KR101002832B1 - 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합개시제, 및, (D) 디시안디아미드 및/또는 그 유도체를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (B) 광중합성 화합물이, (B1) 분자 내에 우레탄 결합 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 중량평균분자량 3500~100000의 화합물을 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조에는, 액상 또는 필름상의 감광성 수지 조성물이 이용되고 있다. 예를 들면, 구리피복 적층판의 구리박을 에칭함으로써 기판상에 회로를 형성하는 공정에서는, 회로가 되는 구리박 부분을 보호하기 위한 레지스트로서, 감광성 수지 조성물이 이용된다. 또한, 회로 형성 후의 공정에서는, 납땜 위치의 한정 및 회로의 보호를 위한 레지스트로서, 감광성 수지 조성물이 이용된다. 프린트 배선판은, 약품 처리나 도금 처리를 거쳐서 제조되기 때문에, 레지스트의 특성으로서 내약품성이나 내도금성이 요구된다.
레지스트에 요구되는 여러 가지의 특성을, 광경화 후에 있어서 구비하는 감광성 수지 조성물이 이제까지 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 광경화물이 뛰어난 기계 강도, 밀착성, 내약품성, 유연성 및 내도금성을 구비하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그런데, 프린트 배선판의 일종으로, 프렉서블 프린트 배선판(이하, 「FPC」 라 한다.)로 칭해지는 기판이 있다. 이것은, 카메라나 휴대전화 등의 소형기기에 접어 구부려 조립 가능한 가요성을 가진다. FPC에도 납땜 위치의 한정 및 회로의 보호를 위한 레지스트가 필요하다. 이들은 일반적으로, 커버-레이 또는 커버-코트라고 칭해지고 있다.
특허문헌 1：일본 특허공개공보 평8-297368호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
FPC의 레지스트의 형성에 이용되는 감광성 수지 조성물은, 통상의 프린트 배선판의 레지스트의 형성에 이용되는 것과 비교하여, 광경화 후에 있어서 뛰어난 가요성을 가지는 것이 특히 필요하다. 특허문헌 1 기재의 감광성 수지 조성물의 광경화물은, 가요성을 가지는 것이지만, 보다 뛰어난 가요성을 구비시키기 위해서는 개선의 여지가 있었다. 또한, 내도금성에 관해서도 FPC에 이용하려면 개선의 여지가 있었다. 따라서, 본 발명은, 광경화 후의 가요성, 내약품성 및 내도금성의 전부를 높은 수준으로 달성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이것을 이용한 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합개시제, 및, (D) 디시안디아미드 및/또는 그 유도체(이하, 「디시안디아미드류」라 한다.)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (B) 광중합성 화합물은, (B1) 분자 내에 우레탄 결합 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 중량평균분자량 3500~100000의 화합물(이하, 간단히 「(B1)화합물」이라 한다.)을 포함한다.
본 발명자들은, 감광성 수지 조성물의 (B) 광중합성 화합물의 성분으로서, 상기 (B1)화합물을 이용함으로써, 감광성 수지 조성물의 광경화물에 뛰어난 가요성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다. 상기 (B1)화합물을 함유함으로써, 뛰어난 가요성을 가지는 광경화물이 얻어지는 주원인은, (B1)화합물이 가지는 우레탄 결합에 의해서 광경화물의 유연성이 향상하기 때문이라고 여겨진다. 이것에 더하여 다른 성분의 수소 원자와 우레탄 결합을 구성하는 질소 원자와의 상호작용에 의해서 광경화물의 강인성(强靭性)이 향상하기 때문이라고 여겨진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 뛰어난 가요성에 더하여, 감광성 수지 조성물의 광경화물의 내약품성 및 내도금성의 양쪽이 높은 수준인 광경화물이 얻어진다는 효과가 얻어진다. 이것은, (B1)화합물과 디시안디아미드류를 동시에 함유함으로써, 기판에 설치된 구리박 등의 금속 부분의 표면과의 상호작용이 커지게 되어, 상기 금속 부분과 광경화물과의 밀착성이 향상하기 때문이라고 여겨진다.
(B1)화합물의 중량평균분자량은 3500~100000의 범위이다. 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가지는 (B1)화합물에 의하면, 범위외의 것과 비교하여, 광경화물의 신장, 강도 및 내도금성, 및, (A)성분과의 상용성의 전부를 높은 수준으로 달성할 수 있다.
본 발명의 목적을 한층 효과적으로 또한 확실하게 달성하는 관점으로부터, (A) 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머가, 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, (B1)화합물로서, 폴리카보네이트 화합물 및/또는 폴리에스테르 화합물의 말단의 히드록실기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응에 유래하는 우레탄 결합을 가지고 또한 복수의 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물과, 히드록실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 (B1)화합물을 이용하는 것에 의해서 본 발명의 목적을 한층 효과적으로 또한 확실하게 달성할 수 있다.
