CN109563222A - 光固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 - Google Patents

光固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供：能形成具有无渗出、无模糊等优异的印刷性、且具有优异的耐裂纹性的固化物的光固化性树脂组合物；具有由该组合物得到的树脂层的干膜；使该组合物或该干膜的树脂层固化而得到的固化物；和，具有该固化物的印刷电路板。本发明为一种光固化性树脂组合物等，所述光固化性树脂组合物包含：(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯；(B)光聚合引发剂；和，(C)填料。

Description

光固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
技术领域
本发明涉及光固化性绝缘性组合物、干膜、固化物和印刷电路板。
背景技术
近年来，移动电话、个人电脑或触摸面板显示器等中，小型化、高密度化、高精细化等要求提高，形成于它们的印刷电路板的阻焊层、覆盖层、层间绝缘等的绝缘层或导电电路、电极等的精细化逐渐要求比以往增加。
针对这样的要求，为了应用与图案印刷法相比能进行高精细的图案化的光刻法，使用由光固化性树脂组合物形成的绝缘糊剂、导电糊剂来形成绝缘层、导电电路等(例如参照专利文献1～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-101412号公报
专利文献2：日本特开2013-137511号公报
专利文献3：日本特开2013-136727号公报
专利文献4：国际公开第2010/113287号公报
专利文献5：日本特开2014-167090号公报
专利文献6：日本特开2015-026013号公报
发明内容
发明要解决的问题
即使为光刻型的绝缘糊剂或导电糊剂，为了使利用显影去除的部分尽量少，实际上也采用如下方法：将各糊剂图案印刷为大致形状，之后利用光刻法形成高精细的图案。另外，还研究了如下方法：不使用光刻法而将光固化性树脂组合物利用图案印刷形成图案。
然而，将糊剂进行图案印刷的情况下，如果实际的糊剂图案变得比丝网版的图案形状过大，则产生部件安装时的安装不良或导体间接触而引起短路等不良情况。将其称为糊剂的渗出。作为糊剂的渗出之一，可以举出糊剂中的溶剂量过多。
另一方面，为了抑制渗出而减少溶剂量时，糊剂的粘度变得过高，图案印刷时糊剂无法转印至基材而产生模糊之类的不良情况，因此，难以同时抑制渗出和模糊。
另外，随着近年来的电子设备的高性能化，绝缘糊剂和导电糊剂均变得重视固化物的耐裂纹性。作为提高固化物的耐裂纹性的方法之一，可以举出使填料为高填充的方法。然而，如果利用以往的树脂材料使填料为高填充，则存在糊剂的粘度明显上升、印刷性差的问题。
因此，本发明的目的在于，提供：能形成具有图案印刷时无渗出、无模糊等优异的印刷性、且具有优异的耐裂纹性的固化物的光固化性树脂组合物；具有由该组合物得到的树脂层的干膜；其固化物；和，具有该固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯为与填料的湿润性优异的材料，和如果将其配混在光固化性树脂组合物中，则即使不大量配混溶剂，也可以降低糊剂的粘度，即使使填料为高填充，也维持耐裂纹性，且印刷性优异，至此完成了本发明。
即，本发明的光固化性组合物的特征在于，包含：(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯；(B)光聚合引发剂；和，(C)填料。
本发明的光固化性组合物优选的是，前述(C)填料的配混量相对于光固化性树脂组合物的总质量为70～95质量％。
本发明的光固化性组合物优选的是，前述(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯具有羧基。
本发明的光固化性组合物优选的是，前述(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯的酸值为40～250mgKOH/g的范围内。
本发明的光固化性组合物优选的是，前述(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-10～60℃的范围内。
本发明的干膜的特征在于，其具有树脂层，所述树脂层是将前述光固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是使前述光固化性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能形成具有图案印刷时无渗出、无模糊等优异的印刷性、且具有优异的耐裂纹性的固化物的光固化性树脂组合物；具有由该组合物得到的树脂层的干膜；其固化物；和，具有该固化物的印刷电路板。
具体实施方式
本发明的光固化性树脂组合物的特征在于，包含：(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯；(B)光聚合引发剂；和，(C)填料。根据本发明人等的深入研究，结果发现：通过使用具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯，从而即使不大量配混溶剂，也能形成不产生渗出和模糊的糊剂粘度。进而可知，赋予显影性的情况下，例如前述(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯具有含羧基的树脂的情况下，即使使用Na2CO3浓度为0.2质量％左右的稀碱显影液进行显影，也可以抑制显影残渣的产生，另外，分辨率也得到改善。认为氨基甲酸酯键和双酚AD骨架体现与填料的高湿润性。另外，由于在稀碱水溶液中进行显影，因此，变得能在对曝光部的损坏少的状态下进行图像形成，进而，曝光区域与未曝光区域中的对碱显影液的溶解对比度提高，结果推测分辨率得到改良。
另外，对于本发明的光固化性树脂组合物，即使使填料为高填充、印刷性也优异，因此，为了增加耐裂纹性、导电性等，可以以高的配混量含有填料。
另外，本发明的光固化性树脂组合物优选含有热固性成分。以往，例如导电糊剂的情况下，在高温下进行焙烧而形成固化物，并与基材密合，近年来，从基材的选择性的观点出发，还要求可以在低温下形成固化物。在本发明的光固化性树脂组合物中配混热固性成分的情况下，即使在低温下使其固化，也可以形成密合性优异的固化物。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯为统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语，对于其他类似的表现也同样。
以下，对也包含任意成分在内，本发明的光固化性树脂组合物中能含有的各成分进行说明。
[(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯]
