CN1033389A - 光敏热固性树脂组合物及采用这种组合物形成耐焊锡图案的方法 - Google Patents

光敏热固性树脂组合物及采用这种组合物形成耐焊锡图案的方法 Download PDF

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Abstract

一种光敏热固性树脂组合物，含有(A)分子单元 中有至少两个烯属不饱和键的光敏预聚物，(B)光引 发剂，(C)可光聚合的乙烯基单体和/或作为稀释剂 的有机溶剂，(D)分子单元中有至少两个环氧基并可 微溶于所用稀释剂的细粉状环氧化物，可任选含(E) 环氧树脂固化剂，该组合物具良好显影性和感光性和 较长储存寿命。将此光敏热固性树脂组合物涂层、曝 光、显影和后固化，可形成具良好粘附性、绝缘性、耐 电解液腐蚀性、耐锡焊温度、耐化学品和耐镀性的耐 焊锡图案。

Description

本发明涉及一种光敏热固性树脂组合物和采用这种组合物形成耐焊锡图案的方法;更具体地讲，是涉及一种新型光敏热固性树脂组合物，这种组合物可用于制造印刷电路板，金属制品的精加工、玻璃和石头制品的蚀刻、塑料制品的脱模、印刷版的制备、尤其是可用作印刷电路板的耐焊锡膜，以及一种形成耐焊锡图案的方法，该方法包括通过一个带有图案的光掩模将上述树脂组合物层在光化射线下选择性曝光，并将该层的未曝光部分显影。
耐焊锡剂是一种在向印刷电路板上焊接某种元件时所用的一种物质，旨在防止熔融的焊锡粘附在不恰当的部位上，并且保护电路。因而，要求它具有高粘合性、绝缘性、耐锡焊温度、耐溶剂、耐碱、耐酸，耐镀等性能。
早期普通采用的耐焊锡剂主要是基于环氧蜜胺的热固型耐焊锡剂。环氧蜜胺耐焊锡剂在耐锡焊温度、耐化学品性能和耐镀性方面不理想。用于制备工业用印刷电路板的基于环氧树脂的热固型耐焊锡剂作为上述早期耐焊锡剂的改进型在日本专利SHO    51（1976）-14，044已有介绍。目前，它们比其它类型的耐焊锡剂更流行一些。用于制备民用产品的印刷电路板时，由于生产率是主要的考虑因素，所以诸如日本专利SHO    61（1986）-48，800中所公开的紫外线快速固化型的耐焊锡剂现在是比较流行的。然而，紫外线固化型的耐焊锡剂不能用于制备工业产品用的印刷电路板，因为它们会给厚膜的底部的固化性能带来不利影响，并且耐热性不好。这些耐焊剂是依靠丝网印刷法而形成耐焊层图案。目前电子设备和装置趋于重量更轻体积更小，印刷电路板随之趋于更高的集成密度，工业上趋于采取将元件贴装在印刷电路板表面上的做法，从适应这些趋势的角度考虑，在形成耐焊锡图案的过程中采用紫外固化型耐焊锡剂是不利的，因为相邻导体之间的渗料作用会将图案沾污，从而无法完成耐焊锡膜应有的作用。
为解决上述问题，开发了干膜型光敏耐焊锡剂和液体光敏耐焊锡剂。作为干膜型光敏耐焊锡剂，在日本专利公开号SHO    57（1982）-55，914中公开了一种能形成干膜的光敏树脂组合物，其中含有尿烷-二（甲基）丙烯酸脂，这是具有特定玻璃化转变温度的线型聚合物，还含有一种增感剂。然而，在高密度印刷电路板中使用这类干膜型光敏耐焊锡剂时，其耐锡焊温度性能和粘结性均不理想。
作为液体光敏耐焊锡剂，在英国专利申请GB-2，032，939A中公开了一种光致聚合涂层组合物，其中含有一种多聚环氧化物与烯属不饱和羧酸的固体或半固体反应产物、惰性无机填料、光聚合引发剂和挥发性有机溶剂。由于这种组合物只用了一种紫外线固化组分而没有用热固化组分，所以其耐锡焊温度性能、对印刷电路板的粘结性和绝缘性均不理想。针对热固性质中的问题并作出应有考虑后所得到的一种改型，就是在日本专利申请公开号SHO    60（1985）-208，377中公开的一种油墨状的耐焊锡树脂组合物，其中含有可溶可熔酚醛型环氧树脂与不饱和一价酸的反应产物、甲酚一可溶可熔酚醛型环氧树脂与不饱和一价酸的部分反应产物、一种有机溶剂、一种光聚合引发剂和一种胺类固化剂，这种组合物旨在使分子链结构单元中能保留有环氧基团而利用上述附加的热固性质。由于保留了环氧基团而导致光敏基团的比例下降，所以该组合物在紫外线下曝光时自固化能力减弱。另一方面，由于该组合物中不允许保留大量的环氧基团，因而不能体现出作为耐焊锡剂所预期的十分令人满意的性质。
作为一种采用了环氧树脂的改型，日本专利申请公开号SHO    49（1974）-107，333中公开了一种光敏组合物，其中含有一种至少带两个亚乙基端基的不饱和化合物、一种聚合引发剂、一种至少含有两个环氧基的化合物和一种至少含有两个羧基的化合物。在日本专利公开号sho    61（1986）-272中公开了一种油墨状组合物，其中除含有一种环氧树脂之外，还含有一种光敏预聚物、一种光引发剂、一种有机溶剂;所述光敏预聚物是将可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和一价羧酸的反应产物同二异氰酸酯与分子链结构单元中带有一个羟基的多官能度（甲基）丙烯酸酯的反应产物进行反应而得到。后一种组合物在一定程度上还能显示出作为耐焊锡剂所预期的性能，而前一种组合物的耐锡焊温度性和耐溶剂性则不理想，因为它是基于含（甲基）丙烯酰基的丙烯酰类线聚合物。这两种组合物都具有这样的性质，即当其中的环氧树脂含量增加时，它们的光固化性或所谓的敏感性下降，同时其曝光部分对显影液的耐受性也趋于下降，甚至会降至这样的程度，即此时它们已不再能耐受长时间的显影，因而倾向于导致未曝光部分显影不完全。在日本专利申请公开号SHO    61（1986）-243，869中公开了一种油墨状耐焊锡剂组合物，其中含有一种光固化树脂、一种光引发剂、一种稀释剂以及一种环氧树脂，所述光固化树脂是通过一种饱和或不饱和多元酸酐与可溶可熔酚醛环氧树脂化合物同一种不饱和一元羧酸的反应产物之间进行反应而得到的，这种组合物需要用一种碱的水溶液作为显影液。因而，如果增加不溶于所述碱的水溶液的环氧树脂含量增加，则与上述情况相似，该组合物的感光性会下降，其未曝光部分在显影液中的溶解度会下降到这样的程度，以致未曝光部分难以显影，并且显影操作需要很长的时间，致使已曝光部分被显影液腐蚀。
本发明的目的是提供一种光敏热固性树脂组合物，它克服了上述各种缺陷，其显影性质和感光性均很好，其已曝光部分能耐受显影液，且具有较长的适用期。
本发明的目的还包括提供一种光敏热固性树脂组合物，它可以制成固化的涂层，所述涂层除了具备上述非常需要的性能外，还具有很好的粘附性、绝缘性、耐电解液腐蚀性、耐锡焊温度性、耐溶剂性、耐碱性、耐酸性和耐镀性能，所述组合物可用于生产民用印刷电路板和工业用印刷电路板，本发明的目的还在于提供一种应用所述的树脂组合物形成焊锡图案的方法。
为实现上述目的，根据本发明提供了一种光敏热固性树脂组合物，其中含有（A）一种在其分子链结构单元中至少带有两个烯属不饱和键的光敏预聚物，（B）一种光致聚合引发剂，（C）一种可光致聚合的乙烯基单体和/或一种作为烯释剂的有机溶剂，（D）一种在其分子单元中至少带有两个环氧基的细粉末状环氧化合物，此环氧化合物在所用的稀释剂中可微溶。必要时上述组合物中可含有一种用于环氧树脂的固化剂。
根据本发明还提供了一种在印刷电路板上形成耐焊锡图案的方法，该方法包括向印刷电路板表面涂敷一种光敏热固性树脂组合物，所述组合物含有（A）一种在其分子链结构单元中至少带有两个烯属不饱和键的光敏预聚物，（B）一种光引发剂，（C）一种可光致聚合的乙烯基单体和/或一种作为稀释剂的溶剂，（D）一种在其分子单元中至少带有两个环氧基的细粉末状环氧化合物，此环氧化合物可微溶于所用的稀释剂，还可任选含有（E）一种用于环氧树脂的固化剂;通过一个带有特定图案的光掩模在光化射线作用下将所涂敷的组合物层选择性曝光，用一种显影液将涂层的未曝光部分显影，从而得到一种耐焊锡保护剂图案，其后在热作用下将所述细粉末状环氧化合物热固化。
在采用环氧树脂作为热固性组分与光敏预聚物混用的耐焊锡光敏热固性树脂组合中，通常是采用环氧树脂在有机溶机中的这类溶液。当用这类环氧树脂制备光敏热固性树脂组合物时，据推测由于环氧树脂与光敏预聚合物缠结在一起（树脂中的长链部分处于缠结状态）而溶解在其中。当将使用了溶于碱的水溶液的光敏预聚物的组合物在碱的水溶液中显影时，由于环氧树脂在碱的水溶液中通常是不溶性的，还由于环氧树脂与光敏预聚物保持缠结状态，而且溶解在其中，因而未曝光部分所含的光敏预聚物溶解度下降，并且与固化剂的反应过于迅速，这就容易引起所谓的热灰雾现象，即在显影过程中出现不完全显影，因此组合物的显影性能不好。在使用可溶于用来显影的有机溶剂的光敏预取物的情况下，当用有机溶剂对组合物进行显影时，该组合物容易引起同样的热灰雾，且显影性能下降，尽管所用的环氧树脂在该溶剂中具有一定的溶解度。此外，由于有环氧树脂的存在无法提高光敏预聚物的交联密度，并使得该预聚物易于溶解到显影液（有机溶剂）中，因此在已曝光部分，涂层有被腐蚀的倾向且感光性降低。在上述情况下组合物的储存寿命均变短，因为如上所述环氧树脂与固化剂的反应很迅速。
当含有水溶性环氧树脂的组合物在碱的水溶液中显影时，由于该环氧树脂溶于显影液，使得已曝光部分易于被显影液（碱的水溶液）腐蚀，且感光性下降。
相反，当组合物中采用了本发明所用的微溶于所用稀释剂的细粉末环氧化合物（树脂）时，可假定是该光敏预聚物包覆着上述环氧化合物颗粒的一种状态。当使用了可溶于碱的水溶液的光敏预聚物的组合物在碱的水溶液中显影时，由于环氧化合物并不会降低该光敏预聚物的溶解度，也由于该组合物对环氧树脂的固化剂表现出低的反应活性，因而不容易引起热灰雾现象，并且能达到满意的显影性能。当含有可溶于显影用有机溶剂的光敏预聚物、作为稀释剂的有机溶剂和微溶于该有机溶剂的细粉末状环氧化物的组合物在有机溶剂中显影时，由于该环氧树脂微溶于上述有机溶剂，使得已曝光部分不易被显影液（有机溶剂）腐蚀，也不会引起感光性下降。因为该环氧化合物是细粉末的形式，因而不会降低光敏预聚物的溶解性，也不易出现热灰雾现象，所以未曝光部分的显影性能是令人满意的。此外，在上述情况下组合物的储存寿命均较长，因为如上所述该环氧化合物与固化剂的反应活性较低。
