JP4429440B2 - 改良された剥離性及び解像度を有する光画像形成性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、プリント回路の分野においてフォトレジストとして用いられるもののようなネガ型光画像形成性組成物に関する。光画像形成性組成物は、その光画像形成性成分の一部として、（メタ）アクリレート官能基が、少なくとも二つのアルキレンオキシド基及び少なくとも一つの開環されたラクトン基によってウレタン結合から離隔している（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む。光画像形成性組成物のためのバインダーポリマーは、コールドフロー（ｃｏｌｄ ｆｌｏｗ）及びエッジフュージョン（ｅｄｇｅ ｆｕｓｉｏｎ）を起こさない改良された解像度及び剥離性（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）を与える低分子量のスチレンを含まないポリマーである。
【０００２】
発明の背景
本発明は、アルカリ性水性溶液中で現像可能なネガ型光画像形成性組成物（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ａｃｔｉｎｇ ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に関する。本発明は、特に、一次フォトイメージングレジスト（ｐｒｉｍａｒｙ ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｓ）に適用することができるが、また、ソルダーマスクなどを形成するための硬化可能な組成物に適用することもできる。
【０００３】
種々のかかる光画像形成性組成物は、特許文献に詳しく記載されている。本発明が関係するタイプの光画像形成性組成物の実質的な成分は、（Ｉ）バインダーポリマー；（ＩＩ）光重合性α，β−エチレン性不飽和化合物；及び（ＩＩＩ）光開始剤化学システム；を包含する。バインダーポリマー（Ｉ）は、十分な酸官能性、概してカルボン酸官能性を有していて、バインダーポリマーは希アルカリ性水性溶液中に可溶で、これにより、光画像形成性組成物がこのようなアルカリ性水性溶液中で現像可能になる。光重合性化合物（ＩＩ）は、その実質的な部分が複数のα，β−エチレン性不飽和官能基を有するモノマー及び／又は短鎖オリゴマーである。
【０００４】
光開始剤化学システム（ＩＩＩ）は、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）で露光（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）することによってフリーラジカルを生成する化学物質を含む。これらのフリーラジカルによって、光重合性化合物（ＩＩ）のα，β−エチレン性不飽和成分の重合が成長せしめられる。ここで、光開始剤化学システム（ＩＩＩ）は、フリーラジカルを生成する化合物だけではなく、光重合性化合物（ＩＩ）のα，β−エチレン性不飽和部位のフリーラジカル開始重合を促進させる触媒又は増感剤も含むと考えられる。
【０００５】
プリント回路基板は、ほとんど必ず、基板の反対側の面同士で回路の接続を行なうためのスルーホールを有する。フォトレジストは、処理中にこれらのスルーホールを「テント（ｔｅｎｔ）」することが要求される。ホールが回路基板上でより大きくなると、より大きなテンティング強度（ｔｅｎｔｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）がますます重要になってくる。したがって、現像後における光画像形成性組成物のより大きな可撓性が求められる。また、向上せしめられた可撓性は、改良されたクロスハッチ密着に寄与し、これにより、露光後であって現像前にフォトレジストから支持フィルム（ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｉｌｍ）を分離するのに用いられる自動ポリエステル支持フィルム除去システムに対する適合性をより良好にすることが可能になる。フォトレジストが脆性であると、これらの支持フィルム除去システムは、主としてパネルの端部においてフォトレジストの露光領域のチッピングを引き起こし、これは回路線欠陥を引き起こす。
【０００６】
従来の光反応性モノマー（例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）をイソシアヌル性のウレタンベースのオリゴマーで置き換えることによって、テンティング強度及び可撓性に対する大きな改良が観察された。しかしながら、可撓性は著しく良好になったが、細線密着は改良されず、オリゴマーは現像液スカムの主原因となることが示された。
【０００７】
改良された可撓性、細線密着、及びより低い現像液スカムは、イソシアヌル性のウレタンベースのオリゴマーが、ポリエトキシモノ（メタ）アクリレートと、例えば米国特許第５，７４４，２８２号に開示されているようなヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーとの生成物から構成される場合に示された。ＵＶ硬化性フォトレジストにおいて、モノ又はポリアルコキシモノ（メタ）アクリロイルエステルから形成された（メタ）アクリレート官能性ウレタン生成物を用いて、（メタ）アクリレート官能基が１以上の可撓性アルキレンオキシド基によってウレタン結合から離隔されるようにすると、かかる組成物の特性は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーに基づくウレタン化合物で製造したものよりも向上する。また、モノアルコキシ（メタ）アクリレート官能基とウレタン結合との間にモノ又はジカプロラクトン連鎖伸長を加えるモノアルコキシモノ又はジカプロラクトン（メタ）アクリロイルエステルから形成されるウレタンオリゴマーが提案された。現在の商業的な用途においては、処理溶液に対するフォトレジストの化学的抵抗性、及びパターンにされた銅回路線の形成後におけるその剥離性に影響を与えることなく、可撓性、細線密着及び現像液スカムに対して更に改良することが求められている。
【０００８】
本発明においては、ポリアルコキシ／ポリラクトン（メタ）アクリロイルエステルをベースとする新規な（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーが、光重合性成分（ＩＩ）の少なくとも一部として包含される。本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーは、フォトレジストの可撓性及び細線密着（ｆｉｎｅ ｌｉｎｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ）を大きく改良し、現像液スカム（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ｓｃｕｍｍｉｎｇ）を最小にすることが見出された。上記記載の特性を改良すると共に、（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーは、更に、現像溶液、メッキ溶液及びエッチング溶液のような処理溶液に対する露光されたフォトレジストの化学的抵抗性、並びに強アルカリ性水性溶液中におけるその剥離性も向上する。
【０００９】
ある種の現在の回路基板製造プロセスにおいては、更に改良された剥離性が求められており、改良された解像度は、常に改良されたフォトレジストにおける目標である。一つの通常の製造プロセスにおいては、プロセスは、ファイバーグラス強化エポキシ樹脂のような誘電基材を含み、それぞれの表面上に銅層を有する回路基板ブランクで開始される。開始ステップにおいては、スルーホール又はバイアホールが穿孔される。触媒を、これらのホールの内表面に施して、銅の薄層が非電解メッキによってホールを通して付着せしめられるようにする。次に、全基板の両面をフォトレジストによって被覆し、フォトレジストを露光し、現像する。次に、基板を銅で電気メッキして、スルーホール中に、適当な電気伝導度に十分な、通常は少なくとも１ミル（２５ミクロン）の厚さにするのに十分であって、且つ銅表面の露光された領域において回路線（ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ ｔｒａｃｅｓ）を形成するのに十分な銅を加える。次に、スズ又はスズ／鉛金属を、露光された銅の上にメッキして、フォトレジストを剥離した後にアルカリ性エッチレジストとして機能させる。レジストを、２〜３％の水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリ性剥離溶液で剥離する。次に、基板を、例えばｐＨ約１０以上の水酸化アンモニウム溶液でアルカリ性エッチングして、回路構成線の間から銅を除去する。
【００１０】
基板がより薄く、バイアホールがより小さくなるのが現在の傾向である。十分な銅をバイアホール中に電気メッキするためにはメッキ時間を増加させるので、回路構成線の形成がフォトレジストパターンの高さを時によっては２ミル（５０ミクロン）程度も大きく超えて、その結果フォトレジストパターン上に電解銅のマッシュルーミング（ｍｕｓｈｒｏｏｍｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ）に形成されるということがしばしば起こる。このマッシュルーム状の突出部は、剥離において問題を引き起こす傾向がある。突出はフォトレジスト層をより厚くすることによって解決されるが、解像度が損なわれる。したがって、突出の問題に拘わらずフォトレジストが明瞭に剥離されることが望ましい。フォトレジストが大きな粒子径で剥離される場合には、突出部の下側に閉じ込められ、エッチングを阻害し、回路欠陥及び使用できないパネルの原因となる傾向がある。
【００１１】
発明の概要
本発明は、（Ｉ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約３０〜約８０重量％の、光画像形成性組成物をアルカリ性水性溶液中で現像可能にするのに十分な酸官能性を有する有機ポリマーバインダー；（ＩＩ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約２０〜約７０重量％の、フリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって高分子を形成することのできる一つまたは複数の付加重合性非気体状α，β−エチレン性不飽和化合物；及び（ＩＩＩ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約０．１〜約２０重量％の、化学線によって活性化して、付加重合性物質の連鎖成長付加重合を開始させることができる有機放射感受性（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）フリーラジカル生成光開始剤化学システム；を含む。
【００１２】
本発明によれば、改良は、光画像形成性組成物の成分（ＩＩ）が、（ＩＩ）の全重量を基準として約１重量％〜約１００重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％であって約６０重量％以下の、次式：
Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ
（式中、
Ｉは、それぞれ独立して、２以上のイソシアネート官能基、好ましくは次式：
【化１４】
のイソシアネート基、又はそれらのオリゴマー、ビウレットもしくはイソシアヌレート（ここで、Ｒは、多価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン及びフェニレンが一般に好ましい）を有する多官能性の脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアネート基から選択され；
Ｔは、Ｉ中に存在する２以上のイソシアネート基のそれぞれに結合し、Ｐには結合せず、それぞれ独立して、次式：
【化１５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり；
Ａ、Ｂ及びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、好ましくは与えられた順番で存在し、Ａは、式：
−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］−
（ここでｎは１〜２０、好ましくは２〜４の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、式：
−［−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−］−
（ここでｎ１は１〜２０、好ましくは２〜４の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｙは０〜４０の整数であり、Ｂのアルキレンオキシド基はＡのものとは異なり、Ａ＋Ｂは少なくとも２つのアルキレンオキシド基、好ましくは４〜１２のアルキレンオキシド基から形成され、Ｅは、次式：
【化１６】
（式中、ｎ２は１〜２０、好ましくは３〜５の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のエステル基、又は次式：
【化１７】
（式中、ｎ２は上記に定義の通りであり、Ｒ２は下記に定義の通りである。）
のラクタム基であるが、概してラクトン基が好ましく、ｚは１〜４０、好ましくは３〜８の整数であり、ｍは１〜４０の整数であり、ｍは典型的には１である）
の（メタ）アクリレート官能性有機基から選択され；
Ｐは任意の多官能性アルコール基、チオール基、アミン基又はホスフェート基から選択され、多官能性アルコール基が通常は好ましく；
