JPS6156247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エツチング及びメツキ法によつてプ
リント回路盤を作るのに非常に有用であり、また
ハンダのマスキング剤としても使用できる、末端
不飽和を一端に且つ末端カルボキシル基を他端に
有するウレタン重合体並びにその製造方法に関す
る。

乾式フイルムフオト・レジスト法によつてプリ
ント回路盤を作る場合には、固体の感光材料をプ
リント回路盤未加工品（blank）に接着させる。
この感光材料上に所望の回路の陰画を有する像を
置き、感光材料に光を照射する。光は感光材料の
ある領域を照射したとき、露光されてない材料及
び露光された材料とが異なる特性例えば溶解度を
示すように感光材料を変化させる。次いで露光さ
れてない感光材料を回路盤の未加工品から除去す
る。この結果固体の重合体で被覆された領域と被
覆されていない領域とが残る。被覆されていない
領域はハンダで被覆することができ、或いは下層
の伝導性材料を除去することができる。次いで普
通には、回路盤上に残る固体重合体が続く工程で
除去される。

プリント回路盤を作る普通の湿式フオト・レジ
スト法は、液体重合体組成物を回路盤未加工品上
にスクリーン・プリント（screen printing）
し、次いでこの未加工品を、重合体を硬化及び固
化させるのに十分なだけ露光する。この結果の硬
化された重合体は後続の工程の１つ又はそれ以上
において下層の金属層を保護することができる。
特別なデザインの少数のプリント回路盤を作る場
合には、手動スクリーン・プリントが使用され
る。多数の回路盤を作る場合には、所望の回路図
の機械的スクリーン・プリントが使用される。

フオト・レジスト法の本質は、露光後に回路盤
未加工品のある部分から除去できるが、他の領域
から除去できない材料を用いることである。この
材料は鋭敏な解像力を有さねばならない、即ち露
光された領域と露光されていない領域とが明確に
且つ鋭敏に区別できる材料でなければならない。
この鋭敏な領域の区別を得るために、従来法の材
料は固体の感光性組成物を使用し、液体を回路盤
未加工品上に塗布する場合にはそれを形像的照射
前に乾燥する。固体又は乾燥した材料を使用する
１つの理由は、所望の像をフオト・レジストと直
接接触させて最終的な回路の鋭敏な区別を得なけ
ればならないと思われていることによる。しかし
ながら、これは真実でないことが発見された。回
路の陰画像又は他の像とフオト・レジストとの間
に空隙を有しさせ及びそれでも鋭敏な区別を有す
るプリント回路を生成せしめることは可能であ
る。この発見は、液体重合体の、フオト・レジス
トとしての使用を可能にした。

これらの重合体はフオト・レジストとして以外
の用途も有している。それらは保護コーテイング
として、及び特にスプレー・ペイント又は液体鉛
筆での表示或いは図の本質における絵図の目的の
領域に使用することができる。これらの重合体で
処理し及び硬化した表面を、続いてスプレー・ペ
イント及び鉛筆図でコーテイングする場合、重合
体コーテイングは苛性剥離によりスプレー・ペイ
ント及び鉛筆と一緒に除去できる。これは、これ
らの重合体がフオト・レジスト以外にも使用でき
るという単なる例示である。

概述すると、合成される重合体は末端アルケン
不飽和及び末端カルボキシル基を有するウレタン
である。この重合体は、一般式 〔式中、R₁は水素、メチル又はエチルであり、R₂
は炭素数１〜６のアルキレンであり、R₃はアル
キレン、アリーレン又はアルキルアリーレンであ
り、（PE）はポリエーテル、ポリエステル及びこ
れらの混合物からなる群から選択され、ｘは２〜
50の整数であり、及びR₄はアルキレン、アルケ
ン、アリーレン又は脂環族である〕 を有する。この重合体の末端の２つの官能基は、
その用途を広くする、特にフオト・レジストとし
ての使用を可能にするという点で非常に独特であ
る。フオト・レジストとしての使用において、末
端のアルケン基はラジカル重合を可能にし、一方
カルボキシル基はアルカリ溶液を用いることによ
る剥離性を与える。即ち、同一の分子単位は、化
学光の照射によつて硬化でき、硬化した後アルカ
リ溶液での剥離に供される。

