成分の酸価は、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アルカリ現像性、解像性及び耐めっき性をバランスよく向上させる観点から、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

本発明における（Ｂ）成分は、（Ｂ１）エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られた化合物、及び、（Ｂ２）ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアナート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られた化合物を含む光重合性化合物である。以下、各成分について説明する。

（Ｂ１）成分は、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物である。

ポリウレタン化合物は、上記のように、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。

原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

原料ジイソシアネートとしては、イソシアナート基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。

ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。

このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物が例示できる。

ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３はエポキシアクリレートの残基、Ｒ^４はジイソシアネートの残基、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。

上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。

また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。

本実施形態のポリウレタン化合物としては、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわち一般式（ＩＩ）中におけるＲ^３が、ビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、（Ｂ１）成分であるポリウレタン化合物の酸価は、アルカリ現像性の観点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、アルカリ現像液耐性及び密着性の観点から１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。

式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。

また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の塗膜性の観点から３０００以上であることが好ましく、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（高度加速寿命試験、Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test）を良好に得る観点から２０００００以下であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、６０００〜５００００であることがさらに好ましく、７０００〜３００００であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。

（Ｂ２）成分は、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、且つ複数の末端にイソシアナート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られた化合物である。

（Ｂ２）化合物の合成に用いる上記ウレタン化合物は、両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物（以下、場合によりポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物をそれぞれ、「（１）ポリカーボネート化合物」及び「（２）ポリエステル化合物」と表記する。）とジイソシアネート化合物（以下、場合により「（３）ジイソシアネート化合物」と表記する。）とを反応させて得ることができる。特に、耐めっき性を良好にする観点から、（１）ポリカーボネート化合物と（３）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン化合物を用いることが好ましい。

（１）ポリカーボネート化合物は、アルキレン基がカーボネート結合を介して主鎖に並んだ構造を有し、公知の方法により得ることができ、例えば、ホスゲン法によりポリカーボネート化合物を得る場合は、ジオール化合物とホスゲンとを反応させる。ジオール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物が含まれてもよい。

上記ポリカーボネート化合物のなかでも、繰り返し単位として、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールに由来する下記式（ａ）で表されるヘキサメチレンカーボネート及び下記式（ｂ）で表されるペンタメチレンカーボネートを含むものが好ましい。

また、上記ポリカーボネート化合物に含まれる（ａ）／（ｂ）モル比は、９／１〜１／９であることが好ましく、７．５／２．５〜１．５／８．５であることがより好ましい。この含有比が上記範囲外であると、光硬化物の伸び及び強度が低下する傾向がある。

（２）ポリエステル化合物は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合による公知の方法により得ることができる。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの芳香族や脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類が挙げられる。

上記ポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の数平均分子量（例えば、ＧＰＣ測定し、ポリスチレン換算したもの）は６００〜１，０００であるものが好ましい。この数平均分子量が６００未満では、可とう性が低下する傾向があり、１，０００を超えると、現像性及び感度が低下する傾向がある。

（３）ジイソシアネート化合物としては、例えば、アルキレン基等の２価の脂肪族基を有する脂肪族ジイソシアネート化合物、シクロアルキレン等の２価の脂環式基を有する脂環式ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性物、及びビウレット化変性物が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシアネート又は２，６−トリエンジイソシアネートの２量化重合体、（ｏ，ｐ又はｍ）−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト等の２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が含まれていてもよい。これらのなかでも光硬化物の可とう性及び強靭性をより高水準に達成する観点から脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。

複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物（以下、場合により「（４）ウレタン化合物」と表記する。）は、（１）ポリカーボネート化合物及び／又は（２）ポリエステル化合物と（３）ジイソシアネート化合物とを反応させることで得られる。（４）ウレタン化合物は、両末端にイソシアナート基を有することが好ましく、この場合、上記の反応において（１）ポリカーボネート化合物及び（２）ポリエステル化合物の総量１モルに対して（３）ジイソシアネート化合物の配合量を１．０１〜２．０モルとすることが好ましく、１．１〜２．０とすることがより好ましい。（３）ジイソシアネート化合物の配合量が１．０１モル未満又は２．０モルを超えると、両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を安定的に得られない傾向がある。なお、（４）ウレタン化合物を合成する反応では、触媒として、ジブチルチンジラウレートを加えることが好ましい。反応温度は６０〜１２０℃とすることが好ましい。６０℃未満であると、反応が充分に進まない傾向があり、１２０℃を超えると、急激な発熱により、操作が困難となる傾向がある。