ｑは０又は１〜１０の整数である）
を有する新規な（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む。
【００１３】
上記において、ｑが１以上である場合には、Ｐはより好ましくは、次式：
−［−Ｏ−Ｇ−］−
（式中、Ｇは、次式：
【化１８】
を有し、Ａ、Ｂ、Ｅ及びＲは上記に定義の通りであり、Ｄは次式：
【化１９】
（ここでｔは１〜４０の整数である）のジエステル官能性アルコキシ基であり、Ｗは次式：
【化２０】
（ここで、Ｖは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ及びＰＯ３ＨＲ２（Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基である）から選択される酸性基である）を有する基であり、Ｊは次式：
【化２１】
（ここで、ｔ１は１〜６の整数である）を有するエステル官能性アルキル基であり、Ｄ＋Ｗ＋Ｊ＝０の場合には、
【数２】
は１以上でなければならない）
で示される多官能性アルコール基である。
【００１４】
オリゴマー中の（メタ）アクリレート官能基が、少なくとも二つのアルキレンオキシド基と少なくとも一つの開環されたラクトン基との可撓性ブロックコポリマーによってウレタン結合から離隔されている上記の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを、光画像形成性組成物の光重合性成分（ＩＩ）の全部又は一部に関して用いることによって、従来技術の問題点が解決され、それから形成される光画像形成性組成物が、優れた機械特性、可撓性、細線密着、及び現像液スカムに対する抵抗性を、処理溶液に対する優れた化学的抵抗性及び剥離性と共に有することが可能になる。かかるオリゴマーは、Ｄａｎｉｅｌ Ｌｕｎｄｙ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｂａｒｒ及びＥｄｗａｒｄ Ｒｅａｒｄｏｎによって１９９９年７月３０日に出願された米国特許出願０９／３６４，４９５号に記載されている。
【００１５】
概して、このタイプのフォトレジストにおいては、高分子量、即ち少なくとも約８０，０００であって約２００，０００以下の分子量（重量平均）を有するポリマーが用いられる。高分子量ポリマーは、良好な密着性、テンティング強度及びロール特性を与える。より低分子量、即ち約６０，０００を下回る数平均分子量を有するポリマーは、より早い現像時間、より高い解像度及び改良された剥離性を促進させるものとして認識されている。しかしながら、低分子量ポリマーを用いることは、ここでは厳しく制限された。ポリマーの５０％が６０，０００以下の分子量から構成される場合には、激しいエッジフュージョン及びテンティング強度低下が観察された。従来技術の系における１００％低分子量ポリマー（Ｍｗ＝６０，０００以下）の系は、フュージョン及びテンティング強度を大きく悪化させるであろう。
【００１６】
ここで、上記記載の１９９９年７月３０日に出願の特許出願０９／３６４，４９５号に記載されたようなポリエステルオリゴマーを、低分子量のスチレンを含まないバインダーポリマー系と組み合わせて用いると、エッジフュージョン及びテンティング強度の欠如の関連する問題を起こすことなく、優れた剥離性及び高い解像度が達成されることが見出された。
【００１７】
本発明は、また、支持フィルム及びその上に形成された該光画像形成性組成物の層を含む光画像形成性エレメントを提供する。
【００１８】
好ましい態様の詳細な説明
ここで、他に示さない限りにおいて、すべての％は重量％である。分子量は、他に示さない限りにおいて重量平均分子量（Ｍｗ）である。成分（Ｉ）（バインダーポリマー）及び成分（ＩＩ）（光画像形成性成分）及び成分（ＩＩＩ）（光開始剤化学システム）は、ここでは、１００重量％に等しいと考えられ、他の成分は（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の１００部に対する部として算出される。
「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」基及びこれらの混合物を包含することを意味する。
【００１９】
本発明は、アルカリ性水性溶液中で現像可能であり、したがって実質的に酸官能性を有する光画像形成性組成物に関する。本発明の光画像形成性組成物は、約１５０〜約３００、好ましくは１８０〜２５０の酸価を与える酸官能性を有するバインダーポリマー（Ｉ）を有する。酸官能基は、典型的にはカルボン酸官能基であるが、例えば、スルホン酸官能基又はリン酸官能基も包含することができる。本発明の光画像形成性組成物において用いられるバインダーポリマーは、全て、約５０００〜約６０，０００の分子量を有し、２０，０００〜４０，０００が好ましい分子量の範囲である。更に、本発明のバインダーポリマーは、スチレン又はメチルスチレンのようなスチレン類縁体を含まない。
【００２０】
ポリマーは、典型的には、酸官能性モノマーと非酸官能性モノマーとの混合物から誘導される。好適な酸官能性モノマーの幾つかの具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシ−α−アクリロイルホスフェート等である。かかる酸官能性モノマーの１以上を用いてバインダーポリマーを形成することができる。
【００２１】
酸官能性モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１−フェニルペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び１，５−ペンタンジオールジメタクリレートのような非酸官能性モノマーと共重合させることができる。十分な酸官能性モノマーを用いて、所望の酸価を与える。
【００２２】
バインダーポリマー（Ｉ）の量は広範囲に亙って変化してよく、典型的には、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として組成物の約３０〜約８０重量％を構成する。
【００２３】
かかるポリマー及びかかるポリマーを用いた光画像形成性組成物の例は、米国特許第３，９５３，３０９号、４，００３，８７７号、４，６１０，９５１号及び４，６９５，５２７号において見られ、これらのそれぞれの教示は、参照としてここに包含する。
【００２４】
光重合性ポリ−α，β−エチレン性不飽和化合物を有する上記記載の光重合性成分（ＩＩ）は、（ＩＩ）の全量の約１重量％〜約１００重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％で約６０重量％以下、即ち（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約２重量％〜７０重量％、好ましくは約５重量％〜４５重量％の、上記記載の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む。
【００２５】
本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを形成するためには、現在二つの好ましい方法がある。上記式でｑ＝０によって定義されるウレタンオリゴマーの第１の群を形成する好ましい方法は、まず、１以上のラクトン基及び２以上のアルキレンオキシド基を、公知の付加重合手順によって（メタ）アクリル酸骨格上にブロック共重合し、（メタ）アクリレート官能基と反対側にヒドロキシ末端を有する式Ｔの（メタ）アクリレート官能基を生成させることである。
【００２６】
上記式Ｔにおいて、Ａ、存在する場合にはＢ、及びＥは理論的には任意の順番であってよいが、好ましい態様のオリゴマー合成では、概して、Ｅが（メタ）アクリレート官能基と反対側の末端に存在するようになる。好ましい合成ルートにおいては、（メタ）アクリル酸は、Ａを生成するように、アルキレンオキシドモノマー又は芳香族置換アルキレンオキシドモノマー又はかかるモノマーの混合物と反応する。所望の場合には、更なる反応を、異なるアルキレンオキシドモノマー、芳香族置換アルキレンオキシドモノマー又はかかるモノマーの混合物と行なって、Ｂを生成する。次に、得られた生成物を、ラクトン又はラクタムモノマー、又はラクトンとラクタムモノマーとの混合物と反応させて、Ｅを生成する。
【００２７】
Ａ及びＢのアルキレンオキシド基を形成するのに用いられるアルキレンオキシドモノマーは、概して、１〜２０個の炭素原子を有するが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランのような少なくとも２個で４個以下の炭素原子を有する短鎖アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい。また、スチレンオキシドのような芳香族置換アルキレンオキシドモノマーを用いて、Ａ及びＢを形成することができる。Ｂは、存在する場合には、Ａと同様に定義されるが、ＢはＡとは異なるモノマーから形成される。例えば、Ａはエチレンオキシドから形成することができ、Ｂはプロピレンオキシドから形成することができ、或いは、Ａはエチレンオキシド及びテトラヒドロフランの混合物から形成することができ、一方Ｂはプロピレンオキシド及びスチレンオキシドの混合物から形成することができる。任意にＢを含むことにより、オリゴマーを特定の用途に合わせて形成することが可能になる。オリゴマーに十分な鎖長を与えるためには、Ａ＋Ｂは、合計で少なくとも２個のアルキレンオキシドモノマー、好ましくは４〜１２のモノマーから形成されなければならない。
【００２８】
上記式Ｔにおいて定義される（メタ）アクリレート官能性オリゴマー基のエステル成分（Ｅ）は、単一のラクトン種か又は複数のラクトン種の混合物のいずれかである１〜４０のラクトンモノマー単位から形成される。用いられるラクトン種は、概して、１〜２０の炭素原子を有する（カルボニル炭素は含まない）が、３〜５炭素原子の種が概して好ましい。ε−カプロラクトンが、Ｃを形成するために特に好ましいエステルである。他の好適なエステルとしては、β−ブチロラクトン、ζ−エナントラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。また、アルキルδ−バレロラクトン、メチル、エチル、ヘキシル、ジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ヘキシル、ジ−イソ−プロピル、トリメチル、トリエチル及びトリ−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトンのようなＣ１〜Ｃ６アルキル置換ラクトン、並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及び芳香族置換ラクトンを用いることもできる。ラクトンに加えて、成分Ｅを形成するためにラクタムに置き換えることができる。好適なラクタムとしては、上記記載のラクトンに対応するものが挙げられ、ε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００２９】
このように形成されたオリゴマーは、（メタ）アクリレート官能基の反対側の末端がヒドロキシ末端とされている。次に、ヒドロキシ末端（メタ）アクリレートオリゴマーを、公知のウレタン付加重合手順によって、上記式におけるＩを形成する際に用いた多官能性イソシアネートと反応させて、本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー成分（ＩＩ）を得る。
【００３０】
ウレタン反応において、条件は、（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのヒドロキシ末端官能基が、Ｉ中に存在するイソシアネート官能基の全てと反応して、イソシアネート基のそれぞれをＴでエンドキャップするように選択する。上記式においては、便宜上、二つのＴのみを示す。しかしながら、Ｉが二官能性ではなく三官能性である場合には、三つのイソシアネートエンドキャップＴが、二つのＴの代わりに存在し、これ以上の場合も同様であることを理解すべきである。
【００３１】
Ｉを形成するのに用いられる多官能性イソシアネートは、２以上の官能基を有する広範囲の有機イソシアネート、又はそのオリゴマー、ビウレットもしくはイソシアヌレートであってよい。上記の一般式においては、Ｒ基の簡単な例はヘキサメチレン、フェニレン及びシクロヘキシレンを含むが、より複雑な二価炭化水素基もまた好適である。Ｒの選択は、概して、特に重要なものではないと考えられ、選択は好適な前駆体の商業的入手可能性に依存する。好適なポリイソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、又はこれらのビウレット、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、又はそのイソシアヌレート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが挙げられるが、ヘキサメチレンジイソシアネート、そのビウレット及びそのイソシアヌレートが特に好ましい。
【００３２】
ｑ≧１であるウレタンオリゴマーの第２の群を形成するために好ましい方法は、まず多官能性イソシアネートを、公知の付加重合手順によって多官能性アルコールと反応させて、式Ｉ−（Ｐ−Ｉ）ｑによって表されるポリイソシアネート／ポリオール付加体を形成する。式から明らかなように、反応条件は、アルコール末端ポリマー物質を実質的に排除して、イソシアネート末端ウレタンオリゴマーを形成するように選択される。ウレタンオリゴマー中に（Ｐ−Ｉ）ｑ基を場合によって含ませることにより、オリゴマーを特定の用途に合わせて形成することができる。次に、イソシアネート末端付加体を、公知のウレタン付加重合手順によって上記に定義のヒドロキシ末端（メタ）アクリレートオリゴマーと反応させて、本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー成分（ＩＩ）を得る。