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지체와 이 지지체상에 형성된 본 발명의 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 가진다. 감광성 엘리먼트의 형상은, 필름상이다. 감광성 엘리먼트의 감광층은 본 발명의 감광성 수지 조성물로 구성된다. 이 때문에, 감광층의 경화 후에 있어서도 가요성, 내약품성 및 내도금성의 전부를 높은 수준으로 달성 가능하다. 이와 같은 특성을 가지기 때문에, 감광층의 광경화물은 영구 마스크, 예를 들면, FPC의 도체부를 보호하는 커버-레이나 커버-코트의 형성에 최적이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 경화후의 가요성, 내약품성 및 내도금성의 전부를 높은 수준으로 달성가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
도 1은 실시형태에 관련된 감광성 엘리먼트의 단면 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
<부호의 설명>
1…감광성 엘리먼트, 10…지지체, 20…감광층, 30…보호필름.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 또, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복하는 설명을 생략한다. 또한, 도시의 편의상, 도면의 치수 비율은 설명한 것과 반드시 일치 하는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합개시제, 및, (D) 디시안디아미드류를 함유하는 것이다. 이하, (A)~(D)성분에 관하여, 상세하게 설명한다.
(A)성분인 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머는, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머는, 알칼리성 수용액에 대한 용해성을 구비한다. 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 (메타)아크릴산계 단량체； 말레인산, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점으로부터 (메타)아크릴산 및/또는 말레인산이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
한편, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와의 라디칼 중합반응에 이용되는, 그 밖의 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌； 비닐톨루엔,α-메틸스티렌 등의 α-위치 혹은 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체； 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드； 아크릴로니트릴； 메타크릴로니트릴； N-비닐피롤리돈； 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류； (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르； 말레인산무수물, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노이소프로필 등의 말레인산모노에스테르； 스티렌/말레인산 공중합체의 하프에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
(A)성분은, 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다. (A)성분이 아크릴 수지를 함유하면, 필름화가 용이하고 또한 안정성이 뛰어난 감광성 수지 조성물이 얻어진다는 이점이 있다. 또, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 거기에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 거기에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 거기에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R1)-COOR2 (I)
상기 일반식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, R2는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가, 수산기, 에폭시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다.
(A)성분인 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머의 중량평균분자량은, 20000~300000인 것이 바람직하고, 30000~150000인 것이 보다 바람직하고, 40000~100000인 것이 특히 바람직하다. 중량평균분자량이, 20000 미만이면 필름성이 저하하는 경향이 있고, 300000을 넘으면 현상성이 저하하는 경향이 있다.
(A)성분의 산가는, 30~250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50~200mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 이 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 현상 시간이 늦어지게 되는 경향이 있고, 250mgKOH/g을 넘으면 광경화한 레지스트의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다.
다음에, (B)성분에 관해서 설명한다. 본 발명의 (B)성분은, (B1)화합물을 함유한다. (B1)화합물은, 폴리카보네이트 화합물 및/또는 폴리에스테르 화합물의 말단의 히드록실기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응에 유래하는 우레탄 결합을 가지고 또한 복수의 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물과 히드록실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 축합반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(B1)화합물의 합성에 이용하는 상기 우레탄 화합물은, 양 말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물 및/또는 폴리에스테르 화합물(이하, 경우에 따라 폴리카보네이트 화합물 및 폴리에스테르 화합물을 각각, 「(1) 폴리카보네이트 화합물」및 「(2) 폴리에스테르 화합물」이라 표기한다.)과 디이소시아네이트 화합물(이하, 경우에 따라 「(3) 디이소시아네이트 화합물」이라 표기한다.)을 반응시켜 얻을 수 있다. 특히, 광경화물의 외관을 양호하게 하는 관점으로부터, (1) 폴리카보네이트 화합물과 (3) 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
(1) 폴리카보네이트 화합물은, 알킬렌기가 카보네이트 결합을 개재하여 주쇄에 늘어선 구조를 가지고, 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 포스겐법에 의해 폴리카보네이트 화합물을 얻는 경우는, 디올 화합물과 포스겐을 반응시킨다. 디올 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸펜탄디올, 3-메틸펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,3,5-트리메틸-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 또한, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 헥산트리올, 헵탄트리올, 펜타에리스리톨 등의 폴리올 화합물이 포함되어도 좋다.
상기 폴리카보네이트 화합물 중에서도, 1,6-헥산디올에 유래하는 하기 일반식(II)로 표시되는 헥사메틸렌카보네이트 구조, 및, 1,5-펜탄디올에 유래하는 하기 일반식(III)으로 표시되는 펜타메틸렌카보네이트 구조를 분자 내에 포함하는 것이 바람직하다.
-(CH2)6-0-CO-O- (II)
-(CH2)5-0-CO-0- (III)
또한, 폴리카보네이트 화합물이 함유하는, 헥사메틸렌카보네이트 및 펜타메틸렌카보네이트의 몰비율은, 헥사메틸렌카보네이트/펜타메틸렌카보네이트=1/9~9/1인 것이 바람직하다. 이 함유 비율이 상기 범위 밖이면, 광경화물의 신장 및 강도가 저하하는 경향이 있다.
