KR101813845B1 - 잉크젯용 경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

잉크젯용 경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열경화성 화합물을 사용하고 있음에도 불구하고, 50℃ 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서도 가용 시간을 길게 할 수 있고, 또한 경화 후의 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있는 잉크젯용 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 잉크젯용 경화성 조성물은 광경화성 화합물과, 열경화성 화합물과, 광중합 개시제와, 열경화제를 포함하고, 또한 용제를 포함하지 않거나 또는 포함하고, 잉크젯용 경화성 조성물이 상기 용제를 포함하는 경우에는 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 상기 용제의 함유량이 1중량% 이하이고, 상기 광경화성 화합물이, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물을 포함하고, 상기 열경화제가, 1개 이상의 벤젠환과 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민이다.

Description

잉크젯용 경화성 조성물 및 전자 부품의 제조 방법 {CURABLE COMPOSITION FOR INKJET, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 잉크젯 장치를 사용하여 도포되어 사용되고, 또한 광의 조사에 의해 경화를 진행시킨 후에 가열에 의해 경화시켜 사용되는 잉크젯용 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 의해 형성된 경화물층을 갖는 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 배선이 상면에 설치된 기판 위에, 패턴상의 솔더 레지스트막인 솔더 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판이 많이 사용되고 있다. 전자 기기의 소형화 및 고밀도화에 수반하여, 프린트 배선판에서는 보다 한층 미세한 솔더 레지스트 패턴이 요구되고 있다.
미세한 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 잉크젯 방식에 의해 솔더 레지스트용 조성물을 도포하는 방법이 제안되어 있다. 잉크젯 방식에서는, 스크린 인쇄 방식에 의해 솔더 레지스트 패턴을 형성하는 경우보다도 공정수가 적어진다. 이로 인해, 잉크젯 방식에서는 솔더 레지스트 패턴을 용이하고 또한 효율적으로 형성할 수 있다.
잉크젯 방식에 의해 솔더 레지스트용 조성물을 도포하는 경우, 도포 시의 점도가 어느 정도 낮은 것이 요구된다. 한편, 근년, 50℃ 이상으로 가온하여 인쇄하는 것이 가능한 잉크젯 장치가 개발되고 있다. 잉크젯 장치 내에서 솔더 레지스트용 조성물을 50℃ 이상으로 가온함으로써, 솔더 레지스트용 조성물의 점도가 비교적 낮아져, 잉크젯 장치를 사용한 솔더 레지스트용 조성물의 토출성을 보다 한층 높일 수 있다.
또한, 잉크젯 방식에 의해 도포 가능한 솔더 레지스트용 조성물이 하기의 특허문헌 1에 개시되어 있다. 하기의 특허문헌 1에는 (메트)아크릴로일기와 열경화성 관능기를 갖는 단량체와, 중량 평균 분자량이 700 이하인 광반응성 희석제와, 광중합 개시제를 포함하는 잉크젯용 경화성 조성물이 개시되어 있다. 이 잉크젯용 경화성 조성물의 25℃에서의 점도는 150mPaㆍs 이하이다.
WO2004/099272A1
특허문헌 1에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물의 점도는 비교적 낮다. 이로 인해, 특허문헌 1에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물은 잉크젯 방식으로 기판 위에 도포하는 것이 가능하다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물은 (메트)아크릴로일기와 열경화성 관능기를 갖는 단량체를 포함하므로, 50℃ 이상의 환경 하에서의 가용 시간이 짧다는 문제가 있다.
예를 들어, 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 장치에 의해 토출하는 경우에는, 일반적으로, 잉크젯용 경화성 조성물은 잉크젯 장치 내에 공급된 후, 잉크젯 장치 내에서 일정 시간 머무른다. 한편, 토출성을 높이기 위해, 잉크젯 장치 내의 온도는 50℃ 이상으로 가온되는 경우가 있다. 특허문헌 1에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물에서는 50℃ 이상으로 가온된 잉크젯 장치 내에서 조성물의 경화가 진행되거나 하여, 조성물의 점도가 높아져, 조성물의 토출이 곤란해지는 경우가 있다.
더욱이, 종래의 잉크젯용 경화성 조성물에서는 경화 후의 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성이 낮다는 문제도 있다.
본 발명의 목적은 잉크젯 방식에 의해 도포되는 잉크젯용 경화성 조성물에 있어서, 열경화성 화합물을 사용하고 있음에도 불구하고, 50℃ 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서도 가용 시간을 길게 할 수 있고, 또한 경화 후의 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있는 잉크젯용 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 잉크젯용 경화성 조성물을 사용한 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 잉크젯 장치를 사용하여 도포되어 사용되고, 또한 광의 조사에 의해 경화를 진행시킨 후에 가열에 의해 경화시켜 사용되는 잉크젯용 경화성 조성물이며, 광경화성 화합물과, 열경화성 화합물과, 광중합 개시제와, 열경화제를 포함하고, 또한 용제를 포함하지 않거나 또는 포함하고, 잉크젯용 경화성 조성물이 상기 용제를 포함하는 경우에는 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 상기 용제의 함유량이 1중량% 이하이고, 상기 광경화성 화합물이, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물을 포함하고, 상기 열경화제가, 1개 이상의 벤젠환과 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민인, 잉크젯용 경화성 조성물이 제공된다.
상기 방향족 아민은 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표현되는 방향족 아민인 것이 바람직하다.
Figure 112017004202640-pct00001
