CN1756993A - 感光树脂组合物和其固化物 - Google Patents

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Abstract

希望开发出对活性能量射线具有优异感光性(光灵敏度)，可迅速固化，能通过稀碱溶液显影形成图案的同时，在后固化步骤中热固化得到的固化膜能够具有足够的柔韧性，高绝缘性，并具有良好的粘合性、耐镀金性、耐非电解镀金性、耐镀锡性，且适用于焊接掩膜油墨的树脂组合物及其固化物。因此本发明提供了以下的感光树脂组合物，该组合物的特征为，含有①碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)，该树脂(A)由二异氰酸酯化合物(a)、分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)、分子中含有羧基的二醇化合物(c)、作为可选成分的分子中不含乙烯性不饱和基团或羧基的二醇化合物(d)在无催化剂的情况下进行氨基甲酸酯化反应，再与环状酸酐(e)反应而得到，②光聚合引发剂(B)，③反应性交联剂(C)。

Description

感光树脂组合物和其固化物
技术领域
本发明涉及采用在无催化剂的情况下进行氨基甲酸酯化反应、再与环状酸酐反应而得到的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂的感光树脂组合物和其固化物的制造方法。更具体涉及可以得到能够作为软性印刷配线板用焊接掩膜(soldermask)、多层印刷配线板用层间绝缘膜、感光光波导线路等使用的具有优异的显影性、柔韧性、粘附性、焊接耐热性、耐药品性、耐电镀性、高绝缘性等的固化物的树脂组合物及其固化物的制造方法，具有该固化物层的基材等。
背景技术
现今，一部分的民用印刷配线板和绝大部分的工业用印刷配线板的焊接掩膜采用的是通过光刻法，即，曝光固化后经显影处理成像，再通过热和/或光照完成固化的光固化型组合物。并且，处于对环境问题的考虑，主流的是使用以稀碱溶液作为显影液的碱性显影类的焊接掩膜用液态组合物。使用这样的稀碱溶液的碱性显影类的焊接掩膜用液态组合物，已知的例如有由酚醛清漆型环氧树脂和不饱和一元酸的反应产物加成酸酐而得到的感光树脂、光聚合引发剂、交联剂和树脂形成的焊接掩膜用组合物(专利文献1等)。然而，这样的组合物的固化物较硬，用于近年来在便携式电子设备等领域逐渐被广泛使用的球形格栅阵列(ball grid array，下称BGA)基板或软性基板的话，会发生表面裂缝或无法适应基板的弯曲等不合适的情况。
在专利文献2中作为用于这种BGA基板或软性基板的材料，记载了使用了多官能双酚类环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物与多元酸酐反应而得到的多元酸酐改性环氧丙烯酸酯树脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯等的组合物。然而，使用这种组合物的情况下，表面的耐裂缝性虽然得到改善，但是柔性方面仍然不充分，对于极端的弯曲无法适应是问题所在。
另外，如专利文献3和专利文献4所公开的树脂组合物，该组合物包含含有不饱和基的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂由含羟基的不饱和树脂、含羧基的二元醇化合物、二异氰酸酯化合物以及按照需要使用的多元醇化合物反应而得，该含羟基的不饱和树脂由0.8～1.2摩尔的1分子中平均含有1个羧基和1个乙烯性不饱和基团的数均分子量为72～1000的乙烯性不饱和羧酸与1摩尔的二环氧化物的环氧基反应而得。但是，在树脂设计时要提高分子量的情况下，树脂的酸值会变大；另外，为了提高灵敏度要增加乙烯性不饱和基团的含量的情况下，树脂的酸值也会下降。因此要取得分子量、灵敏度、显影性的平衡很困难，焊接掩膜组合物的最适化存在问题。
专利文献5中公开的光聚合树脂组合物含有聚氨酯改性酸加成乙烯酯树脂，该树脂通过1分子中含1.2个以上环氧基的环氧化合物和不饱和一元酸反应获得的乙烯酯树脂等形成的聚氨酯改性乙烯酯树脂与多元酸酐加成而得到。这里所提到的聚氨酯改性乙烯酯树脂在制造氨基甲酸酯时使用了催化剂，其固化物存在绝缘性差等电特性问题。
[专利文献1]日本专利特开昭61-243869号公报
[专利文献2]日本专利2868190号公报
[专利文献3]日本专利特开2001-33959号公报
[专利文献4]日本专利特开2001一33960号公报
[专利文献5]日本专利特开平9-52925好公报
为了提高便携式电子设备的小型轻量化和通信速度，印刷配线板被要求高精度和高密度化，随之对焊接掩膜的要求也不断提升，在更加确保柔韧性的同时被要求提高耐镀金性、耐非电解镀金性、耐镀锡性、基板粘合性、高绝缘性等电特性。但是，就目前所知的焊接掩膜而言，无法充分地满足这些要求。
发明的揭示
本发明的目的是提供如下的树脂组合物及其固化物，即，对于能符合现今印刷配线板的高性能的可以描绘精细图像的活性能量射线具有优异感光性，能通过稀碱溶液显影形成图案的同时，在后固化(postcure)步骤中热固化得到的固化膜具有足够的柔韧性，高绝缘性，良好的粘合性、耐镀金性、耐非电解镀金性、耐镀锡性，适用于确保不发生剥落和起泡的焊接掩膜墨水(ink)，特别是软性印刷配线板用焊接掩膜，多层印刷配线板用层间绝缘膜或感光光导线路等。
本发明者为了达到上述目的，经过锐意研究终于完成本发明。本发明涉及：
(1)感光树脂组合物，其特征为，含有①碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)，该树脂(A)由二异氰酸酯化合物(a)、分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)、分子中含有羧基的二醇化合物(c)、作为可选成分的分子中不含乙烯性不饱和基团或羧基的二醇化合物(d)在无催化剂的情况下进行氨基甲酸酯化反应，再与环状酸酐(e)反应而得到，
②光聚合引发剂(B)，
③反应性交联剂(C)；
(2)如上述(1)所述的感光树脂组合物，含有作为可选成分的固化成分(D)；
(3)如上述(1)或(2)所述的感光树脂组合物，碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的固体成分酸值为30～150mgKOH/g；
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的感光树脂组合物，分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)为分子中含2个环氧基的环氧化合物和(甲基)丙烯酸或肉桂酸的反应产物，环状酸酐(e)为二元酸一酐和/或三元酸一酐；
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的感光树脂组合物，二异氰酸酯化合物(a)是异佛尔酮二异氰酸酯和/或三甲基六亚甲基二异氰酸酯，分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)是双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸的反应产物，分子中含有羧基的二醇化合物(c)是二羟甲基丙酸，环状酸酐(e)为琥珀酸酐；
(6)如上述(1)或(2)所述的感光树脂组合物，碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)是在双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸的反应产物与二羟甲基丙酸的混合物中加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯进行反应，再与琥珀酸酐反应而得到的树脂；
(7)如上述(5)或(6)所述的感光树脂组合物，双酚A型环氧树脂的环氧当量为100～900g/当量；