上記ウレタン化合物と反応させて（Ｂ２）化合物を得る反応において用いることのできる、分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、場合により「（５）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物」という。）としては、例えば、分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げることできる。かかる化合物としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、これのカプロラクトン付加物又は酸化アルキレン付加物、グリセリン等の多価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、及びグリシジル（メタ）アリレートアクリル酸付加物が挙げられる。

ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのカプロラクトン付加物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート・カプロラクトン付加物が挙げられ、酸化アルキレン付加物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・酸化アルキレン付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・酸化プロピレン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・酸化ブチレン付加物が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの酸化エチレン付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの酸化プロピレン付加物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｂ２）化合物は、（４）ウレタン化合物に（５）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物を付加反応させることにより得られる。かかる付加反応においては、（４）ウレタン化合物１モルに対して（５）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物の配合量を２．０〜２．４モルとすることが好ましい。（５）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物の配合量が２．０モル未満であると、光重合性が不充分となる傾向があり、２．４モルを超えると、光硬化物の伸び及び強度が低下する傾向がある。上記付加反応は、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−トルエン等の存在下で行うことが好ましく、その他に、触媒として、ジブチルチンジラウレートを加えることが好ましい。反応温度としては、６０〜９０℃とすることが好ましい。６０℃未満であると、反応が充分に進まない傾向があり、９０℃を超えると、急激な発熱により、ゲル化する傾向がある。なお、反応の終点は、例えば、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基が消失する時点とすればよい。

上記（４）ウレタン化合物の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、この数平均分子量が１，０００未満では可とう性及び耐めっき性が低下する傾向があり、１０，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。

このような（Ｂ２）化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）

（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^７＝Ｒ^８−は、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物に由来する不飽和有機基を示す。Ｒ^１１は両末端からヒドロキシル基が脱離した形で表示されるポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の２価の残基を示し、Ｒ^１２はジイソシアネート化合物がイソシアネート基を脱離させた形で表示される２価の残基を示し、ｎは正の整数である。）
で表わされる化合物等が挙げられる。

上記一般式（ＩＩＩ）中のｎは繰り返し単位数であり、可とう性及び耐めっき性から１〜１００であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。

Ｒ^７＝Ｒ^８−は、（５）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和化合物に由来する不飽和有機基であり、二重結合をはさむ２つのＲ^７及びＲ^８の基本骨格は互いに同一でもよく、異なってもよい。

このような不飽和有機基としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートが反応したジメチレンアクリレート基（−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、ヒドロキシプロピルアクリレートが反応したトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレートが反応したテトラメチレンアクリレート基、ヒドロキシエチルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシジメチレン−アクリレート（−（ＣＨ_２）_５ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシトリメチレン− アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート・カプロラクトン付加物が反応したペンタメチレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート基等のカプロラクトン付加物又は酸化アルキレン付加物が反応した基、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化エチレン付加物が反応したジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化プロピレン付加物が反応したメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ_２Ｈ_３（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化ブチレン付加物が反応したエチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ_２Ｈ_３（Ｃ_２Ｈ_５）ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２）等が挙げられる。

Ｒ^１１は、両末端からヒドロキシル基が脱離した形で表示される（１）ポリカーボネート化合物及び／又は（２）ポリエステル化合物の２価の残基である。Ｒ^１１が２以上の繰り返し単位を含む場合、隣接する繰り返し単位は互いに同一でもよく、異なっていてもよく、繰り返しは規則的でもよく、不規則でもよい。

Ｒ^１１は、例えば、一般式（ＩＶ）

（一般式（ＩＶ）中、ｒ及びｓは正の整数である。）
で表される構造等が挙げられる。

Ｒ^１１は、ポリカーボネート残基及び／又はポリエステル残基のみで構成されてもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオールの両端のヒドロキシル基を脱離した残基が含まれていることが好ましい。

