CN1188747C - 具有改进的剥离能力和分辨率的光成像组合物及干膜光刻胶 - Google Patents

具有改进的剥离能力和分辨率的光成像组合物及干膜光刻胶 Download PDF

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Abstract

在制造印刷电路板用作主要成像光刻胶的负像成像的光成像组合物，包括酸官能团的粘合剂聚合物、光聚合成分和光引发剂化学系统。其中所有或部分的光聚合成分包括(甲基)丙烯酸酯官能团氨基甲酸酯低聚物，其中，(甲基)丙烯酸酯官能团由至少两个烯化氧基团和至少一个开环的内酯基团的与氨基甲酸酯键隔开，以改进柔韧性、断裂强度、细线粘合、显影剂起渣，以及改进对加工化学品如碱显影溶液、酸蚀刻溶液和酸电镀浴的抗性，以及在强碱水溶液中的剥离能力。酸官能团粘合剂聚合物具有低分子量并且不含苯乙烯，增加剥离能力和改进分辨率。

Description

具有改进的剥离能力和分辨率的光成像组合物及干膜光刻胶
本发明涉及负像成像的光成像组合物，如在印刷电路行业中用作光刻胶的组合物。这种光成像组合物作为光成像成分部分含有(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物，其中(甲基)丙烯酸酯官能团由至少两个烯化氧基团和至少一个开环内酯基团与氨基甲酸酯键隔开。光成像组合物的粘合剂聚合物是低分子量的无苯乙烯的聚合物，可以提供增强的分辨率和剥离能力，而无冷流和边缘熔化。
本发明涉及负像成像的(negative-acting)光成像组合物，这种组合物可以在碱性水溶液中显影。本发明特别适用于一次光成像抗蚀剂，但是也适用于可以硬化生成接合物掩膜等的组合物。
在专利文献中讨论过各种这样的光成像组合物。本发明涉及的光成像组合物类型的主要成分包括I)粘合剂组合物，II)光聚合的α，β-烯属不饱和化合物，III)光引发剂化学系统。粘合剂聚合物I)具有足够的酸官能团，一般为羧酸官能团，这种粘合剂聚合物可以溶于稀碱水溶液中，这样，光成像组合物在这种碱水溶液中显影。光聚合化合物II)是单体和/或短链低聚物，其中相当一部分具有多个α，β-烯属不饱和官能团。
光引发剂化学系统III)包括在曝露于光化辐射可生成自由基的化合物。这些自由基使光聚合化合物II)的α，β-烯属不饱和部分的聚合反应延续增长。其中，光引发剂系统III)被认为不仅包括生成自由基的化合物，而且包括催化剂或感光剂，可以促进光聚合化合物II)的α，β-烯属不饱和部分的自由基引发的聚合反应。
印刷电路板几乎总有通孔，可以同在电路板的反面的电路建立连接。在加工中为“掩盖”这些通孔需要光刻胶。随着电路板上的通孔变大，更高的断裂强度就更重要，这样，就需要在显影后光成像组合物有更大的柔韧性。提高柔韧性也就提高了网纹的粘合，这就可以同用于在曝光后和显影前将支持膜和光刻胶分离的自动聚酯支持膜除去系统有更好的相容性。如果光刻胶是脆的，这些支持膜除去系统将引起在板的边缘基本光刻胶的曝光区域的剥落和电路线的缺陷。
通过用异氰脲酸的、氨基甲酸酯的低聚物代替部分传统的光活性单体(如乙氧基化的三甲醇基丙烷三丙烯酸酯)，观察到断裂强度和柔韧性的明显改进。但是，即使柔韧性显著改进，细线的粘合未能改进，此低聚物显示出是显影剂起渣的主要根源。
如在美国专利5,744,282所讨论的，当异氰脲酸、氨基甲酸酯低聚物由聚乙氧基单(甲基)丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的三聚体组成时，显示出改进的柔韧性、细线粘合和较低的显影剂起渣。使用由单-或聚烷氧基单(甲基)丙烯酰酯生成的(甲基)丙烯酸酯官能团氨基甲酸酯产品，则(甲基)丙烯酸酯官能团由一个或多个柔性的烯化氧基团与氨基甲酸酯键隔开，在UV-固化的光刻胶中与基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体的氨基甲酸酯制造的组合物相比，增强了这些组合物的性能。或者，已建议，氨基甲酸酯低聚物由单烷氧基单-或二-己内酯(甲基)丙烯酰酯生成，在单烷氧基(甲基)丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键之间加上一单-或二-己内酯链。现在的商业应用要求进一步改进柔韧性、细线粘合以及显影剂起渣但不妨碍在呈图案的铜电路线生成后的剥离能力。
在这里，作为至少一部分的光聚合成分II)，将基于聚烷氧基/聚酮(甲基)丙烯酰酯的新的(甲基)丙烯酸酯官能团氨基甲酸酯低聚物加入。这一发明的(甲基)丙烯酸酯官能团氨基甲酸酯低聚物被发现能大大改进光刻胶柔韧性和细线粘合并使显影剂起渣减至最小。已经发现，除了改进上述性能外，(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物还增强了曝光的光刻胶对加工溶液如显影、电镀和蚀刻溶液的化学抗性，并增强了其在强碱水溶液中的剥离能力。
某些电路板制造方法要求进一步改进剥离能力，改进分辨率在改进的光刻胶中一直是一个目标。在一个通常制造方法中，从包括在每一表面都有铜层的介电基体，如玻璃纤维增强的环氧树脂的空白电路板开始。在最初步骤中，经或通过通孔钻孔。将催化剂施于这些孔的内表面，通过电镀经孔沉积薄层铜。然后将整个板的两侧用光刻胶覆盖，将光刻胶曝光和显影，然后将板电镀铜，在通孔加上足够的铜以达到适当的电导，一般厚度至少为一密耳(25微米)，在铜表面的曝光区积累电路轨迹。接着，将锡或锡/铅金属镀在曝光的铜上作为在光刻胶剥离后的抗碱蚀刻。用碱剥离液如2-3％氢氧化钠溶液将此抗蚀剂剥离。然后，将板进行碱蚀刻，例如用pH约10或更高的氢氧化铵溶液将电路轨迹间的铜除去。