(8)如上述(6)所述的感光树脂组合物，在进行获得碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的反应时，对应于三甲基六亚甲基二异氰酸酯的二异氰酸酯基的双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸的反应产物与二羟甲基丙酸的混合物中的羟基的当量比为1.1～2.0。
(9)固化物的制造方法，其特征为，对上述(1)～(8)中任一项所述的感光树脂组合物照射活性能量射线；
(10)基材，具有由上述(9)所述的制造方法得到的固化物层；
(11)物品，具有上述(10)所述的基材；
(12)软性印刷配线板用焊接掩膜、多层印刷配线板用层间绝缘膜或感光光波导线路的制造方法，该方法的特征是，包括涂布上述(1)～(8)中任一项所述的感光树脂组合物，经活性能量射线照射使其固化，然后进行碱处理和/或热处理的步骤。
实施发明的最佳方式
本发明的感光树脂组合物的特征为，含有①碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)，该树脂(A)由二异氰酸酯化合物(a)、分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)、分子中含有羧基的二醇化合物(c)、作为可选成分的分子中不含乙烯性不饱和基团或羧基的二醇化合物(d)在无催化剂的情况下进行氨基甲酸酯化反应，再与环状酸酐(e)反应而得到，②光聚合引发剂(B)，③反应性交联剂(C)；还含有作为可选成分的固化成分(D)。
用于本发明的感光树脂组合物的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的制造中的二异氰酸酯化合物(a)，只要分子中有2个异氰酸酯基即可，没有特别的限定，或者可以同时使用多种二异氰酸酯化合物。特别是从柔软性等方面来看，比较好的二异氰酸酯化合物可例举苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、十三烷基苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、丙炔砜醚二异氰酸酯、烯丙基氰二异氰酸酯、N-酰基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷或降冰片烷-二异氰酸酯甲酯，其中异佛尔酮二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯特别理想。
用于本发明的感光树脂组合物的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的制造中的分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)，以分子中含2个环氧基的环氧化合物和(甲基)丙烯酸或肉桂酸的反应产物为佳，特好为双酚A型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应产物。分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物的具体例子可以列举二羟甲基丙酸和2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的反应产物、二羟甲基丙酸和2-羟乙基丙基(甲基)丙烯酸酯的反应产物、二羟甲基丁酸和2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的反应产物、二羟甲基丁酸和2-羟乙基丙基(甲基)丙烯酸酯的反应产物、分子中含2个环氧基的环氧化合物和(甲基)丙烯酸或肉桂酸的反应产物、分子中含2个酚羟基的苯酚化合物和缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的反应产物等。
分子中含2个环氧基的环氧化合物可以列举氢醌二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等苯基二缩水甘油醚；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物等双酚类环氧化合物；氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物等氢化双酚类环氧化合物；溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂等卤化双酚类环氧化合物；环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物等脂环式二缩水甘油醚化合物；1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚等脂肪族二缩水甘油醚化合物；多硫二缩水甘油醚等多硫型二缩水甘油醚化合物；联苯酚型环氧树脂等。
分子中含2个酚羟基的苯酚化合物可以列举氢醌、儿茶酚、间苯二酚、二(4-羟基苯基)酮、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜、二(4-羟基苯基)六氟丙烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷、二(4-羟基苯基)二甲基硅烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、二(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚、9，9-二(4-羟基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-氯苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-溴苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-35-二氯苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴、4，4’-联苯酚、3，3，-联苯酚等。
作为用于本发明的感光树脂组合物的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的制造中的分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)，较好的是双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸的反应产物。从通过活性能量射线照射得到固化物时的灵敏度和固化物的柔软性方面考虑，选用了甲基丙烯酸。
双酚A型环氧树脂的话，环氧当量为100～900g/当量的环氧化合物是特别理想的。环氧当量未满100的话，得到的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的分子量变小，难以成膜，有无法获得足够柔软性的可能。另外，环氧当量超过900的话，甲基丙烯酸的导入率变低，有感光性(光灵敏度)下降的可能。
本发明中的环氧当量与通常的意义相同，是指含有1g当量的环氧基的环氧化合物的质量，用单位g/当量表示，一般用JIS K 7236所述的方法测定。
对用于本发明的感光树脂组合物的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的制造中所用的双酚A型环氧树脂没有特别限定，可以列举作为市售品的日本环氧树脂株式会社制的埃皮科特(Epikote)828、埃皮科特1001、埃皮科特1002、埃皮科特1003、埃皮科特1004；三井化学株式会社制的エポミツクR-140、エポミツクR-301、エポミツクR-304；ダウ·ケミカル株式会社制的D.E.R-331、D.E.R-332、D.E.R-324；大日本油墨株式会社制的エピクロン840、エピクロン850；ユニオンカ一バイド株式会社制的UVR-6410；东都化成株式会社制的YD-8125等。特别理想的是不含醇羟基的双酚A型环氧树脂，例如RE310S(日本化药株式会社制)等。