【００３３】
多官能性アルコールは、上記式における−［−Ｏ−Ｇ−］−として定義される多官能性アルコール基によって示されるような種々の物質から選択することができる。好適な多官能性アルコールの例としては、モノマー性又はポリマー性ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、約２００〜１，５００の分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、０〜４０モルのアルキレンオキシド、ジヒドロキシシクロアルキル、ビスヒドロキシジシクロアルキル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリブチレングリコール、チオエチレングリコール及びジチオトリエチレングリコールとの反応生成物；ポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンセバケート、及び約５００〜３，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）を有する他のポリエステルポリオールが挙げられる。ジオールとは別に、２〜６の脂肪族ヒドロキシ基を有するモノマー性又はポリマー性化合物、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、又はこれらのポリアルコキシレート誘導体；ラクトンポリエステルなどのポリマーポリエステルポリオール；ポリエーテル及びポリエステルの末端ヒドロキシ基を有するブロックコポリマー；及び、カプロラクトンポリオール及びポリシロキサンポリオールなどを用いることができる。米国特許第５，４１５，９７２号に記載されたものをはじめとする、酸性基を含む他の多官能性アルコールを用いることもできる。多官能性アルコールに加えて、多官能性アミン、チオール又はホスフェート化合物を置き換えることができる。例えば、好適な多官能性アミンの例としては、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアルコキシジアミン等が挙げられる。多官能性チオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオールなどが挙げられる。多官能性ホスフェートの例としては、種々の入手できるジホスフェートの任意のものが挙げられる。
【００３４】
上記記載の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを用いて、それによって（メタ）アクリレート官能基をウレタン基に結合させる鎖を、少なくとも二つのアルキレンオキシド基及び少なくとも一つの開環されたラクトン又はラクタム基で伸長させることによって、架橋系の改良された可撓性及びテンティング強度が達成される。可撓性は、架橋性エチレン性不飽和（メタ）アクリレート官能基に結合した長鎖を含ませることによって達成される。改良された可撓性に加え、ウレタンオリゴマーによって、積層後のブランク回路基板の銅張板表面に対するレジストの密着性が改良される。より良好な密着性によって、回路基板の銅表面により良好に密着する細線（７５ミクロン未満）のレジスト側壁（ｓｉｄｅｗａｌｌ）を形成することが可能になる。
【００３５】
最も驚くことは、剥離性及び処理溶液に対する化学的抵抗性において改良が見られたことである。ウレタンオリゴマーはより良好な密着性を生成するので、銅表面からレジストを剥離することが、より困難になると考えられるであろう。特定の理論に縛られることは望まないが、（メタ）アクリレート官能基を、可撓性のアルキレンオキシド基だけでなく、丈夫で高弾性のラクトン又はラクタム基によって、ウレタンブロックから離隔させることによって、開環されたラクトン又はラクタム部分に存在するエステル結合が、剥離操作中にヒドロキシド攻撃のための部位を与え、それによって剥離時間が大きく減少せしめられると考えられる。剥離溶液が攻撃するための部位を生成すると共に、比較的疎水性の鎖の伸長によって、アルカリ性現像溶液、酸メッキ浴及び酸エッチング溶液に対する良好な化学的抵抗性も与えられる。
【００３６】
存在する場合には、光重合性成分（ＩＩ）の残りは、典型的には、エチレン性不飽和、特にα，β−エチレン性不飽和を有するモノマー、ダイマー又は短鎖オリゴマーであり、例としては、単官能性化合物及び２以上のα，β−エチレン性不飽和官能基を有する化合物が挙げられる。典型的には、単官能性モノマー及び多官能性モノマーの混合物を用いる。好適な光重合性化合物としては、バインダーポリマーを形成するために好適なものとして上記に示されたモノマー、特に非酸官能性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
光重合性成分（ＩＩ）の全量は、通常、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として、光画像形成性組成物の約２０〜約７０重量％である。
【００３８】
化学線で露光することによってモノマーの重合を開始するために、光画像形成性組成物は、光開始剤化学システムを含む。概して、光開始剤化学システムは、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約０．１〜約２０重量％を構成する。好適な光開始剤化学物質としては、９−フェニルアクリジン、ｎ−フェニルグリシン、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（Ｍｉｃｈｅｌｅｒケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフタキノン、フェナントラキノン）、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール（ＳＩＣ）等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等）、チオキサントン類、（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等）、アセトフェノン類（１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等）、２，４，５−トリアリールイミダゾールダイマー（例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー等）等が挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、フリーラジカル生成剤でなく、トリフェニルホスフィンを触媒として光開始剤化学システム中に含ませることができる。
【００３９】
光画像形成性組成物は、有利には、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量に対して約０．５〜約１０重量％の１以上の可塑剤を含むことができる。好適な可塑剤の例としては、フタレートエステル（例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート）、グリコール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、グリコールエステル（例えば、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジベンゾエート）、ホスフェートエステル（トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート）、アミド（ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ−ブチルアセトンアミド）、脂肪族二塩基酸エステル（ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート、トリエチルサイトレート、トリブチルサイトレート、トリエチルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−プロピルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−ブチルアセチルサイトレート、ブチルラウレート、ジオクチル−４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、グリセリントリアセチルエステル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコール２００ジベンゾエート、スクロースベンゾエート、トリオクチルトリメリテート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の組成物は、典型的には、光露光された（ｌｉｇｈｔ−ｅｘｐｏｓｅｄ）光画像形成性組成物に対してコントラストを与えるためのカラーフォーマー（ｃｏｌｏｒ ｆｏｒｍｅｒｓ）を含む。カラーフォーマーは、典型的には、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量に対して約０．１〜約１．０重量％で用いられる。好適なカラーフォーマーとしては、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ジフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
更に、光画像形成性組成物は、当該技術において公知の広範囲の更なる成分、例えば、ソルダーマスクの最終的な硬化を行なうために用いることができるもののような更なるポリマー、染料、カラーフォーマー、安定剤、柔軟剤、充填剤等を含むことができる。
【００４２】
光画像形成性組成物の処理は、公知の方法で行なう。典型的な手順においては、液体組成物から形成されるか又は乾燥フィルムから層として移された光画像形成性組成物を、銅張板（ｃｏｐｐｅｒ−ｃｌａｄ ｂｏａｒｄ）の銅表面に施す。乾燥フィルムを用いる場合には、乾燥フィルムは、典型的には、好ましくは透明の、可撓性ポリエステル支持シート、例えばポリエチレンテレフタレート上に乾燥された液体光画像形成性組成物を含む。通常、フィルムをリール中に巻き取る前に、保護シート、例えばポリエチレンを、支持シートの反対側の乾燥された光画像形成性層の表面上に付与する。保護シートは、銅張板に適用、例えば積層する前に除去される。（光画像形成性組成物を基板に面するようにして）基板に施したら、次に、光画像形成性組成物を、適当なアートワーク（ａｒｔｗｏｒｋ）を通して化学線で露光する。化学線での露光によって、光露光領域においてモノマーが重合し、その結果、現像剤に抵抗性の架橋構造が形成される。次に、支持フィルムを、光画像形成性組成物の上面から除去し、次に、露光された光画像形成性層を、希アルカリ性水性溶液、例えば１％炭酸ナトリウム溶液中で現像する。アルカリ性溶液によって、バインダーポリマーのカルボキシル基との塩形成が起こり、ポリマーを可溶性とし、除去可能になる。現像後、エッチング剤を用いて、レジストが除去された領域から銅を除去して、プリント回路を形成することができる。現像後、別法としては、電解メッキ法を用いて露光された銅領域の厚みを増加させることができる。エッチング又はメッキのいずれかの後に、３％水酸化ナトリウム溶液のような適当な剥離剤を用いて、残ったレジストを除去する。
【００４３】
本発明は、エッチング及び電解メッキプロセスの両方に用いられるフォトレジストに適用することができる。特別な有利性は、処理溶液に対して抵抗性が改良されるとともに、剥離溶液中で迅速に除去されることであり、これは、実際、化学的に高度に抵抗性のフォトレジストが通常は示さない独特の特性の組み合わせである。
【００４４】
幾つかの場合においては、露光されたフォトレジストの極めて高い架橋密度が望まれる。架橋密度は、バインダーポリマーにアクリレート官能基を与えることによって向上させることができる。これは、例えば、グリシジルメタクリレートのような化合物とポリマーの酸官能基とを反応させるか、或いは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような化合物とポリマーの無水物官能基とを反応させることによって行なうことができる。このようなアクリレート官能基は、ポリマー骨格から、例えば１９９９年７月３０日出願の米国特許出願第０９／３６４，４９４号に記載されているようなポリエステル鎖によって離隔させると、更に良好に機能することができる。架橋結合密度を大きく向上させるためには、アクリレートモノマー含量は、ポリマーのモノマー含量の約１．０〜約２０．０モル％であることが好ましい。
【００４５】
ここで、本発明を特定の実施例によってより詳細に説明する。
実施例１
ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）ブロックコポリマーモノ（メタ）アクリレートによってエンドキャップされた多官能性イソシアネートを含むウレタンオリゴマーの調製
一般式：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ（本実施例においては、式中、ｑ＝０である）のウレタンオリゴマーを以下の手順によって調製した。スターラー、熱電対及び温度浴を取り付けた反応容器に、ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）モノ（メタ）アクリレートアルコール（ポリラクトンをポリアルコキシル化モノ（メタ）アクリレートアルコールに付加することによって誘導した）、酸化防止剤及び触媒を入れた。その後、乾燥空気雰囲気下、約０．９／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比において、ポリイソシアネートを撹拌されたアルコール混合物にゆっくりと加えた。付加プロセス中は温度を制御し、通常は３０〜３５℃に保持した。全てのイソシアネートを加えたら、混合物を３５±５℃に１〜４時間保持し、次に雰囲気条件に冷却して、包装した。