(2) 폴리에스테르 화합물은, 다염기산과 다가알코올과의 중축합(重縮合)에 의한 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 다염기산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 세바신산 등의 방향족이나 지방족 디카본산을 들 수 있다. 다가알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜류를 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 화합물 및 폴리에스테르 화합물의 중량평균분자량(예를 들면, GPC 측정하고, 폴리스티렌 환산한 것)은, 600~1000인 것이 바람직하다. 이 중량평균분자량이 상기 범위 밖이면, 광경화물의 신장 및 강도가 저하하는 경향이 있다.
(3) 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌기 등의 2가의 지방족기를 가지는 지방족 디이소시아네이트 화합물, 시클로알킬렌 등의 2가의 지환식 기를 가지는 지환식 디이소시아네이트 화합물, 및 방향족 디이소시아네이트 화합물, 및, 이들의 이소시아누레이트화 변성물, 카르보디이미드화 변성물, 및 뷰렛화 변성물을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트, 1,3- 혹은 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 2량화 중합체, (o, p 또는 m)-크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 또한, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 화합물이 포함되어 있어도 좋다. 이들 중에서도 광경화물의 가요성 및 강인성을 보다 높은 수준으로 달성하는 관점으로부터 지환식 디이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
복수의 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물(이하, 경우에 따라 「(4) 우레탄 화합물」이라 표기한다.)은, (1) 폴리카보네이트 화합물 및/또는 (2) 폴리에스테르 화합물과 (3) 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. (4) 우레탄 화합물은, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기의 반응에 있어서 (1) 폴리카보네이트 화합물 및 (2) 폴리에스테르 화합물의 총량 1몰에 대해서 (3) 디이소시아네이트 화합물의 배합량을 1.01~2.0몰로 하는 것이 바람직하고, 1.1~2.0으로 하는 것이 보다 바람직하다. (3) 디이소시아네이트 화합물의 배합량이 1.01몰 미만 또는 2.0몰을 넘으면, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물을 안정적으로 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, (4) 우레탄 화합물을 합성하는 반응에서는, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 가하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 60~120℃로 하는 것이 바람직하다. 60℃ 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 120℃를 넘으면, 급격한 발열에 의해, 조작이 위험하게 되는 경향이 있다.
상기 우레탄 화합물과 반응시켜 (B1)화합물을 얻는 반응에 있어서 이용할 수 있는, 분자 중에 히드록실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(이하, 경우에 따라 「(5) 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물」이라 한다.)로서는, 예를 들면, 분자 중에 히드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 히드록시(메타)아크릴레이트, 이것의 카프로락톤 부가물 또는 산화 알킬렌 부가물, 글리세린 등의 다가의 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르 화합물, 및 글리시딜(메타)아릴레이트아크릴산 부가물을 들 수 있다.
히드록시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들의 카프로락톤 부가물로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트ㆍ카프로락톤 부가물, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트ㆍ카프로락톤 부가물, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트ㆍ카프로락톤 부가물을 들 수 있고, 산화알킬렌 부가물로서는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트ㆍ산화알킬렌 부가물, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트ㆍ산화프로필렌 부가물, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트ㆍ산화부틸렌 부가물을 들 수 있다. 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 산화에틸렌 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 산화프로필렌 부가물의 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
(B1)화합물은, (4) 우레탄 화합물에 (5) 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 이러한 부가 반응에 있어서는, (4) 우레탄 화합물 1몰에 대해서 (5) 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 배합량을 2.0~2.4몰로 하는 것이 바람직하다. (5) 히드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 배합량이 2.0몰 미만이면, 광중합성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 2.4몰을 넘으면, 광경화물의 신장 및 강도가 저하하는 경향이 있다. 상기 부가 반응은, 예를 들면, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-히드록시-톨루엔 등의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 그 밖에, 촉매로서 디부틸틴디라우레이트를 가하는 것이 바람직하다. 반응 온도로서는, 60~90℃로 하는 것이 바람직하다. 60℃ 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 90℃를 넘으면, 급격한 발열에 의해, 겔화하는 경향이 있다. 또, 반응의 종점은, 예를 들면, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 소실을 확인한 시점으로 하면 좋다.
(B1)화합물은, 현상성을 향상시키는 관점으로부터, 카르복실기를 포함하는 성분을 공중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
(B1)화합물의 중량평균분자량은 3500~100000이지만, 3500~50000인 것이 바람직하고, 3500~20000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 3500 미만이면, 광경화물의 내도금성이 불충분하게 되는 것에 더하여, 광경화물의 신장 및 강도가 불충분하게 되는 것에 기인하여 가요성이 저하한다. 다른 한편, 중량평균분자량이 100000을 넘으면, 상술한 (A)성분과의 상용성이 저하한다.
(B1)화합물은, 통상의 방법에 의해 합성해도 좋고, 시판의 것을 입수해도 좋다. 입수 가능한 (B1)화합물로서는, 예를 들면, UF-8003M, UF-TCB-50, UF-TC4-55(이상 상품명, 쿄에이샤화학주식회사제), 히타로이드9082-95(상품명, 히다치화성공업주식회사제)를 들 수 있다.