双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸的反应中的原料加入比例以对应于双酚A型环氧树脂的环氧基1当量用80～120当量％的甲基丙烯酸为佳。超出这个范围的话，有在第二反应中引起凝胶化或者最终得到的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的热稳定性变差的可能。
反应时，为了促进反应，以使用催化剂为佳，催化剂的使用量相对于反应物为0.1～10重量％。所用催化剂的具体例子可以列举三乙胺、苄基二甲胺、氯化三乙基铵、溴化苄基三甲基铵、碘化苄基三甲基铵、三苯膦、三苯睇、甲基三苯睇、辛酸铬、辛酸锆等。反应温度为60～150℃，而反应时间根据后述的酸值的监控适当决定，约为5～60小时。
另外，热聚合抑制剂以使用氢醌一甲基醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦基肼、二苯胺、2，6-二叔丁基对甲酚等为佳。
反应液的酸值到1mgKOH/g以下，理想的为0.5mgKOH/g以下时为反应终点。
本发明中，固体成分酸值是指中和1g树脂中的羧酸的酸性所需的氢氧化钾的量(mg)，酸值则是指中和1g含有树脂的溶液所需的氢氧化钾的量(mg)，按照JIS K0070用一般的中和滴定法测定。另外，如果知道溶液中该树脂的浓度，则可以通过溶液的酸值计算得到固体成分酸值。
碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)中的分子中含有羧基的二醇化合物(c)是指分子中同时有2个醇羟基和1个以上羧基的化合物，对其没有特别限定，对用作组合物显影液的碱溶液显示出良好溶解性的二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸(2，2-二(羟甲基)丁酸)是特别理想的。
作为用于本发明的感光树脂组合物的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的制造中的作为可选成分的二醇化合物(d)，可例举分子中不含乙烯性不饱和基团或羧基、2个醇羟基结合在不同碳原子上的脂肪族二醇化合物或者脂环式二醇化合物，该二醇化合物的具体例子可以列举(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、氢化苯偶姻、苯频那醇、1，2-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、环己烷-1，2-二甲醇、环己烷—1，4-二甲醇、末端有羟基的丁二烯-丙烯腈共聚体(例如，宇部兴业株式会社制AT×013)、末端有羟基的螺二醇(例如，3，9-二(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧代螺[5，5]十一烷等)、末端有羟基的二噁烷二醇(例如，2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基-1，3-二噁烷等)、末端有羟基的三环癸烷-二甲醇、末端有羟基并有聚苯乙烯侧链的大分子单体(例如，东亚合成株式会社制HS-6等)、末端有羟基并有聚苯乙烯-丙烯腈共聚体侧链的大分子单体(例如，东亚合成株式会社制HN-6等)等二醇化合物，氢化双酚-A，氢化双酚-F，或者这些二醇化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物类的反应产物等。
作为用于本发明的感光树脂组合物的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的制造中的环状酸酐(e)，可例举二元酸在分子内形成酸酐的二元酸一酐、三元酸的任意2个羧基在分子内形成酸酐的三元酸一酐或这些酸一酐的混合物。二元酸一酐的具体例子可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐、甲基桥亚甲基四氢苯二酸酐、甲基四氢苯二酸酐等，理想的是苯二酸酐、四氢苯二酸酐。另外，三元酸一酐的具体例子可以列举偏苯三酸酐、四氢偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐等，理想的是偏苯三酸酐。
尤其是用琥珀酸酐(d)制造的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的显影性特别优异。
本发明的感光树脂组合物的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)例如可以按照如下步骤合成。即，在无溶剂条件下或单独使用以下所述的没有醇羟基的溶剂或在它们的混合溶剂中，上述溶剂具体可例举丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等甘醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙酸溶纤剂、乙基乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、二甘醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯(例如戊二酸二甲酯等)、琥珀酸二烷基酯(例如琥珀酸二甲酯等)、己二酸二烷基酯(例如己二酸二甲酯等)等酯类，γ-丁内酯等环脂类，石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂，甚至后述的反应性交联剂(C)等，按所期望的比例混合前述分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)、分子中含有羧基的二醇化合物(c)、作为可选成分的分子中不含乙烯性不饱和基团或羧基的二醇化合物(d)，根据需要加热，向该体系中缓缓加入二异氰酸酯化合物(a)，在不使用二月桂酸二丁基锡之类有机金属化合物等催化剂的情况下进行氨基甲酸酯化反应(下称第一反应)后，使环状酸酐(e)与残存的醇羟基反应(下称第二反应)，得到碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)。
关于第一反应中各成分的用量，分子中含有羧基的二醇化合物(c)按照反应终止时的固体成分酸值为10～120mgKOH/g的计算量添加，使反应进行。
另外，二异氰酸酯化合物(a)在第一反应中的用量，以化合物(b)的摩尔数、化合物(c)的摩尔数和化合物(d)的摩尔数的总和与化合物(a)的摩尔数的比值在1～5的范围内为佳。该值未满1的话，第一反应终止时得到的化合物的末端残存有异氰酸酯基，有凝胶化的可能，所以不合适。另外，该值超过5的话，碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的分子量会变小，导致粘着性的问题或对活性能量射线的灵敏度低的问题。
具体地说，第一反应是在双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸的反应液中加入二羟甲基丙酸，形成分散液或者溶液后，再缓缓加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯使反应进行的氨基甲酸酯化反应。
第一反应的反应温度为40～120℃，而反应时间根据后述的红外吸收光谱的监控适当决定，约为5～60小时。还有，这时也可以使用用于双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸的反应的前述热聚合抑制剂。
反应在反应液的红外吸收光谱中由异氰酸酯基引起的2250cm-1附近的吸收消失时终止。