【００４６】
これらの合成において用いる酸化防止剤はフェノールタイプのものであり、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び／又はオクタデシル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエートのいずれかであるが、選択はこれら二つの物質に限定する必要はない。
【００４７】
これらの合成において用いる触媒は、ウレタン反応において通常用いられる通常の有機金属化合物の任意のものであってよいが、ここで示す全ての実施例においてはジブチルチンジラウレートであった。
この方法によって調製されたウレタンオリゴマーの例としては、次のものが挙げられる。
【００４８】
化合物１
【化２２】
（ここで、Ｔにおいて、Ａに関してはｘ＝５〜６、Ｂに関してはｙ＝０、Ｅに関してはｚ＝３、４又は６である）
【００４９】
化合物２
【化２３】
（ここで、Ｔは
【化２４】
であり、Ａに関してはｘ＝５〜６、Ｂに関してはｙ＝０、Ｅに関してはｚ＝３、４又は６である）
【００５０】
実施例２
ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）ブロックコポリマーモノ（メタ）アクリレートによってエンドキャップされた多官能性イソシアネートプレポリマーを含むウレタンオリゴマーの調製
一般式：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ（本実施例においては、式中、ｑ≧１である）を以下の手順によって調製した。まず、スターラー、熱電対及び温度浴を取り付けた反応容器に、ポリイソシアネート及び触媒を入れた。その後、乾燥窒素下、約２．０４／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比において、多官能性アルコール（ここではポリオールと称する）を撹拌されたイソシアネート混合物（予め約４０℃に加熱した）にゆっくりと加えて、イソシアネート末端ポリオール付加体を得た。混合物の温度を、約６０℃に上昇させた（発熱による）後、全てのポリオールが加えられ、発熱がピークに達するまでの間、６０℃を越えないように発熱による温度上昇を制御した。次に、温度を、ポリオール及びポリイソシアネートの選択に依存して６０〜８０℃の任意の温度に１〜２時間保持した後、４０℃以下に冷却した。
【００５１】
同様にスターラー、熱電対及び温度浴を取り付けた第２の反応容器に、ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）モノ（メタ）アクリレートアルコール（メタ）アクリレートモノアルコール及び酸化防止剤を入れた。乾燥空気雰囲気下で、１．０／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比において、３０〜３５℃の温度を保持しながら、第１の反応容器からのポリイソシアネート反応生成物を、撹拌された（メタ）アクリレートアルコール混合物にゆっくりと加えた。全てのポリイソシアネート反応生成物を加えたら、温度を３５±５℃に１〜４時間保持した後、雰囲気温度に冷却し、包装した。
【００５２】
この方法によって調製されたウレタンオリゴマーの例としては、次のものが挙げられる。
全ての場合において、Ｔは
【化２５】
であり、Ｂに関してはｙ＝０であり、
Ｉは−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−である。
【００５３】
化合物３
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）５−（Ｗ）−（Ａ）５−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）５−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）５−であり、ｑ＝１である。
【００５４】
化合物４
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）３−（Ｗ）−（Ａ）３−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）３−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）３−であり、ｑ＝１である。
【００５５】
化合物５
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）７−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−］６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００５６】
化合物６
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）１３−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−］１２−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００５７】
化合物７
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）１７−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−］１６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００５８】
化合物８
構造：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）３−Ｔ又はＴ−Ｉ−Ｐ−Ｉ−Ｐ’−Ｉ−Ｐ−Ｉ−Ｔであり、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）５−（Ｗ）−（Ａ）５−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）５−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）５−であり、ｑ＝１であり、
Ｐ’は構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇ＝Ｗ＝
【化２６】
であり、Ｖ＝ＣＯＯＨである）、又は言い換えれば、
【化２７】
である。
【００５９】
化合物９
化合物８と同様であるが、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）７−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−］６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００６０】
化合物１０
化合物３と同様であるが、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇ＝Ｊであり、Ｊに関してはＲ＝Ｃ１８Ｈ３４であり、ｔ１は約３である）、又は言い換えれば、
Ｐはヒマシ油である。
【００６１】
化合物１１
化合物１０と同様であるが、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇ＝Ｊ−Ａ５であり、Ｊに関してはＲ＝Ｃ１８Ｈ３４であり、ｔ１は約３である）、又は言い換えれば、
Ｐはエトキシル化ヒマシ油（１５モルＥＯ）である。
【００６２】
実施例３
ネガ型フォトレジストの比較
表Ａの成分を含むフォトレジストのためのベース配合物を調製した。
【表１】
【００６３】
表Ａのベース配合物に、変動し得る成分、特に下表Ｂに示す異なるバインダーポリマー及びオリゴマーを加えた。
【表２】
【００６４】
表Ｂのフォトレジストの光画像形成性組成物の処理条件及び特性結果を表Ｃに示す。
【表３】
【００６５】
実験結果の検討
標準的な高分子量ポリマーは、良好な密着性、テンティング強度及びロール性を与えるが、現像時間、解像度、剥離性及びオーバーめっき剥離（ｏｖｅｒｐｌａｔｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が減じられる。過去においては、低分子量ポリマーを加えることは、厳しく制限しなければならなかった。ポリマー系の５０重量％が６０，０００を下回る分子量のポリマーから構成される場合には、激しいエッジフュージョン及びテンティング強度の低下が通常観察された。明らかに、１００％低分子量の場合には、エッジフュージョン及びテンティング強度性に関して許容できないと考えられていた。
【００６６】
驚くべきことに、新規なポリエステル含有オリゴマーを加えることにより、低分子量系に関する許容度が大きく向上した（５と、３、４及び６とを比較）。全ポリマー系は６０，０００を下回る分子量であるが、エッジフュージョンの徴候は見られず、テンティング強度は許容できるものであった。
【００６７】
更に、スチレン含有低分子量ポリマーを排除することにより（２）、剥離された粒子の径及びオーバープレートパネルに関する剥離性が大きく改良される。
【００６８】
結論として、新規なポリエステルオリゴマーは、それだけでは劣った剥離性のフォトレジストを与える。低分子量ポリマーは、それだけではロールエッジフュージョン及びテンティング強度の問題を有するフォトレジストを与える。ポリエステルオリゴマーと低分子量ポリマー（スチレン非含有）を一緒にすると、相乗性を示し、全ての領域において極めて良好な総合的特性を与える。
【００６９】
上記から、本発明は、上記に示した全ての目的及び目標を、明らかで且つ固有の他の有利性と共にを達成するのによく適合するものであることは明らかである。多くの可能な変更を、その範囲から逸脱することなく本発明において行なうことができ、本発明は純粋に例示のものと考えられる開示された態様及び実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の真の精神及び範囲を査定するためには、排他権が請求されている添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
発明の分野
本発明は、プリント回路の分野においてフォトレジストとして用いられるもののようなネガ型光画像形成性組成物に関する。光画像形成性組成物は、その光画像形成性成分の一部として、（メタ）アクリレート官能基が、少なくとも二つのアルキレンオキシド基及び少なくとも一つの開環されたラクトン基によってウレタン結合から離隔している（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む。光画像形成性組成物のためのバインダーポリマーは、コールドフロー（ｃｏｌｄ ｆｌｏｗ）及びエッジフュージョン（ｅｄｇｅ ｆｕｓｉｏｎ）を起こさない改良された解像度及び剥離性（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ）を与える低分子量のスチレンを含まないポリマーである。
【０００２】
発明の背景
本発明は、アルカリ性水性溶液中で現像可能なネガ型光画像形成性組成物（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ａｃｔｉｎｇ ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に関する。本発明は、特に、一次フォトイメージングレジスト（ｐｒｉｍａｒｙ ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｓ）に適用することができるが、また、ソルダーマスクなどを形成するための硬化可能な組成物に適用することもできる。
【０００３】
種々のかかる光画像形成性組成物は、特許文献に詳しく記載されている。本発明が関係するタイプの光画像形成性組成物の実質的な成分は、（Ｉ）バインダーポリマー；（ＩＩ）光重合性α，β−エチレン性不飽和化合物；及び（ＩＩＩ）光開始剤化学システム；を包含する。バインダーポリマー（Ｉ）は、十分な酸官能性、概してカルボン酸官能性を有していて、バインダーポリマーは希アルカリ性水性溶液中に可溶で、これにより、光画像形成性組成物がこのようなアルカリ性水性溶液中で現像可能になる。光重合性化合物（ＩＩ）は、その実質的な部分が複数のα，β−エチレン性不飽和官能基を有するモノマー及び／又は短鎖オリゴマーである。
【０００４】
光開始剤化学システム（ＩＩＩ）は、化学線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）で露光（ｅｘｐｏｓｕｒｅ）することによってフリーラジカルを生成する化学物質を含む。これらのフリーラジカルによって、光重合性化合物（ＩＩ）のα，β−エチレン性不飽和成分の重合が成長せしめられる。ここで、光開始剤化学システム（ＩＩＩ）は、フリーラジカルを生成する化合物だけではなく、光重合性化合物（ＩＩ）のα，β−エチレン性不飽和部位のフリーラジカル開始重合を促進させる触媒又は増感剤も含むと考えられる。
【０００５】