これらの重合体は種々の方法で合成することが
できる。しかしながら、好適な合成経路は、ジイ
ソシアネートをヒドロキシ末端のアクリレート又
はメタクリレートと反応させてモノイソシアネー
トウレタン付加物を製造することである。このア
クリレート又はメタクリレートは最終重合体組成
物の末端アルケン不飽和を与える。次いで末端ア
ルケン不飽和及び末端イソシアネートとのウレタ
ン付加物を延鎖ポリエステル及び／又はポリエー
テルと反応させてヒドロキシル末端のウレタンを
製造する。この場合ポリエステル−ポリエーテル
混合物も使用できる。この反応では、ウレタン付
加物の残りのイソシアネート含有基が消費され
る。次いでヒドロキシル末端のウレタンを、重合
体の末端カルボキシル基を与える無水物と反応さ
せる。無水物が無水マレイン酸の如き不飽和無水
物である場合、カルボキシル基に対してα位が不
飽和となる。

更に詳細には、これらのアルケン及びカルボキ
シル末端の重合体は約250〜10000の範囲の分子量
及び約0.1〜4.0ミリ当量／ｇの酸含量を有する。
これらの重合体を合成する場合には、上述の一般
構造式を有する重合体の製造できるジイソシアネ
ートが使用しうる。このジイソシアネートは一般
式Ｒ（NCO）₂を有する。但しＲは反応性の炭素
−炭素不飽和を含まない多価の有機残基である。
好適なジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、フエニレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、ハイレン
（Hylene）Ｗ、イソフオロンジイソシアネートで
ある。ジイソシアネートと反応させるヒドロキシ
末端アクリレート又はメタクリレートは、重合体
の末端アルケン不飽和を得るために利用される。
ジイソシアネートとの反応のためにヒドロキシ基
が存在しなければならない以外に、ヒドロキシア
ルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタ
クリレートが使用できる。有用なヒドロキシ末端
のアクリレート及びメタクリレートの例はヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイ
ソペンチルアクリレート、ヒドロキシアクリレー
ト、及びヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルメタク
リレート、及びヒドロキシペンチルメタクリレー
トであるが、これに限定されるものではない。

ジイソシアネート及びヒドロキシ末端アクリレ
ート又はメタクリレートを反応させる。好ましく
は触媒が反応に使用され、ジイソシアネートと混
合できる。適当な触媒はウレタン触媒例えばジブ
チル錫ジラウレート又はオクタン酸第一錫であ
る。触媒促進剤例えば有機ホスフアイドも使用で
きる。ヒドロキシ末端のアクリレート又はメタク
リレートはジイソシアネートにゆつくり添加さ
れ、発熱は混合物の温度が約85℃、好ましくは約
70℃を越えないように制御される。反応は、アク
リレート又はメタクリレートのヒドロキシル基の
本質的にすべてが反応によつて消費されたときに
完結する。この時点は反応溶液の試料をジブチル
アミンで滴定してジイソシアネートの残存イソシ
アネート含量を定量することによつて知ることが
できる。

必要量のイソシアネートが消費されたことがわ
かつた後、ポリエステル及び／又はポリエーテル
を添加する。このポリエステル又はポリエーテル
は主に延鎖剤として機能し、分子量約250〜10000
のポリエステル又はポリエーテルのいずれかであ
つてもよい。ポリエステル及びポリエーテルは、
それがジイソシアネートの残存イソシアネート基
と反応しうるヒドロキシル基及び無水マレイン酸
のような無水物と反応しうるヒドロキシル基を含
有する限りにおいて、本質的にいずれかの構造を
有することができる。適当な延鎖剤重合体は、ポ
リ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ
（エチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレ
ンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ
（テトラメチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキ
シド−プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（ノ
ナメチレンオキシド）、ポリ（カプロラクトン）
及びポリ（トリメチロールプロパン−プロピレン
オキシド）である。しかし、本発明の重合体の合
成には、多くの他のポリエーテル及びポリエステ
ルも使用できる。唯一の必要条件は、ポリエステ
ル又はポリエーテルが、１端でイソシアネートと
反応する及び他端で環式無水物との反応を受ける
反応性能力を有するということである。