第一反应中三甲基六亚甲基二异氰酸酯(a’)的用量，以对应于三甲基六亚甲基二异氰酸酯(a’)的二异氰酸酯基，双酚A型环氧树脂的甲基丙烯酸反应产物(b’)与二羟甲基丙酸(c’)混合物中的羟基的当量比在1.1～2.0的范围内为佳。即，该当量比在双酚A型环氧树脂中无醇羟基的情况下，通过(化合物(b’)的摩尔数+化合物(c’)的摩尔数)/(化合物(a’)的摩尔数)求得。该值未满1.1的话，本发明的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的末端残存有异氰酸酯基，热稳定性差，保存过程中可能发生凝胶化，所以不合适。另外，该值超过2的话，则碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的分子量会变小，导致固化物粘着性的问题或固化时对活性能量射线光的灵敏度低的问题。
第二反应是在第一反应得到的化合物末端的醇羟基上加成环状酸酐(e)的反应。前述条件下制得的化合物末端残存有醇羟基，使例如二元酸一酐和/或三元酸一酐，具体可例举琥珀酸酐与其反应形成半酯，在调整到有助于显影性的酸值的同时，在含有后述的固化剂(D)的情况下，由于与其的反应的直线和/或阶梯式的分子量增大效果，可以进一步提高组合物的耐热性。
环状酸酐(e)的用量在第一反应残存的羟基当量以下，而且以按照用于本发明的感光树脂组合物的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的固体成分酸值在30～150mgKOH/g的范围内的计算值为佳。该固体成分酸值未满30mgKOH/g的话，感光树脂组合物的碱性水溶液可溶性显著降低，最坏的情况是无法进行显影处理，导致无法形成图案。另外，相反地，固体成分酸值超过150mgKOH/g的话，碱性水溶液的可溶性变得过高，出现粘合性下降和图案移动等不良情况，所以不理想。
第二反应中，为了提高环状酸酐(e)，特别是二元酸一酐和/或三元酸一酐和醇羟基的反应性，可以使用催化剂。该催化剂的具体例子可以列举三乙胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、氯化三乙基铵、溴化苄基三甲基铵、碘化苄基三甲基铵、三苯膦、三甲膦、二苯基硫醚、二甲基硫醚等。反应温度在60～130℃为佳。
碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的制造中的各成分的用量中，二羟甲基丙酸和琥珀酸酐的添加量以本发明的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的固体成分酸值在30～150mgKOH/g的范围内的计算值为佳。固体成分酸值未满到30mgKOH/g的话，对碱性水溶液的溶解性不充分，形成图案时可能变成残渣残留下来，最坏的情况是无法形成图案。另外，相反地，固体成分酸值超过150mgKOH/g的话，对碱性水溶液的溶解性过高，可能发生光固化的图案出现剥离等情况，所以不理想。
用于本发明的感光树脂组合物的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的含有比例，以感光树脂组合物的固体成分作为100重量％的话，通常为15～70重量％，理想的是20～60重量％。
这样得到的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)在使用溶剂制造的情况下，可以通过适当的方法将溶剂除去，再分离作为单独的感光树脂组合物使用，也可以不除去溶剂作为溶液剂使用。
用于本发明的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)当然是溶于碱性水溶液的，但也可以溶于能够用于上述制备的有机溶剂，作为焊接抗蚀剂、电镀抗蚀剂等使用时，也可通过溶剂显影。
本发明的感光树脂组合物的特征为，含有前述碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)、光聚合引发剂(B)和反应性交联剂(C)，另外，还可含有作为可选成分的固化成分(D)。
本发明的感光树脂组合物所含的光聚合引发剂(B)可以列举所有用于通常的光聚合固化的化合物，具体可以列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等乙酰苯类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯氧膦氧、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦等氧膦类等。光聚合引发剂(B)的含有比例，以感光树脂组合物的固体成分作为100重量％的话，通常为1～30重量％，理想的是2～25重量％。
这些引发剂可以单独或两种以上混合使用，甚至可以与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺，N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物之类的反应促进剂组合使用。这些反应促进剂以相对于光聚合引发剂(B)在100重量％以下的量根据需要添加。
本发明的感光树脂组合物所用的反应性交联剂(C)可以是(甲基)丙烯酸的衍生物，具体可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯和多元羧酸化合物的酸酐的反应产物的半酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油多丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇和ε-己内酯的反应产物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、作为一或多缩水甘油化合物和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为反应性交联剂(C)的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和多元羧酸化合物的酸酐的反应产物半酯中的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯等。
多元羧酸化合物的酸酐可以列举琥珀酸酐、马来酸酐、苯二酸酐、四氢苯二酸酐、六氢苯二酸酐等。
作为一或多缩水甘油化合物和(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯中的一或多缩水甘油化合物可以列举丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、六氢苯二酸二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚乙氧基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多乙氧基聚缩水甘油醚等。
反应性交联剂(C)的含有比例，以感光树脂组合物的固体成分作为100重量％的话，通常为2～40重量％，理想的是3～30重量％。
本发明的感光树脂组合物中的可作为可选成分使用的固化成分(D)可以列举环氧化合物、噁嗪化合物等。固化成分(D)和光固化后的树脂涂膜上残存的羧基通过加热进行反应，在希望得到具有更强靠的耐药品性的固化涂膜时使用特别理想。
作为固化成分(D)的环氧化合物的具体例子可以列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环庚二烯苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、含萘结构的环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
苯酚酚醛清漆型环氧树脂可以列举エピクロンN-770(大日本油墨化学工业株式会社制)、D.E.N438(ダウ·ケミカル株式会社制)、エピコ一ト154(日本环氧树脂株式会社制)、RE-306(日本化药株式会社制)等。
甲酚酚醛清漆型环氧树脂可以列举大日本油墨化学工业株式会社制的エピクロンN-695，日本化药株式会社制的EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S，ユニオンカ一バイド株式会社制的UVR-6650，住友化学工业株式会社制的ESCN-195等。