プリント回路基板は、ほとんど必ず、基板の反対側の面同士で回路の接続を行なうためのスルーホールを有する。フォトレジストは、処理中にこれらのスルーホールを「テント（ｔｅｎｔ）」することが要求される。ホールが回路基板上でより大きくなると、より大きなテンティング強度（ｔｅｎｔｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）がますます重要になってくる。したがって、現像後における光画像形成性組成物のより大きな可撓性が求められる。また、向上せしめられた可撓性は、改良されたクロスハッチ密着に寄与し、これにより、露光後であって現像前にフォトレジストから支持フィルム（ｓｕｐｐｏｒｔ ｆｉｌｍ）を分離するのに用いられる自動ポリエステル支持フィルム除去システムに対する適合性をより良好にすることが可能になる。フォトレジストが脆性であると、これらの支持フィルム除去システムは、主としてパネルの端部においてフォトレジストの露光領域のチッピングを引き起こし、これは回路線欠陥を引き起こす。
【０００６】
従来の光反応性モノマー（例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）をイソシアヌル性のウレタンベースのオリゴマーで置き換えることによって、テンティング強度及び可撓性に対する大きな改良が観察された。しかしながら、可撓性は著しく良好になったが、細線密着は改良されず、オリゴマーは現像液スカムの主原因となることが示された。
【０００７】
改良された可撓性、細線密着、及びより低い現像液スカムは、イソシアヌル性のウレタンベースのオリゴマーが、ポリエトキシモノ（メタ）アクリレートと、例えば米国特許第５，７４４，２８２号に開示されているようなヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーとの生成物から構成される場合に示された。ＵＶ硬化性フォトレジストにおいて、モノ又はポリアルコキシモノ（メタ）アクリロイルエステルから形成された（メタ）アクリレート官能性ウレタン生成物を用いて、（メタ）アクリレート官能基が１以上の可撓性アルキレンオキシド基によってウレタン結合から離隔されるようにすると、かかる組成物の特性は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーに基づくウレタン化合物で製造したものよりも向上する。また、モノアルコキシ（メタ）アクリレート官能基とウレタン結合との間にモノ又はジカプロラクトン連鎖伸長を加えるモノアルコキシモノ又はジカプロラクトン（メタ）アクリロイルエステルから形成されるウレタンオリゴマーが提案された。現在の商業的な用途においては、処理溶液に対するフォトレジストの化学的抵抗性、及びパターンにされた銅回路線の形成後におけるその剥離性に影響を与えることなく、可撓性、細線密着及び現像液スカムに対して更に改良することが求められている。
【０００８】
本発明においては、ポリアルコキシ／ポリラクトン（メタ）アクリロイルエステルをベースとする新規な（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーが、光重合性成分（ＩＩ）の少なくとも一部として包含される。本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーは、フォトレジストの可撓性及び細線密着（ｆｉｎｅ ｌｉｎｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ）を大きく改良し、現像液スカム（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ｓｃｕｍｍｉｎｇ）を最小にすることが見出された。上記記載の特性を改良すると共に、（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーは、更に、現像溶液、メッキ溶液及びエッチング溶液のような処理溶液に対する露光されたフォトレジストの化学的抵抗性、並びに強アルカリ性水性溶液中におけるその剥離性も向上する。
【０００９】
ある種の現在の回路基板製造プロセスにおいては、更に改良された剥離性が求められており、改良された解像度は、常に改良されたフォトレジストにおける目標である。一つの通常の製造プロセスにおいては、プロセスは、ファイバーグラス強化エポキシ樹脂のような誘電基材を含み、それぞれの表面上に銅層を有する回路基板ブランクで開始される。開始ステップにおいては、スルーホール又はバイアホールが穿孔される。触媒を、これらのホールの内表面に施して、銅の薄層が非電解メッキによってホールを通して付着せしめられるようにする。次に、全基板の両面をフォトレジストによって被覆し、フォトレジストを露光し、現像する。次に、基板を銅で電気メッキして、スルーホール中に、適当な電気伝導度に十分な、通常は少なくとも１ミル（２５ミクロン）の厚さにするのに十分であって、且つ銅表面の露光された領域において回路線（ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ ｔｒａｃｅｓ）を形成するのに十分な銅を加える。次に、スズ又はスズ／鉛金属を、露光された銅の上にメッキして、フォトレジストを剥離した後にアルカリ性エッチレジストとして機能させる。レジストを、２〜３％の水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリ性剥離溶液で剥離する。次に、基板を、例えばｐＨ約１０以上の水酸化アンモニウム溶液でアルカリ性エッチングして、回路構成線の間から銅を除去する。
【００１０】
基板がより薄く、バイアホールがより小さくなるのが現在の傾向である。十分な銅をバイアホール中に電気メッキするためにはメッキ時間を増加させるので、回路構成線の形成がフォトレジストパターンの高さを時によっては２ミル（５０ミクロン）程度も大きく超えて、その結果フォトレジストパターン上に電解銅のマッシュルーミング（ｍｕｓｈｒｏｏｍｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ）に形成されるということがしばしば起こる。このマッシュルーム状の突出部は、剥離において問題を引き起こす傾向がある。突出はフォトレジスト層をより厚くすることによって解決されるが、解像度が損なわれる。したがって、突出の問題に拘わらずフォトレジストが明瞭に剥離されることが望ましい。フォトレジストが大きな粒子径で剥離される場合には、突出部の下側に閉じ込められ、エッチングを阻害し、回路欠陥及び使用できないパネルの原因となる傾向がある。
【００１１】
発明の概要
本発明は、（Ｉ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約３０〜約８０重量％の、光画像形成性組成物をアルカリ性水性溶液中で現像可能にするのに十分な酸官能性を有する有機ポリマーバインダー；（ＩＩ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約２０〜約７０重量％の、フリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって高分子を形成することのできる一つまたは複数の付加重合性非気体状α，β−エチレン性不飽和化合物；及び（ＩＩＩ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約０．１〜約２０重量％の、化学線によって活性化して、付加重合性物質の連鎖成長付加重合を開始させることができる有機放射感受性（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）フリーラジカル生成光開始剤化学システム；を含む。
【００１２】
本発明によれば、改良は、光画像形成性組成物の成分（ＩＩ）が、（ＩＩ）の全重量を基準として約１重量％〜約１００重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％であって約６０重量％以下の、次式：
Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ
（式中、
Ｉは、それぞれ独立して、２以上のイソシアネート官能基、好ましくは次式：
【化１４】
Ｔは、Ｉ中に存在する２以上のイソシアネート基のそれぞれに結合し、Ｐには結合せず、それぞれ独立して、次式：
【化１５】
Ａ、Ｂ及びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、好ましくは与えられた順番で存在し、Ａは、式：
−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］−
（ここでｎは１〜２０、好ましくは２〜４の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、式：
−［−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−］−
（ここでｎ１は１〜２０、好ましくは２〜４の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｙは０〜４０の整数であり、Ｂのアルキレンオキシド基はＡのものとは異なり、Ａ＋Ｂは少なくとも２つのアルキレンオキシド基、好ましくは４〜１２のアルキレンオキシド基から形成され、Ｅは、次式：
【化１６】
のエステル基、又は次式：
【化１７】
のラクタム基であるが、概してラクトン基が好ましく、ｚは１〜４０、好ましくは３〜８の整数であり、ｍは１〜４０の整数であり、ｍは典型的には１である）
の（メタ）アクリレート官能性有機基から選択され；
Ｐは任意の多官能性アルコール基、チオール基、アミン基又はホスフェート基から選択され、多官能性アルコール基が通常は好ましく；
ｑは０又は１〜１０の整数である）
を有する新規な（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む。
【００１３】
上記において、ｑが１以上である場合には、Ｐはより好ましくは、次式：
−［−Ｏ−Ｇ−］−
（式中、Ｇは、次式：
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【数２】
で示される多官能性アルコール基である。
【００１４】
オリゴマー中の（メタ）アクリレート官能基が、少なくとも二つのアルキレンオキシド基と少なくとも一つの開環されたラクトン基との可撓性ブロックコポリマーによってウレタン結合から離隔されている上記の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを、光画像形成性組成物の光重合性成分（ＩＩ）の全部又は一部に関して用いることによって、従来技術の問題点が解決され、それから形成される光画像形成性組成物が、優れた機械特性、可撓性、細線密着、及び現像液スカムに対する抵抗性を、処理溶液に対する優れた化学的抵抗性及び剥離性と共に有することが可能になる。かかるオリゴマーは、Ｄａｎｉｅｌ Ｌｕｎｄｙ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｂａｒｒ及びＥｄｗａｒｄ Ｒｅａｒｄｏｎによって１９９９年７月３０日に出願された米国特許出願０９／３６４，４９５号に記載されている。
【００１５】
概して、このタイプのフォトレジストにおいては、高分子量、即ち少なくとも約８０，０００であって約２００，０００以下の分子量（重量平均）を有するポリマーが用いられる。高分子量ポリマーは、良好な密着性、テンティング強度及びロール特性を与える。より低分子量、即ち約６０，０００を下回る数平均分子量を有するポリマーは、より早い現像時間、より高い解像度及び改良された剥離性を促進させるものとして認識されている。しかしながら、低分子量ポリマーを用いることは、ここでは厳しく制限された。ポリマーの５０％が６０，０００以下の分子量から構成される場合には、激しいエッジフュージョン及びテンティング強度低下が観察された。従来技術の系における１００％低分子量ポリマー（Ｍｗ＝６０，０００以下）の系は、フュージョン及びテンティング強度を大きく悪化させるであろう。
【００１６】
ここで、上記記載の１９９９年７月３０日に出願の特許出願０９／３６４，４９５号に記載されたようなポリエステルオリゴマーを、低分子量のスチレンを含まないバインダーポリマー系と組み合わせて用いると、エッジフュージョン及びテンティング強度の欠如の関連する問題を起こすことなく、優れた剥離性及び高い解像度が達成されることが見出された。
【００１７】
本発明は、また、支持フィルム及びその上に形成された該光画像形成性組成物の層を含む光画像形成性エレメントを提供する。
【００１８】
好ましい態様の詳細な説明
ここで、他に示さない限りにおいて、すべての％は重量％である。分子量は、他に示さない限りにおいて重量平均分子量（Ｍｗ）である。成分（Ｉ）（バインダーポリマー）及び成分（ＩＩ）（光画像形成性成分）及び成分（ＩＩＩ）（光開始剤化学システム）は、ここでは、１００重量％に等しいと考えられ、他の成分は（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の１００部に対する部として算出される。
「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」基及びこれらの混合物を包含することを意味する。
【００１９】
本発明は、アルカリ性水性溶液中で現像可能であり、したがって実質的に酸官能性を有する光画像形成性組成物に関する。本発明の光画像形成性組成物は、約１５０〜約３００、好ましくは１８０〜２５０の酸価を与える酸官能性を有するバインダーポリマー（Ｉ）を有する。酸官能基は、典型的にはカルボン酸官能基であるが、例えば、スルホン酸官能基又はリン酸官能基も包含することができる。本発明の光画像形成性組成物において用いられるバインダーポリマーは、全て、約５０００〜約６０，０００の分子量を有し、２０，０００〜４０，０００が好ましい分子量の範囲である。更に、本発明のバインダーポリマーは、スチレン又はメチルスチレンのようなスチレン類縁体を含まない。
【００２０】