ポリオールの両端のヒドロキシル基を脱離した残基としては、例えば、１，４−ブタンジオール残基（−（ＣＨ_２）_４−）、トリメチロールプロパン残基（−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−）、トリメチロールエタン残基（−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ヘキサントリオール残基（例えば、（−（ＣＨ_２）_４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−）等）、ヘプタントリオール残基（例えば、（−（ＣＨ_２）_５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−）等）、ペンタエリスリトール残基（−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＨ_２−）等の多官能ポリオール残基が挙げられる。

オリゴマーのゲル化を有効に防止する観点から、含有するポリオール残基の割合は、ポリカーボネート残基及び／又はポリエステル残基との総量に対し、１，４−ブタンジオール残基の場合は、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。また、１，４−ブタンジオール以外の上記のポリオールの残基の場合には、１０モル％以下であることが好ましい。

上記のＲ^１１とＲ^１２とはウレタン結合を介して（４）ウレタン化合物を形成している。主鎖中には、本発明の効果を損なわない範囲で、水、低分子ポリオール、ポリアミンなどの残基が、さらにエーテル結合又はイミノ結合して含まれていると、主鎖の長さが適宜長くなって好ましい。

このような鎖延長基としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の残基で、それぞれヒドロキシル基中の水素を脱離させた形で表示されるものが挙げられる。

（Ｂ２）成分の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜８，０００であることがより好ましく、３，０００〜４，５００であることがさらに好ましい。この数平均分子量が１，０００未満では、可とう性が低下する傾向があり、１０，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。

（Ｂ２）成分の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐めっき性が低下し、めっきもぐりを生じる傾向がある。

（Ｂ２）成分である上述の化合物の市販品としては、例えば、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００１Ｇ−２０Ｍ、ＵＦ−８００２、ＵＦ−８００３、ＵＦ−８００３Ｍ（いずれも共栄社化学株式会社製、商品名）が挙げられる。

（Ｂ）成分は、上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分以外に、他の光重合性化合物を含有するものであってもよい。他の光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（Ｂ）成分は、解像性及び無電解ニッケル/金めっき耐性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。

また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。

上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明における（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、等の芳香族ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェノン）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分は、感光性樹脂組成物の感度及びはんだ耐熱性を向上させる観点から、α−アミノアルキルフェノン類を含有することが好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェノン）−ブタノン−１であることが好ましい。２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェノン）−ブタノン−１は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。

本発明における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、アルカリ現像性やフィルム形成性の観点から２０質量％以上であることが好ましく、熱圧着時のジグ貼り付きを防止する観点から６０質量％以下であることが好ましく、２５〜５５質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。

本発明における（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、熱圧着時のジグ貼り付きを防止する観点から３質量％以上であることが好ましく、可とう性及び耐めっき性の観点から３０質量％以下であることが好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

本発明における（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、可とう性及び耐めっき性の観点から１０質量％以上であることが好ましく、フィルム形成性の観点から５０質量％以下であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。

本発明における（Ｂ）成分が、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分以外の他の光重合性化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、感度を向上させる観点から５質量％以上であることが好ましく、フィルム形成性の観点から３０質量％以下であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

本発明における、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、感度を向上させる観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、はんだリフロー時に光重合開始剤成分が昇華することを防ぐ観点から２０質量％以下であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに熱硬化剤を含むことが好ましい。熱硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

保存安定性及びＨＡＳＴ耐性の観点より、スミジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン社製、商品名）を熱硬化剤として用いることが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、及び、上述した充填剤や有機顔料、無機顔料等の湿潤分散剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量に対して、各々０．０１〜７０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、不揮発分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。

以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性フィルムの形態で用いることができる。

（感光性フィルム）
図１は、本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、で構成される。感光性樹脂組成物層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本発明の感光性フィルム１は、感光性樹脂組成物層２０上の支持体１０とは反対側の面を保護フィルム３０で被覆してもよい。

感光性樹脂組成物層２０は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。

感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。感光性樹脂組成物層２０の厚みを１０μｍ以上にすることで、工業的な塗工がより容易になる傾向があり、１００μｍ以下にすることで本発明により奏される上述の効果が大きくなるとともに可とう性及び解像度がより良好となる傾向がある。

感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。また、これらの重合体フィルムは多層構造を有していても良く、さらに片面にエンボスなどの処理を施してあっても良い。

支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上とすることで現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下とすることで感光性フィルムの解像度及び可とう性がより良好となる傾向がある。