三羟基苯基甲烷型环氧树脂可以列举日本化药株式会社制的EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H，ダウ·ケミカル株式会社制的TACTIX-742，日本环氧树脂株式会社制的エピコ一トE1032H60等。
二环庚二烯苯酚型环氧树脂可以列举エピクロンEXA-7200(大日本油墨化学工业株式会社制)、TACTIX-556(ダウ·ケミカル株式会社制)等。
双酚型环氧树脂可以列举エピコ一ト828、エピコ一ト1001(日本环氧树脂株式会社制)，UVR-6410(ユニオンカ一バイド株式会社制)，D.E.R-331(ダウ·ケミカル株式会社制)，YD-8125(东都化成株式会社制)之类的双酚A型环氧树脂；UVR-6410(ユニオンカ一バイド株式会社制)、YDF-8170(东都化成株式会社制)之类的双酚F型环氧树脂等。
联苯酚型环氧树脂可以列举NC-3000、NC-3000H(日本化药株式会社制)之类的联苯酚型环氧树脂，YX-4000(日本环氧树脂株式会社制)之类的联二甲苯酚型环氧树脂，YL-6121(日本环氧树脂株式会社制)等。
双酚A酚醛清漆型环氧树脂可以列举エピクロンN-880(大日本油墨化学工业株式会社制)、エピコ一トE157S75(日本环氧树脂株式会社制)等。另外，也可使用YX-8000(日本环氧树脂株式会社制)等。
含萘结构的环氧树脂可以列举日本化药株式会社制的NC-7000、NC-7300，大日本油墨化学工业株式会社制的EXA-4750等。
脂环式环氧树脂可以列举戴赛尔化学工业株式会社制的EHPE-3150等。杂环式环氧树脂可以列举日产化学工业株式会社制的TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S等。
作为固化成分(D)的噁嗪化合物的具体例子可以列举四国化成工业株式会社制的B-m型苯并噁嗪、P-a型苯并噁嗪、B-a型苯并噁嗪等。
理想的固化成分(D)可以列举联苯酚型环氧树脂NC-3000和YX-4000、杂环式环氧树脂TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S等。
固化成分(D)的添加比例以根据本发明的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的固体成分酸值和使用量计算得到的当量的200％以下的量为佳。固化成分(D)的量超出200％的话，本发明的感光树脂组合物的显影性显著下降，所以不适合。
另外，根据需要可以为了提高组合物的各项性能而添加各种填料和添加剂等，例如滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、粘土之类的填充剂；アエロジル之类的助摇溶剂(チキソトロピ-)；酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛之类的着色剂；聚硅氧烷、含氟类的均化剂和消泡剂；氢醌、氢醌一甲醚之类的聚合抑制剂等。
另外，作为热固化催化剂可以添加例如三聚氰胺等。
还有，使用前述固化成分(D)的话，可以事先与前述树脂组合物混合，也可以在涂布于印刷配线板前混合。即，配制以前述(A)成分为主、向其中加入环氧固化促进剂等的主剂溶液，和以固化成分(D)为主的固化剂溶液的两种溶液，使用时混合使用的方法。这时，B成分和C成分适当地与主剂溶液和固化剂溶液混合使用。作为溶液使用时的溶剂的话，可以使用碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)合成时的溶剂，也可以另外使用作为氨基甲酸酯化反应时的溶剂所列举的溶剂，混合使用亦可。
本发明的感光树脂组合物，可以将树脂组合物用支持膜及保护膜夹起，形成三明治样的构造，作为三层膜型的焊接掩膜使用。
本发明的感光树脂组合物(液态或膜状)，可用作电子元件的层间绝缘材料、连接光元件的光波导线路和印刷基板用焊接掩膜、涂层等保护膜材料之外，还可用作滤色片、印刷墨、密封剂、涂料、包覆剂、粘合剂等。
本发明还包括上述感光树脂组合物通过用紫外线等活性能量射线照射使其固化的固化物制造方法。通过紫外线等活性能量射线照射固化可以使用常用方法进行，例如照射紫外线的情况下，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、紫外线发光激光器(激元激光器)等紫外线发生装置。
本发明的感光树脂组合物的固化物作为基材，例如保护膜、装配工程用的层间绝缘膜和光波导线路等，被用于如印刷基板、光电基板和光基板等电气元件、电子元件和光元件。使用这些基材的物品的具体例子可以列举电脑、液晶显示器之类的家电产品，移动电话之类的便携式电子设备等。
这种固化物层的膜厚度约为0.5～160μm，理想的约为1～100μm。
本发明中还包括软性印刷配线板用焊接掩膜、多层印刷配线板用层间绝缘膜或感光光波导线路的制造方法，该方法的特征是，包含涂布本发明的感光树脂组合物，经活性能量射线照射固化，然后进行碱处理和/或热处理的步骤。例如，就软性印刷配线板具体说明，使用液状的树脂组合物的话，在印刷配线用基板上，通过网版印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂布法、幕涂法等方法，涂布0.5～160μm膜厚度的本发明的感光树脂组合物，通常在50～110℃，理想的为60～100℃的温度下干燥，形成涂膜。
然后，透过底片等形成了曝光图案的光掩模，直接或间接地，用紫外线等活性能量射线以通常10～2000mJ/cm2的强度照射涂膜，未曝光的部分用后述的显影液，通过例如喷涂、摇动浸渍、刷涂、洗涤等进行显影。根据需要，进一步照射紫外线等活性能量射线，再在通常100～200℃，理想的为140～180℃的温度下加热处理，从而得到镀金性优异，满足抗翘曲性、高绝缘性、耐热性、耐溶剂性、耐酸性、粘合性、可弯曲性等各种特性的具有永久保护膜的印刷配线板。
上述显影用的碱性水溶液，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾之类的无机碱性水溶液和氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱性水溶液。
实施例
以下，将通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不局限于下述实施例。
合成例1
2L的四口烧瓶中，加入508.52g(1.000摩尔)作为分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)的カヤラツドR-115(商品名：日本化药株式会社制，双酚A型环氧丙烯酸酯，分子量508.52)、134.93g(1.006摩尔)作为分子中含有羧基的二醇化合物(c)的二羟甲基丙酸、297.26g(1.337摩尔)作为二异氰酸酯化合物(a)的异佛尔酮二异氰酸酯、561.04g作为溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯和4.81g作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚，通过红外吸收光谱测定法得到的2250cm-1附近的吸收消失为止，在60℃的温度下反应3小时，在80℃的温度下4小时。反应后测定的固体成分酸值为60mgKOH/g。接着，向反应溶液中加入101.22g(0.665摩尔)作为环状酸酐(e)的四氢苯二酸酐和0.16g作为反应催化剂的4-二甲基氨基吡啶，在95℃的温度下反应4小时，得到含有65重量％碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的树脂溶液。此树脂溶液记为A-1。测得酸值为59mgKOH/g(固体成分酸值：91mgKOH/g)。
合成例2