简言之，本发明光敏热固性树脂组合物的突出特点在于，采用了微溶于“所用”稀释剂的“细粉末”状环氧化合物作为热固性组分。作为基本组分之一的细粉末（细颗粒）状环氧化合物微溶于所用的稀释剂，例如象填料一样，使用时是以细粉末的形式将其分散开来。因而，该组合物既不会被显影液所腐蚀，也不会降低感光性。此外，由于在显影过程中未曝光部分所含的细粉末状环氧化合物被显影液洗掉，所以该组合物具有很好的显影性能，在很短的时间内即可完成显影过程。由于随后施加的热作用，环氧化物能够被熔融，并且自身热固化，或与光敏预聚物共聚。结果可制成具有各种非常需要的性能的用于印刷线路板的耐焊锡剂图案。正如对上述功能的介绍所示，本说明书所用的术语“微溶”是指这样一个概念，即它不是完全不溶于所用的稀释剂，而是在能够显示出上述功能限度内可以少量溶解。
下面将逐一介绍本发明的光敏热固性树脂组合物的各种组分。
在其分子链单元中至少含两个烯属不饱和键的光敏预聚物（A）可以是：（a-1），可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸的全酯化产物，（a-1-1）是所述全酯化产物（a-1）的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的产物，（a-1-2）是所述全酯化产物（a-1）的仲羟基与在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙稀酸酯在一种异氰酸酯介质中反应所得的产物;（a-2），可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸的部分酯化产物，（a-2-1）是所述部分酯化产物（a-2）的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的产物，（a-2-2）是所述部分酯化产物（a-2）的仲羟基与在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯在一种二异氰酸酯介质中反应所得的产物;（b-1），可溶可熔酚醛型环氧化物与不饱和酚化合物的全醚化产物，（b-1-1）是所述全醚化产物（b-1）的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的产物，（b-1-2）是所述全醚化产物（b-1）的仲羟基与在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯在二异氰酸酯介质中反应所得的产物;（b-2），可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和酚化合物的部分醚化产物，（b-2-1）是所述部分醚化产物（b-2）的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应所得的产物，（b-2-2）是所述部分醚化产物（b-2）的仲羟基与在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯在二异氰酸酯介质中反应所得的产物;和/或（c），一些烯丙基化合物，如（c-1）是邻苯二甲酸二烯丙基酯预聚物和/或（c-2）是间苯甲酸二烯丙基酯预聚物。当光敏预聚物（A）在环境温度下是固体或半固体时，无论曝光是以接触的方式或非接触的方式进行，都可使用并且两者并无区别。当光敏预聚物（A）在环境温度下是液体时，只能用于以非接触的方式曝光的场合。视所采用具体曝光方式而定，从上述各种预聚物中至少采用其中一种作为光敏预聚物（A）。
关于上述可溶可熔酚醛型环氧化合物，特别适用是那些由表氯醇和/或甲基表氯醇与线型酚醛反应所得到的可溶可熔酚醛型环氧化合物，所述线型酚醛是由酚类（如苯酚、甲酚、囟代苯酚和烷基苯酚）与甲醛在酸性催化剂存在下反应而得到的。这类适用的可溶可熔酚醛型环氧化合物的具体例子包括Tohto    kasei    Co，ltd.出产的注册商标为“EpoTohto”YDCN_701、YDCN-704    YDPN-638和YDPN-602的产品;Dow    Chemical    Corapany出产的注册商标为“D、E、N”和-439的产品;Ciba-Geigy    Ltd.出产的注册商标为“ARALDITE”EPN-1138、EPN-1235和EPN-1299的商品;Dainippon    Ink    emd    Chemcials，Inc出产的注册商标为“EPICLON”N-730、N-770、N-865、N-665、N-673和N-695的产品，和注册商标为“PLYOPHEN”VH-4150、VH-4240和VH-4440;Nippon    Kayaku    Co，Ltd出产的注册商标为“EOCN”-120和-140，以及注册商标为“BRRN”-1020的产品;Asahi    Chemcial    Industry    Co，Lta.出产的注册商标为“AER”ECN-265、ECN-293、ECN-285和ECN-299的产品。上述可溶可熔可熔酚醛型环氧化合物可任选地部分或全部用下列物质替代，如双酚A型、双酚F型、氢化双酚A型、溴代双酚A型环氧树脂、含氨基的、脂环的、或聚丁二烯改性的缩水甘油醚环氧化物，其实例包括Yuka    shell    Epoxy    Kabushiki    Kaisha出产的注册商标为EPIKOTE”-828，-1007和-807的产品;Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc出产的注册商标为“EPICLON”-840、-860、-3050和-830的产品;The    Dow    Chemical    Company出产的注册商标为“D、E、R”-330、-337和-361的产品;Daicel    Chemical    Industries，Ltd.出产的注册商标为“Celloxide”2021和3000的产品;Mitsubishi    Gtas    Chemical    Company，Inc.出产的注册商标为“TETRAD”-X和-C的产品;NipponSoda    Co，Ltd.出产的注册商标为“NISSO    EPOXYN”EPB-13和EPB-27的产品;品;Tohto    Kasei    Co，Ltd出产的注册商标为“Epo    Tohto”YD-116，-128、-013、和-020、YDG-414和YDF-190、-2004、和2007的产品，注册商标为“Sun    Tohto”ST-3000和110的产品;Ciba-Geigd，出产的注册商标为“ARALDITE”GY-260、-255和XB-2615的产品;he    Dow    Chemical    Company出产的注册商标为“D.E.R”-332、-662、和-542的产品。可溶可熔甲酚酚醛型环氧化合物特别适合用于印刷电路板的耐锡剂。
上述不饱和一元羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸，β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、饱和或不饱和二元酸酐与在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯形成的半酯，例如，由邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、氯茵酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢化邻二甲酸和甲基四氢化邻苯二甲酸形成的这类饱和或不饱和二元酸酐，以等摩尔比，与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和三缩水甘油基异氰脲酸酯的二丙烯酸酯，或与以上列举的丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯进行反应得到的半酯，还包括饱和或不饱和二元酸酐与不饱和单缩水甘油基化合物形成的半酯，例如上述饱和或不饱和二元酸以常规方式与缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯反应所得的半酯。它们既可单独使用也可以几种合用。在各种不饱和一元羧酸当中，丙烯酸尤其适用。
上述饱和或不饱和多元酸可以是下列酸的酸酐：邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、氯茵酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯酮四甲酸。上述酸酐中，以四氢化邻二甲酸酐或六氢化邻苯二甲酸酐为好。
上述二异氰酸酯包括甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。上述二异氰酸酯中，以甲代亚苯基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯为好。