(B)성분은, 상기의 (B1)화합물 이외에, 다른 광중합성 화합물을 함유하는 것이어도 좋다. 다른 광중합성 화합물로서 예를 들면, 다가알코올에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 2,2-비스(4-(디(메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄 모노머, (메타)아크릴산알킬에스테르, 노닐페닐디옥시렌(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등을 들 수 있다. α,β-불포화카본산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들 다른 광중합성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다.
상기 다른 광중합성 화합물은, 통상의 방법에 의해 합성해도 좋고, 시판의 것을 입수해도 좋다. 입수 가능한 다른 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스((4-메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판인 BPE-500(상품명, 신나카무라화학공업주식회사제), 트리메티롤프로판트리아크릴레이트인 A-TMPT(상품명, 신나카무라화학공업주식회사제), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트/2-히드록시에틸아크릴레이트=1/2(몰비)의 부가물인 TMCH(상품명, 히다치화성공업주식회사제)를 들 수 있다.
다음에, (C) 광중합개시제에 관해서 설명한다. 이러한 광중합개시제는, 활성 광에 의해 유리 라디칼을 생성한다. (C)성분으로서는, 예를 들면, 방향족 케톤, 퀴논류, 벤조인에테르 화합물, 벤질유도체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물을 들 수 있다.
방향족 케톤으로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(즉 미히라케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온을 들 수 있다. 퀴논류로서는, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논을 들 수 있다. 벤조인에테르 화합물로서는, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르를 들 수 있다. 벤질 유도체로서는, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈을 들 수 있다. 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로서는, 2-(2-클로로페닐)-1-[2-(2-클로로 페닐)-4,5-디페닐-1,3-디아졸-2-일]-4,5-디페닐이미다졸 등의 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 들 수 있다. 아크리딘 유도체로서는, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄을 들 수 있다.
또한, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸에 치환한 치환기는 동일해도 서로 다르더라도 좋다. 또한, 디에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산과의 조합과 같이, 티오크산톤계 화합물과 3급 아민화합물을 조합시켜도 좋다.
(C)성분은, 통상의 방법에 의해 합성해도 좋고, 시판의 것을 입수해도 좋다. 입수 가능한 (C)성분으로서는, 예를 들면, 일가큐어-369(상품명, 시바스페셔리티케미칼즈(주)제), 일가큐어-907(상품명, 시바스페셔리티케미칼즈(주)제)을 들 수 있다.
상기의 광중합개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(D)성분의 디시안디아미드류로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 아크릴로일디시안디아미드, 메타크릴로일디시안디아미드 및 이들의 유기산염 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 이들 중에서도, 내약품성 및 내도금성을 보다 높은 수준으로 달성하는 관점으로부터 디시안디아미드가 바람직하다. 이들의 특성을 높은 수준으로 달성할 수 있는 주원인은, 기판에 설치된 표면의 금속 부분의 표면과 디시안디아미드가 가지는 구아니딘 골격과의 강한 상호작용에 의해서, 상기 금속 부분과 광경화물과의 밀착성이 향상하기 때문이라고 여겨진다. 또, 디시안디아미드는 시아나미드와 카르보디이미드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(D)성분은, 통상의 방법에 의해 합성해도 좋고, 시판의 것을 입수해도 좋다. 입수 가능한 (D)성분으로서는, 예를 들면, 재팬에폭시레진주식회사제의 디시안디아미드(DICY)를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기의 (A)성분, (B)성분 (C)성분 및 (D)성분을 함유하는 것이며, 알칼리성 수용액에 의해서 현상 가능하다. 알칼리성 수용액에 의한 현상은 감광성 수지 조성물의 여러 가지의 파라미터를 조정함으로써 달성된다. 예를 들면, (A)성분의 산가를 조정함으로써 알칼리성 수용액에 의한 현상이 달성된다.
상기 (A)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 30~80중량부로 하는 것이 바람직하고, 40~70중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 30중량부 미만에서는 광경화물이 물러지게 되기 쉽고, 감광성 엘리먼트로서 이용한 경우에, 도막성이 떨어지는 경향이 있고, 80중량부를 넘으면 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
상기 (B)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 20~60중량부로 하는 것이 바람직하고, 30~60중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 20중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 60중량부를 넘으면 광경화물이 물러지게 되는 경향이 있다. (B1)화합물의 함유량은, (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 40~100중량부로 하는 것이 바람직하고, 50~90중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 60~80중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부인 것이 바람직하고, 0.2~10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량부 미만에서는 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면 노광시에 조성물의 표면에서의 흡수가 증대하여 내부의 광경화가 불충분하게 되는 경향이 있다.
상기 (D)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.3~2.0중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~1.5중량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량부 미만에서는 내약품성 및 내도금성이 저하하는 경향이 있고, 10중량부를 넘으면 현상 찌꺼기가 발생하는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 블록제(폐색 경화제), 염료, 안료, 멜라민 수지 등의 열경화 성분, 가소제, 안정제 등을 필요에 따라서 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 에테르계 용제, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소계 용제, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로서 도포할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 최적의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타난 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(10)와 지지체(10)상에 설치된 감광층(20)과 감광층(20)상에 설치된 보호 필름(30)으로 구성된다. 감광층(20)은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어진다.