板的最近趋势是变厚和孔变小。为了使足够的铜电镀在孔，电镀的时间增加，使得电路轨迹的积累常超过光刻胶图案的高度，有时高达2密耳(50微米)，造成电镀铜在光刻胶图案上的急剧增长。这种急剧增长的向外突出常会对剥离构成问题。尽管此突出使光刻胶层更厚，但分辨率受到影响。因此，希望尽管此有突出问题，也要光刻胶干净地剥离。如果光刻胶大粒径剥离，常常在突出之下卷入，抑制了蚀刻，引起电路缺陷和碎板。
本发明涉及负像成像的光成像的组合物，此组合物包括成分I)约占I)+II)+III)总重量的30-80％重量的有机聚合物粘合剂，它具有足够的酸官能团以使光成像组合物能在碱水溶液中显影，II)约占I)+II)+III)总重量的20-70％重量的能够由自由基引发链增长加成聚合的非气态的α，β-烯属不饱和化合物，以及III)约占I)+II)+III)总重量的0.1-20％重量的辐射感光产生自由基的有机光引发剂化学系统，它由光化辐射引发链增长的加成聚合物质的加成聚合。
按照本发明，其特征在于其中由下式表示的光成像成分II)新的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物约占总重量的1-100％重量，优选至少约20-60％重量：
T-I-(-P-I-)q-T
其中
I在每种独立情况下选自多官能的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯基团，这些异氰酸酯基团具有两个或更多的异氰酸酯官能团，优选为下式的异氰酸酯基团：
Figure C9912480000111
或其低聚物的、缩二脲或异氰脲酸酯，
其中，R是多价的脂族、脂环族或芳族烃基，一般优选六亚甲基、亚环己基和亚苯基。
T为键合于I中存在的两个或多个异氰酸酯官能团的每一个而非键合于P上，且T在每种独立情况下选自下式的(甲基)丙烯酸酯官能团的有机基团：
式中，
R1是氢原子或甲基，
A、B和E以给定的次序，或以任意次序，优选以给定次序，
A是下式的烯化氧基团：
-[-(CH2)n-O-]-或其芳族取代的衍生物，
式中，n是1-20的整数，优选为2-4，且-(CH2)n-是直链、支链或环状的，
x是1-40的整数，
B是下式的烯化氧基团：
-[-(CH2)n1-O-]-或其芳族取代的衍生物，
式中，n1是1-20的整数，优选为2-4，且-(CH2)m-是直链、支链或环状的，
y是0-40的整数，B的烯化氧基团是不同于A的烯化氧基团，A+B是由至少2个烯化氧基团，优选由4-12个烯化氧集团形成，以及
E是下式的酯基：
Figure C9912480000113
式中，n2是1-20的整数，优选为3-5，且-(CH2)n2-是直链、支链或环状的，或下式的内酰胺基团：
式中，n2如上面的定义，R2如下面定义，尽管内酯基一般是优选的，
以及
z是1-40的整数，优选为3-8，以及
m是1-40的整数，m一般是1，
P是选自任意多官能的醇基、硫醇基、氨基或磷酸根基团，多官能醇基一般是优选的，以及
q是0或1-10的整数。
上文中，如果q是1或更大，P特别优选是由下式表示的多官能团的醇基：
-[-O-G-]-
式中，G是下面的通式：
-(A)s1-(B)s2-(E)s3-(D)0或1-(W)0或1-(J)0或1-(B)s4-(A)s5-
式中，A、B、E和R的定义如上，
D是下式的二酯官能团烷氧基：
Figure C9912480000122
式中，t是1-40的整数，
W是下式的基团：
式中，V是选自-COOH、-SO3H和PO3HR2的酸基团，其中R2是氢原子或C1-18烷基，
J是下式的酯官能团的烷基：
Figure C9912480000131
式中，t1是1-6的整数，以及
条件是如果D+W+J＝0，则∑s1...s5必须≥1。
光成像组合物中部分或全部的光聚合的成分II)使用上述的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物(其中在低聚物中的(甲基)丙烯酸酯官能团通过至少两个柔性的烯化氧基团和至少一个开环内酯基团与氨基甲酸酯基团隔开)解决了现有技术中的问题，并且使由其制造的光成像组合物具有优秀的机械强度、柔韧性、细线粘合以及抗显影剂起渣，同时还具有优秀的耐加工溶液性和剥离能力。这些低聚物在1999年7月30日Daniel Lundy、Robert Barr和Edward Reardon提出申请的美国专利申请09/364,495中讨论过。
一般来说，在这种光刻胶中，使用至少约80,000-约200,000的高分子量的(重均分子量)聚合物。高分子量聚合物提供了良好的粘合性、断裂强度和滚压性能。较低分子量的聚合物，即具有数均分子量低于约60,000的聚合物被认为可促进更快的显影、较高的分辨率和增强剥离。如果多达50％的聚合物包括分子量60,000或更低，则会观察到严重的边缘熔化和断裂强度降低。在现有的技术系统中，100％的低分子量(Mw60，000或更低)的聚合物系统会使熔化和断裂强度大大恶化
在此发现，当使用在上述参考的1999年7月30日提出申请的专利申请09/364,495中讨论的聚酯低聚物时，结合低分子量的无苯乙烯的粘合剂聚合物系统，可以达到优秀的剥离能力以及高分辨率，而没有边缘熔化和缺少断裂强度等问题。
本发明提供了光成像部件，包括支持膜和所说的形成光成像组合物。
在这里，除非指出，所有的百分比都是重量百分比。除非指出，分子量都是重均分子量(Mw)。成分I)(粘合剂聚合物)和成分II)(光成像化合物)和成分III)(光引发剂化学系统)被认为等于100％，其它成分作为相对于100份的I)和II)和III)的份数计算得到。
“(甲基)丙烯酸酯”一词包括“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”官能团和它们的混合物。
本发明涉及可以在碱水溶液中显影的光成像组合物，因此其中具有大量的酸官能团。本发明的光成像组合物中的粘合剂聚合物I)的酸官能团，提供酸值约150-300，优选为180-250。酸官能团一般是羧酸官能团，但是，也可以包括，例如，磺酸官能团或磷酸官能团。所有用在本发明的光成像组合物中的粘合剂聚合物的分子量为约5000-60,000，优选的分子量范围是20,000-40,000。而且，本发明的粘合剂聚合物不含苯乙烯或苯乙烯的同系物，如甲基苯乙烯。