本发明的光固化性树脂组合物含有(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯。(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯可以具有羧基，上述情况下，可以使本发明的光固化性树脂组合物形成碱显影型。另外，即使为不具有羧基的情况下，通过配混其他碱溶解性成分，也可以形成碱显影型。需要说明的是，双酚AD骨架在本技术领域中也被称为双酚E骨架。
(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯的合成方法没有特别限定，例如通过在双酚AD型环氧树脂中加入二醇化合物，进而缓慢加入二异氰酸酯化合物，从而得到双酚AD型环氧氨基甲酸酯树脂，使所得到的双酚AD型环氧氨基甲酸酯树脂进而与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，从而可以得到具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯。本发明中，作为(A)成分，可以使用具有如下得到的结构作为氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯，所述结构为使上述的双酚AD型环氧树脂与二醇化合物反应后，进而使二异氰酸酯化合物反应而得到的结构。
另外，(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯具有羧基的情况下，即，为含羧基的双酚AD型环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的情况下，合成方法也没有特别限定，例如可以使具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应而得到。上述的含羧基的树脂由于在主链聚合物的侧链上具有大量游离的羧基，因此，变得能利用稀碱水溶液进行显影。另外，上述含羧基的树脂的酸值优选40～250mgKOH/g的范围、更优选40～200mgKOH/g的范围、进而优选45～120mgKOH/g的范围。上述含羧基的树脂的酸值如果为40mgKOH/g以上，则从显影性的观点出发，优选。另一方面，如果为250mgKOH/g以下，则利用显影液而曝光部溶解，从防止线变细至所需以上、或曝光部与未曝光部的溶解对比度恶化的观点出发，优选。
另外，(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选一般处于2000～150000、进而处于5000～100000的范围。质均分子量如果为2000以上，则从不粘手性能等观点出发，优选，碱显影型的情况下，从分辨率的观点出发，也优选。另一方面，质均分子量如果为150000以下，则从贮藏稳定性等观点出发，优选，碱显影型的情况下，从显影性的观点出发，也优选。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法而测定。
(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选为-10～60℃的范围内。-10℃以上的情况下，不粘手性能更优异。60℃以下的情况下，耐裂纹性变得更良好。更优选0～40℃。
本发明的光固化性树脂组合物中所含的(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度可以通过感光性成分的差示扫描量热计(DSC)测定而求出，本说明书的实施例中，使用该方法而测定。
(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本发明的光固化性树脂组合物在不妨碍本发明的固化的范围内，可以含有其他光固化性树脂。
[(B)光聚合引发剂]
作为(B)光聚合引发剂，没有特别限定，例如可以使用：肟酯系、苯乙酮系、苯偶姻系、氧化膦系的光聚合引发剂。
本发明中，(B)光聚合引发剂优选具有下述通式(I)所示的基团的肟酯系聚合引发剂、或具有下述通式(II)所示的基团的苯乙酮系光聚合引发剂。
通式(I)中，R1表示氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，R2表示氢原子或碳数1～6的烷基。
通式(II)中，R3和R4各自独立地表示碳数1～12的烷基或碳数6～12的芳基烷基，R5和R6各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基。或，R5与R6也可以键合而与式中的氮原子一起形成环，在该环中也可以包含醚键。作为具体的例子，可以举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
前述肟酯系光聚合引发剂中，优选BASF JAPAN LTD.制的CGI-325、IRGACUREOXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA株式会社制的N-1919、NCI-831、日本化学工业株式会社制的TOE-004、常州强力电子新材料公司制的TR-PBG-304等。
作为具有前述通式(II)所示的基团的苯乙酮系光聚合引发剂，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出BASF JAPAN LTD.制的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE379EG等。
(B)光聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(B)光聚合引发剂的配混量没有特别限定，相对于(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选0.01～30质量份、更优选0.5～15质量份的范围。如果为0.01质量份以上，则从光固化性、耐化学药品性等观点出发优选。另一方面，如果为30质量份以下，则可以控制光聚合引发剂所产生的固化涂膜表面的光吸收，从改善深部固化性的观点出发优选。
[(C)填料]
作为(C)填料，没有特别限定，可以使用公知常用的无机或有机填料。配混(C)填料的目的没有特别限定，可以为了提高涂膜的物理强度等、或为了赋予导电性。赋予导电性的情况下，优选使用导电性填料，另外，将本发明的光固化性树脂组合物用于绝缘层的形成的情况下，优选使用非导电性填料。
导电性填料的材质只要为对本发明的光固化性树脂组合物赋予导电性的填料就可以使用任意填料。作为这样的导电性填料，可以举出Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Al、Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ru等，它们之中，优选Ag。这些导电性填料可以以上述成分单独的形态使用，也可以以合金、氧化物的形态使用。进而，也可以使用氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、ITO(Indium Tin Oxide)等。需要说明的是，作为导电性填料，可以为炭黑、石墨、碳纳米管等碳粉。但光透射性会降低，因此需要注意。