残存するイソシアネート基を反応的に消費させ
るためには、十分な量の延鎖剤重合体を添加す
る。これはウレタン反応であるから、ヒドロキシ
末端のアクリレート又はメタクリレートのジイソ
シアネートとの反応に使用されるものの如き適当
なウレタン触媒が使用できる。

この反応混合物は、約４〜８時間約50〜90℃
に、好ましくは約65〜70℃に維持される。次いで
残りのジイソシアネート基の反応を完結させる。
反応の完結の程度は滴定によつて決定することが
できる。この段階での重合体分子は、１端に末端
不飽和及び他端に末端ヒドロキシルを有する。次
いでこの末端ヒドロキシル基を環式無水物、例え
ば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコ
ン酸、無水テトラヒドロフタル酸及び無水ヘキサ
ヒドロフタル酸と反応させて、重合体の末端をカ
ルボキシル基とする。無水マレイン酸の如き無水
物を用いる場合、重合体はカルボキシル基のα−
位に不飽和を有するであろう。好ましくは反応を
促進するためにエステル化触媒例えばジブチル錫
ジラウレートを使用する。オクタン酸第一錫、３
級アミン例えばトリエチルアミン或いは他のエス
テル化触媒も使用できる。反応混合物は、反応混
合物の無水物が消費されるまで約50〜90℃に維持
される。反応の完結時点は、赤外分析によつて決
定することができる。重合体生成物は約0.1〜４
ミリ当量／ｇの酸含量を有する。合成される重合
体が液体であるか、固体であるかは、（−PE）−_x単
位の鎖長及び分子量及びジイソシアネートの構造
によつて決定される。

フオト・レジストとして用いるのに適当な重合
体の改変された製造法では、添加共重合体を重合
体と一緒に合成することができる。適当な添加共
重合体はカルボキシ末端のアクリレート及びメタ
クリレートである。これらの添加共重合体はウレ
タン重合体の粘度の制御に及び硬化された重合体
の剥離の容易さの制御に役立つ。これらは式 〔式中、R₄が水素、メチル又はエチルであり、R₅
が炭素数１〜６のアルキレンであり及びR₆がア
ルキレン、アルケン、アリーレン或いはアルキル
又はヒドロキシ置換アリーレンである〕 を有する。最も簡便には、この添加共重合体はこ
れを重合体と一緒に共合成することによつて製造
される。これは、無水物との反応の最終工程に先
立つてヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
クリレートを部分的に合成された重合体と混合す
ることによつて行なわれる。好適なヒドロキシア
ルキルアクリレート及びメタクリレートは、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタ
クリレートである。この改変法においては、無水
物を添加して重合体を末端処理し、ヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレートと反応さ
せる。後続の反応において、無水物はヒドロキシ
アルキルアクリレート又はメタクリレートのヒド
ロキシル基と及び合成されるウレタン重合体のヒ
ドロキシル基と反応するであろう。結果は両分子
が同一の２官能性を有し及びその状態で非常に適
合しうるということである。この共合成は非常に
密に相互に混合された重合体も生成する。

これらの重合体を製造するための他の改変法に
おいて、硬化されたアルケン及びカルボキシ末端
の重合体の硬度を改変する化合物は、アルケン及
びカルボキシ末端の重合体と一緒に共合成するこ
とができる。そのような化合物は一般式 〔式中、R₁、R₂及びR₃はアルケン及びカルボキシ
末端の重合体に対するものと同一である〕 を有する。この化合物を共合成するためには、ア
ルケン及びカルボキシ末端の重合体を合成する工
程においてジイソシアネートの及びヒドロキシ末
端アクリレート又はメタクリレートの反応物濃度
を調節して所望の量の上記化合物を製造する。こ
の場合、上述の好適な反応工程の第一工程におい
て、更に１モルのジイソシアネート及び更に２モ
ルのヒドロキシ末端アクリレート又はメタクリレ
ートを添加する。