该聚合物一般由酸官能团单体和非酸官能团单体的混合物衍生得到。某些适宜的官能团单体的特殊实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟丙基丙烯酰磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯等。一种或多种这些酸官能团单体可以用于生成粘合剂聚合物。
酸官能团可以同非酸官能团共聚，如丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸2，2-二甲醇基丙烷酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸2，2-二(对-羟苯基)丙烷酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸多氧乙基-2，2-二(对-羟苯基)丙烷酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸多氧丙基三甲醇丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基1，3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸1-苯基季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯以及二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯。足够的酸官能团单体用于提供所要求的酸值。
粘合剂聚合物I)的用量可以在广范围内变化，一般占I)+II)+III)总重量的约30-80％重量。
这些聚合物以及使用这些聚合物的光成像组合物的实例可以在美国专利3,953,309、4,003,877、4,610,951和4,695,527中找到，其中每一讨论在此作为参考。
具有光聚合的聚α，β-烯属不饱和的上述光聚合成分II)占II)的总量约1-100％重量，优选为至少约20-60％重量的上述的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物，即占I)+II)+III)总重量的约2-70％重量的，优选占5-45％重量。
生成本发明的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物最近有两种优选方法。生成由上式中q＝0定义的第一类氨基甲酸酯的优选方法是先用传统的加成聚合方法使在(甲基)丙烯酸主链上一种或多种内酯基团和两种或多种烯化氧基团嵌段共聚，得到通式T的(甲基)丙烯酸酯官能团，在(甲基)丙烯酸酯官能团的相反侧有羟基末端。
尽管对于T，(A)、(B)如果存在，还有(E)的上述通式中，理论上可以以任何次序，但是低聚物合成的优选模式一般规定，(E)在(甲基)丙烯酸酯官能团的相反侧一端。在此优选的合成路线中，(甲基)丙烯酸同烯化氧单体或芳族取代的烯化氧单体或这些单体的混合物反应，得到(A)。如果需要，还可同不同的烯化氧单体、芳族取代的烯化氧单体或这些单体的混合物进一步反应得到(B)。然后，将得到的产品同内酯或内酰胺或内酯或内酰胺的混合物反应得到(E)。
用在生成(A)和(B)烯化氧基团的烯化氧单体一般含1-20个碳原子，尽管至少有2-4个碳原子，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃等的短链烯化氧，环氧乙烷和环氧丙烷是优选的。另外，芳族取代的烯化氧单体如氧化苯乙烯可以用来生成(A)和(B)。尽管(B)如果存在，在这里定义和(A)一样，但是(B)由不同于(A)的单体生成。例如，(A)可以由环氧乙烷，(B)可以由环氧丙烷生成，或(A)可以由环氧乙烷和四氢呋喃的混合物生成，尽管(B)可以由环氧丙烷和氧化苯乙烯的混合物生成。(B)的任选加入可以使低聚物调制用于特殊应用。为了提供足够链长的低聚物，(A)+(B)必须由至少2个烯化氧单体，优选为4-12个单体生成。
在上述通式T中定义的(甲基)丙烯酸酯官能团低聚物基团的酯成分(E)，由1-40个内酯单体单元，或是单一的内酯，或内酯的混合物生成。所用的内酯单体一般有1-20个碳原子(不包括羰基碳)，尽管一般有3-5个碳原子的内酯是优选的。ε-己内酯是生成(C)特别优选的。其它适用的酯包括但不限于β-丁内酯、θ-庚内酯、δ-戊内酯。另外，C1-C6烷基取代的内酯，如烷基δ-戊内酯如甲基、乙基-、己基-、二甲基-、二乙基-、二正丙基-、二正己基-、二异丙基-、三甲基-、三乙基-和三正丙基-ε-己内酯以及C1-C6烷氧基-和芳族取代的内酯也可以使用。除了内酯外，内酰胺可以取代用于生成成分(E)。适宜的内酰胺包括相当于上述内酯的内酰胺，ε-己内酰胺是特别优选的。
这样生成的低聚物在(甲基)丙烯酸酯官能团相反侧的末端有羟基端基。随之，羟基端基的(甲基)丙烯酸酯用传统的氨基甲酸酯加成聚合方法同用于在上述通式中生成1所用的多官能团的异氰酸酯反应生成本发明的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物II)。
在氨基甲酸酯的反应中，选择反应条件使得(甲基)丙烯酸酯官能团低聚物的末端羟基官能团同在1中的所有的异氰酸酯官能团反应，用T将每一异氰酸酯基团末端封闭，在上述通式中，为方便起见仅示出两个T。然而，应该理解，如果1是三官能团异氰酸酯封端的T，而不是两官能团，三异氰酸酯末端封闭的T将存在，而不是二异氰酸酯封端的T，等等。