导电性填料的形状没有特别限制，为鳞片状以外，特别优选为针状、或球状。由此，光透射性提高，另外，光固化性树脂组合物为碱显影型的情况下，可以形成分辨率优异的导电电路、电极。
对于导电性填料，为了形成微细的线，最大粒径优选为30μm以下。通过使最大粒径为30μm以下，从而光固化性树脂组合物为碱显影型的情况下，导电电路、电极的分辨率提高。
另外，对于导电性填料，以使用电子显微镜(SEM)以10000倍观察到的随机的10个导电性填料的平均粒径计，其范围优选0.1～10μm。平均粒径如果为0.1μm以上，则从导电性的观点出发优选。另一方面，平均粒径如果为10μm以下，则从防止丝网堵塞的观点出发优选。需要说明的是，以通过MicroTrak测定的平均粒径计，优选使用大小0.5～3.5μm者。导电性填料优选为10-3Ω·cm以下。
非导电性填料优选具有体积电阻率(JIS K 6911)为1010Ω·cm以上的非导电性。作为非导电性填料，例如可以举出无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、硫酸钡、水滑石、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺易堡硅土颗粒等。
(C)填料可以单独使用1种或组合2种以上使用。
将光固化性树脂组合物中的总质量作为基准，(C)填料的配混量优选70～95质量％、更优选70～90质量％。填料的配混量如果为70质量％以上，则从印刷性的观点出发优选，配混有导电性填料的情况下，从导电性的观点出发也优选。另一方面，填料的配混量如果为95质量％以下，则从印刷性和光的透射性的观点出发优选。
(反应性稀释剂)
本发明的光固化性树脂组合物为了利用光进行交联，优选使用反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，优选使用(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，反应性稀释剂优选为多官能。优选多官能的理由是由于，与官能团的数量为1个的情况相比，光反应性提高，另外，碱显影型的情况下，分辨率优异。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物(2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物)，具体而言，例如可以举出常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三-羟基乙酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限定于前述，还可以举出：聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等使多元醇直接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、和与前述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类中的至少任意一种等。
进而，也可以使用如下物质作为反应性稀释剂：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂；进而使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基、与季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羟基酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以在不使指触干燥性降低的情况下提高光固化性。
其中，优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选4官能的(甲基)丙烯酸酯单体。作为4官能的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。
反应性稀释剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
反应性稀释剂的配混量没有特别限定，相对于(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯100质量份，适当的是，10～100质量份、更优选20～80质量份的比例。为10质量份以上的情况下，光固化性良好，活性能量射线照射后的碱显影中，容易形成图案的线。另一方面，为100质量份以下的情况下，对碱水溶液的溶解性良好，图案膜不易变脆。
(热固性成分)
对于本发明的光固化性树脂组合物，为了进而提高耐裂纹性，优选含有热固性成分。作为本发明中使用的热固性成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知常用的热固性树脂。热固性成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。本发明中，优选分子中具有选自2个以上的环状醚基和环状硫醚基中的至少任1种(以下，简记作环状(硫)醚基)的热固性成分；或，1分子内具有2个以上异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的热固性成分。
前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分为分子中具有2个以上的三元环、四元环或五元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一者或2种基团的化合物，例如可以举出：分子内具有至少2个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物、分子内具有至少2个以上氧杂环丁基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为前述多官能环氧化合物，例如可以举出：三菱化学株式会社制的JER828、JER834、JER1001、JER1004、DIC株式会社制的Epiclon 840、Epiclon850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、东都化成株式会社制的EPOTOT YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、DowChemical Company制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工业株式会社制的Sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的JERYL903、DIC株式会社制的Epiclon 