감광층(20)은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 상기 용제 또는 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로 한 후에, 이러한 용액을 지지체(10)상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 감광층(20)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 가열 및/또는 열풍 분사에 의해 용제를 제거한 건조 후의 두께로, 10~100㎛인 것이 바람직하고, 20~60㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 10㎛ 미만에서는 공업적으로 도공이 곤란하게 되는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 광경화물의 가요성이 저하하는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(1)가 구비하는 지지체(10)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등으로 이루어지는 중합체 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
지지체(10)의 두께는, 5~100㎛인 것이 바람직하고, 10~30㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 미만이면 피복성이 저하하는 경향이 있고, 100㎛를 넘으면 해상도가 저하하는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(1)의 보호 필름(30)은, 두께가 5~30㎛인 것이 바람직하고, 10~28㎛인 것이 보다 바람직하고, 15~25㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 미만이면 라미네이트시에, 보호 필름(30)이 깨지기 쉽게 되는 경향이 있고, 30㎛를 넘으면 염가성(廉價性)이 떨어지는 경향이 있다.
이렇게 하여 얻어진 감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 그대로의 평판상의 형태로, 또는, 원통상 등의 권심에 감아서, 롤상의 형태로 저장할 수 있다. 또, 감광성 엘리먼트(1)는, 반드시 상술한 보호 필름(30)을 가지지 않아도 좋고, 지지체(10)와 감광층(20)과의 2층 구조이어도 좋다.
또한, 이들 지지체(10) 및 보호 필름(30)은, 후에 감광층(20)으로부터 제거 가능하지 않으면 안 되기 때문에, 제거가 불가능하게 되는 표면 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리 이외의 처리로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 지지체(10), 보호 필름(30)은 필요에 따라서 대전방지 처리가 실시되어 있어도 좋다.
감광성 엘리먼트(1)는, 회로 형성용 기판 등의 기판상에 레지스트 패턴을 형 하기 위해서 적절하게 이용된다. 이 경우, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 감광성 엘리먼트(1)로부터 보호 필름(30)을 제거하는 제거 공정과, 회로 형성용 기판상에 감광성 엘리먼트(1)를 감광층(20)이 회로 형성용 기판과 인접하도록 적층하는 적층 공정과, 활성 광선을 감광층(20)의 소정 부분에 조사하여, 감광층(20)에 광경화부를 형성시키는 노광 공정과, 감광층(20)의 광경화부 이외의 부분을 제거하는 현상 공정을 구비하는 방법에 의해서, 형성된다.
여기에서, 상기 회로 형성용 기판은, 절연층과 절연층상에 형성된 도전체층(구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금으로 이루어진다)을 구비한 기판을 말한다.
적층 공정에 있어서는, 예를 들면, 감광층(20)을, 가열하면서 회로 형성용 기판에 압착하는 방법에 의해 적층한다. 적층시의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 밀착성 및 추종성 등의 견지로부터, 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 적층되는 표면은, 통상, 회로 형성용 기판의 도전체층의 면이지만, 도전체층 이외의 면이어도 좋다. 감광층(20)의 가열 온도는 90~130℃로 하는 것이 바람직하다. 압착 압력은 O.2~1.0MPa로 하는 것이 바람직하다. 주위의 기압은 4000Pa(30mmHg) 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 감광층(20)을 상기와 같이 90~130℃로 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 행할 수도 있다.
노광 공정에 있어서는, 감광층(20)의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 광경화부를 형성시킨다. 광경화부의 형성 방법으로서는, 아트 워크라 불리는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 지지체(10)가 투명한 경우에는, 지지체(10)를 적층한 그대로 활성 광선을 조사해도 좋다. 지지체(10)가 불투명한 경우에는, 이것을 제거한 후에 감광층(20)에 활성 광선을 조사한다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것을 이용할 수 있다. 또한, 사진용 플래드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것을 이용할 수도 있다.
노광 후, 감광층(20)상에 지지체(10)가 존재하고 있는 경우에는 지지체(10)를 제거한 후, 알칼리성 수용액을 이용하여 감광층(20)의 광경화부 이외의 부분을 제거하는 것에 의해 현상한다(현상 공정). 이것에 의해, 레지스트 패턴이 형성된다. 현상 공정에 있어서는, 감광성 수지 조성물에 대응한 알칼리성 수용액을 이용하여, 예를 들면, 스프레이, 요동침지, 블러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다. 현상액으로서 알칼리성 수용액을 사용하면, 안전하고 또한 안정하며, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 pH는, 9~11로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상 온도는, 감광층(20)의 현상성에 맞추어 조정하면 좋다. 또, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위해서 소량의 유기용제 등을 첨가할 수 있다.