用在生成1的多官能团的异氰酸酯可以是各种具有两个或更多官能团的有机异氰酸酯或其低聚物、缩二脲或异氰脲酸酯。在上面的通式中，R基团的简单实例包括六亚甲基、亚苯基和亚环己基，当然，更复杂的两价烃也是适宜的。R基的选择一般不是特别严格的，选择一般取决于适宜的其前体是否能在市场上购得。适宜的聚异氰酸酯的实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基异氰酸酯或它们的缩二脲，如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲或它们的异氰脲酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，当然，六亚甲基二异氰酸酯、其缩二脲和其异氰脲酸酯是特别优选的。
生成氨基甲酸酯低聚物(q≥1)的第二类优选的方法是先通过传统的加成聚合方法使多官能团的异氰酸酯同多官能团的醇反应，生成用通式1-(P-1)q表示的聚异氰酸酯/多元醇加合物。由此通式可以看出，选择反应条件以生成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯低聚物，排除醇封端的聚合物材料。(P-1)q基团的任选加入到氨基甲酸酯低聚物使得将此低聚物定制成特殊的应用。随之，通过传统的氨基甲酸酯加成聚合方法，异氰酸酯封端的加合物同上述定义的羟基封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物T生成本发明的(甲基)丙烯酸酯官能团氨基甲酸酯低聚物成分II)。
多官能团醇可从许多材料中选择，这些材料是由在上述通式中定义为-[-O-G-]-的多官能团醇基团所指出的。适宜的多官能团醇的实例包括单体或聚合的二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-双羟基甲基环己烷、二甘醇、三甘醇、分子量(Mw)约200-1,500的聚乙二醇、4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基丙烷、或4，4′-二羟基二苯基砜同0-40摩尔的烯化氧、二羟基环烷基、双羟基二环烷基、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚丁二醇、硫代乙二醇和二硫代三甘醇的反应产品、聚酯多元醇如聚己内酯、聚丁内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚丙基己二酸酯、聚亚丁基己二酸酯、聚亚乙基亚丁基癸二酸酯和其它分子量(Mw)约500-3,000的聚酯多元醇。除了这些二醇外，还有有2-6个脂族羟基的单体或聚合的如甘油、三甲醇基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇山梨醇或它们的聚烷氧基化物衍生物、包括内酯聚酯的聚合的聚酯多元醇、具有末端羟基的聚醚和聚酯的嵌段共聚物、以及己内酯多元醇和聚硅氧烷多元醇等。其它的含酸基团的多官能团的醇也可使用，包括美国专利5,415,972中所讨论的。除了多官能团醇外，多官能团胺、硫醇或磷酸酯化合物也可以使用。例如适宜的多官能团胺的实例包括1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、多烷氧基二胺等。多官能团硫醇的实例包括1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇等。多官能团磷酸酯的实例包括任何可得到的二磷酸酯。
由于使用上述的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物，连接(甲基)丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯基团的链由至少两个烯化氧和至少一个开环内酯或内酰胺基团延长，从而改进了柔韧性和交联系统的断裂强度。通过加入连接于可交联的烯属不饱和的(甲基)丙烯酸酯官能团的长链改进了柔韧性。结合改进的柔韧性，氨基甲酸酯低聚物改进了光刻胶对空白电路镀铜板表面在层压后的粘合性。更好的粘合使得能够生产细线(低于75微米)光刻胶侧壁，后者可以更好地粘合于电路板的铜表面。
最另人吃惊的是在剥离和对加工溶液的耐化学性的改进。由于氨基甲酸酯低聚物产生更好的粘合，从铜表面剥离光刻胶预期更为困难。尽管不希望受到任何特别的理论束缚，但可以认为，通过用不仅柔韧的烯化氧基团而且还有耐用的和高模量的内酯或内酰胺基团使(甲基)丙烯酸酯官能团与氨基甲酸酯嵌段远离，在开环内酯或内酰胺部分中存在的酯键为在剥离操作中为氢氧化物的反应提供了位置，从而大大缩短了剥离时间。尽管有了剥离溶液攻击的位置，但是相当疏水的链增长也提供了对碱显影溶液、酸电镀浴和酸蚀刻溶液的良好的化学抗性。
光聚合的成分II)的其余成分如果存在的话，一般是单体、二聚体或具有烯属不饱和度，特别是α，β-烯属不饱和化合物的短链低聚物，包括单官能团的化合物和具有两个或更多的α，β-烯属不饱和官能团的化合物。一般地说，使用单官能团和多官能团单体的混合物。适宜的光聚合化合物包括但不限于上述提出的单体，如使用适用于生成粘合剂聚合物，特别是非酸官能团的化合物的单体。
光聚合的成分II)的总量一般为I)+II)+III)总重量光成像组合物的约20-70％重量。