152、Epiclon 165、东都化成株式会社制的EPOTOTYDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制的D.E.R.542、住友化学工业株式会社制的Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制的A.E.R.711、A.E.R.714等溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制的JER152、JER154、Dow Chemical Company制的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式会社制的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、东都化成株式会社制的EPOTOT YDCN-701、YDCN-704、日本化药株式会社制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制的Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制的Epiclon830、三菱化学株式会社制JER807、东都化成株式会社制的EPOTOT YDF-170、YDF-175、YDF-2004等双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制的EPOTOT ST-2004、ST-2007、ST-3000等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制的JER604、东都化成株式会社制的EPOTOT YH-434、住友化学工业株式会社制的Sumi-epoxy ELM-120等缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；Daicel Corporation制的Celloxide 2021P等脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-933、Dow Chemical Company制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制的YL-6056、YX-4000、YL-6121等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药株式会社制EBPS-200、ADEKA株式会社制EPX-30、DIC株式会社制的EXA-1514等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制的JER157S等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的JERYL-931等四羟苯基乙烷型环氧树脂；日产化学工业株式会社制的TEPIC等杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制Blenmer DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制ZX-1063等四缩水甘油二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学株式会社制ESN-190、ESN-360、DIC株式会社制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC株式会社制HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如Daicel Corporation制EPOLEAD PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制的YR-102、YR-450等)等，但不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上使用。它们之中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，除双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类之外，还可以举出：氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、杯间苯二酚芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物，例如可以举出三菱化学株式会社制的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用：利用同样的合成方法，将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代为硫原子而得到的环硫树脂等。
另外，本发明的光固化性树脂组合物中，为了提高光固化性树脂组合物的固化性和所得固化膜的强韧性，优选加入1分子内具有2个以上异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物。这样的1分子内具有2个以上异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物可以举出：1分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物、或1分子内具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。
作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及可以举出上述列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩脲体和异氰脲酸酯体。