本発明のアルケン及びカルボキシ末端の重合体
を製造するために使用できる種々の反応物を考え
ると、種々の重合体は光重合でき且つアルカリ溶
液を用いて剥離できる以外他の性質を示すとは予
期されない。しかしながら、容易に光重合でき且
つアルカリで剥離しうる熱溶融組成物が製造でき
るとは予期できなかつた。即ち本発明によれば、
溶融でき及び溶融物として基質に適用し、固体に
冷却し、及び化学光と選択的に接触させて、重合
体をある領域で硬化させうる重合体組成物が製造
される。硬化されてない重合体は、アルカリでゆ
すぐことにより或いは基質を加熱して硬化されて
ない重合体を溶融し且つこれを液体として除去す
ることにより、取り除くことができる。そのよう
な熱溶融重合体は次の一般構造式 〔式中、R₁、R₂、（−PE）−_x及びR₄は各々前述と同
義である〕 を有する。本質的に、熱溶融組成物に関する発見
は、主にヘキサメチレンジイソシアネートを反応
性ジイソシアネートとして用いることに帰せられ
る。

これらのアルケン及びカルボキシル末端の重合
体を光重合しうる組成物として用いる場合には、
光開始剤を、重合に対する化学線と一緒に使用す
る。有用な光開始剤は、ベンゾフエノン、アセト
フエノン、アセナフテンキノン、ｏ−メトキシベ
ンゾフエノン、ヘキサフエノン及び２・２−ジメ
トキシ−２−フエニルアセトフエノンである。更
に、アクリレート基のラジカル重合を促進させる
他の光開始剤も使用することもできる。

アルケン及びカルボキシ末端重合体の意図する
用途に依存して、すでに前述したもの以外の他の
材料も使用される。例えば、重合体を増粘してス
クリーン・プリントインキを製造することが望ま
しい場合、増粘剤例えばタルク、モダフロウ
（Modaflow）、シロイド（Syloid）、カボシル
（Cabosil）又はエーロシル（Aerosil）が添加さ
れる。組成物中に導入しうる他の添加剤は、エポ
キシアクリレート、多官能性アクリレート例えば
ヘキサンジオールジアクリレート、多官能性チオ
ール例えばペンタエリスリトール−テトラキス
（β−メルカプトプロピオネート）及びフエノー
ル性安定剤例えばハイドロキノンモノ−メチル−
エーテル又はトリヒドロキシベンゼンである。こ
れらの添加剤は、組成物を安定化するのに役立
ち、及び重合されたカルボキシ末端アクリレート
をそれ自体に及び更に他の成分のアルケン不飽和
に架橋させるための手段を与える。

これらのアルケン及びカルボキシル末端の重合
体をフオト・レジスト組成物として用いる場合、
光開始剤を含む重合体組成物は、普通の湿式法の
いずれかによつて金属で覆われた回路盤未加工品
上に被覆される。即ち重合体組成物を増粘し及び
スクリーン・プリントによつて回路盤の未加工品
の一部分に適用することができ、或いはそれを全
回路盤の未加工品上にスクリーン・プリントし、
後段において選択的に形像させることができる。
重合体組成物を回路盤の未加工品上にスクリー
ン・プリントする場合には、それを化学光で露光
し、重合体を硬化及び固化させてフオト・レジス
トを生成せしめることだけが必要である。この硬
化された重合体は、続くメツキ又はエツチング工
程において下層の金属を保護する。

重合体組成物を全回路盤の未加工品上に被覆す
る場合、それは続く工程において選択的に形像さ
れ、重合体をある領域において固体に硬化され
る。このとき露光されていない重合体は液体のま
まである。この選択的な硬化は、不透明な領域及
び透明な領域を有するフオト・ツール（photo
tool）、普通には回路図の陰画を被覆した表面上
に置くことによつて達成される。次いで化学光を
フオト・ツール上に焦点を合せる。光はフオト・
ツールの透明な領域を通過し、光と接触した重合
体を固体に硬化させる。光と接触してない重合体
は液体のままであり、拭きとり又はアルカリ洗浄
によつて除去される。この硬化された重合体は回
露盤の未加工品の金属にしつかりと結合し、続く
メツキ及びエツチング工程において、下層の金属
を保護する。

スクリーン・プリント又は他の湿式法のいずれ
を用いるかに関係なく、硬化した重合体をそれが
保護した表面から除去する方法は同一である。こ
れは、回路盤未加工品を、強塩基に由来するカチ
オンを含有するアルカリ溶液と接触させることか
らなる。これらは重合体のカルボキシル基と反応
するカチオンを含有する溶液である。適当なアル
カリ溶液はナトリウム、カリウム又はアンモニウ
ムイオンを含有するものである。約２〜10重量％
の水酸化ナトリウムは好適な剥離溶液である。