为了在曝露于光化辐射后引发单体聚合，光成像组合物含光引发剂化学系统。一般地说，光引发剂化学系统约占I)+II)+III)总重量的0.1-20％重量。适宜的光引发化合物包括但不限于9-氨基吖啶、正苯基甘氨酸、芳族酮(二苯酮、N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯酮[米蚩酮]、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、对，对′-双(二甲基氨基)二苯酮、对，对′-双(二乙基氨基)二苯酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌、菲醌)安息香类(安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香正丁基醚、安息香苯基醚、甲基安息香、乙基安息香等)、苄基衍生物(联苄基、苄基联苯二硫化物、苄基二甲基酮缩醇(SIC)等)、吖啶衍生物(9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等)、噻吨酮类(2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)、苯乙酮类(1，1-二氯苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮等)、2，4，5-三芳基咪唑二聚体(例如，2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4-二(对-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对-甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等)等。尽管不是自由基产生者，但是三苯膦作为催化剂可以包括在光引发剂中。
光成像组合物优选包括一种或多种增塑剂，用量相对于1)+II)+III)总重量为约0.5-10％重量。适宜的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸酯类(例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯)、二醇类(例如，聚乙二醇、聚丙二醇)、二醇酯类(例如二醋酸三甘醇酯、二醋酸四甘醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯)、磷酸酯类(例如，磷酸三羟甲苯酯、磷酸三苯酯)、酰胺类(对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基乙酰胺)、脂族二元酸酯类(己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、壬二酸二辛酯、苹果酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙基乙酰酯、柠檬酸三正丙基乙酰酯、柠檬酸三正丁基乙酰酯、月桂酸丁酯、二辛基-4，5-二环氧环己烷-1，2-二羧酸酯、甘油三乙酰酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸聚乙二醇酯200、苯甲酸蔗糖酯、三苯六甲酸三辛酯等。
本发明的组合物-般包括颜色形成剂以提供对曝光的光成像组合物的对比。颜色形成剂的用量一般相当于1)+II)+III)总重量的约0.1-1.0％重量。适宜的颜色形成剂包括但不限于二苯胺、二苄基苯胺、三苯胺、二乙基苯胺、二苯基对-苯二胺、对-甲苯胺、4，4’-联苯基二胺、邻-氯苯胺等、隐性结晶紫、隐性malachite绿等。
此外，光成像组合物可以含在该技术领域熟知的各种添加成分，包括其他聚合物如可以用来进行最后的硬化熟化的接合物掩膜、染料、颜色形成剂、稳定剂、柔化剂、填料等。
光成像组合物的加工是用传统的方法。在一典型的方法中，将由液体组合物得到的或由干膜层转移来的光成像组合物层施于镀铜板的铜表面。当使用干膜时，干膜一般包括在柔韧的聚酯底材上干燥的液体光成像组合物，支持体例如优选是透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在将薄膜滚压成卷前，将一种保护板，例如聚乙烯，反侧提供给干燥的光成像层的表面。在施于，例如层压到镀铜板前除去保护板。一旦施于板上(光成像组合物面向板)，然后将光成像组合物通过适当的工艺曝露在光化辐射下。在曝光区光成像组合物聚合，得到抗显影剂的交联结构。接着，将支持膜从光成像组合物的上面除去，然后将曝光的光成像层在稀的碱水溶液如1％的碳酸钠溶液中显影。碱溶液同粘合剂聚合物的羧酸基团生成盐，使其溶解并可除去。在显影后，蚀刻剂可以用来从这些区域除去铜，在这些区域除去光刻胶，从而形成印刷电路。显影后，另一方法用电镀方法以增加曝光区的厚度。在蚀刻或电镀后，用适当的剥离剂如3％的氢氧化钠溶液将其余的光刻胶除去。
本发明适用于用在蚀刻和电镀过程的光刻胶。特别的优点是增强了对加工溶液的抗性，同时在剥离溶液中快速除去。这确实是在高度抗化学的光刻胶中一般未遇到的性能的独特结合。
在某些情况下，希望曝光的光该胶具有很高的交联密度。通过向粘合剂聚合物提供丙烯酸酯官能团可以增强交联密度。例如可以使甲基丙烯酸酯缩水甘油酯同聚合物的酸官能团反应，或通过羟乙基(甲基)丙烯酸酯同聚合物的酐官能团反应。如果用聚酯链将聚合物主链隔开，这些丙烯酸酯官能团的作用会更好，如在1999年7月30日提出的美国专利申请09/364,494中所讨论的。为显著增加交联密度，丙烯酸酯单体含量应是聚合物单体含量的约1.0-20.0％摩尔。
现在通过特别的实施例详细讨论本发明。
                           实施例1
包括用聚(烷氧基化的)/聚(内酯)嵌段共聚物单(甲基)丙烯酸酯封端的多官能异氰酸酯的氨基甲酸酯低聚物的制备
通过下面的方法制备了这一实施例的一般结构为T-I-(-P-I-)q-T(其中q＝0)的氨基甲酸酯低聚物。在装有搅拌器、热电偶和温度浴的反应容器中装入聚(烷氧基化的)/聚(内酯)单(甲基)丙烯酸酯醇(由聚内酯加到聚烷氧基化的单(甲基)丙烯酸酯醇中而衍生的)、抗氧化剂和催化剂。此后，在干空气夹套下以NCO/OH比值为约0.9/1.0将聚异氰酸酯缓慢加到搅拌的醇混合物中。在整个加入过程中控制温度，一般保持在30℃-35℃。所有的异氰酸酯加入后，将混合物保持在35℃±5℃1-4小时。然后冷至室温并包装。