封端异氰酸酯化合物中所含的封端化异氰酸酯基为通过使异氰酸酯基与封端剂的反应而得到保护而暂时惰性化的基团。加热至规定温度时，该封端剂解离而生成异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可以举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，例如可以使用与上述同样的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰基丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、乙酰基肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、硫酚、甲硫基苯酚、乙基硫酚等硫醇系封端剂；乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酸酰亚胺和马来酸酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以为市售品，例如可以举出7950、7951、7960、7961、7982、7990、7991、7992(以上，Baxenden公司制)Smidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome 2170、Desmosome2265(以上，住友拜耳聚氨基甲酸酯株式会社制)、Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(以上，日本聚氨酯工业株式会社制)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(三井武田化学株式会社制)、DURANATE TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T、MF-B60B、MF-K60B、SBN-70D(旭化成株式会社制)、KARENZ MOI-BM(昭和电工株式会社制)等。需要说明的是，Smidur BL-3175、BL-4265为使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。
上述1分子内具有2个以上异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
这样的1分子内具有2个以上异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量相对于(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯100质量份，适当的是，1～100质量份、更优选2～70质量份的比例。如果为1质量份以上，则从涂膜的强韧性的观点出发优选。另一方面，如果为100质量份以下，则从保存稳定性的观点出发优选。
对于本发明的光固化性树脂组合物，为了进一步提高本发明的效果，或为了在不妨碍本发明的效果的范围内进一步发挥其他效果，可以与上述成分一起包含以下示例的其他成分。
(有机酸)
作为有机酸，优选不具有芳香环的有机酸。通过配混不具有芳香环的有机酸，从而有机酸本身的光吸收性被抑制，(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯的光反应性相对地提高，可以得到优异的分辨率。其中，优选二羧酸，更优选2,2’-硫代二乙酸。
作为有机酸的具体例，可以举出2,2’-硫代二乙酸、己二酸、异丁酸、甲酸、柠檬酸、戊二酸、乙酸、草酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、苹果酸、水杨酸、苯甲酸、苯基乙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等羧酸类；亚磷酸二丁酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸甲酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸-正甲基-2-乙基己酯等亚磷酸的单酯类或二酯类；磷酸二丁酯、磷酸丁酯、磷酸二甲酯、磷酸甲酯、磷酸二丙酯、磷酸丙酯、磷酸二苯酯、磷酸苯酯、磷酸二异丙酯、磷酸异丙酯、磷酸-正丁基-2-乙基己酯等磷酸的单酯类或二酯类等。
作为上述有机酸的配混量，相对于前述(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选为1～10质量份的范围。为1质量份以上的情况下，显影性变得更良好，另一方面，为10质量份以下的情况下，分辨率更优异。
(分散剂)
通过配混分散剂，从而可以改善光固化性树脂组合物的分散性、沉降性。
作为分散剂，例如可以举出ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-U100、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-185、DISPERBYK-184、DISPERBYK-191、DISPERBYK-192、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2095、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S(日本BYK公司制)、DISPARLON 2150、DISPARLON1210、DISPARLON KS-860、DISPARLON KS-873N、DISPARLON 7004、DISPARLON 1830、DISPARLON 1860、DISPARLON1850、DISPARLON DA-400N、DISPARLON PW-36、DISPARLON DA-703-50(楠本化成株式会社制)、FLOREN G-450、FLOREN G-600、FLOREN G-820、FLOREN G-700、FLOREN DOPA-44、FLORENDOPA-17(共荣社化学株式会社制)。
为了有效地达成上述目的，相对于填料100质量份，分散剂的含有率优选0.1～10质量份、更优选0.5～8质量份。
(光阻聚剂)
通过添加光阻聚剂，可以根据曝光所产生的光固化性树脂组合物内部进行的自由基聚合内、阻聚剂的种类和其添加量抑制一定量的自由基聚合。由此，可以抑制对于散射光那样的弱的光的光反应。由此，可以尖锐地形成更微细的导电电路的线，因此，可以优选使用。光阻聚剂只要能作为光阻聚剂使用就没有特别限制，例如可以举出对苯醌、萘醌、二叔丁基·对甲酚、氢醌单甲基醚、α-萘酚、乙酰胍乙酸酯、肼盐酸盐、三甲基苄基氯化铵、二硝基苯、苦味酸、醌二肟、邻苯三酚、单宁酸、间苯二酚、铜铁灵(cupferron)、吩噻嗪等。
(热固化催化剂)
本发明的光固化性树脂组合物使用上述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分的情况下，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二酰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO公司制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物和其盐)等。特别是不限定于这些，只要为环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或只要促进选自环氧基和氧杂环丁基中的至少任1种与羧基的反应即可，可以单独使用1种、或混合2种以上而使用。另外，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选的是，将也作为这些密合性赋予剂而发挥功能的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