本発明の重合体、その製造法、例えばその工程
順序、又はその使用法に関して種々の改変を行な
うことができる。しかしながらそのような改変
は、同業者にとつて本特許明細書の開示に包含さ
れるものである。

次の実施例は本発明を更に詳細に説明する。

実施例 本実施例は、好適な液体重合体の１つの製造法
を例示する。

樹脂釜に、撹拌機、温度計、乾燥管及び滴下
斗を取りつけた。トルエンジイソシアネート
（２・４−トルエンジイソシアネート及び２・６
−トルエンジイソシアネートの混合物）185ｇ、
ハイドロキノンモノメチルエーテル（MEHQ）
0.63ｇ、トリフエニルホスフアイト5.8ｇ及びジ
ブチル錫ジラウレート0.15ｇをこの釜に添加し
た。混合物を30〜35℃に加熱したとき、ヒドロキ
シプロピルアクリレート189ｇを滴々に添加し
た。混合物は発熱して65℃になつた。温度を１1/
２時間60〜65℃に保つた。この時点で実質的にす
べてのヒドロキシ基が消費され、NCO含量はジ
ブチルアミンでの滴定で決定されるように1.77±
0.1ミリ当量／ｇに達した。次いで分子量1000の
ポリ（ジエチレングリコールアジペート）785ｇ
をジブチル錫ジラウレート触媒0.15ｇと一緒に添
加した。反応混合物を、すべてのイソシアネート
基が消費されるまで約３時間65〜70℃に維持し
た。

次いでこの混合物にヒドロキシエチルメタクリ
レート385ｇ及びハイドロキノン0.42ｇを添加し
た。反応混合物が均一になり及び温度が65℃以下
まで低下したとき、固体の無水マレイン酸248ｇ
及びジブチル錫ジラウレート８ｇを添加した。ゆ
つくり（約１時間に亘つて）反応混合物を55℃ま
で加熱して無水マレイン酸を溶解した。加熱を継
続し、IRスペクトルにおいて1845及び1975cm^-1の
ピークの不存在によつて示されるように無水マレ
イン酸が完全に反応するまで75〜80℃に保つた。
このようにして得た最終的な生成物は、25℃で
5700cpsの粘度及び1.4ミリ当量／ｇの酸基を有す
る粘稠な液体であつた。

このプレポリマーは次の組成を有した。

実施例 本実施例は好適な液体重合体の１つの製造法を
例示する。

樹脂釜に、撹拌機、温度計、乾燥管及び滴下
斗を取りつけた。トルエンジイソシアネート
（２・４−トルエンジイソシアネート及び２・６
−トルエンジイソシアネートの混合物）177.4
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
（MEHQ）0.6ｇ、トリフエニルホスフアイト5.6
ｇ及びジブチル錫ジラウレート0.18ｇをこの釜に
添加した。混合物を30〜35℃に加熱したとき、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート181.2ｇを滴々に
添加した。混合物は発熱して65℃になつた。温度
を１1/2時間60〜65℃に保つた。この時点で実質
的にすべてのヒドロキシ基が消費され、NCO含
量はジブチルアミンでの滴定で決定されるように
1.77±0.1ミリ当量／ｇに達した。次いで分子量
1000のポリ（ジエチレングリコールアジペート）
752.4ｇをジブチル錫ジラウレート触媒0.15ｇと
一緒に添加した。反応混合物を、すべてのイソシ
アネート基が消費されるまで約３時間65〜70℃に
維持した。

次いでこの混合物にヒドロキシエチルメタクリ
レート366.4ｇ及びハイドロキノン0.4ｇを添加し
た。反応混合物が均一になり及び温度が50℃以下
まで低下したとき、固体の無水マレイン酸237.8
ｇ及びジブチル錫ジラウレート7.8ｇを添加し
た。ゆつくり（約１時間に亘つて）反応混合物を
55℃まで加熱して無水マレイン酸を溶解した。加
熱を継続し、IRスペクトルにおいて1845及び
1975cm^-1のピークの不存在によつて示されるよう
に無水マレイン酸が完全に反応するまで75〜80℃
に保つた。このようにして得た最終的な生成物
は、25℃で5500cpsの粘度及び1.4ミリ当量／ｇの
酸基を有する粘稠な液体であつた。