用在这些合成中的抗氧化剂是酚型的，或是氢醌单甲醚和/或十八烷基3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯，但是选择不一定限于这两种材料。
用在这些合成中的催化剂可以是通常用在氨基甲酸酯反应中的任何的有机金属化合物，但是在所有的提出的实施例中用的是二月桂酸二丁基锡。
通过这一方法制备的氨基甲酸酯低聚物的实施例包括：
化合物1
H2C＝C(CH3)CO-O-(-CH2-CH2-O-)x-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)z-CO-NH-
(CH2)5-NH-CO-(-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-)z-(-O-CH2-CH2-)x-O-CO-
C(CH3)＝CH2，
式中，T：对于(A)，x＝5-6，对于(B)，y＝0，对于(E)，z＝3，4，或6。
化合物2
式中，T是H2C＝C(CH3)CO-O-(-CH2CH2-O-)x-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)z-，对于(A)，x＝5-6，对于(B)，y＝0，对于(E)，z＝3，4或6。
                        实施例2
包括用聚(烷氧基化的)/聚(内酯)嵌段共聚物单(甲基)丙烯酸酯封端的多官能团异氰酸酯预聚物的氨基甲酸酯低聚物的制备
通过下面的方法制备了这一实施例的一般结构T-I-(-P-I-)q-T(其中q≥1)的氨基甲酸酯低聚物。首先在装有搅拌器、热电偶和温度浴的反应容器中装入聚异氰酸酯和催化剂。此后，在干氮气下，以NCO/OH比约2.04/1.0将多官能团醇(以后称为多元醇)缓慢加入到搅拌的异氰酸酯的混合物(预热到约40℃)中，得到异氰酸酯封端的多元醇的加合物。混合物的温度升高(由放热反应)到约60℃，然后控制放热升高不超过60℃直到所有的多元醇加入，放热达到高峰。然后保持温度在60℃-80℃1-2小时，温度取决于多元醇和聚异氰酸酯的选择。然后冷至40℃以下。
在也装有搅拌器、热电偶和温度浴的第二反应容器中装入聚(烷氧基化的)/聚(内酯)单(甲基)丙烯酸酯醇(甲基)丙烯酸酯一元醇和抗氧化剂。在干空气夹套下将第一个反应容器的聚异氰酸酯反应产物以NCO/OH比1.0/1.0下缓慢加到搅拌的(甲基)丙烯酸酯醇混合物中，保持温度在30-35℃，在将所有的聚异氰酸酯反应产品物加入后，将温度保持在35±5℃1-4小时，然后冷至室温并包装。
用这一方法制造了氨基甲酸酯低聚物的实施例包括：
在所有情况下，T＝H2C＝C(CH3)CO-O-(-CH2-CH2-O-)5-6-(-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-)4-
对于(B)，y＝0以及
1＝-CO-NH-(CH2)6-NH-CO
化合物3
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)5-(W)-(A)5-，W＝双酚A，或
P＝-(-O-CH2-CH2-)5-(双酚A)-(-CH2-CH2-O-)5-
以及q＝1
化合物4
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)3-(W)-(A)3-，W＝双酚A，
或P＝-(-O-CH2-CH2-)3-(双酚A)-(-CH2-CH2-O-)3-
以及q＝1
化合物5
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)7-，或
P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]6-O-以及
q＝1
化合物6
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)13-，或
P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]12-O-以及
q＝1
化合物7
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)17-，或
P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]16-O-以及
q＝1
化合物8
按照结构T-1-(-P-1-)3-T或T-1-P-1-P′-1-P-1-T
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)5-(W)-(A)5-，W＝双酚A，或
P＝-(-O-CH2-CH2-)5-(双酚A)-(-CH-CH2-O-)5-以及
q＝1
P’按照结构-[-O-G-]-其中G＝W＝
Figure C9912480000241
式中V＝COOH，或
化合物9
和化合物8一样，只是：
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝-(A)7-或
P＝-O-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2CH(CH3)-]6-O-
以及
q＝1
化合物10
和化合物3一样，只是：
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝J和对于J、R＝C18H34和t1＝～3或
P是蓖麻油
化合物11
和化合物10一样，只是：
P按照结构-[-O-G-]-其中G＝J-A5和对于J、R＝C18H34和t1＝～3或