上述在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、三（羟乙基）异氰脲酸酯的二丙烯酸酯，以及与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯。上述（甲基）丙烯酸酯中，以丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酯为好。
上述不饱和酚化合物包括4′-羟基查耳酮、2′-羟基查耳酮和4，4′-二羟基查耳酮。4′-羟基查耳酮尤其适用。
邻苯二甲酸二烯丙基酯预聚物或间苯二甲酸二烯丙基酯预聚物（相当于上述的烯丙基化合物）的具体例子包括Daiso    Co，Ltd出产的注册商标为“DAISO    DAP”和“DAISO    ISOOAP”的产品。这些烯丙基化合物的平均分子量最好为2，000-30，000。平均分子量为5，000-20，000的间苯二甲酸二烯丙基酯预聚物尤为理想。
采用可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸或不饱和酚化合物为原料的上述全酯化产物（a-1）、全醚化产物（b-1）、部分酯化产物（a-2）和部分醚化产物（b-2）可用常规方式通过相应的反应制取，其中环氧基当量数与羧基当量数之比或环氧基当数与酚羟基当量数之比为0.8-3.3，对于全酯化产物（a-1）和全醚化产物（b-1），此比例最好为0.9-1.1，对于部分酯化产物（a-2）和部分醚化（b-2）此比例最好为1.1-2.5。若此比例低于0.8，产物中不可避免地要含有游离酸或游离酚，这将使相应的组合物的耐锡焊温度性能降低。若此比例高于3.3，所得组合物的光敏性将下降。
举例讲，上述反应是这样进行的，将一种可溶可熔酚醛型环氧化合物溶于一种有机溶剂（如乙酸溶纤剂、乙酸卡必醇酯或甲乙酮），向所得的溶液中添加一种不饱和一元酸和/或一种不饱和酚化合物，在一种热聚合引发剂〔如氢醌、儿荼酚、或焦棓酚）和一种催化剂（如苄基二乙基胺或三乙胺之类的叔胺、氯化（苄基三甲基铵）或溴化（苄基三乙基铵）之类的季铵盐〕的存在下，于70′-140℃加热搅拌使上述混合物进行反应。
制备所述反应产物（a-1-1）、（a-2-1）、（b-1-1）和（b-2-1）时，可溶可熔酚醛型环氧化合物的所述全酯化产物（a-1）、全醚化产物（b-1）、部分酯化产物（a-2）、部分醚化产物（b-2）中所含的仲羟基当量数在所述加成反应中对多元酸酐当量数的比例最好是小于或等于1/0.3。因而，所制备的树脂的目的酸值为30-160mg    KOH/g，最好为45-120mg    KOH/g。当如此得到的反应物用作光敏预聚物时，可以用碱显影液进行显影。如果酸值低于30，所制备的组合物在碱性显影液中溶解性不好;相反，若酸值超过160，则固化膜的各种性能，如耐碱性和电性能，都不能达到耐焊锡剂所需的水平。当从（a-1）到（b-2）的各产物中剩余环氧基含量过多时，则在与饱和或不饱和多元酸酐进行反应期间这种剩余环氧基团会促使发生胶凝。上述剩余环氧基含量不应超过20%，最好不超过15%。
目标产物是这样制备的：在上述从（a-1）到（b-2）的树脂中选择至少一种，另在上述多元酸酐中选择至少一种，将其混合，在70-120℃的温度范围按常规进行加热和搅拌。
在上述可溶可熔酚醛型环氧化合物的全酯化产物（a-1）、全醚化产物（b-1）、部分酯化产物（a-2）、（b-2）的仲羟其与在基分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯在二异氰酸酯介质中的加成产物（a-1-2）（a-2-2）、（b-1-2和（b-2-2）可按如下方法制备。首先令二异氰酸酯和在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯以等摩尔比进行反应，以合成半脲烷丙烯酸酯，反应在催化剂（如三丁基锡二月桂酸盐之类的有机锡化合物或苄基二甲基胺或三乙胺之类的叔胺）的存在下，在30-100℃温度范围内按常规加热搅拌，历时2-12小时，可用也可不用有机溶剂（如乙酸溶钎剂、卡必醇乙酸酯或甲乙酮）。在这种情况下，二异氰酸酯和在其分子单元中含有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯最好以等摩尔使用，还可以任选使用过量的（甲基）丙烯酸酯，利用其过量部分作为反应活性稀释剂。然后，将上述制成的半脲烷（甲基）丙稀酯冷却至25-35℃，与至少一种选自上述从（a-1）至（b-2）的产物相混合，其中半脲烷（甲基）丙烯酸酯的异氰酸酯当量数与所选用产物的仲羟基当量数之比大于0.1，较好为0.1-1.0，最好为0.2-0.9。接下来在30-100℃温度范围内加热搅拌所得的混合物令其反应2-12小时。如果是该摩尔比小于0.1的情况，就无法获得在光化射线下曝光时提高固化性能的效果。
光引发剂（B）的典型例子包括苯偶姻类化合物和苯偶姻烷基醚，如苯偶姻、苄偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚;乙酰苯类化合物，如乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1二氯乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、乙-甲基-1-〔4-（甲硫基）苯基〕-2-吗啉代-丙烷-1-酮和N，N-二甲基氨基乙酰苯;蒽醌类化合物，如2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-2基蒽醌。1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2-氨基蒽醌;噻吨酮类，如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮;缩酮类，如乙酰苯二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮;二苯酮类，如二苯酮、甲基二苯酮、4，4′-二氯二苯酮、4，4′-双二乙氨基二苯酮和米蚩酮;以及呫吨酮类。它们可单独使用或几种混用。光引发剂（B）可任选与一种或多种常规光敏剂混用，如苯甲酸酯（诸如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和2-（二甲基氨基）乙基苯甲酸酯）和叔胺（如三乙胺和三乙醇胺）。
光引发剂（B）的用量以100份重量光敏预聚物（A）计为0.2-30份，最好为2-20份（重量）。
稀释剂（c）可采用可光致聚合的乙烯基单体和/或有机溶剂。所述可光致聚合乙烯基单体的典型例子包括丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸2-羟丁基酯;乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇和丙二醇之类二元醇的单和二丙烯酸酯;丙烯酰胺类，如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺;丙烯酸氨基烷基酯类，如N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯;己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇双季戊四醇和三羟乙基异氰脲酸酯之类多元醇及其与环氧乙烷或环氧丙烷加成产物的多官能团丙烯酸酯：甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三缩水廿油异氰脲酸酯之类的缩水甘油醚的丙烯酸酯;蜜胺丙烯酸酯;另一类丙烯酸酯，如苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这种酚的环氧乙烷和环氧丙烷加成物;和/或与上述丙烯酸酯相应的甲基丙烯酸酯。
在本发明中可有效使用的有机溶剂包括酮类，如甲乙酮和环己酮;芳烃类，如甲苯、二甲苯和四甲苯;二醇醚类，如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚和三甘醇单乙醚;酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和上述醇醚的乙酸酯;醇类，如乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇;脂族烃，如辛烷和癸烷;石油溶剂，如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。该有机溶剂最好能与上述光敏预聚物（A）高度混溶而不能溶解细粉末状环氧化合物（D）。
上述稀释剂（c）可以单独使用也可以几种混用。以100份重量光敏预聚物（A）计，稀释剂用量为20-300份，最好为30-200份（重量）。
使用稀释剂是为了稀释光敏预聚物，使其处于一种易涂布的状态，同时在采用可光致聚合乙烯基单体的情况下提高该预聚物的光致聚合性能，或者是为了将光敏聚物溶解和稀释，从而使得可在采用有机溶剂的情况下以液体的形式涂敷该预聚物。然后将所涂敷的稀释光敏预聚物层干燥，可采用将该涂层与光掩模相接触或不相接触的方法对涂层进行曝光。具体讲，用可光致聚合乙烯基单体作为稀释剂时，一般采用非接触法，而用一种有机溶剂或用该有机溶剂与可光致聚合乙烯基单体的混合物作为稀释剂时，一般采用接触法。