상술한 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴은, 필름상의 기재상에 가요성을 가지는 수지층을 형성하기 위해서 이용되면 바람직하고, 필름상의 기재상에 형성되는 영구 마스크로서 사용되면 보다 바람직하다. 예를 들면, FPC의 커버-코트(영구 마스크)로서 이용하는 경우는, 상기 현상 공정 종료 후, FPC의 커버-코트로서의 땜납 내열성, 내약품성 등을 향상시키는 목적으로, 고압 수은램프에 의한 자외선 조사나 가열을 행하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사시키는 경우는, 그 조사량을, 예를 들면 0.2~10J/㎠ 정도의 조사량으로 조정한다. 레지스트 패턴을 가열하는 경우는, 100~170℃ 정도의 범위에서 15~90분 정도 가열하는 것이 바람직하다. 자외선 조사와 가열을 함께 실시해도 좋다. 이 경우, 자외선 조사와 가열을 동시에 행하여도 좋고, 어느 한쪽을 행한 후, 다른 쪽을 행하여도 좋다. 자외선의 조사와 가열을 동시에 행하는 경우, 땜납 내열성, 내약품성 등을 효과적으로 부여하는 관점으로부터, 60~150℃로 가열하는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
(실시예 1)
<감광성 엘리먼트의 제조>
표 1에 나타내는 각 재료를 소정의 중량부로 되도록 배합한 용액에 대해, 하기의 성분을 첨가하고, 감광층 형성용 도포액(감광성 수지 조성물의 용액)을 얻었다. (B)성분의 (B1)화합물로서, UF-8003M(상품명, 쿄에이샤화학주식회사제, 80% 메틸에틸케톤 용액) 65중량부(고형분), 다른 광중합성 화합물로서 BPE-500(상품명, 신나카무라화학공업주식회사제) 20중량부, 및, (D)성분으로서 디시안디아미드(재팬 에폭시레진주식회사제) 1중량부를 N,N-디메틸포름아미드 3중량부(용제)와 함께 첨가했다.
UF-8003M(상품명)의 고형분은, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물에, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 반응시켜 얻어진 광중합성 화합물로 이루어지고, 중량평균분자량은 3500이다. 또, 상기 우레탄 화합물은, 반복 단위로서 헥사메틸렌카보네이트/펜타메틸렌카보네이트=5/5(몰비)를 포함하고, 말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물(중량평균분자량이 790) 3몰과 이소포론디이소시아네이트 4몰을 부가중합 반응시켜 얻어진 것이다.
(A)성분의 바인더 폴리머 및 (B1)화합물의 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌을 이용한 검량선에 의해 환산하여 구하였다. GPC에 의한 측정의 조건을 이하에 나타낸다.
펌프：히다치 L-6000형(주식회사 히다치제작소제),
컬럼：Gelpack GL-R420 + Gelpack GL-R430 + Gelpack GL-R440(합계 3개)(이상 상품명, 히다치화성공업주식회사제),
용리액：테트라히드로푸란,
측정 온도：실온,
유량：2.05ml/분,
검출기：히다치 L-3300형 RI(주식회사 히다치제작소제).
상기와 같이 하여 얻은 감광층 형성용 도포액을 25㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 균일하게 도포하여, 100℃의 열풍 순환식 건조기로, 5분간 건조하여 용제를 제거하여 감광층을 형성했다. 건조 후에 얻어진 감광층의 두께는 40㎛이었다. 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름을 감광층의 위에 적층하여 감광성 엘리먼트를 얻었다.
폴리이미드 기재에 구리박(막두께 35㎛)이 적층된 FPC용 기판(닛칸공업주식회사제, 상품명：F30VC125RC11)의 전처리로서, 구리박 표면을 지립(砥粒) 브러시로 연마, 수세한 후, 건조시켰다. 이 FPC용 기판을 진공가압식 라미네이터(주식회사 메이키 제작소제, 형식：MVLP-500)에 장착하고, FPC용 기판의 표면과 감광성 엘리먼트의 감광층이 대향하도록 감광성 엘리먼트를 라미네이트했다(적층 공정). 또, FPC용 기판의 표면에 감광성 엘리먼트를 적층하기 전에, 보호 필름을 박리했다.
이 때의 진공가압식 라미네이터의 성형온도는 60℃, 성형압력은 0.4 MPa(4kgf/㎠), 진공 시간 및 가압 시간을 각각 20초로 했다.
적층 공정에 의해서 얻어진 적층체를 23℃까지 냉각하고, 1시간 이상 방치한 후, 노광기(주식회사 오크제작소제, 형식：HMW-201B형)를 이용하여, 노광(자외선 조도：150mJ/㎠)했다. 또, 적층체의 노광에 있어서는 스토퍼의 21단 스텝 타블렛을 사용했다. 상온에서 30분간 방치한 후, 1% 탄산나트륨 수용액을 이용하여, 30℃에서 50초간 스프레이-현상했다. 그 다음에, 160℃에서 50분간 가열 처리를 행했다. 더욱이, 자외선 조사장치(토시바전재주식회사제, 정격전압 200V, 정격 소모 전력 7.2kW)를 사용하여, 자외선 조사(자외선 조도：1J/㎠)를 행하여, FPC용 기판의 표면에 네거티브 필름에 상당하는 커버-레이(영구 레지스트 패턴)를 형성했다. 표면에 커버-레이를 가지는 FPC용 기판을 상기와 같이 하여 복수 제조하여, 이하의 평가 시험을 행했다.