上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性フィルム１又は支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルム３０を介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。

本発明の感光性フィルムを用いてレジストパターンを製造する方法としては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、必要に応じて感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層することができる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。

また、感光性樹脂組成物層の加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく９０〜１３０℃とすることがより好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、２．９４×１０^５Ｐａ（３ｋｇｆ/ｃｍ^２）とすることがより好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように５０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。

積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよく、回路形成用基板は予め導体層に回路が形成されていてもよい。回路形成用基板としては、本発明の効果をより効率よく得る観点から、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の基板であることが好ましい。

このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ方式、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを用いずにレーザー等の光源により直接パターンを描画する直接描画露光法による露光も可能である。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射することが好ましい。感光性樹脂組成物層の保護という点から、透明な支持体を残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。

次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。

ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。

アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられ、それぞれ１〜５質量％の水溶液として用いることができる。中でも、１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨとしては、９〜１１とすることが好ましい。また、現像温度としては、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて適宜調整することが好ましい。

また、前記アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。

上述の形成方法により得られたレジストパターンは、さらに、現像後、プリント配線板の永久マスクレジストとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性及び耐めっき性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。

紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量で照射を行うこともできる。また加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分間程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施してもよく、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。同時に行う場合の加熱温度は６０〜１５０℃とすることが好ましい。

このようにして形成されたレジストパターンは、プリント配線板の永久マスクレジストとして使用されると好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた可とう性及び耐めっき性を有するため、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねるプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の永久マスクレジストとして有効である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１〜４及び比較例１〜５）
表１及び表２に示した材料を配合した溶液（溶液Ａ）を、２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥器で、５分間乾燥して溶剤を除去した。次いで、感光層の上に、ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の厚さは、４０μｍであった。

別に、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業株式会社製、商品名、Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨、水洗し、乾燥した。

次いで真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製 型式ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上記基板上に、前記感光性フィルムを保護フィルムをはく離した後、感光製樹脂組成物層を基板に向けてラミネートした。この際のラミネータの成形温度は６０℃、成形圧力は０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ^２）、真空時間及び加圧時間をそれぞれ２０秒とした。

［解像性評価］
次いで、ラミネート終了後、感光性樹脂組成物層を積層したＦＰＣ用基板を２３℃まで冷却し、１時間以上放置した後、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機ＨＭＷ-２０１ＧＸ（株式会社オーク製作所製）を用いて、解像性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、２５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で１００秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して解像性を評価した。解像性は未露光部が完全に除去されたスペースのうち最も小さいスペース幅（μｍ）で表され、この数値が小さい程、解像性が高いことを示す。結果を表２に示した。

［耐折性（可とう性）の評価］
上記で得られた評価用積層体にストーファーの２１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で、所定の露光量で露光した後、常温（２５℃）で３０分間放置した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１００秒間スプレー現像した。１６０℃で６０分間の加熱処理を行い、永久マスクレジストを形成したＦＰＣ用基板を得た。

永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板を２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際の永久マスクレジスト層のクラックの発生状況を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。結果を表２に示した。
良好：クラックの発生無し。
不良：クラックが発生したもの。

［耐薬品性の評価］
永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板を常温の薬品、すなわち２Ｎ−ＨＣｌ又は２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にそれぞれ１５分間浸漬した後、永久マスクレジストパターンの開口部におけるＦＰＣ基板と永久マスクレジストとの界面への薬品の染み込み及びレジストの浮きの発生状況を光学顕微鏡で観察し、耐薬品性を評価した。評価は下記の基準で行った。結果を表２に示した。
良好：界面に染み込み及び浮きの発生が無いもの。
不良：界面に染み込み及び浮きが発生したもの。

［耐めっき性の評価］
耐めっき性試験として、上記永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板に無電解ニッケル／金めっきを施した。まず前述のように永久マスクレジストを形成した基板を用い、脱脂（５分浸漬）、水洗、ソフトエッチング（２分浸漬）、水洗、酸洗（３分浸漬）、水洗、プレディップ（９０秒浸漬）、無電解ニッケルめっき（２３分処理）、水洗、無電解金めっき（１５分処理）、水洗、乾燥した。なお、上記各工程で用いた材料は以下の通りである。