关于在分子单元中至少含两个环氧基的细粉末状环氧化合物（D），迄今所普遍使用的任何环氧化合物均可在此处使用。然而，要求这种环氧化合物能够以细粉的形式分散在分子单元中至少含两个烯属不饱和键的光敏预聚物（A）中，还要求在环境温度呈固态或半固态。此外还要求所述环氧化合物不溶于所用的光敏预聚物（A）和稀释剂（C），也不能具有足以对光敏性和显影性能产生不良影响的溶解度。作为满足所有这些要求的环氧化合物的优选实例可提到的有：双酚S型环氧树脂，如Nippon    Kayaku    Co.，Ltd.出产的注册商标为“EBPS”-200的产品，Asahi    Denka    Kogyo    Co.Ltd.出产的注册商标为“EPX”30的产品和Dainippon′Ink    and    Chemicals，Inc.出产的注册商标为“EPICLON”EXA-1514的产品;邻苯二甲酸二环氧丙基酯，Nippon    Oil    and    Fats    Co.，Ltd.出产的注册商标为“BLEMMER”-DGT的产品;杂环环氧树脂，如Nissan    Chemical    Industres，Ltd.出产的型号为TEPIC的产品以及Chba-Geigy    Ltd.出产的注册商标为“ARALDITE”PT    810的产品;联二甲苯酚型环氧树脂，如Yuka    Shell    Epoxy    Kabushiki    Kaisha出产的注册商标为“EPIKOTE”YX-4000的产品;联苯酚型环氧树脂，如Yuka    Shell    Epoxy    KabushikiKaisha出产的注册商标为“EPIKOTE”YL-6056的产品;以及四环氧丙基二甲苯甲酰基乙烷树脂，如Tohto    Kasei    Co.，Ltd出产的型号为“ZX-1063的产品;
这些环氧化合物是用常规方法制备成细粉末形式的，包括简单的将给定的环氧化合物粉碎和/或在一台捏合机（如辊炼机）中将该环氧树脂与组合物的其它组分（如光敏预聚物（A））一起进行粉碎和掺混。该等环氧化合物可以单独使用也可以几种混用。环氧化合物（D）的用量是光敏预聚物（A）对环氧化合物（D）的混合比（A∶D）为5-95.50-5，最好60-90/40-10（均为重量份数）。如此比例超过50∶50，组合物的光敏性和未曝光部分在显影液中的溶解性均不好。如果此比例不到95∶5，耐焊锡剂所预期的各种性能（如耐锡焊温度性能）无法达到。所述细粉末状环氧化合物的粒度不应大于50μ，最好不大于30μ。如果粒度超过50μ，当用网印法进行涂敷时，上述组合物表现出透过该丝网的能力较差，所制备的涂层在其表面易形成针孔，而且即使用其它的方法进行涂敷，所制备的涂层表面也很粗糙。
可以任选用一种可溶于所述稀释剂（c）且在其分子单元中至少含有两个环氧基的环氧化物，如双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，来部分替代所述微溶性环氧化合物（D），替代的程度应保证在光敏性和未曝光部分在显影液中的溶解性方面不会造成问题。用作替代物的可溶性环氧化合物的用量，以所述可溶性环氧化物（S）对微溶性环氧化物（D）之比S∶D计，为0-60/100-40，较好为0-40/100-60，最好为0-30/100-70，而该可溶性环氧化物（S）对光敏预聚物（A）的比例不大于25∶75，最好不大于20∶80。若后一比例超过25∶75，则组合物中未曝光部分在显影液中溶解度过低，其中一部分在用碱性显影液进行显影后仍保留下来，该组合物易被显影液腐蚀，所得的涂层则容易剥离或起泡，这种涂层在用溶剂型显影剂进行显影的情况下几乎是不能用的。使用附加的可溶性环氧化合物可以起到提高耐焊锡剂的部分性能（如耐镀性）的作用。
上述可溶性环氧化合物（S）的具体例子包括双酚A型环氧树脂，如Yuka    shell    Epoxy    Kabushiki    Kaisha出产的注册商标为“EPIKOTE”1009和1031的产品;Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc.出产的注册商标为“EPICLON”N-3050    N-7050和N-9050的产品，Asahi    Chemical    Industry    Co.，Ltd出产的注册商标为“AER”-664、-667和-669的产品;Tohto    Kasei    Co.，Ltd出产的注册商标为“Epo    Tohto”Yd-012、-017、-014、-020和-002的产品，Ciba-Geigy    Ltd.出产的注册商标为“ARALDITE”XAC-5005、GT-7004、-64847和6099的产品，The    Dow    Chemical    Company出产的注册商标为“D.E.R”-642U和-673MF的产品，Asahi    Denka    Kogyo    Co.，Ltd出产的注册商标为“EP”-5400和-5900的产品;氢化双酚A型环氧树脂，如Tohto    kasei    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Sun    Tohto”ST-2004和-2007的产品;双酚F型环氧树脂，如Tohto    kasei    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Epo    Tohto”Ydf-2004和2-7的产品;溴代双酚A型环氧树脂，如Sakamoto    Yakuhin    Kogyo    Co.，Ltd出产的型号为SR-BBS和SR-TBA-400的产品，Asahi    Denka    Kogyo    Co.Ltd出产的型号为EP-62和-66的产品，Asahi    Chemical    Industry    Co.，Ltd出产的注册商标为“AER”-755和0765的产品，Tohto    Kasei    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Epo    Tohto”YBO-600和-715的产品;可溶可熔酚醛型环氧树脂，如Noppon    Kayaku    Co.，Ltd.出产的注册商标为“EPN”-201、“EOCN”-103、-1020和-1025、以及“BREN”的产品，Asahi    Chemical    Industry    Co.，Ltd出产的注册商标为“AER”ECN-278、-292和299的产品，Ciba-Geigy    Ltd.出产的注册商标为“ARALDITE”ECN-1273和1299的产品，Tohto    Kasei    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Epo    Tohto”YDCN-220L、-220HH、-702和-704以及YDPN-601和-602的产品，Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc出产的注册商标为“EPICLON”N-673、-680、-695、-770和-775的产品;双酚A型可溶于熔酚醛型环氧树脂、如Asahi    Denka    Kogyo    Co.，Ltd.出产的注册商标为“EPX”-8001和-8002、以及“EPPX”-8060和-8061的产品，Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc.出产的注册商标为“EPICLON”N-880的产品;螯合型环氧树脂，如Asahi    Denka    Kogyo    Co.，Ltd.出产的注册商标为“EPX”-49-60和-49-30的产品;乙二醛型环氧树脂，如Tohto    Kasei    Co.，Ltd出产的注册商标为“Epo    Tohtp”YDG-414;含氨基的环氧树脂，如Tohto    Kasei    Tohto”ST-110的产品，Yuka    Shell    Epoxy    kabushiki    kaisha出产的注册商标为“EPIKOTE”YL-931和-933的产品，橡胶改性的环氧树脂，如Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc.出产的注册商标为“EPICLON”TSR-601的产品，Asahi    Denka    kogyo    Co.，Ltd.出产的注册商标为“EPX”-84-2和-4061的产品;二环戊二烯苯酚型环氧树脂，如Sanyo-Kokusaku    Pulp    Co.，Ltd.出产的注册商标为“SK    RESIN”DCE-400的产品;硅氧烷改性的环氧树脂，如ACR    Company    Ltd.出产的型号为X-1359的产品;ε-己内酮改性的环氧树脂，如Daicel    Chemical    Industries，Ltd.出产的型号为Placel    G-402和G-710的产品。此外，上述环氧化合物（D和S）与（甲基）丙烯酸的部分酯化产物也可用作替代物。
上述光敏热固性树脂组合物可十分满意地用作而焊锡剂，无需再添加用于环氧树脂的固化剂。因为光敏预聚物（A）含有羟基和/或羧基，而预聚物（A）中的这种羟基和/或羧基可以起到环氧树脂固化剂的作用。当光致聚合引发剂（B）含有一种带氨基的光致聚合引发剂和/或用来提高感光性的光敏剂时，所述光致聚合引发剂和光敏剂的氨基可以进一步促进环氧化合物（D）的固化。然而，为进一步提高各种性能，如速粘性、耐化学品性和耐锡焊温度性能，最好将上述光敏热固性树脂组合物与一种环氧树脂固化剂（E）混合使用。