[가요성의 평가]
FPC용 기판에 대해서 내절성(耐折性) 시험을 이하와 같이 행하여, FPC용 기판의 가요성을 평가했다. 즉, 표면에 커버-레이를 가지는 FPC용 기판을 260℃의 땜납욕 중에 10초간 침지하여 땜납처리를 행한 후, 버튼 펀치 스냅(button punch snap)으로 180° 접어 구부리고, 접어 구부렸을 때의 커버-레이의 크랙 발생 상황을 육안으로 관찰했다. 평가는 하기의 기준으로 행하였다.
A：크랙의 발생 없음
B：크랙의 발생 있음
［내약품성의 평가]
표면에 커버-레이를 가지는 FPC용 기판을 상온의 2N-염산 수용액에 30분간 침지 후, 기재로부터 영구 레지스트 패턴 개구부의 스며듬 및 들뜸의 발생 상황을 육안으로 관찰하고, 산성 약품에 대한 내성을 평가했다. 또한, FPC용 기판을 2N-수산화나트륨 수용액에 침지시켜, 알칼리성 약품에 대한 내성을 마찬가지로 평가했다. 평가는 하기의 기준으로 행하였다.
A：스며듬 및 들뜸의 발생 없음
B：스며듬 또는 들뜸의 발생 있음
[내도금성의 평가]
커버-레이의 내도금성을 평가하기 위해서, 우선, 무전해 니켈/금도금 처리를 이하와 같이 행하였다. 즉, 표면에 커버-레이를 가지는 FPC용 기판에 대해, 탈지(5분 침지), 수세, 소프트 에칭(2분 침지), 수세, 산세척(3분 침지), 수세, 프리딥(90초 침지), 무전해 니켈 도금(23분 처리), 수세, 무전해 금도금(15분 처리), 수세 및 건조를 이 순서로 행하였다. 또, 상기의 각 공정에서 사용한 재료는 이하와 같다.
탈지：PC-455(멜텍스사제) 25중량%의 수용액,
소프트 에칭：과황산암모늄 150g/L의 수용액,
산세척：5용량% 황산 수용액,
무전해 니켈 도금：님덴NPF-2(상품명, 카미무라공업주식회사제),
무전해 금도금：고브라이트TIG-10(상품명, 카미무라공업주식회사제).
건조 후, 즉시 셀로판 점착 테이프를 커버-레이 부분에 붙여, 이것을 수직 방향으로 당겨 벗겨(90°필오프 시험), 커버-레이의 박리의 유무를 관찰했다. 평가는 하기의 기준으로 행하였다.
A：박리는 확인되지 않음
B：박리가 약간 확인됨
C：박리가 많이 확인됨
또한, 금도금의 침투 유무를 육안에 의해 관찰했다. 금도금를 일으켰을 경우, 투명한 커버-레이를 개재하여, 그 아래에 도금에 의해 석출된 금이 관찰된다. 평가는 하기의 기준으로 행하였다.
A：침투는 확인되지 않음
B：침투가 약간 확인됨
C：침투가 많이 확인됨
(실시예 2)
(B)성분 이외의 성분으로서, BPE-500(상품명) 대신에, A-TMPT(상품명, 신나카무라화학공업주식회사제) 20중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 감광성 엘리먼트를 제조했다. 또한, 이것을 이용하여 커버-레이를 형성한 후, 실시예 1과 같이 하여, 각종 평가 시험을 행하였다.
(실시예 3)
(B)성분 이외의 성분으로서, BPE-500(상품명) 대신에, TMCH(상품명, 히다치 화성공업주식회사제) 20중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 감광성 엘리먼트를 제조했다. 또한, 이것을 이용하여 커버-레이를 형성한 후, 실시예 1과 같이 하여, 각종 평가 시험을 행하였다.
(실시예 4)
(B)성분의 (B1)화합물로서, UF-8003M 대신에 UF-TCB-50(상품명, 쿄에이샤화학주식회사제, 60% 메틸에틸케톤 용액) 65중량부(고형분)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 감광성 엘리먼트를 제조했다. 또한, 이것을 이용하여 커버-레이를 형성한 후, 실시예 1과 같이 하여, 각종 평가 시험을 행하였다. 또, UF-TCB-50(상품명)은 말단에 히드록실기를 가지는 폴리에스테르 화합물, 유기 이소시아네이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 광중합성 화합물로 이루어지고, 중량평균분자량은 15000이다.
(실시예 5)
(B)성분의 (B1)화합물로서, UF-8003M 대신에 히타로이드9082-95(상품명, 히다치화성공업주식회사제, 75% 메틸에틸케톤 용액) 65중량부(고형분)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 감광성 엘리먼트를 제조했다. 또한, 이것을 이용하여 커버-레이를 형성한 후, 실시예 1과 같이 하여, 각종 평가 시험을 행하였다. 또, 히타로이드9082-95(상품명)는 말단에 히드록실기를 가지는 폴리카보네이트 화합물, 유기 이소시아네이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 광중합성 화합물로 이루어지고, 중량평균분자량은 4000이다.