ポリマーは、典型的には、酸官能性モノマーと非酸官能性モノマーとの混合物から誘導される。好適な酸官能性モノマーの幾つかの具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシ−α−アクリロイルホスフェート等である。かかる酸官能性モノマーの１以上を用いてバインダーポリマーを形成することができる。
【００２１】
酸官能性モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１−フェニルペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び１，５−ペンタンジオールジメタクリレートのような非酸官能性モノマーと共重合させることができる。十分な酸官能性モノマーを用いて、所望の酸価を与える。
【００２２】
バインダーポリマー（Ｉ）の量は広範囲に亙って変化してよく、典型的には、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として組成物の約３０〜約８０重量％を構成する。
【００２３】
かかるポリマー及びかかるポリマーを用いた光画像形成性組成物の例は、米国特許第３，９５３，３０９号、４，００３，８７７号、４，６１０，９５１号及び４，６９５，５２７号において見られ、これらのそれぞれの教示は、参照としてここに包含する。
【００２４】
光重合性ポリ−α，β−エチレン性不飽和化合物を有する上記記載の光重合性成分（ＩＩ）は、（ＩＩ）の全量の約１重量％〜約１００重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％で約６０重量％以下、即ち（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約２重量％〜７０重量％、好ましくは約５重量％〜４５重量％の、上記記載の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む。
【００２５】
本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを形成するためには、現在二つの好ましい方法がある。上記式でｑ＝０によって定義されるウレタンオリゴマーの第１の群を形成する好ましい方法は、まず、１以上のラクトン基及び２以上のアルキレンオキシド基を、公知の付加重合手順によって（メタ）アクリル酸骨格上にブロック共重合し、（メタ）アクリレート官能基と反対側にヒドロキシ末端を有する式Ｔの（メタ）アクリレート官能基を生成させることである。
【００２６】
上記式Ｔにおいて、Ａ、存在する場合にはＢ、及びＥは理論的には任意の順番であってよいが、好ましい態様のオリゴマー合成では、概して、Ｅが（メタ）アクリレート官能基と反対側の末端に存在するようになる。好ましい合成ルートにおいては、（メタ）アクリル酸は、Ａを生成するように、アルキレンオキシドモノマー又は芳香族置換アルキレンオキシドモノマー又はかかるモノマーの混合物と反応する。所望の場合には、更なる反応を、異なるアルキレンオキシドモノマー、芳香族置換アルキレンオキシドモノマー又はかかるモノマーの混合物と行なって、Ｂを生成する。次に、得られた生成物を、ラクトン又はラクタムモノマー、又はラクトンとラクタムモノマーとの混合物と反応させて、Ｅを生成する。
【００２７】
Ａ及びＢのアルキレンオキシド基を形成するのに用いられるアルキレンオキシドモノマーは、概して、１〜２０個の炭素原子を有するが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランのような少なくとも２個で４個以下の炭素原子を有する短鎖アルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい。また、スチレンオキシドのような芳香族置換アルキレンオキシドモノマーを用いて、Ａ及びＢを形成することができる。Ｂは、存在する場合には、Ａと同様に定義されるが、ＢはＡとは異なるモノマーから形成される。例えば、Ａはエチレンオキシドから形成することができ、Ｂはプロピレンオキシドから形成することができ、或いは、Ａはエチレンオキシド及びテトラヒドロフランの混合物から形成することができ、一方Ｂはプロピレンオキシド及びスチレンオキシドの混合物から形成することができる。任意にＢを含むことにより、オリゴマーを特定の用途に合わせて形成することが可能になる。オリゴマーに十分な鎖長を与えるためには、Ａ＋Ｂは、合計で少なくとも２個のアルキレンオキシドモノマー、好ましくは４〜１２のモノマーから形成されなければならない。
【００２８】
上記式Ｔにおいて定義される（メタ）アクリレート官能性オリゴマー基のエステル成分（Ｅ）は、単一のラクトン種か又は複数のラクトン種の混合物のいずれかである１〜４０のラクトンモノマー単位から形成される。用いられるラクトン種は、概して、１〜２０の炭素原子を有する（カルボニル炭素は含まない）が、３〜５炭素原子の種が概して好ましい。ε−カプロラクトンが、Ｃを形成するために特に好ましいエステルである。他の好適なエステルとしては、β−ブチロラクトン、ζ−エナントラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。また、アルキルδ−バレロラクトン、メチル、エチル、ヘキシル、ジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ヘキシル、ジ−イソ−プロピル、トリメチル、トリエチル及びトリ−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトンのようなＣ１〜Ｃ６アルキル置換ラクトン、並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及び芳香族置換ラクトンを用いることもできる。ラクトンに加えて、成分Ｅを形成するためにラクタムに置き換えることができる。好適なラクタムとしては、上記記載のラクトンに対応するものが挙げられ、ε−カプロラクタムが特に好ましい。
【００２９】
このように形成されたオリゴマーは、（メタ）アクリレート官能基の反対側の末端がヒドロキシ末端とされている。次に、ヒドロキシ末端（メタ）アクリレートオリゴマーを、公知のウレタン付加重合手順によって、上記式におけるＩを形成する際に用いた多官能性イソシアネートと反応させて、本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー成分（ＩＩ）を得る。
【００３０】
ウレタン反応において、条件は、（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのヒドロキシ末端官能基が、Ｉ中に存在するイソシアネート官能基の全てと反応して、イソシアネート基のそれぞれをＴでエンドキャップするように選択する。上記式においては、便宜上、二つのＴのみを示す。しかしながら、Ｉが二官能性ではなく三官能性である場合には、三つのイソシアネートエンドキャップＴが、二つのＴの代わりに存在し、これ以上の場合も同様であることを理解すべきである。
【００３１】
Ｉを形成するのに用いられる多官能性イソシアネートは、２以上の官能基を有する広範囲の有機イソシアネート、又はそのオリゴマー、ビウレットもしくはイソシアヌレートであってよい。上記の一般式においては、Ｒ基の簡単な例はヘキサメチレン、フェニレン及びシクロヘキシレンを含むが、より複雑な二価炭化水素基もまた好適である。Ｒの選択は、概して、特に重要なものではないと考えられ、選択は好適な前駆体の商業的入手可能性に依存する。好適なポリイソシアネートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、又はこれらのビウレット、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、又はそのイソシアヌレート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが挙げられるが、ヘキサメチレンジイソシアネート、そのビウレット及びそのイソシアヌレートが特に好ましい。
【００３２】
ｑ≧１であるウレタンオリゴマーの第２の群を形成するために好ましい方法は、まず多官能性イソシアネートを、公知の付加重合手順によって多官能性アルコールと反応させて、式Ｉ−（Ｐ−Ｉ）ｑによって表されるポリイソシアネート／ポリオール付加体を形成する。式から明らかなように、反応条件は、アルコール末端ポリマー物質を実質的に排除して、イソシアネート末端ウレタンオリゴマーを形成するように選択される。ウレタンオリゴマー中に（Ｐ−Ｉ）ｑ基を場合によって含ませることにより、オリゴマーを特定の用途に合わせて形成することができる。次に、イソシアネート末端付加体を、公知のウレタン付加重合手順によって上記に定義のヒドロキシ末端（メタ）アクリレートオリゴマーと反応させて、本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー成分（ＩＩ）を得る。
【００３３】
多官能性アルコールは、上記式における−［−Ｏ−Ｇ−］−として定義される多官能性アルコール基によって示されるような種々の物質から選択することができる。好適な多官能性アルコールの例としては、モノマー性又はポリマー性ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、約２００〜１，５００の分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、０〜４０モルのアルキレンオキシド、ジヒドロキシシクロアルキル、ビスヒドロキシジシクロアルキル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリブチレングリコール、チオエチレングリコール及びジチオトリエチレングリコールとの反応生成物；ポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンセバケート、及び約５００〜３，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）を有する他のポリエステルポリオールが挙げられる。ジオールとは別に、２〜６の脂肪族ヒドロキシ基を有するモノマー性又はポリマー性化合物、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、又はこれらのポリアルコキシレート誘導体；ラクトンポリエステルなどのポリマーポリエステルポリオール；ポリエーテル及びポリエステルの末端ヒドロキシ基を有するブロックコポリマー；及び、カプロラクトンポリオール及びポリシロキサンポリオールなどを用いることができる。米国特許第５，４１５，９７２号に記載されたものをはじめとする、酸性基を含む他の多官能性アルコールを用いることもできる。多官能性アルコールに加えて、多官能性アミン、チオール又はホスフェート化合物を置き換えることができる。例えば、好適な多官能性アミンの例としては、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアルコキシジアミン等が挙げられる。多官能性チオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオールなどが挙げられる。多官能性ホスフェートの例としては、種々の入手できるジホスフェートの任意のものが挙げられる。
【００３４】
上記記載の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを用いて、それによって（メタ）アクリレート官能基をウレタン基に結合させる鎖を、少なくとも二つのアルキレンオキシド基及び少なくとも一つの開環されたラクトン又はラクタム基で伸長させることによって、架橋系の改良された可撓性及びテンティング強度が達成される。可撓性は、架橋性エチレン性不飽和（メタ）アクリレート官能基に結合した長鎖を含ませることによって達成される。改良された可撓性に加え、ウレタンオリゴマーによって、積層後のブランク回路基板の銅張板表面に対するレジストの密着性が改良される。より良好な密着性によって、回路基板の銅表面により良好に密着する細線（７５ミクロン未満）のレジスト側壁（ｓｉｄｅｗａｌｌ）を形成することが可能になる。
【００３５】
最も驚くことは、剥離性及び処理溶液に対する化学的抵抗性において改良が見られたことである。ウレタンオリゴマーはより良好な密着性を生成するので、銅表面からレジストを剥離することが、より困難になると考えられるであろう。特定の理論に縛られることは望まないが、（メタ）アクリレート官能基を、可撓性のアルキレンオキシド基だけでなく、丈夫で高弾性のラクトン又はラクタム基によって、ウレタンブロックから離隔させることによって、開環されたラクトン又はラクタム部分に存在するエステル結合が、剥離操作中にヒドロキシド攻撃のための部位を与え、それによって剥離時間が大きく減少せしめられると考えられる。剥離溶液が攻撃するための部位を生成すると共に、比較的疎水性の鎖の伸長によって、アルカリ性現像溶液、酸メッキ浴及び酸エッチング溶液に対する良好な化学的抵抗性も与えられる。
【００３６】
存在する場合には、光重合性成分（ＩＩ）の残りは、典型的には、エチレン性不飽和、特にα，β−エチレン性不飽和を有するモノマー、ダイマー又は短鎖オリゴマーであり、例としては、単官能性化合物及び２以上のα，β−エチレン性不飽和官能基を有する化合物が挙げられる。典型的には、単官能性モノマー及び多官能性モノマーの混合物を用いる。好適な光重合性化合物としては、バインダーポリマーを形成するために好適なものとして上記に示されたモノマー、特に非酸官能性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