所述环氧树脂固化剂（E）可以是咪唑衍生物，如Shikoku    Chemicals    Co.，Ltd.生产的注册商标为“CUREZOL”2MZ、2E4MZ、C    Z、C    Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CU、2E4MZ-CN、C    Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CUS、2E4MZ-CNS、2PE-CNS、2MZ-AZINE、2PHZ和2P4BHZ的产品;胍胺类，如乙酰胍胺、苯并胍胺和3，9-双[2-（3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基）乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷;多胺类，如二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、二胺基二苯砜、环己胺、间亚二甲苯基二胺、4，4-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双氰胺、脲、脲衍生物、密胺、多元酰肼、及它们的有机酸盐和/或环氧加成物;三氟化硼的胺配合物;叔胺、如三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛基胺、N，N-二甲基苯胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基吗啉、六甲氧基甲基密胺、2，4，6-三（二甲基氨基）苯酚、N-环己基二甲基胺、四甲基胍和间一氨基苯酚;多酚;如多聚乙烯酚、多聚乙烯溴化物、可溶可熔性酚醛和可溶可熔性烷基酚醛;有机膦类，如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦;鏻盐，如三正丁基（2，5-二羟基苯基）溴化鏻和十六烷基三丁基氯化鏻;季铵盐，如氯化（苄基三甲基铵）、氯化（苯基三丁基铵）和溴化（苄基三甲基铵）;上述多元酸的酐;光致阳离子聚合催化剂，如四氟硼酸二苯基碘鎓、六氟锑酸三苯基锍、六氟磷酸2，4，6-三苯基thiopyrilium盐、Ciba-Geigy    Ltd.出产的注册商标为“IRGACURE”261的产品和苯乙烯-马来酸树脂。任何常规的固化剂和固化促进剂都可以使用。这些环氧树脂固化剂（E）既可单独使用也可以几种合用。所述固化剂（E）的用量，以该光敏热固性树脂组合物的重量（100%）计可为0-10%（重量），最好0.05-5%（重量）。
如需要的话，为了提高本发明的光敏热固性树脂组合物的性能，如粘附性能和硬度，可以任选地使用为人们所熟知并且已广为应用的无机填料，如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、细颗粒氧化硅、无定形二氧化硅、滑石粉、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝和云母粉。无机填料的用量，以该光敏热固性树脂组合物重量（100%）计，为0-60%（重量），最好5-40%（重量）。另外也可以附加使用下列为人们所熟知并且已广为应用的添加剂：着色剂，例如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿（Iodine    Green）、双偶氮黄、结晶紫、二氧化酞、碳黑和萘黑;热聚合抑制剂，如氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦酚和吩噻嗪;增稠剂，如石棉粉、膨润土、亲有机物质的膨润土和蒙脱土;消泡剂，如硅氧烷型。氟型和高分子型药剂和/或匀涂剂;粘附性能促进剂，如咪唑型、噻唑型和三唑型;以及硅烷偶联剂。
还可以选择使用熟知的广为应用的粘结树脂，如烯属不饱化合物（如丙烯酸酯类）的共聚物和由多元醇与饱和或不饱和多元酸化合物合成的聚酯树脂;以及熟知的并广为应用的光敏低聚物，如由多元醇与饱和或不饱和多元酸化合物和缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯合成的（甲基）丙烯酸酯之类的聚酯，由多元醇与二异氰酸酯和含羟基的（甲基）丙烯酸酯合成的尿烷（甲基）丙烯酸酯;其用量以不对焊锡掩膜的性能产生不利影响为度。
在光敏热固性树脂组合物通过光掩模在光化射线下曝光之后，用于形成焊锡保护图案的显影液，视所选用的光敏预聚物（A）而不同。适于用作显影液的有机溶剂包括环己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、乙酸溶纤剂、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、改性的三氯乙烷类（如Asahi    Chemical    Industry    Co.，Ltd.出产的注册商标为“ETHANA”IR的产品，Toa    Gosei    Chemical    IndustryCo.，Ltd.出产的注册商标为“Three    One”EX-R的产品，Kanto    Denka    Kogyo    Co.，Ltd.出产的注册商标为“KANDEN”triethane    SR-A的产品和Asahi    Glass    Co.，Ltd.出产的注册商标为“Resi    Solve”V-5的产品）和/或下列的碱的水滴液：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨水以及胺类;和/或表面活性剂水溶液。
可在一基片上，如在其上已形成电路的印刷电路板上形成上述光敏热固性树脂组合物的涂层;例如用丝网印、帘流涂布、辊涂、喷涂等方法将该组合物涂布在该板的整个表面上，也可以将其加工转化为干膜，并将此干膜直接压合在该板上，或是将上述组合物以液体的形式涂布到该板上，然后将一干膜压合到处于湿态或干态的上述液体组合物的涂敷层上。然后将上述板上形成的涂层在激光光束下曝光，或通过一个带有按设计图案的光掩模在光化射线下选择性曝光，光源可采用高压汞蒸气灯、超高压汞蒸气灯、金属囟化物灯、化学物质灯、氙灯等。用显影液将该涂层的未曝光部分显影，得到一种保护图案。
由于本发明的光敏热固性树脂组合物采用了可微溶于所用稀释剂的细粉末状环氧化合物，所以它的显影性能较好，使得已曝光部分能耐受显影液，且具有较长的可贮存期和十分满意的光敏性。将上述光敏热固性树脂组合物依次进行涂层、在光化辐照下曝光、显影以及进行后固化，可以形成一种耐焊锡图案，它具有良好的粘附性、绝缘性、耐电解液腐蚀性、耐锡焊温度性能、耐溶剂、耐碱、耐酸和耐镀等性能。
下面参照实例和对比实验对本发明进行更详细的说明。然而，应注意本发明并不受这些例子的限制。除非另有说明，所有“份数”和“%”均以重量计。
制备例1：
在一个带有搅拌器和冷凝器的三颈烧瓶中，将1，090份环氧当量为218的甲酚型可溶可熔酚醛环氧树脂（Tohto”YDCN-702）在90-100℃熔融搅拌。然后向此搅拌熔融的树脂中添加396份丙烯酸、0.6份氢醌和7.0份苄基二甲胺。将此混合物加热至110-115℃，搅拌12小时令其反应。从烧瓶中取出反应混合物，令其冷却至正常室温，得到一种可溶可熔酚醛型环氧化合物与丙烯酸的全酯化产物（a-1），其酸值为4.5mg    KOH/g。此产物为半固态。
制备例2：
按照制备例1的步骤制取可溶可熔酚醛型环氧化合物与丙烯酸的部分酯化产物（a-2），其酸值为0.5mg    KOH/g，不同之处是丙烯酸用量改为250份，反应时间改为7小时。产物是固态的。
制备例3
在与制备例1相同的反应器中，于70-80℃将450份制备例1所得的全酯化产物（a-1）、125份乙酸溶纤剂和125份基于四甲苯的石油溶剂（Idemitsu    Petrochemical    Co.，Ltd出产，注册商标为“IPSOL”＃150）混溶。然后向此热的液体混合物中添加120份邻苯二甲酸酐，并加热至95-100℃，搅拌8小时令其反应。从反应容器中取出反应混合物，令其冷却至正常室温。最终以有机溶液的形式得到一种上述全酯化产物（a-1）的酸酐加成物（a-1-1），其中固体成分的酸值为85mg/KOH/g。
制备例4：
在与制备例1相同的反应容器中，将87份亚甲苯基二异氰酸酯（65%2，4位和35%2，6位化合物的混合物）。50份卡必醇乙酸酯和50份Ipsol＃150于25℃加热搅拌。在两小时内，向此搅拌的热混合物中滴加由65份丙烯酸2-羧乙酯。50份乙酸溶纤剂、50份Ipsol    ＃150、0.05份吩噻嗪和0.2份二丁基锡二月桂酸盐组成的混合物，温度控制在低于35℃。然后，将此混合物加热至50℃，搅拌4小时进行反应，得到一种带有丙烯酰端基的半脲烷化合物。向此半脲烷化合物中添加250份制备例2所得的部分酯化产物（a-2），将其加热至80℃，搅拌6小时进行反应，然后冷却至正常室温，并从反应容器中取出。最终以有机溶剂溶液的形式获得一种上述部分酯化产物（a-2）的脲烷丙烯酸酯加成物（a-2-2）。
制备例5：
在与制备例1相同的反应容器中，丁70-80℃将105份环氧当量为210的可溶可熔酚醛型环氧树脂（Dainippon    Ink    and    Chemicals，Inc.出产，注册商标为“EPICLON”N-865）和130份乙酸溶纤剂混溶并搅拌。然后，向此搅拌的热混合物中添加120份4′-羟基查耳酮和3.5份溴化（苄基二甲基铵）。所得混合物加热至125-130℃，搅拌15小时进行反应。将反应混合物冷却至80℃，用40份六氢化邻苯二甲酸酐与之混合，并加热至90-95℃，搅拌10小时进行反应，从反应容器中将其取出，冷却至正常室温。最后得到有机溶剂溶液形式的上述全醚化产物的酸酐加成物（b-1-1），其固体成分的酸值为58mg    KOH/g。