(실시예 6)
(B)성분의 (B1)화합물로서, UF-8003M 대신에 UF-TC4-55(상품명, 쿄에이샤화학 주식회사제, 60% 메틸에틸케톤 용액) 65중량부(고형분)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 감광성 엘리먼트를 제조했다. 또한, 이것을 이용하여 커버-레이를 형성한 후, 실시예 1과 같이 하여, 각종 평가 시험을 행하였다. 또, UF-TC4-55(상품명)는 말단에 히드록실기를 가지는 폴리에스테르 화합물, 유기 이소시아네이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 광중합성 화합물로 이루어지고, 중량평균분자량은 20000이다.
(비교예 1)
(B)성분의 (B1)화합물을 배합하지 않고, BPE-500(상품명) 30중량부 및 TMCH(상품명) 50중량부를 (B)성분으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 감광성 엘리먼트를 제조했다. 또한, 이것을 이용하여 커버-레이를 형성한 후, 실시예 1과 같이 하여, 각종 평가 시험을 행하였다.
(비교예 2)
(B)성분의 (B1)화합물을 배합하지 않고, A-TMPT(상품명) 30중량부 및 TMCH(상품명) 50중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 감광성 엘리먼트를 제조했다. 또한, 이것을 이용하여 커버-레이를 형성한 후, 실시예 1과 같이 하여, 각종 평가 시험을 행하였다.
(비교예 3~5)
비교예 3~5에서는, (D)성분인 디시안디아미드를 배합하지 않고 , 각각 (D)성분의 대체 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 감광성 엘리먼트를 제조했다. 또한, 이것을 이용하여 커버-레이를 형성한 후, 실시예 1과 같이 하여, 각종 평가 시험을 행하였다. 비교예 3~5에서는, 디시안디아미드 1중량부 대신에 각각, 5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸 1중량부, 2-메르캅토벤조이미다졸 1중량부, 2,5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸 1중량부를 사용했다.
(비교예 6)
(B)성분의 (B1)화합물인 UF-8003M의 대체 성분으로서 UA-21(상품명, 신나카무라화학공업주식회사제) 65중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 감광성 엘리먼트를 제조했다. 또한, 이것을 이용하여 커버-레이를 형성한 후, 실시예 1과 같이 하여, 각종 평가 시험을 행하였다. 또, UA-21(상품명)은 이소시아눌환, 우레탄 결합 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이고, 평균 분자량의 계산치는 1554이며, 중량평균분자량의 실측치는 3000이다.
실시예 1~4 및 비교예 1~6에서 사용한 감광성 수지 조성물의 (B)성분, (D)성분, 및, (B1)화합물 및 (D)성분의 대체성분의 배합량, 및 각종 평가 시험의 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
항목 재료 배합량
(A)성분 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산부틸
(중량비:22/71/7, 중량평균분자량:80000)의 공중합체의
40중량% 메틸셀로솔브/톨루엔(중량비:60/40)용액		 162.5중량부(고형분 65중량부)
(C)성분
 일가큐어369 3.0중량부
N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 0.1중량부
(A)~(D) 이외의 성분


 이소시아네이트 화합물(하기식(IV))와 블록제로서의 메틸에틸케톤옥심(하기식(V))을 반응시켜 얻어지는
블록화 이소시아네이트 화합물의 75중량% 메틸에틸케톤 용액		 20중량부(고형분 15중량부)
빅토리아퓨어블 0.02중량부
메틸에틸케톤 45중량부
아세톤 45중량부
[화1]
Figure 112008016015746-pct00001
Figure 112008016015746-pct00002
Figure 112008016015746-pct00003
표 2 및 표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 가요성, 내약품성 및 내도금성이 뛰어난 커버-레이를 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 광경화물은, 가요성을 가지는 FPC의 커버-레이 또는 커버-코트에 최적이다.
본 발명에 의하면, 경화 후의 가요성, 내약품성 및 내도금성의 전부를 높은 수준으로 달성 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 플렉서블 프린트 배선판에 영구 마스크를 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은,
    (A) 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머,
    (B) 광중합성 화합물,
    (C) 광중합개시제,
    (D) 디시안디아미드 및 그 유도체로부터 선택되는 적어도 1종, 및
    (E) 블록화 이소시아네이트 화합물
    을 함유하고,
    상기 (B) 광중합성 화합물은, (B1) 분자 내에 우레탄 결합 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 중량평균분자량 3500~100000의 화합물을 포함하고,
    상기 (B1) 분자 내에 우레탄 결합 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 중량평균분자량 3500~100000의 화합물은,
    폴리카보네이트 화합물 및 폴리에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 말단의 히드록실기와, 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응에 유래하는 우레탄 결합을 가지고 또한 복수의 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물과,
    히드록실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물
    을 반응시켜 얻어지는 것인, 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기를 가지는 바인더 폴리머가, 아크릴 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 지지체와,
    상기 지지체상에 형성된 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 가지는, 감광성 엘리먼트.
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