光重合性成分（ＩＩ）の全量は、通常、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として、光画像形成性組成物の約２０〜約７０重量％である。
【００３８】
化学線で露光することによってモノマーの重合を開始するために、光画像形成性組成物は、光開始剤化学システムを含む。概して、光開始剤化学システムは、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約０．１〜約２０重量％を構成する。好適な光開始剤化学物質としては、９−フェニルアクリジン、ｎ−フェニルグリシン、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（Ｍｉｃｈｅｌｅｒケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフタキノン、フェナントラキノン）、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール（ＳＩＣ）等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等）、チオキサントン類、（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等）、アセトフェノン類（１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等）、２，４，５−トリアリールイミダゾールダイマー（例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾールダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー等）等が挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、フリーラジカル生成剤でなく、トリフェニルホスフィンを触媒として光開始剤化学システム中に含ませることができる。
【００３９】
光画像形成性組成物は、有利には、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量に対して約０．５〜約１０重量％の１以上の可塑剤を含むことができる。好適な可塑剤の例としては、フタレートエステル（例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート）、グリコール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、グリコールエステル（例えば、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジベンゾエート）、ホスフェートエステル（トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート）、アミド（ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ−ブチルアセトンアミド）、脂肪族二塩基酸エステル（ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート、トリエチルサイトレート、トリブチルサイトレート、トリエチルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−プロピルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−ブチルアセチルサイトレート、ブチルラウレート、ジオクチル−４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、グリセリントリアセチルエステル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコール２００ジベンゾエート、スクロースベンゾエート、トリオクチルトリメリテート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の組成物は、典型的には、光露光された（ｌｉｇｈｔ−ｅｘｐｏｓｅｄ）光画像形成性組成物に対してコントラストを与えるためのカラーフォーマー（ｃｏｌｏｒ ｆｏｒｍｅｒｓ）を含む。カラーフォーマーは、典型的には、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量に対して約０．１〜約１．０重量％で用いられる。好適なカラーフォーマーとしては、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ジフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン等、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
更に、光画像形成性組成物は、当該技術において公知の広範囲の更なる成分、例えば、ソルダーマスクの最終的な硬化を行なうために用いることができるもののような更なるポリマー、染料、カラーフォーマー、安定剤、柔軟剤、充填剤等を含むことができる。
【００４２】
光画像形成性組成物の処理は、公知の方法で行なう。典型的な手順においては、液体組成物から形成されるか又は乾燥フィルムから層として移された光画像形成性組成物を、銅張板（ｃｏｐｐｅｒ−ｃｌａｄ ｂｏａｒｄ）の銅表面に施す。乾燥フィルムを用いる場合には、乾燥フィルムは、典型的には、好ましくは透明の、可撓性ポリエステル支持シート、例えばポリエチレンテレフタレート上に乾燥された液体光画像形成性組成物を含む。通常、フィルムをリール中に巻き取る前に、保護シート、例えばポリエチレンを、支持シートの反対側の乾燥された光画像形成性層の表面上に付与する。保護シートは、銅張板に適用、例えば積層する前に除去される。（光画像形成性組成物を基板に面するようにして）基板に施したら、次に、光画像形成性組成物を、適当なアートワーク（ａｒｔｗｏｒｋ）を通して化学線で露光する。化学線での露光によって、光露光領域においてモノマーが重合し、その結果、現像剤に抵抗性の架橋構造が形成される。次に、支持フィルムを、光画像形成性組成物の上面から除去し、次に、露光された光画像形成性層を、希アルカリ性水性溶液、例えば１％炭酸ナトリウム溶液中で現像する。アルカリ性溶液によって、バインダーポリマーのカルボキシル基との塩形成が起こり、ポリマーを可溶性とし、除去可能になる。現像後、エッチング剤を用いて、レジストが除去された領域から銅を除去して、プリント回路を形成することができる。現像後、別法としては、電解メッキ法を用いて露光された銅領域の厚みを増加させることができる。エッチング又はメッキのいずれかの後に、３％水酸化ナトリウム溶液のような適当な剥離剤を用いて、残ったレジストを除去する。
【００４３】
本発明は、エッチング及び電解メッキプロセスの両方に用いられるフォトレジストに適用することができる。特別な有利性は、処理溶液に対して抵抗性が改良されるとともに、剥離溶液中で迅速に除去されることであり、これは、実際、化学的に高度に抵抗性のフォトレジストが通常は示さない独特の特性の組み合わせである。
【００４４】
幾つかの場合においては、露光されたフォトレジストの極めて高い架橋密度が望まれる。架橋密度は、バインダーポリマーにアクリレート官能基を与えることによって向上させることができる。これは、例えば、グリシジルメタクリレートのような化合物とポリマーの酸官能基とを反応させるか、或いは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような化合物とポリマーの無水物官能基とを反応させることによって行なうことができる。このようなアクリレート官能基は、ポリマー骨格から、例えば１９９９年７月３０日出願の米国特許出願第０９／３６４，４９４号に記載されているようなポリエステル鎖によって離隔させると、更に良好に機能することができる。架橋結合密度を大きく向上させるためには、アクリレートモノマー含量は、ポリマーのモノマー含量の約１．０〜約２０．０モル％であることが好ましい。
【００４５】
ここで、本発明を特定の実施例によってより詳細に説明する。
実施例１
ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）ブロックコポリマーモノ（メタ）アクリレートによってエンドキャップされた多官能性イソシアネートを含むウレタンオリゴマーの調製
一般式：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ（本実施例においては、式中、ｑ＝０である）のウレタンオリゴマーを以下の手順によって調製した。スターラー、熱電対及び温度浴を取り付けた反応容器に、ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）モノ（メタ）アクリレートアルコール（ポリラクトンをポリアルコキシル化モノ（メタ）アクリレートアルコールに付加することによって誘導した）、酸化防止剤及び触媒を入れた。その後、乾燥空気雰囲気下、約０．９／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比において、ポリイソシアネートを撹拌されたアルコール混合物にゆっくりと加えた。付加プロセス中は温度を制御し、通常は３０〜３５℃に保持した。全てのイソシアネートを加えたら、混合物を３５±５℃に１〜４時間保持し、次に雰囲気条件に冷却して、包装した。
【００４６】
これらの合成において用いる酸化防止剤はフェノールタイプのものであり、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び／又はオクタデシル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエートのいずれかであるが、選択はこれら二つの物質に限定する必要はない。
【００４７】
これらの合成において用いる触媒は、ウレタン反応において通常用いられる通常の有機金属化合物の任意のものであってよいが、ここで示す全ての実施例においてはジブチルチンジラウレートであった。
この方法によって調製されたウレタンオリゴマーの例としては、次のものが挙げられる。
【００４８】
化合物１
【化２２】
【００４９】
化合物２
【化２３】
【化２４】
【００５０】
実施例２
ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）ブロックコポリマーモノ（メタ）アクリレートによってエンドキャップされた多官能性イソシアネートプレポリマーを含むウレタンオリゴマーの調製
一般式：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ（本実施例においては、式中、ｑ≧１である）を以下の手順によって調製した。まず、スターラー、熱電対及び温度浴を取り付けた反応容器に、ポリイソシアネート及び触媒を入れた。その後、乾燥窒素下、約２．０４／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比において、多官能性アルコール（ここではポリオールと称する）を撹拌されたイソシアネート混合物（予め約４０℃に加熱した）にゆっくりと加えて、イソシアネート末端ポリオール付加体を得た。混合物の温度を、約６０℃に上昇させた（発熱による）後、全てのポリオールが加えられ、発熱がピークに達するまでの間、６０℃を越えないように発熱による温度上昇を制御した。次に、温度を、ポリオール及びポリイソシアネートの選択に依存して６０〜８０℃の任意の温度に１〜２時間保持した後、４０℃以下に冷却した。
【００５１】
同様にスターラー、熱電対及び温度浴を取り付けた第２の反応容器に、ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）モノ（メタ）アクリレートアルコール（メタ）アクリレートモノアルコール及び酸化防止剤を入れた。乾燥空気雰囲気下で、１．０／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比において、３０〜３５℃の温度を保持しながら、第１の反応容器からのポリイソシアネート反応生成物を、撹拌された（メタ）アクリレートアルコール混合物にゆっくりと加えた。全てのポリイソシアネート反応生成物を加えたら、温度を３５±５℃に１〜４時間保持した後、雰囲気温度に冷却し、包装した。
【００５２】
この方法によって調製されたウレタンオリゴマーの例としては、次のものが挙げられる。
全ての場合において、Ｔは
【化２５】
Ｉは−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−である。
【００５３】
化合物３
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）５−（Ｗ）−（Ａ）５−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）５−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）５−であり、ｑ＝１である。
【００５４】
化合物４
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）３−（Ｗ）−（Ａ）３−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）３−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）３−であり、ｑ＝１である。
【００５５】
化合物５
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）７−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−］６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００５６】