制备例3、4和5所得的产物都是在一种有机溶剂中的溶液形式。当把各自的有机溶剂蒸发出去而将其干燥时，它们将呈固态。所述这些也适用于下文将要介绍的实例8中所用的“DAISO    DAP”（Daiso    Co.，Ltd出产的邻苯二甲酸二烯丙基酯）的50%丁基溶纤剂溶液。
实例1：
由制备例1制得的树脂（a-1）    30.0份
双季戊四醇六丙烯酸酯    9.0份
二甘醇二丙烯酸酯    22.0份
苄基二甲基缩酮    4.0份
2-（二甲基氨基）乙基苯甲酸酯    1.5份
硫酸钡    20.0份
细粉末状滑石    5.0份
酞菁绿    0.5份
匀涂剂（Monsanto    Chemical    Co.出产，
注册商标（“MODAFLOW”）    1.0份
粒状双酚S型环氧树脂-
（Nippon    Kayaku    Co.，Ltd.出产
注册商标为（“EBPS”-200）    3.0份
细粉末状对苯二甲酸二环氧丙酯    4.0份
细粉末状对苯二甲酸二环氧丙基酯（Nippon  Oiland  Fats  Co,Lta,
出产，注册商标为“BLEMMER”
将上述组分以所述的相应比例预混合，用三辊辊炼机捏合三次，制成一种光敏热固性树脂组合物。通过研磨仪（Toyo    seiki    SeisakushoCo.，Ltd.出产）试验测得，该组合物的粒度不大于25μ。用网印法将这种光敏热固性树脂组合物涂敷到一块铜通孔印刷电路板的整个表面上。然后，将一个带有预定图案的光掩模与涂层的表面相距0.7mm相对放置。然后将组合物的涂层在一个超高压汞蒸气灯曝光装置（ORC    Manufacturing    Co.，Ltd.的产品）发出的平行光线下通过上述光掩模进行曝光。用改性的三氯乙烷（Asahi    Chemical    Industry    Co.，Ltd出产，注册商标为“ETERNA”IR）作显影液，以2.0Kg/cm压力通过喷雾法将曝过光的涂层显影。将其放置在温度保持在200℃的循环热空气烘箱中进行后固化，历时50分钟，形成耐焊锡图案。
实例2：
在制备例1中获得的树脂（a-1）    25.0份
在制备例2中获得的树脂（a-2）    15.0份
乙酸溶纤剂    23.0份
季戊四醇四丙烯酸酯    5.5份
苄基二甲基缩酮    3.5份
2-氯噻吨酮    2.5份
硫酸钡    11.5份
细粉末状氧化硅（Nippon    Aerosil    Co.，Ltd.
出产）商标为“AEROSIL”＃200）    1.0份
酞菁绿    0.5份
消泡剂（Kyoeisha    Chemical    Co.，Ltd.出产，
商品名为“FLOWLEN”A（-300）    1.0份
细粉末状二缩水甘油基对苯二甲酸酯
（Nippon    Oil    and    fats    Co.，Ltd.生产，注册商
标为“BLEMMER”-DGT）    10.0份
固化剂（Shikoku    kasai    chemical    Co.，Ltd.
出产，注册商标为“CUREZOL”2PHZ）    2.0份
总量    100份
将上述各组分以所述的相应量预混，并用一台三辊辊炼机将预混物捏合二次，制成一种光敏热固性树脂组合物。测得其粒度不超过20μ。用一个辊涂机“The    Pilot    Seiko    Co.，Ltd.的产品）将一种光敏热固性树脂组合物涂布在一块带有铜通孔的印刷电路板的整个表面上。将此涂有上述树脂组合物的板放入循环热空气烘箱，于80℃干燥20分钟，然后冷却至室温，制成带有干涂层的板。
在邻近该板涂层表面处放置一个带有预定图案的光掩模。在一个超高压汞蒸气灯曝光装置（ORC    Manufacturing    Co.，Ltd.的产品）发出的光线下通过上述光掩模对该涂层进行曝光。然后将此带涂层的板放置在保持在150℃的循环热空气烘箱中进行后固化50分钟。接下来按实例1的步骤形成一种耐焊锡图案。
实例3
由制备了例3得的树脂（a-1-1）    45.0份
丙二醇单甲醚乙酸酯    5.0份
双季戊四醇六丙烯酸酯    5.0份
丙烯酸2-羟乙酯    2.0份
2-戊基蒽醌    3.5份
Benzyl    2.0份
氧化铝粉末    5.0份
细滑石粉    5.0份
硫酸钡    11.0份
酞菁绿    0.5份
（MODAFLOW”    1.0份
双酚S型环氧树脂颗粒（Dainippon    Ink
and    Chemicals    Industyries，Ltd，出产，注册
商标为“EPICLON”EXA-1514）    15.0份
总量    100份
按照实例2的方法将上述组分按所列出的量制成一种光敏热固性树脂组合物。测得其粒度不大于20μ。用一台辊涂机（The    Pilot    Seiko    Co.，Ltd.的产品）将这种光敏热固性树脂组合物涂布在一块带有铜通孔的印刷电路板的整个表面上。将涂层后的板放入循环热空气烘箱，于70℃干燥20分钟，冷却至室温，得到带有干涂层的板。按实例2的方法将此涂层曝光，用1%碳酸钠水溶液作显影液，以2.0Kg/cm的压力通过喷雾法将其显影，用水洗涤，然后进行干燥。在保持150℃的循环热空气烘箱中将该带有干涂层的板进行后固化30分钟，以形成一种耐焊锡图案。
实例4
由制备例3得到的树脂（a-1-1）    45.0份
邻苯二甲酸二烯丙基酯固体预聚物（DaisoCo.，Ltd.出产，注册商标
为“DAISO    DAD”）    5.0份
乙酸溶纤剂    5.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    4.0份
三甘醇二丙烯酸酯    3.0份
2-甲基-1-[4-（甲疏基）苯基]-2-吗啉代-1-
丙酮    3.0份
2，4-二异丙基噻吨酮    2.5份
粘土    11.0份
细滑石粉    5.0份
酞菁绿    0.5份
“MODAFLOW”    1.0份
双二甲苯酚型环氧树脂颗粒（Yuka    Shell
Epoxy    Kaisha出产，注册商标为“EPIKOTE”
YX-4000）    12.0份
双氰胺    2.0份
固化剂（Shikoku    Chemcals，Co.出产，注册
商标为“CUREZOL”2E4MZ-CNS）    1.0份
总量    100.0份
按照实例2的方法制成一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。测得这种组合物的粒度不大于25μ。用网印法将此光敏热固性树脂组合物涂布在一块带有铜通孔的印刷电路板的整个表面上。按实例3的步骤处理此涂层的板，形成一种耐焊锡图案。
实例5：
由制备例4得到的树脂（a-2-2）    30.0份
丁基溶纤剂    12.0份
季戊四醇四丙烯酸酯    5.0份
羟基环己基苯基酮    3.0份
N，N-二甲基氨基乙酰苯    1.0份
醇酸钡    10.0份
细滑石粉    4.0份
酞菁绿    0.5份
“AC-300”    0.5份
双酚S型环氧树脂颗粒（Asahi    DenkaKogYo    Co.，Ltd出产，注册商
标为“EPX-30”）    15.0份
“2PHZ”    1.0份
总量82.0份
按实例1的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。测得此组合物的粒度不大于30μ。用一台帘流涂布机（Hiyama    Industries    Co.，Ltd.的产品）将82份上述光敏热固性树脂组合物与18份甲苯和丁基溶纤剂的1∶1混合溶剂的混合物涂布到一块带有铜通孔的印刷电路板的整个表面上，然后按实例2的步骤进行处理，形成一种耐焊锡图案。
实例6：
由制备例4得到的树脂（a-2-2）    35.0份
乙酸卡必醇酯    10.0份
双季戊四醇六丙烯酸酯    3.0份
二甘醇二丙烯酸酯    3.0份
苄基二甲基缩酮    3.0份
N，N-二甲氨基乙酰苯    1.5份
硫酸钡    10.0份
无定形二氧化硅    15.0份
酞菁绿    0.5份
“AC-300”    1.5份
可溶可熔酚醛型环氧树脂（Nippon    Kayaku    Co.，Ltd.出产，3.0份
注册商标为“EPPN-201”）的75%乙酸溶纤剂溶液
细粉末状杂环环氧树脂（Ciba-Geigy    Ltd.出产，注册商标    12.0份
为“ARALDITE”PT810）
双氰胺    2.0份
固化剂（Shikoku    Chemicals    Co.出产，注册商标为    0.5份
“CUREZOL”2P4MHZ）
总量    100.0份
按照实例1的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。测得这种组合物的粒度不大于20μ。按照实例2的步骤用这种光敏热固性树脂形成一种耐焊锡图案。
实例7：
由制备例5得到的树脂（b-1-1）    25.0份
由制备例3得到的树脂（a-1-1）    10.0份
乙酸卡必醇酯    10.0份
季戊四醇四丙烯酸酯    7.0份
2-乙基蒽醌    3.0份
“Aerosil    ＃200”    1.5份
细滑石粉    3.0份
氧化硅粉末    20.0份
酞菁绿    0.5份
“MODAFLOW”    1.5份
双酚A型环氧树脂(Yuka  Shell  Epoxy  Kabushiki  Kaisha  出  5.0份