実施例 本実施例は熱溶融重合体の製造法を例示する。

樹脂釜に、撹拌機、温度計、乾燥管及び滴下
斗を取りつけた。ヒドロキシエチルメタクリレー
ト129ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート139
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
（MEHQ）0.4ｇ、トリフエニルホスフアイト3.2
ｇ及びピロガロール0.08ｇをこの釜に添加した。
混合物を35〜40℃に加熱したとき、オクタン酸第
一錫0.04ｇを添加した。混合物は85℃まで発熱し
た。温度を２時間70〜75℃に保つた。この時点で
実質的にすべてのヒドロキシ基が消費され、
NCOはジブチルアミンでの滴定によつて決定さ
れる如く2.44±0.1ミリ当量／ｇに達した。次い
で分子量1500のポリエチレングリコール74.4ｇ、
続いて分子量1000のポリ（エチレングリコールア
ジペート）457.7ｇをオクタン第一錫0.09ｇと一
緒に添加した。温度が60℃に達した後、オクタン
酸第一錫0.12ｇを添加し、反応混合物を、すべて
のイソシアネート基が消費されるまで約６時間65
〜70℃に維持した。

次いでこの混合物に無水マレイン酸22.7ｇ、ハ
イドロキノン0.8ｇ及びジブチル錫ジラウレート
４ｇを添加した。ゆつくり反応混合物を55℃まで
加熱して無水マレイン酸を溶解した。加熱を継続
し、IRスペクトルにおいて1845及び1975cm^-1のピ
ークの不存在によつて示されるように無水マレイ
ン酸が完全に反応するまで75〜80℃に保つた。こ
のようにして得た最終的な生成物は、25℃で固体
であり及び0.29ミリ当量／ｇの酸含量を有した。

実施例 本実施例は、熱溶融重合しうる組成物への実施
例の重合体の使用法を例示する。

熱溶融組成物は次の組成を有した： 成 分 重量％ 実施例の重合体 89 ステアリン酸 4.5 ペンタエリスリトールテトラキス （β−メルカプトプロピオネート） 3.5 ベンゾフエノン 0.9 イルガキユア（Irgacure）、 イルガジン・ブルー（Irgazin Blue）、 DC−190サーフアクタント及び ハイドロキノンモノメチルエーテル 2.4 この組成物を、銅層を有する複合盤に、ドロー
ダウン棒（drawdown bar）により55〜60℃下に
約５ミルの厚さで適用した。冷却時にコーテイン
グは固化した。次いで所望の回路の写真陰画を、
この重合体の表面に接触させた。次いで約25ミリ
ワツト／cm²の強度を与えるような距離において中
圧水銀灯を用いることにより、陰画を90秒間照射
した。得られた盤にラウリル硫酸ナトリウム水溶
液を噴霧して露光されてない重合体を除去した。
選択的に露光された領域は下層の銅を被覆した。
この露出された銅層を3N塩酸一塩化銅溶液で52
℃下にエツチングすることにより除去した。銅は
約２分間で除去できた。盤を水洗し、硬化した重
合体を、５％水酸化ナトリウム水溶液と55℃で接
触させることによつて除去した。硬化した重合体
は約２分間で完全に剥離され、下層の回路が露出
した。

実施例 本実施例は、実施例の重合体の、スクリー
ン・プリントしうる光硬化性インキとしての使用
法を例示する。

スクリーン・プリントしうるインキは次の組成
を有した： 成 分 重量％ 実施例の重合体 79.40 ヒドロキシエチルメタクリレート 0.98 イルガキユア 2.94 ベンゾフエノン 0.98 モダフロー、タルク及びカボシル 8.50 エチレングリコール 0.75 トリメチロールプロパン−トリス− （β−メルカプトプロピオネート） 5.95 クロモフタル・ブルー （Chromophtal Blue） 0.45 所望の回路図を有するスクリーンを通して、上
記組成物を、銅層を有する複合盤上に被覆した。
次いでこの盤を、46mm離れている２つの80ワツ
ト／cmの中圧水銀灯により、盤上約７cmから露光
した。インキは急速に硬化して耐酸性の固体とな
つた。露出した銅を塩化第二鉄溶液で52℃下にエ
ツチングすることにより除去した。この盤を水洗
し、５％水酸化ナトリウム水溶液と52℃で接触さ
せた。固体の硬化した重合体は約20秒で除去さ
れ、下層の回路が露出された。