化合物６
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）１３−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−］１２−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００５７】
化合物７
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）１７−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−］１６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００５８】
化合物８
構造：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）３−Ｔ又はＴ−Ｉ−Ｐ−Ｉ−Ｐ’−Ｉ−Ｐ−Ｉ−Ｔであり、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）５−（Ｗ）−（Ａ）５−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換えれば、
Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）５−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）５−であり、ｑ＝１であり、
Ｐ’は構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇ＝Ｗ＝
【化２６】
【化２７】
【００５９】
化合物９
化合物８と同様であるが、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）７−である）、又は言い換えれば、
Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−］６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００６０】
化合物１０
化合物３と同様であるが、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇ＝Ｊであり、Ｊに関してはＲ＝Ｃ１８Ｈ３４であり、ｔ１は約３である）、又は言い換えれば、
Ｐはヒマシ油である。
【００６１】
化合物１１
化合物１０と同様であるが、
Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇ＝Ｊ−Ａ５であり、Ｊに関してはＲ＝Ｃ１８Ｈ３４であり、ｔ１は約３である）、又は言い換えれば、
Ｐはエトキシル化ヒマシ油（１５モルＥＯ）である。
【００６２】
実施例３
ネガ型フォトレジストの比較
表Ａの成分を含むフォトレジストのためのベース配合物を調製した。
【表１】
表Ａのベース配合物に、変動し得る成分、特に下表Ｂに示す異なるバインダーポリマー及びオリゴマーを加えた。
【表２】
表Ｂのフォトレジストの光画像形成性組成物の処理条件及び特性結果を表Ｃに示す。
【表３】
実験結果の検討
標準的な高分子量ポリマーは、良好な密着性、テンティング強度及びロール性を与えるが、現像時間、解像度、剥離性及びオーバーめっき剥離（ｏｖｅｒｐｌａｔｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が減じられる。過去においては、低分子量ポリマーを加えることは、厳しく制限しなければならなかった。ポリマー系の５０重量％が６０，０００を下回る分子量のポリマーから構成される場合には、激しいエッジフュージョン及びテンティング強度の低下が通常観察された。明らかに、１００％低分子量の場合には、エッジフュージョン及びテンティング強度性に関して許容できないと考えられていた。
【００６６】
驚くべきことに、新規なポリエステル含有オリゴマーを加えることにより、低分子量系に関する許容度が大きく向上した（５と、３、４及び６とを比較）。全ポリマー系は６０，０００を下回る分子量であるが、エッジフュージョンの徴候は見られず、テンティング強度は許容できるものであった。
【００６７】
更に、スチレン含有低分子量ポリマーを排除することにより（２）、剥離された粒子の径及びオーバープレートパネルに関する剥離性が大きく改良される。
【００６８】
結論として、新規なポリエステルオリゴマーは、それだけでは劣った剥離性のフォトレジストを与える。低分子量ポリマーは、それだけではロールエッジフュージョン及びテンティング強度の問題を有するフォトレジストを与える。ポリエステルオリゴマーと低分子量ポリマー（スチレン非含有）を一緒にすると、相乗性を示し、全ての領域において極めて良好な総合的特性を与える。
【００６９】
上記から、本発明は、上記に示した全ての目的及び目標を、明らかで且つ固有の他の有利性と共にを達成するのによく適合するものであることは明らかである。多くの可能な変更を、その範囲から逸脱することなく本発明において行なうことができ、本発明は純粋に例示のものと考えられる開示された態様及び実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の真の精神及び範囲を査定するためには、排他権が請求されている添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
Claims (16)
- アルカリ性水性溶液中で現像可能なネガ型光画像形成性組成物であって、以下の成分：
（Ｉ）１５０〜３００の酸価；５０００〜６０，０００の重量平均分子量を有し、スチレン又はスチレン類縁体を含まないバインダーポリマー；
（ＩＩ）該バインダーポリマー用の光重合性物質；及び
（ＩＩＩ）光開始剤化学システム；
を含み、該光重合性物質の全て又は一部が、（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含み、（メタ）アクリレート官能基が２以上のアルキレンオキシド基及び１以上の開環されたラクトン基によってウレタン結合から離隔している光画像形成性組成物。 - アルキレンオキシド及び開環されたラクトン基が互いにブロック共重合しており、該開環されたラクトン基が（メタ）アクリレート官能基の反対側の末端に位置している請求項１に記載の光画像形成性組成物。
- （メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーが、ポリアルコキシポリラクトンブロックコポリマーモノ（メタ）アクリロイルエステルでエンドキャップされたヘキサメチレンイソシアネート、又はそれらのビウレット、もしくはイソシアヌレートである請求項１に記載の光画像形成性組成物。
- 該（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーが、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として５重量％〜４５重量％である請求項１に記載の光画像形成性組成物。
- 該バインダーポリマーが２０，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の光画像形成性組成物。
- 該バインダーポリマーの酸価が１５０〜２５０である請求項１に記載の光画像形成性組成物。
- 該バインダーポリマーが、更に、モノマー含量の１．０〜２０．０モル％のアクリレートモノマー含量を有する請求項１に記載の光画像形成性組成物。
- アルカリ性水性溶液中で現像可能なネガ型光画像形成性組成物であって、以下の成分：
（Ｉ）１５０〜３００の酸価；５０００〜６０，０００の重量平均分子量を有し、スチレン又はスチレン類縁体を含まないバインダーポリマー；
（ＩＩ）フリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって高分子を形成することのできる一つ又は複数の付加重合性非気体状α，β−エチレン性不飽和化合物；及び
（ＩＩＩ）化学線によって活性化して、付加重合性物質の連鎖成長付加重合を開始させることができる放射感受性フリーラジカル生成光開始剤化学システム；
を含み、該成分（ＩＩ）の全て又は一部が、次式：
Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ
（式中、
Ｉは、それぞれ独立して、次式：
Ｔは、Ｉ中に存在する２以上のイソシアネート基のそれぞれに結合し、Ｐには結合せず、それぞれ独立して、次式：
Ａ、Ｂ及びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、Ａは、式：
−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］−
（ここでｎは１〜２０の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、式：
−［−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−］−
（ここでｎ１は１〜２０の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｙは０〜４０の整数であり、Ｂのアルキレンオキシド基はＡのものとは異なり、Ａ＋Ｂは少なくとも２つのアルキレンオキシド基から形成され、Ｅは、次式：
の開環されたラクトン基であり、ｚは１〜４０の整数である）
の（メタ）アクリレート官能性有機基から選択され；
Ｐは多官能性アルコール基であり；
ｑは０又は１〜１０の整数である）
を有する（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む、
光画像形成性組成物。 - ｑ＝０である請求項８に記載の光画像形成性組成物。
- Ｉが次式：
である請求項８に記載の画像形成性組成物。 - ｑ＝１〜１０である請求項８に記載の光画像形成性組成物。
- Ｐが次式：
−［−Ｏ−Ｇ−］−
（式中、Ｇは、次式：
Ｗは次式：
のものである請求項８に記載の光画像形成性組成物。 - （Ｉ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として３０〜８０重量％の該バインダーポリマー；
（ＩＩ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として２０〜７０重量％の一つまたは複数の該付加重合性非気体状α，β−エチレン性不飽和化合物；及び
（ＩＩＩ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として０．１〜２０重量％の該光開始剤化学システム；
を含む請求項８に記載の光画像形成性組成物。 - 該（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーが、（ＩＩ）の１〜１００重量％を構成する請求項１３に記載の光画像形成性組成物。
- ポリマー支持シート及びその上の請求項８に記載の光画像形成性組成物の層を含むプリント回路基板の製造において有用な乾燥フィルムフォトレジスト。
- アルカリ性水性溶液中で現像可能なネガ型光画像形成性組成物であって、以下の成分：
（Ｉ）１５０〜３００の酸価；５０００〜６０，０００の重量平均分子量を有し、スチレン又はスチレン類縁体を含まないバインダーポリマー；
（ＩＩ）フリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって高分子を形成することのできる一つ又は複数の付加重合性非気体状α，β−エチレン性不飽和化合物；及び
（ＩＩＩ）化学線によって活性化して、付加重合性物質の連鎖成長付加重合を開始させることができる放射感受性フリーラジカル生成光開始剤化学システム；
を含み、該成分（ＩＩ）の全て又は一部が、次式：
Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ
（式中、
Ｉは、それぞれ独立して、次式：
Ｔは、Ｉ中に存在する２以上のイソシアネート基のそれぞれに結合し、Ｐには結合せず、それぞれ独立して、次式：
Ａ、Ｂ及びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、Ａは、式：
−［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］−
（ここでｎは１〜２０の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、式：
−［−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−］−
（ここでｎ１は１〜２０の整数であり、線状、分岐状又は環状である）
のアルキレンオキシド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｙは０〜４０の整数であり、Ｂのアルキレンオキシド基はＡのものとは異なり、Ａ＋Ｂは少なくとも２つのアルキレンオキシド基から形成され、Ｅは、次式：
の開環されたラクトン基、又は次式：
のラクタム基であり、ｚは１〜４０の整数であり、ｍは１〜４０の整数である）
の（メタ）アクリレート官能性有機基から選択され；
Ｐは多官能性アルコール基、多官能性アミン基、多官能性チオール基又は多官能性ホスフェート基から選択され；
ｑは０又は１〜１０の整数である）
を有する（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む光画像形成性組成物。
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