对于这些热固化催化剂的配混量，以通常的量的比例就是充分的，例如相对于含羧基的树脂或分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固性成分100质量份，优选0.1～20质量份、更优选0.5～15质量份。
(热阻聚剂)
热阻聚剂可以用于防止本发明的光固化性树脂组合物的热聚合或经时聚合。作为热阻聚剂，例如可以举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、四氯苯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂反应物、水杨酸甲酯、和亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。
(链转移剂)
本发明的光固化性树脂组合物中，为了提高灵敏度，可以使用公知的N苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等作为链转移剂。如果列举链转移剂的具体例，则例如为：巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸和其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇和其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁烷硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2,2-(亚乙基二氧基)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、环戊烷硫醇、环己烷硫醇、硫代丙三醇、4,4-硫代双苯硫醇等。
另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，没有特别限定，例如可以使用：己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巯基二乙基醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类、二甲苯二硫醇、4,4′-二巯基二苯基硫醚、1,4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的聚(巯基乙酸酯)类；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的聚(3-巯基丙酸酯)类；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等聚(巯基丁酸酯)类。
作为它们的市售品，例如可以举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、和TEMPIC(以上，堺化学工业株式会社制)、KARENZ MT-PE1、KARENZ MT-BD1、和KARENZ-NR1(以上，昭和电工株式会社制)等。
进而，对于作为链转移剂发挥作用的具有巯基的杂环化合物，例如可以举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2,4,6-三巯基-均三嗪(三协化成株式会社制ZISNET F)、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制ZISNET DB)、和2-苯胺基-4,6-二巯基-均三嗪(三协化成株式会社制ZISNET AF)等。
特别是，作为不破坏光固化性树脂组合物的显影性的链转移剂即具有巯基的杂环化合物，优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(川口化学工业公司制AXEL M)、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(其他添加成分)
本发明的光固化性树脂组合物中，当然可以根据需要适宜配混公知常用的成分、例如增稠剂、消泡·流平剂、偶联剂、抗氧化剂、防锈剂、着色剂、有机溶剂等。
本发明的光固化性树脂组合物也可以进行干膜化而使用，也可以以液态的形式使用。以液态的形式使用的情况下，可以为1液性也可以为2液性以上。干膜化的情况下，将本发明的光固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而形成得到的树脂层。形成树脂层后，出于防止灰尘附着在膜的表面等目的，优选进而在膜的表面层叠能剥离的薄膜。
(光固化涂膜的形成)
(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯具有羧基的情况下，可以以光刻法进行图案化。以下中，对使用本发明的光固化性树脂组合物，以光刻法形成光固化涂膜的方法的一例进行说明。
本发明的光固化性树脂组合物中，与上述各必须成分、以及任意成分的混炼分散可以使用三辊磨、混合机等机械。如此分散的光固化性树脂组合物可以以丝网印刷法、棒涂机、刮刀涂布机等适宜的涂布方法涂布于基材上。
涂布后，为了得到指触干燥性，优选将涂膜干燥。作为干燥方法，没有特别限定。例如，用热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等，在(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯不发生热分解的温度下、例如在约60～120℃下，干燥5～40分钟左右，使有机溶剂蒸发，从而得到不粘手的涂膜。
接着，使用具有规定的曝光图案的负掩模，实施接触曝光或非接触曝光。作为曝光光源，可以使用卤素灯、高压汞灯、激光束、金属卤化物灯、黑色灯、无电极灯等。作为曝光量，可以设为累积光量为200mJ/cm2以下的低的光量。需要说明的是，也可以在不使用掩模的情况下，通过激光·直接·成像装置在涂膜上形成图案。
接着，通过喷雾法、浸渍法等显影，使涂膜形成图案状。作为显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱水溶液、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液。特别适合使用约1.5质量％以下的浓度的稀碱水溶液，只要将光固化性树脂组合物中的羧基皂化、去除未固化部(未曝光部)即可，不限定于上述的显影液。
根据本发明的光固化性树脂组合物，通过使用稀碱水溶液作为显影液，从而对涂膜的损坏少，而且不产生显影残渣的问题，可以得到分辨率也优异的光固化涂膜。
因此，本发明的一方式中，光固化涂膜的形成方法中使用的显影液优选为Na2CO3浓度为0.1～2.0质量％的稀碱水溶液，更优选为Na2CO3浓度为0.2～1.0质量％的稀碱水溶液。
显影后，为了将不需要的显影液去除，优选进行水洗、酸中和。