実施例 本実施例は、実施例の重合体の、写真形像法
での使用法を例示する。

形像組成物は次の組成を有した： 成 分 重量％ 実施例の重合体 79.9 エポキシアクリレート 6.9 ベンゾフエノン 2.8 イルガキユア651、ハイドロキノンモノ メチルエーテル、ピロガロール及び クロモフタル・ブルー 2.3 1.6 ペンタエリスリトールテトラキス （β−メルカプトプロピオネート） 6.5 24℃で3450のブルツクフイールド粘度を有する
この組成物を、ドローダウンにより銅層を有する
回路盤未加工品上に厚さ約２ミルで被覆した。次
いで所望の回路の陰画を液体の重合体表面上10ミ
ルの位置に置き、中圧水銀灯により約25ミリワツ
ト／cm²の強度で陰画を露光した。次いで盤を５％
炭酸ナトリウムで室温下に洗浄して液体のままで
いる重合体を除去した。水洗後、露出した銅を、
3N塩酸一塩化銅溶液で52℃下にエツチングする
ことによつて除去した。露出した銅は約１〜２分
で除去できた。次いで盤を水洗し、５％水酸化ナ
トリウム水溶液と55℃で30秒間接触させた。この
溶液は硬化した重合体を除去し、下層の回路が露
出した。

実施例 本実施例は、実施例の重合体の、写真形像法
での他の使用法を例示する。

形像組成物は次の組成を有した： 成 分 重量％ 実施例の樹脂生成物 61.7 エポキシアクリレート 12.0 トリメチロールプロパントリアクリレート 7.1 ヘキサンジオールジアクリレート 4.8 ペンタエリスリトールテトラキス （β−メルカプトプロピオネート 6.9 モダフロー 1.8 クロモフタル・ブルー 0.5 ピロガロール 0.02 ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.04 イルガキユア651 1.95 ベンゾフエノン 2.91 トリフエニルスルホスフアイト 0.38 24℃で4500のブルツクフイールド粘度を有する
この組成物を、ドローダウンにより、銅層を有す
る回路盤未加工品上に厚さ約２ミルで被覆した。
次いで所望の回路の陰画を液体の重合体表面上に
10ミルの位置に置き、中圧水銀灯により約25ミリ
ワツト／cm²の強度で陰画を露光した。次いで盤を
５％炭酸ナトリウムで室温下に洗浄して液体のま
までいる重合体を除去した。水洗後、露出した銅
を、3N塩酸一塩化銅溶液で52℃下にエツチング
することによつて除去した。露出した銅は約１〜
２分で除去できた。次いで盤を水洗し、５％水酸
化ナトリウム水溶液と55℃で30秒間接触させた。
この溶液は硬化した重合体を除去し、下層の回路
が露出した。

上記実施例は本発明を更に例示する目的で示し
たものである。しかしながら、例え実施例が特別
な材料を用いて示されているとしても、他の同等
の材料も使用することができる。例えばヘキサン
ジオールジアクリレートの代りに、他のジアクリ
レート例えばテトラエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート及びペンタエリ
スリトールトリアクリレートも使用することがで
きた。