2L的四口烧瓶中，加入540.18g(1.000摩尔)作为分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)的カヤラツドR-9467(商品名：日本化药株式会社制，双酚A型环氧甲基丙烯酸酯，分子量540.18)、139.20g(1.038摩尔)作为分子中含有羧基的二醇化合物(c)的二羟甲基丙酸、100.66g(0.453摩尔)作为二异氰酸酯化合物(a)的异佛尔酮二异氰酸酯和190.43g(0.906摩尔)三甲基六亚甲基二异氰酸酯、578.76g作为溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯和4.81g作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚，通过红外吸收光谱测定法得到的2250cm-1附近的吸收消失为止，在60℃的温度下反应3小时，在80℃的温度下4小时。反应后测定的固体成分酸值为60mgKOH/g。接着，向反应溶液中加入104.37g(0.686摩尔)作为环状酸酐(e)的四氢苯二酸酐和0.16g作为反应催化剂的4-二甲基氨基吡啶，在95℃的温度下反应4小时，得到含有65重量％碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的树脂溶液。此树脂溶液记为A-2。测得酸值为58mgKOH/g(固体成分酸值：89mgKOH/g)。
合成例3
2L的四口烧瓶中，加入508.52g(1.000摩尔)作为分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)的カャラツドR-115(商品名：日本化药株式会社制，双酚A型环氧丙烯酸酯，分子量508.52)、104.88g(0.782摩尔)作为分子中含有羧基的二醇化合物(c)的二羟甲基丙酸、264.06g(1.188摩尔)作为二异氰酸酯化合物(a)的异佛尔酮二异氰酸酯、510.76g作为溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯和4.81g作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚，通过红外吸收光谱测定法得到的2250cm-1附近的吸收消失为止，在60℃的温度下反应3小时，在80℃的温度下4小时。反应后测定的固体成分酸值为50mgKOH/g。接着，向反应溶液中加入71.09g(0.370摩尔)作为环状酸酐(e)的偏苯三酸酐和0.16g作为反应催化剂的4-二甲基氨基吡啶，在95℃的温度下反应4小时，得到含有65重量％碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的树脂溶液。此树脂溶液记为A-3。测得酸值为60mgKOH/g(固体成分酸值：92mgKOH/g)。
合成例4
2L的四口烧瓶中，加入540.18g(1.000摩尔)作为分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)的カヤラツドR-9467(商品名：日本化药株式会社制，双酚A型环氧甲基丙烯酸酯，分子量540.18)、261.38g(1.949摩尔)作为分子中含有羧基的二醇化合物(c)的二羟甲基丙酸、413.35g(1.966摩尔)作为二异氰酸酯化合物(a)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯、678.49g作为溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯和5.0g作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚，通过红外吸收光谱测定法得到的2250cm-1附近的吸收消失为止，在60℃的温度下反应3小时，在80℃的温度下4小时。反应后测定的固体成分酸值为90mgKOH/g。接着，向反应溶液中加入45.14g(0.297摩尔)作为环状酸酐(e)的四氢苯二酸酐和0.15g作为反应催化剂的4-二甲基氨基吡啶，在95℃的温度下反应4小时，得到含有65重量％碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的树脂溶液。此树脂溶液记为A-4。测得酸值为66mgKOH/g(固体成分酸值：102mgKOH/g)。
合成例5
4L的四口烧瓶中，加入512.12g(1.000摩尔)作为分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)的カヤラツドR-9451(商品名：日本化药株式会社制，双酚A型环氧丙烯酸酯，分子量512.12)、508.01g(3.429摩尔)作为分子中含有羧基的二醇化合物(c)的二羟甲基丁酸、101.26g(0.857摩尔)作为分子中不含乙烯性不饱和基团或羧基的二醇化合物(d)的1，6-己二醇、903.77g(4.066摩尔)作为二异氰酸酯化合物(a)的异佛尔酮二异氰酸酯、1350.11g作为溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯和6.87g作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚，通过红外吸收光谱测定法得到的2250cm-1附近的吸收消失为止，在60℃的温度下反应3小时，在80℃的温度下4小时。反应后测定的固体成分酸值为95mgKOH/g。接着，向反应溶液中加入37.63g(0.247摩尔)作为环状酸酐(e)的四氢苯二酸酐和25.09g作为溶剂的二甘醇一乙醚乙酸酯，在95℃的温度下反应4小时，得到含有60重量％碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的树脂溶液。此树脂溶液记为A-5。测得酸值为60mgKOH/g(固体成分酸值：100mgKOH/g)。
合成例6
在加装了搅拌装置和回流管的3L烧瓶中，加入368.0g作为双酚A型环氧树脂的RE310S(商品名：日本化药株式会社制，2官能双酚A型环氧树脂，环氧当量：184g/当量)、172.2g甲基丙烯酸(分子量：86.09)、4.37g作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚和1.62g作为反应催化剂的三苯膦，在98℃的温度下使反应液酸值达到0.5mgKOH/g以下为止进行反应，得到分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)(理论分子量：540.18)。
接着，向该反应液中加入757.4g作为反应溶剂的卡必醇乙酸酯、319.4g作为分子中含有羧基的二醇化合物(c)的二羟甲基丙酸(分子量：134.16)，升温至45℃。向该溶液中缓缓滴入546.9g作为二异氰酸酯化合物(a)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯(分子量：210.27)，保持反应温度不超过65℃。滴加结束后，升温至80℃，通过红外吸收光谱测定法得到的2250cm-1附近的吸收消失为止反应6小时。
然后，向该溶液中加入15.3g作为环状酸酐(e)的琥珀酸酐(分子量：100.07)和8.25g作为反应溶剂的卡必醇乙酸酯，在98℃的温度下反应3小时，得到含有65重量％碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的树脂溶液。此树脂溶液记为A-6。测得酸值为63.0mgKOH/g(固体成分酸值：96.9mgKOH/g)。
合成例7
在加装了搅拌装置和回流管的3L烧瓶中，加入368.0g作为双酚A型环氧树脂的RE310S(商品名：日本化药株式会社制，2官能双酚A型环氧树脂，环氧当量：184g/当量)、172.2g甲基丙烯酸(分子量：86.09)、4.37g作为热聚合抑制剂的2，6-二叔丁基对甲酚和1.62g作为反应催化剂的三苯膦，在98℃的温度下使反应液酸值达到0.5mgKOH/g以下为止进行反应，得到分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)(理论分子量：540.18)。