产，注册商标为“EPIKOTE”1009）的75%乙酸溶纤剂溶液
细粉末状杂环环氧树脂(Nissan  Chemical  Industries，Ltd.10.0份
出产，型号为“TEPIC”）
聚乙烯基苯酚（Cosmo    0∶1    Company，Ltd.出产，型号为    2.0份
“RESIN    M”
“2PHZ”    1.5份
总量    100.0份
按照实例2的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。测得这种组合物的粒度不大于20μ。按照实例4的步骤用这种光敏热固性树脂组合物形成一种耐焊锡图案。
实例8：
“DAISO    DAP”的50%丁基溶纤剂溶液    53.0份
季戊四醇四丙烯酸酯    7.0份
二甲基苄基缩酮    3.5份
苯甲酸2-（二甲基氨基）乙基酯    1.5份
细滑石粉    9.5份
硫酸钡    10.0份
“AC-300”    1.0份
酞菁绿    0.5份
细粉末状联酚型环氧树脂（Yuka    Shell    Epoxy    Kabushiki    5.0份
Kaisha出产，注册商标为“EPIKOTE”YL-6056）双酚S型环氧树脂颗粒（Dainippon    Ink    and    Chemicals，  7.0份
Inc.出产，注册商标为“EPICLON”EXA-1514）2-苯基-4-苄基-5－羟
甲基咪唑    2.0份
总量    100.0份
按照实例2的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。测得这种组合物的粒度不大于20μ。按实例2的方法由这种光敏热固性树脂组合物形成一种耐焊锡图案，不同之处是显影液改用1，1，1-三氯乙烷。
对比实验1：
由制备例1得到的树脂（a-1）    40.0份
乙酸溶纤剂    22.0份
季戊四醇四丙烯酸酯    7.0份
2-乙基蒽醌    2.0份
1-氯噻吨酮    2.5份
细滑石粉    10.0份
硫酸钡    15.0份
酞菁绿    0.5份
消泡剂（Kyoeisha    Chemical    Co.，Ltd.出产，商品名为    1.0份
“FLOWLEN”AC-300）
总量    100.0份
按照实例2的方法制备一种光敏热固性耐脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。按照实例2的方法由上述组合物形成一种耐焊锡图案，不同之处是省略了加热后固化步骤。
对比实例2：
由制备例3得到的树脂（a-1-1）    42.0份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯    6.0份
丁基溶纤剂    4.0份
苄基二甲基缩酮    3.5份
2-乙基蒽醌    1.5份
硫酸钡    12.0份
细滑石粉    8.0份
酞菁绿    0.5份
“MODAFLOW”    1.5份
可溶可熔酚醛型环氧树脂(Tohto  Kasei  Co.，Ltd.出产，注  18.0份
册商标为“Epo    Tohto”YDCN-702）的75%丁基溶纤剂溶液
双氰胺    2.0份
固化剂（Shikoku    Chemicals，Ltd.出产，注册商标为    1.0份
“CUREZOL”2pz-CNS）
总量    100.0份
按照实例2的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述组分。按照实例3的方法由上述组合物形成一种耐焊锡图案。
对比实例3：
由制备例4得到的树脂（a-2-2）    40.4份
乙酸溶纤剂    5.0份
双季戊四醇六丙烯酸酯    4.0份
二甘醇二丙烯酸酯    3.0份
苄基二甲基缩酮    3.0份
苯甲酸2-（二甲基氨基）乙基酯    2.0份
细滑石粉    11.0份
粘土    12.0份
酞菁绿    0.5份
“MODAFLOW”    1.5份
双酚A型环氧树脂(Yuka    Shell    Epoxy    Kabushiki    Kaisha  15.0份
出产，注册商标为“EPIKOTE”1007）的75%乙酸溶纤剂溶液
二氨基二苯砜    2.0份
固化剂（Shikoku    Chemicals    Co.出产，注册商标为    1.0份
“CUREZOL”2MZ-AZIN）
总量    100.0份
按照实例2的方法制备一种光敏热固性树脂组合物，不同之处是以相应的比例使用了上述对比组合物的组分。按照实例6的方法由上述组合物形成一种耐焊锡图案。
对上述实例1-8和对比实例1-3所得的耐焊锡树脂组合物和耐焊锡图案进行各种性能测试。结果列于表1。
表1所示的性能是由下述方法测定，并用所述的标准进行相应的评价。
1）感光性试验
感光性是这样测定的，借助于一个积分式光线强度计（ORC Manufacturing Co.，Ltd的产品）。将试样在356nm波长的紫外光下以500、750或，1，000mJ/cm2的剂量曝光，用相应的显影液以2Kg/cm2的压力通过喷雾法将上述曝光的试样显影60秒钟，按下述四个等级目测评价所制备的涂层的状况。
◎：没有可观察到的变化
ο：表面稍有变化
△：表面发生明显变化
×：涂层剥离
2）显影性能试验
显影性能是是这样测定的，借助于一个积分式光线强度计（ORC    Manufacturing    Co.，Ltd.的产品），将样品在365nm波长的紫外光下，以750mJ/cm的剂量通过一个相应的光掩模进行曝光，从而得到一种试样，用相应的显影液以2Kg/cm的压力通过喷雾法将上述试样分别显影20、40或60秒钟，按下述四个等级标准目测评价该涂层未曝光部分的脱除状况。
◎：完好显影
ο：表面上残留有部分薄的未显影涂层
△：整个表面上都残留有未显影的部分
×：基本上没显影
3）粘附性能试验
粘附性是这样测定的，借助于积分式光线强度计（ORC    Manufacturing    Co.，Ltd.的产品），将样品在365nm波长的紫外光下以750mJ/cm的剂量通过相应的光掩模进行曝光，用相应的显影液以2Kg/cm的压力通过喷雾法将上述曝光后的样品显影60秒钟，在不同的条件下将显过影的样品后固化，从而制成一种试样，按照一种方格盘图案（在日本工业标准（JIS）D    0202中所规定的）将上述试样的表面交叉切割成一定的形式，用赛珞玢胶粘带（Cello    Tape）对切割过的试样进行剥离试验，按照下述四个等级目测评价剥离状况。
◎：完全未发生剥离（100/100）
ο：在切口交叉部分稍有剥离（100/100）
△：50/100-90/100
×：0/100-50/100
4）铅笔硬度试验
铅笔硬度等级是按照JIS    K5400所规定的方法，在1Kg的固定负荷下测定与粘附性能试验相同的试样的硬度而测得的。
5）耐酸性试验
此性能是这样测定的，将与粘附性能试验相同的试样浸没有10%（体积）硫酸水溶液中，于20℃保持30分钟，从上述溶液中取出试样，按照下述四个等级就膜状况和粘附性能对试样进行综合评价。
◎：绝对没有可观察到的变化
ο：有极微小的变化
△：有明显的变化
×：出现凸泡或溶胀或涂层脱落
6）耐碱性试验
此性能是按照耐酸性试验的方法测定的，不同之处是用10%（重量）氢氧化钠水溶液替代上述10%（体积）硫酸水溶液。
7）耐溶剂试验
耐溶剂性能是按照耐酸性试验的方法测定的，不同之处是用丙酮替代了耐酸性试验所用的10%（体积）硫酸水溶液。
8）耐镀性试验
耐镀性是这样测定的，在一种镀金液（Electro    PlatingEngineers    of    Japan，Ltd.出产，注册商标为“AUTRONEX”CI）中于30℃以1A/dm的电流密度，将与粘附性试验所用相同的试样电镀9分钟，从而在金属面上镀上一层1.5μ厚的金，用与耐酸性试验相同的方法检测所制成的涂层的状况。
9）耐锡焊温度试验
这种性能是这样测定的，按照JIS    C    6481所规定的方法，将与粘附性试验所用相同的试样，在一个260℃的焊锡浴中浸渍一次、三次或五次，每次浸渍10秒钟，随后按照与耐酸性试验相同的方式评价所制备的涂层的状况。
10）绝缘电阻的测定
试样是在与粘附性能试验相同的条件下制备的，采用IPC-B-25规定的梳形试样。在正常条件下测定每个试样的绝缘电阻，然后在固定的相对湿度90%和25-65℃的周期变化温度和施加电压为100V    D.C.条件下，将试样静置7天吸收水份，再进行测定。
11）储存寿命测定
储存寿命是这样测定的，将试样于20℃储存，记录试样粘度从其初始值（刚刚制成时的粘度）增至初始值的两倍时所储存的天数。
从表1所列的结果可以清楚地看到，由本发明实施例所得到的光敏热固性树脂组合物具有极其令人满意的感光性和显影性，相应制成的耐焊锡图案也具有优异的粘附性、硬度、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性和耐镀性。相比之下，由对比实验1得到的不含热固化组分从而不经过后固化处理的树脂组合物在粘附性、耐化学品性能和耐镀性等耐焊锡剂所需的性能方面则比较差。对比实例2和3得到的掺混有环氧树脂作为热固化组分并且后来要经过后固化处理的树脂组合物，用碱性显影液显影时其显影性不好（对比实例2），或用溶剂显影液显影时其感光性不好（对比例3），因为其中所用的环氧树脂都是可溶于该溶剂的。
从以上的详细介绍中可以明显看出，本技术领域的技术人员不难对本发明做出某些变更和修改。然而，所有这些未超出本发明基本精神的变更和修改都被认为属于独由所附权利要求书所限定的本发明范围。