更に上記実施例においては、メツキ及びエツチ
ング法に関して本重合体組成物の使用法を例示し
た。しかしながら、これらの重合体組成物はハン
ダのマスキングにも使用することができる。それ
らはハンダの溶融温度で十分安定である。そのよ
うな用途において、硬化される液体重合体は、ス
クリーン・プリントにより或いは全盤を被覆し及
びフオト・ツールにより回路盤領域を化学光によ
つて選択的に露光し且つハンダを適用する以外の
すべての領域の重合体を固化させるという技術に
より適用することができる。そのような工程にお
いて、硬化してない重合体は除去され、露出した
領域がハンダで被覆される。普通ハンダを適用し
た後、硬化した重合体は盤上に残つて絶縁及び保
護層として機能する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一端に末端アルケン不飽和、他端に末端カル
   ボキシル基、250〜10000の分子量及び0.1〜4.0ミ
   リ当量／ｇの酸含量を有する、式 〔式中、R₁は水素、メチル又はエチルであり、R₂
   は炭素数１〜６のアルキレンであり、R₃はアル
   キレン、アリーレン又はアルキルアリーレンであ
   り、（PE）はポリエーテル、ポリエステル及びこ
   れらの混合物からなる群から選択され、ｘは２〜
   50の整数であり、R₄はアルキレン、アルケン、
   アリーレン又は脂環族である〕 で表わされる重合体。 ２ R₃がアリーレンであり、R₄がエチレンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３ R₃がアルキレンであり、R₄がエチレンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４ 式 〔式中、R₁は水素、メチル又はエチルであり、R₂
   は炭素数１〜６のアルキレンであり、（PE）はポ
   リエーテル、ポリエステル及びこれらの混合物か
   らなる群から選択され、ｘは２〜50の整数であ
   り、R₄はアルキレン、アルケン、アリーレン又
   は脂環族である〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の重合
   体。 ５ （−PE）−を、ポリエチレングリコール、ポリ
   （エチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチ
   レングリコールアジペート）、ポリ（エチレンオ
   キシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（テ
   トラメチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシ
   ド−プロピレンオキシド）、ポリ（ノナメチレン
   オキシド）及びポリ（カプロラクトン）からなる
   群から選択する、特許請求の範囲第４項記載の重
   合体。 ６ R₄がエチレンである特許請求の範囲第４項
   記載の重合体。 ７ (a) 有機残基が炭素−炭素反応性不飽和を含
   んでいない有機ジイソシアネートを用意し； (b) 該ジイソシアネートのイソシアネート基の少
   くとも１つと反応させるのに十分な量の、ヒド
   ロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアル
   キルメタクリレート及びヒドロキシアルキルエ
   チルアクリレートからなる群から選択されるア
   クリレートを混合し、そして該アクリレート及
   びジイソシアネートを反応させて末端不飽和及
   び末端イソシアネート基を有するウレタン付加
   物を製造し； (c) 末端ヒドロキシル基を有するポリエステル及
   びポリエーテル、及びこれらの混合物からなる
   群から選択される重合体を、該ウレタン付加物
   のイソシアネート基と反応させるのに十分な量
   で混合し、そしてこれを反応させて末端不飽和
   を一端に及び末端ヒドロキシル基を他端に有す
   るプレポリマーを製造し； (d) 該プレポリマーを、該プレポリマーの末端ヒ
   ドロキシル基と反応させるのに十分な量の環式
   無水物と混合し、これによつて末端不飽和を一
   端に有し末端カルボキシル基を他端に有する重
   合体を製造する、 工程を含んでなることを特徴とする、式 〔式中、R₁は水素、メチル又はエチルであり、R₂
   は炭素数１〜６のアルキレンであり、R₃はアル
   キレン、アリーレン又はアルキルアリーレンであ
   り、（PE）はポリエーテル、ポリエステル及びこ
   れらの混合物からなる群から選択され、ｘは２〜
   50の整数であり、R₄はアルキレン、アルケン、
   アリーレン又は脂環族である〕 で表わされる重合体の製造方法。 ８ 該有機ジイソシアネートを、ヘキサメチレン
   ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、
   キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン
   ジイソシアネート、フエニレンジイソシアネー
   ト、ナフタレンジイソシアネート及びイソフオロ
   ンジイソシアネートからなる群から選択し、該環
   式無水物を、無水マレイン酸、無水シトラコン
   酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラ
   ヒドロフタル酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸か
   らなる群から選択する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９ プレポリマーを環式無水物と反応させる工程
   において、反応混合物にヒドロキシアルキルアク
   リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート及
   びこれらの混合物からなる群から選択されるアク
   リレート及び該アクリレートのヒドロキシル基と
   反応する更なる量の環式無水物を添加することに
   よつて、式 〔式中、R₄は水素、メチル又はエチルであり、R₅
   は炭素数１〜６のアルキレンであり、R₆はアル
   キレン、アルケン、アリーレン又は脂環族であ
   る〕 で表わされる化合物を共合成する特許請求の範囲
   第７項記載の方法。