然后，将所得光固化涂膜在(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯不发生热分解的温度下固化。由此，可以形成印刷性优异、且密合性和耐裂纹性优异的固化涂膜。作为热固化温度，优选180℃以下、更优选150℃以下、进而优选140℃以下、特别优选130℃以下。
这些工序中，作为基材，可以使用无耐热性的树脂制的基材。具体而言，作为树脂制的基材，例如可以举出聚酰亚胺、聚酯系树脂、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚苯醚(PPO)等，可以适合使用聚酯系树脂。需要说明的是，也可以为玻璃基板等。另外，作为上述基材，除了预先通过铜等形成电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可举出为使用利用纸酚、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚苯氧化物)·异氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质，且举例为全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板，此外列举为玻璃基板、金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、陶瓷基板、晶圆板等。
本发明的光固化性树脂组合物可以适合用于导电电路、电极、电磁波屏蔽形成、导电性粘接剂等，另外，也可以为了在印刷电路板上形成固化覆膜，即，作为印刷电路板用而适合使用，更适合的是，为了形成永久被膜而使用，进而适合的是，为了形成阻焊层或覆盖层或层间绝缘材而使用。特别是适合的是，为了形成阻焊层，即，作为阻焊剂组合物使用。需要说明的是，本发明的光固化性树脂组合物也可以为了形成锡堤而使用。
实施例
以下中，基于实施例对本发明具体进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。
＜具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯(A-1)的合成＞
使双酚AD型环氧树脂R-710(三井化学株式会社制)：174g(0.5mol)溶解于卡必醇乙酸酯：500mL，在该溶液中加入2-甲基氢醌：0.5g和作为二醇化合物的1,6-己二醇：142g(1.2mol)，升温至45℃。在该溶液中加入作为二异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯：202g(1.2mol)，以反应温度不超过50℃的方式缓慢滴加。滴加结束后，使温度上升至80℃，反应6小时，直至通过红外吸收光谱测定法，2250cm-1附近的吸收消失。在该溶液中添加作为分子中具有不饱和双键的环氧化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯：171g(1.2mol)后，升温至95℃，反应6小时，得到具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯(A-1)的树脂溶液。固体成分为55质量％、由DSC测定得到的Tg为25.3℃。
＜具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯(A-2)的合成＞
使用作为二异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯：267g(1.2mol)，除此之外，在与(A-2)的方法同样的条件下进行反应，得到具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯(A-2)的树脂溶液。固体成分为50质量％、由DSC测定得到的Tg为26.5℃。
＜具有羧基、且具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯(A-3)的合成＞
在作为具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯的(A-1)的53重量％溶液：433g中，投入三苯基膦：0.5g和四氢苯二甲酸酐：183g(1.2mol)，边搅拌边以110℃反应5小时。其结果，得到具有羧基、且具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯(A-3)的树脂溶液。固体成分为51质量％、固体成分酸值为85mgKOH/g、由DSC测定得到的Tg为19.2℃。
＜具有羧基、且具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯(A-4)的合成＞
使用作为具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯的(A-2)的50重量％溶液：476g，除此之外，在与(A-3)的方法同样的条件下进行反应，得到具有羧基、且具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧丙烯酸酯(A-4)的树脂溶液。固体成分为53质量％、固体成分酸值为82mgKOH/g、由DSC测定得到的Tg为21.3℃。
此处，酸值是指，通过依据“JIS K 2501-2003石油制品和润滑油-中和价试验方法”中记载的方法的下述方法而测定的值。另外，对于后述的酸值，也同样。
[酸值的测定方法]
使试样溶解于以1：1的质量比混合二甲苯与二甲基甲酰胺而成的滴定溶剂，通过电位差滴定法，用0.1mol/L氢氧化钾·乙醇溶液滴定。将滴定曲线上的拐点作为终点，由直至氢氧化钾溶液的终点的滴定量，算出酸值。
[光固化性树脂组合物的制备]
将下述表1和2中记载的各成分配混·搅拌，用三辊磨机进行3次。之后，加入卡必醇乙酸酯作为溶剂，使得糊剂粘度成为250dPa·s±20Pa·s，得到同一表中记载的各光固化性树脂组合物。
＜评价方法＞
(粘度)
对于依据上述[光固化性树脂组合物的制备]而制作的各光固化性脂组合物，用东机产业株式会社制锥板型粘度计TVE-33H、锥体转子形状3°R9.7，测定25℃、锥体转子转速5rpm下的粘度。
(渗出、模糊评价用试验片制作法)
用380目、100μm/100μm的线与间隔(L/S)的SUS制压延机版，将下述表1和2中记载的光固化性树脂组合物以干燥后的膜厚成为5μm的方式进行图案涂布在磨砂辊研磨后水洗、干燥而得到的板厚1.6mmt的玻璃环氧基板上，接着，在热风循环式干燥炉中以80℃干燥30分钟，制作指触干燥性良好的试验片。
(渗出)
用光学显微镜观察以上述方法制作的试验片，由下述式(1)算出渗出量并评价。
渗出量(μm)＝实际的图案宽(μm)-100μm…式(1)
(模糊)
用目视观察以上述方法制作的试验片，对干燥涂膜的模糊的程度进行评价。
○：干燥涂膜中无模糊。
△：干燥涂膜中有少量模糊。
×：干燥涂膜中有明显的模糊。
(密合性、耐裂纹性评价用试验片制作法)