Claims (28)

1、一种光敏热固性树脂组合物，其中含有(A)一种在其分子单元中带有至少两个烯属不饱和键的光敏预聚物，(B)一种光引发剂，(C)一种可光致聚合的乙烯基单体和/或一种作为稀释剂的有机溶剂，(D)一种在其分子单元中带有至少两个环氧基并且可微溶于所用稀释剂的细粉末状环氧化合物。
2、按权利要求1的组合物，其中所述细粉末状环氧化合物的粒度不超过50μ。
3、按权利要求1的组合物，其中所述细粉末状环氧化物是至少一种选自双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙酯树脂、杂环环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂和四环氧丙基二甲苯甲酰基乙烷树脂的在环境温度为固态或半固态的环氧树脂。
4、按权利要求1的组合物，其中所述光敏预聚物（A）与所述细粉末状环氧化合物（D）的混合比（A∶D）为50-95/50-5（重量）。
5、按权利要求1的组合物，其中使用了在其分子单元中带有至少两个环氧基的可溶性环氧化合物替代一部分所述微溶于所用稀释剂的细粉末状环氧化合物。
6、按权利要求5的组合物，其中所述微溶性细粉末状环氧化合物与所述可溶性环氧化物的混合比为40-100/60-0（重量）。
7、按权利要求5的组合物，其中所述可溶性环氧化合物是至少一种选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、可溶可熔酚醛型环氧树脂、双酚A的可溶可熔酚醛型环氧树脂、螯合型环氧树、橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树、硅氧烷改性的环氧树脂和ε-己内酯改性的环氧树脂之中的环氧树。
8、按权利要求1的组合物，其中所述稀释剂的用量，以100份重量所述光敏预聚物计为20-300份（重量）。
9、按权利要求8的组合物，其中所述稀释剂是至少一种选自（甲基）丙烯酸羟烷基酯、二元醇的一和二（甲基）丙烯酸酯、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸氨基烷基酯、多元醇及其与环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多官能度（甲基）丙烯酸酯、酚类及其与环氧乙烷环氧丙烷加成物的（甲基）丙烯酸酯、缩水甘油醚的（甲基）丙烯酸酯和蜜胺（甲基）丙烯酸酯之中的可聚合的乙烯基单体。
10、按权利要求8的组合物，其中所述稀释剂是至少一种选自酮、芳烃、、二醇醚、酯、醇、脂族烃和石油型溶剂之中的有机溶剂。
11、按权利要求1的组合物，其中所述光引发剂用量，以100份重量所述光敏预聚物计，为0.2-30份（重量）。
12、按权利要求1的组合物，其中所述光敏预聚物是至少一种选自下列的光敏对聚物：可溶可溶性酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸之间的酯化反应形成的全酯化或部分酯化产物;上述酯化反应所得产物的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐进行反应所得到的反应产物;二异氰酸酯和在其分子单元中带有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯的反应产物与所述酯化产物的仲羟基进行反应得到的反应产物;可溶可熔酚醛型环氧化合物与不饱和酚化合物进行醚化反应形成的全醚化或部分醚化产物;上述醚化反应所得产物的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐进行反应得到的反应产物;二异氰酸酯与在其分子单元中带有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯的反应产物与所述醚化产物的仲羟基进行反应得到的反应产物;烯丙基化物，如邻苯二甲酸二烯丙基酯预聚物和间苯二甲酸二烯丙基酯预聚物。
13、按权利要求1的组合物，其中所述光敏预聚物在环境温度是固态或半固态。
14、按权利要求12的组合物，其中所述可溶可熔酚醛型环氧化物是这样制备的，首先使酚类，如苯酚、甲苯酚、囟代苯酚或烷基苯酚，在一种酸催化剂的存在下与甲醛反应，然后将得到的可溶可熔酚醛树脂与表氯醇和/或甲基氯醇进行反应。
15、按权利要求1的组合物，其中所述可溶可熔酚醛型环氧化合物是一种甲苯酚的可溶可熔酚醛型环氧化合物。
16、按权利要求12的组合物，其中所述酯化产物或醚化产物是由所述可溶可烷酚醛型环氧化合物与所述不饱和一元羧酸或不饱和酚化合物进行反应得到的反应产物，其相对用量为，环氧当量数与羧基当量数之比或环氧当量数与酚羟基当量数之比在0.8-3.3范围内。
17、按权利要求12的组合物，其中所述酯化产物或醚化产物是由所述可溶可熔酚醛型环氧化物和所述不饱和一元羧酸或不饱和酚化合物相互间进行反应得到的全酯化产物或全醚化产物，其相对用量为，环氧基当量数对羧基当量数之比或环氧基当量对酚羟基当量数之比在0.9-1.1范围内。
18、按权利要求12的组合物，其中所述光敏预聚物是由所述酯化产物或醚化产物和所述饱和或不饱和多元酸酐相互间进行反应所得到的反应产物，其相对用量为酸酐当量数对所述酯化产物或醚化产物的仲羟基当量数之比不小于0.3，所制备的树脂的酸值为30-160mgKOH/g，最好为45-120mgKOH/g，环氧基的残留比例不超过20%。
19、按权利要求12的组合物，其中所述光敏预聚物是这样一种反应产物，先使一种二异氰酸酯与一种在其分子单元带有一个羟基的（甲基）丙烯酸酯以等摩尔比进行反应，以制备一种半脲烷（甲基）丙烯酸酯;然后令所述半脲烷（甲基）丙烯酸酯与所述酯化或醚化产物的仲羟基进行反应，其相对用量为，所述半脲烷（甲基）丙烯酸酯的异氰酸酯基的当量数对所述酯化或醚化产物的仲羟基当量数之比在0.1-1.0范围内。
20、按权利要求1的组合物，其中还含有一种用于环氧树脂的固化剂或固化促进剂，其含量以所述光敏热固性树脂组合物总量计可达到10%（重量）。
21、按权利要求20的组合物，其中所述固化剂或固化促进剂是选自咪唑衍生物、胍胺、聚胺或其有机酸盐或其环氧加成物、叔胺、多元酚、有机膦、鏻盐、季铵盐、多元酸酐、光致-阳离子聚合催化剂和苯乙烯-马来酸树脂。
22、按权利要求1的组合物，其中还含有无机填料。
23、按权利要求1的组合物，其中还含有至少一种选自下列的添加剂：着色剂、阻聚剂、增稠剂、消泡剂、均涂剂和增粘剂。
24、一种在印刷电路板上形成而焊锡图案的方法，该方法包括将一种光敏热固性树脂组合物涂布到所述印刷电路板的表面上，使所述组合物的涂层在光化射线下通过一个带有预定图案的光掩模进行选择性曝光，用一种显影液将上述涂层的未曝光部分显影，从而得到一种阻焊图案，其后用加热的方式将所述细粉末状环氧化合物固化;所述光敏热固性树脂组合物含有（A）一种在其分子单元中带有至少两个烯属不饱和键的光敏预聚物，（B）一种光致聚合引发剂，（C）一种可光致聚合物的乙烯基单体和/或一种作为稀释剂的有机溶剂，（D）一种在其分子单元中带有至少两个环氧基并且微溶于所用稀释剂的细粉末状环氧化合物，还可任选含有（E）一种用于环氧树脂的固化剂。
25、按权利要求24的方法，其中所述显影液是至少一种选自下列的物质：环己酮、二甲苯、四甲苯、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚，乙酸溶纤剂、丙醇、丙二醇、三氯乙烷、三氯乙烯、改性的三氯乙烷、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液、磷酸钠水溶液、硅酸钠水溶液、氨水溶液、胺水溶液和表面活性剂的水溶液。
26、按权利要求24的方法，其中所述光敏热固性树脂组合物是用网印法、帘流涂布法、辊涂法或喷涂法涂布到印刷电路板表面上。
27、按权利要求24的方法，其中所述光敏热固性树脂组合物是转化成为一种干膜，而所述干膜可以是直接层合在所述印刷电路板上，或者是层合在事先涂布在该板上的一层所述光敏热固性树脂组合物的湿膜之上。
28、按权利要求24的方法，其中所述曝光是使用一个与涂层处于接触或非接触状态的光掩模进行的。
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Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.

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Denomination of invention: Photosensitive thermosetting resin composition

Granted publication date: 19950524

License type: General permission

Record date: 20030327

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Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.11.30

Name of requester: TAIYO INK( SUZHOU) CO., LTD.

Effective date: 20030327

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