脱脂：ＰＣ−４５５（メルテックス株式会社製）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム１５０ｇ/Lの水溶液
酸洗：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき：ニムデンＮＰＲ−４（上村工業株式会社製）
無電解金めっき：ゴブライトＴＡＭ−５５（上村工業株式会社製）

乾燥後、耐めっき性を評価する為に、直ちにセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、レジストの剥れの有無を観察した。また、金めっきのもぐりの有無を光学顕微鏡により観察した。金めっきのもぐりを生じた場合、レジスト底部にめっき液が潜り込むことにより析出した金めっきが、透明なレジストを介して観察される。結果を表２に示した。
永久マスクレジストの剥れの無いものを「無」、永久マスクレジストの剥れの有るものを「有」と評価した。また、もぐりは、もぐりが全くないないものを「○」、部分的にもぐりこみが生じたものを「△」、もぐりこみが多いものを［×］として評価した。

［熱圧着試験］
前述のように永久マスクレジストが形成されたＦＰＣ用基板を２５０℃に熱しながら、その上から３ｍｍ角のシリコンチップを乗せて永久マスクレジストの厚み方向に２．５Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を３秒間かけた。その後、常温まで基板を冷却し、ジグ（シリコンチップ）への永久マスクレジストの貼り付きの有無を確認し、下記の基準に従って評価した。結果を表２に示した。
ジグへの永久マスクレジストの貼り付きのあるものを「有」、貼り付きのないものを「無」として判定した。

＊１：原料エポキシアクリレートのハードセグメント部が、ビスフェノールＡ型構造のポリウレタン化合物（日本化薬株式会社製、商品名）
＊２：カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシアクリレート化合物（日本化薬株式会社製、商品名）
＊３：繰り返し単位として、（ａ）／（ｂ）＝５／５（モル比）を含み、末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物３モルと、イソホロンジイソシアネート４モルと、を付加重合反応させて得られた末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて得られた光重合性化合物（共栄社化学株式会社製、商品名）
＊４：末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物、有機イソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られた光重合性化合物（日立化成工業株式会社製、商品名）
＊５：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業株式会社製、商品名）
＊６：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェノン）−ブタノン−１（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製、商品名）
メラミン誘導体：メチル化メラミン樹脂（株式会社コニシ製）
ＭＨＩエロー＃220：ピグメントエロー139のメチルエチルケトン分散体（御国色素株式会社製）

（単位：質量部（固形分））

（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーの酸価が５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲から外れるバインダーポリマーを用いた比較例１は、めっきもぐりを生じてしまう。また、（Ａ）成分を用いても、（Ｂ１）成分を有さない比較例２でも、同様にめっきもぐりを生じる。さらに（Ｂ２）成分を有し、（Ｂ１）成分を有さない比較例３〜５でもめっきもぐりを生じ、さらにクラックを生じ耐折性に劣る。特に、（Ｂ１）成分又は（Ｂ１’）成分を用いない比較例３は、解像性、貼り付きを生じてしまう。
これらに対し、表３から明らかなように、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ１）、（Ｂ２）成分を用いた感光性樹脂組成物は、熱圧着時のジグ貼り付きを抑制することができ、特に可とう性及び耐めっき性に優れた永久マスクレジストが得られる。

本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。

符号の説明

１ 感光性フィルム
１０ 支持体
２０ 感光性樹脂組成物層
３０ 保護フィルム

Claims (6)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、
   （Ｂ）光重合性化合物、及び
   （Ｃ）光重合開始剤
   を含有する感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーの酸価が５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記（Ｂ）光重合性化合物が、
   （Ｂ１）エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られた化合物、及び
   （Ｂ２）ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、且つ複数の末端にイソシアナート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られた化合物
   を含み、前記（Ｂ２）成分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として含むビニル系共重合体を含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ２）成分が、繰り返し単位として、下記式（ａ）及び下記式（ｂ）
   

   

   を含むポリカーボネート化合物（数平均分子量６００〜１，０００）の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、且つ複数の末端にイソシアナート基を有するウレタン化合物（数平均分子量１，０００〜１０，０００）と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られた化合物を含有し、（ａ）／（ｂ）モル比が９／１〜１／９である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
5. プリント配線板用の基板上に形成された請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、永久マスクレジスト。
6. フレキシブルプリント配線板用の基板上に形成された請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、永久マスクレジスト。

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