P是乙氧基化的蓖麻油(15摩尔EO)
                         实施例3
                  负像成像的光刻胶的比较
含有表A成分的光刻胶的基料配方
表A
                化学成分     最适宜量(固体的％)
乙氧基化的双酚“A”二甲基丙烯酸酯            12.4
双氯咪唑            3.0
二苯甲酸二丙二醇酯(3501-35-00，3500-35-00)            4.5
乙基米蚩酮            0.05
9-苯基吖啶(3500-35-00)            0.12
三苯膦吖啶(3598-35-00)            0.05
正苯基甘氨酸(3598-35-00)            0.05
里丝胺绿基底染料            0.10
隐性结晶紫            0.5
在表A基料配方中加入不同的成分，特别是不同的粘合剂聚合物和低聚物，如下面表B：
表B
  不同的成分 1 2 3 4 5 6
  来自表“A”的混合材料
  R-M915低聚物(组合物7) 29 29 29 29 0 29
  乙氧基化的双“A”二(甲基)丙烯酸酯 0 0 0 0 29 0
  高分子量聚合物(MMA＝69，MAA＝23，n-BA＝8) 49.5
  低分子量聚合物/含有苯乙烯(苯乙烯＝64，MAA＝36) 49.5
  低分子量聚合物/不含苯乙烯(MMA＝64，MAA＝36) 49.5
  低分子量聚合物/不含苯乙烯(MMA＝56，MAA＝36，n-BA＝8) 49.5 49.5
  低分子量聚合物/不合苯乙烯(MMA＝64，MAA＝23) 49.5
  酸值 150 235 235 235 235 150
  分子量 85,000 35,000 35,000 35,000 35,000 35,000
  Tg 90 130 130 105 105 130
表B的光刻胶的光成像组合物的加工条件和性能结果列于表C：
表C
性能试验 1  2  3[可接受的]  4[可接受的]  5  6可接受的] 性能目标
显影时间(1％Na2CO3，30C，秒) 64  48  44  39  38  42 ＜45
分辨率(分辨的最小间隔，微米) 70  45  40  45  40  40 ＜50
粘合性，应力条件(完整留下的最小线，微米) 40  60  50  50  55  50 ＜55
断裂强度(断裂所需的克数) 1250  475  855  1350  225  875 ＞800
剥离时间(3％NaOH，45C，秒) 90  65  22  35  30  40 ＜45
剥离粒径(毫米) ＞100  ＞100  5  10  2  10 ＜20
过度电镀剥离(干净剥离的最小线，微米) 200  100  35  50  100  75 ＜75
滚压边缘熔化(室温，30天) 元  轻微  无  无  严重  元 无
试验结果的讨论：
尽管标准的高分子量的聚合物提供了良好的粘合、断裂强度和滚压性质(1)，但是显影时间、分辨率、剥离和过度电镀剥离受到影响。在过去，低分子量的聚合物加入必须受到严格限制。如果多达50％的聚合物系统是由分子量低于60,000的聚合物组成，则一般会观察到严重的边缘熔化和断裂强度的降低。显然，100％的低分子量聚合物被认为就边缘熔化和断裂强度性质来说是不能接受的。
另人吃惊的是，加入新的含低聚物的聚酯，低分子量系统的容许量从(5)与(3)、(4)和(6)相比，有大大地改进。即使整个聚合物系统的分子量低于60,000，也没有边缘熔化的迹象，断裂强度是可接受的。
而且，除了含苯乙烯的低分子量的聚合物(2)外，剥离粒径和过度电镀板的剥离得到大幅度的改进。
结果，新的聚酯低聚物本身可以为光刻胶提供较差的剥离性能，低分子量的聚合物本身可以使光刻胶有滚压边缘熔化和断裂强度问题，而聚酯低聚物和低分子量聚合物(不含苯乙烯)可以协同得到在各方面全面良好性能。
从上面可以看出，本发明非常适合于达到上面提到的各种目的，其他的优点也是明显和固有的。由于本发明可能在不偏离本发明范围内有许多变化，所以本发明不打算限于所公开的纯粹是典型的具体实施方案和实施例。因此，必须参考所附权利要求以评价本发明的真正的实质和范围，这些权利要求拥有独一的权利。

Claims (15)

1.一种可在碱水溶液中显影的负像成像的光成像组合物，所说的组合物包括：
I)酸值150-300，重均分子量5000-60000的粘合剂聚合物，所说的聚合物没有苯乙烯或苯乙烯同系物；
II)用于所说的粘合剂聚合物的光聚合的物质；以及
III)光引发剂化学系统；
其中I)占I)+II)+III)总重量30-79.9％；
    II)占I)+II)+III)总重量的20-69.9％；以及
    III)占I)+II)+III)总重量的0.1-20％，
其中所有的或部分的所说的光聚合物质包括(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物，其中(甲基)丙烯酸酯官能团通过两个或多个烯化氧和一个或多个开环内酯基团与氨基甲酸酯键隔开。
2.权利要求1的光成像组合物，其中烯化氧和开环内酯基团相互嵌段共聚，内酯基团位于(甲基)丙烯酸酯官能团的相反侧的末端。
3.权利要求1的光成像组合物，其中(甲基)丙烯酸酯官能团氨基甲酸酯低聚物包括用聚烷氧基聚内酯嵌段共聚物单(甲基)丙烯酰酯封端的六亚甲基异氰酸酯、缩二脲或它们的异氰脲酸酯。
4.权利要求1的光成像组合物，其中所说的(甲基)丙烯酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物占I)+II)+III)总重量的5-45％重量。
5.权利要求1的光成像组合物，其中所说的粘合剂聚合物的重均分子量为20,000-40,000。