用380目、100μm/100μm的线与间隔(L/S)的SUS制压延机版，将下述表1和2中记载的光固化性树脂组合物以干燥后的膜厚成为5μm的方式涂布于磨砂辊研磨后水洗、干燥而得到的板厚1.6mmt的玻璃环氧基板上，接着，在热风循环式干燥炉中以80℃干燥30分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。之后，使用高压汞灯作为光源，以各光固化性树脂组合物上的累积光量成为500mJ/cm2的方式进行整面曝光。最后，以150℃×60分钟使其固化，制作密合性、耐裂纹性评价用试验片。
(密合性)
对于以上述方法制作的L/S＝100/100μm的线与间隔(L/S)，进行玻璃胶带(注册商标)剥离，对密合性进行评价。
○：完全没有线的缺损。
△：具有相当少的线的缺损。
×：大幅有线的缺损。
(耐裂纹性)
进行将上述方法制作的试验片以图案成为与内侧、外侧交替的方式弯折并复原的弯曲动作，用光学显微镜观察裂纹的有无并评价。
◎：重复弯曲动作30次以上也无裂纹。
○：弯曲动作为20次以上且低于30次时具有裂纹。
△：弯曲动作为10次以上且低于20次时具有裂纹。
×：弯曲动作低于10次时具有裂纹。
(分辨率评价用试验片制作法)
用380目的SUS制压延机版，将下述表1和2中记载的光固化性树脂组合物中、配混有含羧基的环氧丙烯酸酯的光固化性树脂组合物以干燥后的膜厚成为5μm的方式整面涂布在磨砂辊研磨后水洗、干燥而得到的板厚1.6mmt的玻璃环氧基板上，接着，在热风循环式干燥炉中以80℃干燥30分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。之后，使用高压汞灯作为光源，借助30μm/40μm的线与间隔(L/S)的负掩模，以各光固化性树脂组合物上的累积光量成为500mJ/cm2的方式进行图案曝光。接着，使用液温30℃的、Na2CO3浓度为0.2质量％的碳酸钠水溶液进行显影并水洗。最后，以150℃×60分钟使其固化，制作分辨率评价用试验片。
(分辨率)
在试验片的30μm/40μm的线与间隔(L/S)下，评价分辨率。
○：完全没有线的缺损。
△：稍有线的缺损。
×：大幅具有线的缺损。
表1和2中归纳示出试验结果。需要说明的是，关于表1和2中的各成分的数值未标注单位者表示质量份。
[表1]
[表2]
＊1：A-1、具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、固体成分55质量％、表中的配混量为树脂溶液的配混量
＊2：A-2、具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、固体成分50质量％、表中的配混量为树脂溶液的配混量
＊3：A-3、具有羧基、且具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、固体成分51质量％、固体成分酸值85mgKOH/g、表中的配混量为树脂溶液的配混量
＊4：A-4、具有羧基、且具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、固体成分53质量％、固体成分酸值82mgKOH/g、表中的配混量为树脂溶液的配混量
＊5：KAYARAD UXE-3000、日本化药株式会社制含羧基的双酚A型氨基甲酸酯环氧丙烯酸酯、固体成分65质量％、固体成分酸值100mgKOH/g、表中的配混量为树脂溶液的配混量
＊6：KAYARAD ZFR-1401H、日本化药株式会社制含羧基的双酚A型环氧丙烯酸酯、固体成分63质量％、固体成分酸值100mgKOH/g、表中的配混量为树脂溶液的配混量
＊7：填料、堺化学工业株式会社制BARIACE B-30、硫酸钡
＊8：填料、龙森株式会社制FUSELEX WX、二氧化硅
＊9：填料、昭和电工株式会社制A-50-K、氧化铝
＊10：填料、石原产业株式会社制TIPAQUE CR-97、氧化钛
＊11：填料、DOWA电子公司制AG3-8F、银粉
＊12：光聚合引发剂、BASF JAPAN LTD.制IRGACURE OXE02
＊13：光聚合引发剂、BASF JAPAN LTD.制IRGACURE 907
＊14：反应性稀释剂、新中村化学工业株式会社制NK OLIGO U-4HA、4官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
＊15：反应性稀释剂、日本化学株式会社制KAYARAD TMPTA、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
＊16：反应性稀释剂、新中村化学株式会社制NK EASTER A-TMMT、季戊四醇四丙烯酸酯、
＊17：反应性稀释剂、日本化学株式会社制KAYARAD DPHA、二季戊四醇六丙烯酸酯、
＊18：热固性成分、三菱化学株式会社制JER828、双酚A型环氧树脂
＊19：热固性成分、旭化成株式会社制DURANATE MF-B60B、封端异氰酸酯
＊20：分散剂、日本BYK公司制DISPERBYK-191
＊21：有机酸、关东化学株式会社制2,2’-硫代二乙酸
＊22：溶剂、出光兴产株式会社制IPSOL 150、石油系溶剂
由上述表中所示的结果可知，本发明的光固化性树脂组合物能形成具有无渗出、无模糊等优异的印刷性、且具有优异的耐裂纹性的固化物。

Claims (8)

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯；(B)光聚合引发剂；和，(C)填料。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述(C)填料的配混量相对于光固化性树脂组合物的总质量为70～95质量％。
3.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯具有羧基。
4.根据权利要求3所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯的酸值为40～250mgKOH/g的范围内。
5.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)具有氨基甲酸酯键和双酚AD骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-10～60℃的范围内。
6.一种干膜，其特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将权利要求1所述的光固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
7.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求1～5中任一项所述的光固化性树脂组合物、或权利要求6所述的干膜的树脂层固化而得到的。
8.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求7所述的固化物。
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