接着，向该反应液中加入654.2g作为反应溶剂的卡必醇乙酸酯、261.4g作为分子中含有羧基的二醇化合物(c)的二羟甲基丙酸(分子量：134.16)，升温至45℃。向该溶液中缓缓滴入413.4g作为二异氰酸酯化合物(a)的三甲基六亚甲基二异氰酸酯(分子量：210.27)，保持反应温度不超过65℃。滴加结束后，升温至80℃，通过红外吸收光谱测定法得到的2250cm-1附近的吸收消失为止反应6小时。
然后，向该溶液中加入26.4g作为环状酸酐(e)的琥珀酸酐(分子量：100.07)和14.2g作为反应溶剂的卡必醇乙酸酯，在98℃的温度下反应3小时，得到含有65重量％碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的树脂溶液。此树脂溶液记为A-7。测得酸值为64.3mgKOH/g(固体成分酸值：98.9mgKOH/g)。
实施例1
将上述合成例1得到的(A-1)按表1所示配制比例混合，用3辊辊辗机混匀，得到感光树脂组合物。将其通过网版印刷法涂布在印刷基板上，用80℃的热风干燥器干燥涂膜30分钟使干燥膜厚达到15～25μm。接着，用紫外线曝光装置(オ一ク制作所株式会社，型号HMW-680GW)通过印有电路图案的掩模照射紫外线。然后，用1％的碳酸钠溶液进行喷涂显影，将紫外线未照到的部位的树脂除去(显影)。水洗干燥后，让印刷基板用150℃的热风干燥器加热固化反应60分钟，得到固化膜。就得到的固化物，如后述试验例所示，进行光灵敏度、表面光泽、基板翘曲、可弯曲性、粘合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性的试验。其结果如表2所示。
实施例2
将上述合成例2得到的(A-2)按表1所示配制比例混合，用3辊辊辗机混匀，得到感光树脂组合物。将其通过网版印刷法涂布在印刷基板上，用80℃的热风干燥器干燥涂膜30分钟，使干燥膜厚达到15～25μm。接着，用紫外线曝光装置(オ一ク制作所株式会社，型号HMW-680GW)通过印有电路图案的掩模照射紫外线。然后，用1％的碳酸钠溶液进行喷涂显影，将紫外线未照到的部位的树脂除去(显影)。水洗干燥后，让印刷基板用150℃的热风干燥器加热固化反应60分钟，得到固化膜。就得到的固化物，如后述试验例所示，进行各项特性的试验。其结果如表2所示。
实施例3
54.44g合成例3得到的树脂溶液(A-3)中，加入3.54g作为反应性交联剂(C)的HX-220(商品名：日本化药株式会社制，2官能丙烯酸酯树脂)、作为光聚合引发剂(B)的4.72gイルガキユア-907(商品名：バンテイコ制光聚合引发剂)和0.47gカヤキユア-DETX-S(商品名：日本化药株式会社制光聚合引发剂)、14.83g作为固化成分(D)的YX-8000(商品名：日本环氧树脂株式会社制，2官能氢化双酚A型环氧树脂，环氧当量：202.06g/当量)、1.05g作为热固化催化剂的三聚氰胺和20.95g作为浓度调整溶剂的甲基乙基甲酮，用球磨机混合，均匀分散，得到感光树脂组合物。
得到的组合物用辊涂法均匀涂布在作为支持膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，通过温度70℃的热风干燥炉，形成厚度30μm的树脂层后，在该树脂层上粘附作为保护膜的聚乙烯薄膜，得到干膜。使用温度80℃的加热滚筒，一边剥离保护膜，一边将得到的干膜的树脂层粘附到整个聚酰亚胺印刷基板表面。
接着，使用装着印有光波导线路图案的负片掩模的紫外线缩小投影曝光装置，照射紫外线(照射量500mJ/cm2)。
照射后，从树脂上剥离支持膜，用0.25％的四甲基铵水溶液显影30秒，未照射部分溶解除去。水洗干燥后，让印刷基板用150℃的热风干燥器加热固化反应30分钟，得到固化膜。得到的固化物的透明性良好，解像得到50μm的图案。
实施例4，5
将前述合成例6或7得到的(A-6)或者(A-7)按表1所示配制比例混合，用3辊辊辗机混匀，得到本发明的感光树脂组合物。将其通过网版印刷法涂布在印刷基板上，用80℃的热风干燥器干燥涂膜30分钟，使干燥膜厚达到15～25μm。接着，用紫外线曝光装置(オ一ク制作所株式会社，型号HMW-680GW)通过印有电路图案的掩模照射紫外线。
然后，用1％的碳酸钠溶液进行喷涂显影，将紫外线未照到的部位的树脂除去。水洗干燥后，让印刷基板用150℃的热风干燥器加热固化反应60分钟，得到固化膜。就得到的固化物，如后述试验例所示，进行光灵敏度、表面光泽、基板翘曲、可弯曲性、粘合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性的试验。其结果如表2所示。
                             表1  感光树脂组合物的组成
  注   实施例1   实施例2   实施例4   实施例5
树脂溶液   A-1   51.80
  A-2   51.80
  A-6   51.80
  A-7   51.80
反应性交联剂(C)   DPCA-60   1   3.38   3.38
  HX-220   2   3.38   3.38
光聚合引发剂(B)   イルガキユア-907   3   4.50   4.50   4.50   4.50
  DETX-S   4   0.45   0.45   0.45   0.45
固化成分(D)   YX-4000   5   17.62   17.62
  NC-3000   6   17.62   17.62
 热固化催化剂   三聚氰胺   1.00   1.00   1.00   1.00
填料等   硫酸钡   15.15   15.15   15.15   15.15
  酞菁蓝   0.45   0.45   0.45   0.45
添加剂   BYK-354   7   0.39   0.39   0.39   0.39
  KS-66   8   0.39   0.39   0.39   0.39
 溶剂   CA   9   4.87   4.87   4.87   4.87
注
1日本化药株式会社制：ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯
2日本化药株式会社制：ε-己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯
3バンテイコ株式会社制：2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮
4日本化药株式会社制：カャキユア-DETX-S，2，4-二乙基噻吨酮
5日本环氧树脂株式会社制：2官能联二甲苯酚型环氧树脂
6日本化药株式会社制：2官能团联苯酚型环氧树脂
7ビツクケミ一株式会社制：均化剂
8信越化学株式会社制：消泡剂
9大阪有机株式会社制：卡必醇乙酸酯(溶剂)
比较例
为了制造前述专利文献5(日本专利特开平9-52925号公报)的实施例中的光聚合成性树脂组合物，尝试制造了同文献的合成例1所述树脂。
准备48.45g作为双酚A型环氧树脂的YD128(东都化成株式会社制，环氧当量186.3)、18.66g丙烯酸、0.007g氢醌、41.97g卡必醇乙酸酯和28.03g溶剂石脑油，在100℃加热溶解30分钟。接着，加入0.0704g二甲基苄胺，一边吹入空气一边升温至110℃，持续搅拌，约5小时后凝胶化，得到目标树脂。
试验例
各项特性试验的说明。
(粘着性)用脱脂棉擦拭基板上涂布的干燥后的树脂膜，评价膜的粘着性。
○····脱脂棉不粘附
×····脱脂棉的棉絮粘附在膜上
(显影性)使用下述评价标准。
○····显影时，印墨可以完全除去，并显影。
×····显影时，有不被显影的部分。
(解像性)在干燥后的涂膜上粘合50μm的负片图案，用累计光量200mJ/cm2的紫外线照射曝光。再用1％的碳酸钠溶液在2.0kg/cm2的喷涂压力下显影60秒，用显微镜观察复制图案。使用下述标准。
○····图案边缘为直线，被解像。
×····剥离或图案边缘不平整。
(光灵敏度)在干燥后的涂膜上，粘合分级片(step tablet)21级(コダツク社制)，用累计光量500mJ/cm2的紫外线照射曝光。再用1％的碳酸钠溶液在2.0kg/cm2的喷涂压力下显影60秒，确认未被显影的残留涂膜的级数。