6.权利要求1的光成像组合物，其中所说的粘合剂聚合物的酸值为150-250。
7权利要求1的光成像组合物，其中所说的粘合剂聚合物还含有占单体总量的1.0-20.0％摩尔的丙烯酸酯单体。
8.一种负像成像的可在碱水溶液中显影的光成像组合物，所说的组合物包括：
I)酸值为150-300、重均分子量5000-60,000的粘合剂聚合物，所说的聚合物没有苯乙烯或苯乙烯同系物；
II)能够由自由基引发链增长加成聚合生成高聚物的可加成聚合的非气态的α，β-烯属不饱和化合物；以及
III)辐射敏感的产生自由基的光引发剂化学系统，该系统可以由光化辐射活化引发加成聚合物质的链增长加成聚合；
其中I)占I)+II)+III)总重量30-79.9％；
    II)占I)+II)+III)总重量的20-69.9％；以及
    III)占I)+II)+III)总重量的0.1-20％，
其中所有的或部分的所说的成分II)包括下式(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物：
T-I-(-P-I-)q-T
式中
I在每种独立情况下是下式二官能的异氰酸酯基团：
Figure C991248000003C1
或其低聚的、缩二脲或异氰脲酸酯，
式中，R是多价的脂族、脂环族或芳族烃基；T为键合于I中存在的两个或多个异氰酸酯的每个上，而非键合于P上，且T在每种独立情况下选自下式的(甲基)丙烯酸酯官能团的有机基团：
式中，
R1是氢原子或甲基，
A、B和E以给定的次序或任何次序，
A是下式的烯化氧基团，
-[-(CH2)n-O-]-，或其芳族取代的衍生物，
式中n是1-20的整数，且-(CH2)n-是直链、支链或环状的，
X是1-40的整数，
B是下式的烯化氧基团；
-[-(CH2)n1-O-]-，或其芳族取代的衍生物，
式中，n1是1-20的整数，且-(CH2)n1-是直链、支链或环状的，以及y是0-40的整数，
B的烯化氧基团不同于A，A+B由至少两个烯化氧基团形成，以及
E是下式的内酯基团：
Figure C991248000004C1
式中n2是1-20的整数，且-(CH2)n2-是直链、支链或环状的，以及
z是1-40的整数，和
P是多官能团醇基团；以及
q是0或1-10的整数。
9.权利要求8的光成像组合物，其中q＝0。
10.权利要求8的光成像组合物，其中I是
Figure C991248000004C2
且q＝0。
11.权利要求8的光成像组合物，其中q＝1-10。
12.权利要求8的光成像组合物，其中
P是下式：
-[-O-G-]-
其中G是下式：
-(A)s1-(B)s2-(E)s3-(D)0或1-(W)0或1-(J)0或1-(B)s4-(A)s5-
其中A、B、E和R定义如上，
D是下式的二酯官能团烷氧基基团：
其中t是1-40的整数，
W是下式的基团：
Figure C991248000005C2
其中V是选自-COOH、-SO3H和PO3HR2的酸基团，其中R2是氢原子或
C1-18烷基，
J是下式的酯官能团的烷基：
Figure C991248000005C3
其中t1是1-6的整数，以及
条件是如果D+W+J＝0，则∑s1.....s5必须≥1。
13.权利要求1的光成像组合物，其中所说的(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物占II)重量的1-100％。
14.用于制造印刷电路板的干膜光刻胶，包括：
聚合物底材和在其上的一层的权利要求8的光成像的组合物。
15.在碱水溶液显影的负像成像的光成像组合物，所说的组合物包括：
I)酸值为150-300、重均分子量5000-60,000的粘合剂聚合物，所说的聚合物没有苯乙烯或苯乙烯同系物；
II)能够由自由基引发链增长加成聚合生成高聚物的可加成聚合的非气态的α，β-烯属不饱和化合物；以及
III)辐射敏感的产生自由基的光引发剂化学系统，该系统可以由光化辐射活化引发加成聚合物质的链增长加成聚合；
其中I)占I)+II)+III)总重量30-79.9％；
    II)占I)+II)+III)总重量的20-69.9％；以及
    III)占I)+II)+III)总重量的0.1-20％，
其中所有的或部分的所说的成分II)包括下式(甲基)丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物：
T-I-(-P-I-)q-T
式中
I在每种独立情况下是下式二官能的异氰酸酯基团：
或其低聚的、缩二脲或异氰脲酸酯，
式中，R是多价的脂族、脂环族或芳族烃基；T为键合于I中存在的两个或多个异氰酸酯的每个上而非键合于P上，且T在每种独立情况下选自下式的(甲基)丙烯酸酯官能团的有机基团：
Figure C991248000006C2
式中，
R1是氢原子或甲基，
A、B和E以给定的次序或任何次序，
A是下式的烯化氧基团，
-[-(CH2)n-O-]-，或其芳族取代的衍生物，
式中n是1-20的整数，且-(CH2)n-是直链、支链或环状的，
x是1-40的整数，
B是下式的烯化氧基团：
-[-(CH2)n1-O-]-，或其芳族取代的衍生物，
式中，n1是1-20的整数，且-(CH2)n1-直链、支链或环状的，和
y是0-40的整数，
B的烯化氧基团不同于A的烯化氧基团，A+B由至少两个烯化氧基
团形成，以及
E是下式的内酯基团：
式中n2是1-20的整数，且-(CH2)n2-是直链、支链或环状的，或下式的内酰胺基团：
式中n2定义如上，R2是氢原子或C1-18烷基，和
z是1-40的整数，和
m是1-40的整数，以及
P选自多官能的醇基团、多官能的胺基团、多官能的硫醇基团或多官能的磷酸酯基团；以及
q是0或1-10的整数。
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