(表面光泽)对干燥后的涂膜用500mJ/cm2的紫外线照射曝光。再用1％的碳酸钠溶液在2.0kg/cm2的喷涂压力下显影60秒，观察干燥后的固化膜。使用下述标准。
○····完全看不到浑浊
×····可见若干处浑浊。
(基板翘曲)使用下述标准。
○····基板没有翘曲
△····基板有极轻微的翘曲
×····基板翘曲可见
(可弯曲性)将固化膜弯折180°进行观察。使用下述标准。
○····膜表面不见裂缝
×····膜表面开裂
(粘合性)按照JIS K5400，制作100个边长1mm的正方形试验片，用赛璐玢带(R)进行剥落试验。观察正方片的剥离状况，使用下述标准评价。
○····无剥离的。
×····剥离的。
(铅笔硬度)按照JIS K5400进行评价。
(耐溶剂性)将试验片在室温下，浸渍于异丙醇中30分钟。确认无外观异常后，用赛璐玢带(R)进行剥落试验，使用下述标准评价。
○····涂膜外观无异常，无起泡或剥离。
×····涂膜有起泡或剥离。
(耐酸性)将试验片在室温下，浸渍于10％盐酸溶液中30分钟。确认无外观异常后，用赛璐玢带(R)进行剥落试验，使用下述标准评价。
○····涂膜外观无异常，无起泡或剥离。
×····涂膜有起泡或剥离。
(耐热性)试验片上涂布松香类的焊剂，在焊锡槽中浸渍5秒。以此为一个循环，反复3个循环。冷却至室温后，用赛璐玢带(R)进行剥落试验，使用下述标准评价。
○····涂膜外观无异常，无起泡或剥离。
×····涂膜有起泡或剥离。
(耐镀金性)将试验基板在30℃的酸性脱脂液(日本マクダ一ミツト制，Metex L-5B的20体积％水溶液)中浸渍3分钟后水洗，接着，室温下在14.4重量％的过硫酸铵水溶液中浸渍3分钟再水洗。然后室温下在10体积％的硫酸水溶液中浸渍试验基板1分钟后水洗。然后，将该基板在30℃的催化剂液(メルテツクス制，金属板活化剂350的10体积％水溶液)中浸渍7分钟后水洗，再在85℃的镀镍液(メルテツクス制，メルプレ一トNi-865M的20体积％水溶液，pH4.6)中浸渍20分钟，进行镀镍后，室温下在10体积％的硫酸水溶液中浸渍1分钟，水洗。而后，将试验基板在95℃的镀金液(メルテツクス制，オウロレクトロレスUP15体积％与氰化金钾3体积％的水溶液，pH6)中浸渍10分钟，进行非电解镀金后，水洗，再在60℃温水中浸渍3分钟，水洗，干燥。在得到的非电解镀金评价基板上粘附赛璐玢粘胶带，观察剥离时的状况。
○····完全无异常的。
×····观察到有若干剥落的。
(耐PCT性)将试验基板在121℃、2个大气压的水中放置96小时，确认无外观异常后，用赛璐玢带(R)进行剥落试验，使用下述标准评价。
○····涂膜外观无异常，无起泡或剥离。
×····涂膜有起泡或剥离。
(耐热冲击性)对试验片施予-55℃/30分钟、125℃/30分钟为一循环的热处理，1000次循环后，用显微镜观察试验片，以下述标准评价。
○····涂膜没有开裂。
×····涂膜开裂。
                   表2  试验结果
  评价项目   实施例1  实施例2  实施例4  实施例5
  粘着性显影性解像性光灵敏度表面光泽基板翘曲可弯曲性粘合性铅笔硬度耐溶剂性耐酸性耐热性耐镀金性耐PCT性耐热冲击性 ○○○10○○○○5H○○○○○○ ○○○10○○○○4H○○○○○○ ○○○10○○○○4H○○△○○○ ○○○11○○○○5H○○○○○○
根据上述结果可以知道，本发明的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂和使用该树脂的感光树脂组合物无粘着性，光灵敏度高，其固化膜也有优异的焊锡耐热性、耐药品性、耐镀金性、高绝缘性等电气特性，此外，固化物表面不会开裂，它是在使用了薄膜化基板时也少翘曲的印刷基板用感光树脂组合物。
产业上利用的可能性
在无催化剂的情况下制得的酸加成的碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂和使用了该树脂的感光树脂组合物，在由活性能量射线曝光形成固化涂膜时有优异的光灵敏度，对于为了得到适应高性能印刷配线板的精细图像的活性能量射线具有优异的感光性，通过稀碱性水溶液显影可以形成图案的同时，根据需要经后固化工艺热固化得到的固化膜具有充分的柔韧性、可弯曲性、粘合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、耐非电解镀金性、耐镀锡性、高绝缘性等，特别适合于软性印刷配线板用焊接掩膜、多层印刷配线板用层间绝缘膜、光波导线路的制造。

Claims (12)

1.感光树脂组合物，其特征在于，含有
①碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)，该树脂(A)由二异氰酸酯化合物(a)、分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)、分子中含有羧基的二醇化合物(c)、作为可选成分的分子中不含乙烯性不饱和基团或羧基的二醇化合物(d)在无催化剂的情况下进行氨基甲酸酯化反应，再与环状酸酐(e)反应而得到，
②光聚合引发剂(B)，
③反应性交联剂(C)。
2.如权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征还在于，还含有作为可选成分的固化成分(D)。
3.如权利要求1或2所述的感光树脂组合物，其特征还在于，碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的固体成分酸值为30～150mgKOH/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光树脂组合物，其特征还在于，分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)为分子中含2个环氧基的环氧化合物和(甲基)丙烯酸或肉桂酸的反应产物，环状酸酐(e)为二元酸一酐和/或三元酸一酐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光树脂组合物，其特征还在于，二异氰酸酯化合物(a)是异佛尔酮二异氰酸酯和/或三甲基六亚甲基二异氰酸酯，分子中含有乙烯性不饱和基团的二醇化合物(b)是双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸的反应产物，分子中含有羧基的二醇化合物(c)是二羟甲基丙酸，环状酸酐(e)为琥珀酸酐。
6.如权利要求1或2所述的感光树脂组合物，其特征还在于，碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)是在双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸的反应产物与二羟甲基丙酸的混合物中加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯进行反应，再与琥珀酸酐反应而得到的树脂。
7.如权利要求5或6所述的感光树脂组合物，其特征还在于，双酚A型环氧树脂的环氧当量为100～900g/当量。
8.如权利要求6所述的感光树脂组合物，其特征还在于，在进行获得碱性水溶液可溶性聚氨酯树脂(A)的反应时，对应于三甲基六亚甲基二异氰酸酯的二异氰酸酯基的双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸的反应产物与二羟甲基丙酸的混合物中的羟基的当量比为1.1～2.0。
9.固化物的制造方法，其特征在于，对权利要求1～8中任一项所述的感光树脂组合物照射活性能量射线。
10.一种基材，其特征在于，具有由权利要求9所述的制造方法得到的固化物层。
11.一种物品，其特征在于，具有权利要求10所述的基材。
12.软性印刷配线板用焊接掩膜、多层印刷配线板用层间绝缘膜或感光光波导线路的制造方法，其特征在于，包括涂布权利要求1～8中任一项所述的感光树脂组合物，经活性能量射线照射使其固化，然后进行碱处理和/或热处理的步骤。
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