상기 식 (1) 중, X1, X2 및 X3은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 SCH3기를 나타낸다.
Figure 112017004202640-pct00002
상기 식 (2) 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 SCH3기를 나타낸다.
본 발명에 관한 잉크젯용 경화성 조성물은, 질소 원자를 포함하는 5원환을 갖는 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 잉크젯용 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, 상기 방향족 헤테로환 화합물이 하기 식 (3), 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 표현되는 화합물이다.
Figure 112017004202640-pct00003
Figure 112017004202640-pct00004
Figure 112017004202640-pct00005
본 발명에 관한 잉크젯용 경화성 조성물의 어느 특정한 국면에서는, JIS K2283에 준거하여 측정된 25℃에서의 가열 전의 점도가 160mPaㆍs 이상, 1200mPaㆍs 이하이고, 산소가 존재하지 않는 환경 하에서 80℃에서 24시간 가열한 후의 점도의 가열 전의 상기 점도에 대한 비가 1.1 이하이다.
본 발명에 관한 잉크젯용 경화성 조성물은 색재를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 잉크젯용 경화성 조성물은 솔더 레지스트막을 형성하기 위해 적합하게 사용된다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 상술한 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 도포하고, 패턴상으로 묘화하는 공정과, 패턴상으로 묘화된 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 광을 조사하고 열을 부여하여 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정을 구비하는, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 관한 잉크젯용 경화성 조성물은 광경화성 화합물과, 열경화성 화합물과, 광중합 개시제와, 열경화제를 포함하고, 또한 용제를 포함하지 않거나 또는 포함하고, 잉크젯용 경화성 조성물이 상기 용제를 포함하는 경우에는 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 상기 용제의 함유량이 1중량% 이하이고, 상기 광경화성 화합물이, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물을 포함하고, 상기 열경화제가, 1개 이상의 벤젠환과 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민이므로, 열경화성 화합물을 사용하고 있음에도 불구하고, 50℃ 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서도 가용 시간을 길게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 잉크젯용 경화성 조성물의 경화 후의 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
(잉크젯용 경화성 조성물)
본 발명에 관한 잉크젯용 경화성 조성물(이하, 경화성 조성물이라고 약기하는 경우가 있음)은 잉크젯 장치를 사용하여 도포되어 사용된다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은 스크린 인쇄에 의해 도포되는 경화성 조성물 및 디스펜서에 의한 도포되는 경화성 조성물 등과는 상이하다.
본 발명에 관한 경화성 조성물은 광의 조사에 의해 경화를 진행시킨 후에, 가열에 의해 경화시켜 사용된다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은 광 및 열경화성 조성물로, 광경화성과 열경화성을 갖는다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은 광경화만이 행해지는 경화성 조성물 및 열경화만이 행해지는 경화성 조성물 등과는 상이하다.
본 발명에 관한 경화성 조성물은 광경화성 화합물 (A)와, 광중합 개시제 (B)와, 열경화성 화합물 (C)와, 열경화제 (D)를 포함한다. 또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물은 용제 (F)를 포함하지 않거나 또는 포함한다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은 용제 (F)를 포함하고 있어도 되고, 용제 (F)를 포함하고 있지 않아도 된다. 본 발명에 관한 경화성 조성물이 용제 (F)를 포함하는 경우에, 용제 (F)의 함유량은 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 1중량% 이하이다. 따라서, 본 발명에 관한 경화성 조성물이 용제 (F)를 포함하는 경우에, 용제 (F)의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은 색재 (G)를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 질소 원자를 포함하는 5원환을 갖는 방향족 헤테로환 화합물 (H)를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물에서는 광경화성 화합물 (A)가, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물에서는 열경화제 (D)가, 1개 이상의 벤젠환과 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민이다.
본 발명에 관한 경화성 조성물은 상기의 구성을 구비하고 있으므로, 열경화성 화합물 (C)를 사용하고 있음에도 불구하고, 50℃ 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서도 가용 시간을 길게 할 수 있고, 또한 경화 후의 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 경화성 조성물은 광경화성 화합물 (A)와 광중합 개시제 (B)를 포함하므로, 광의 조사에 의해 1차 경화물을 얻은 후, 1차 경화물에 열을 부여함으로써 본 경화시켜, 경화물인 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이와 같이, 광의 조사에 의해 1차 경화를 행함으로써, 기판 등의 도포 대상 부재 위에 도포된 경화성 조성물의 번짐을 억제할 수 있다. 따라서, 미세한 레지스트 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 경화성 조성물은 열경화성 화합물 (C)와 열경화제 (D)를 포함한다. 열경화제 (D)의 활성은 열경화제 (D)가 활성을 나타내는 온도보다도 낮은 온도에서는 현저하게 낮으므로, 열경화성이 저해된다. 이 결과, 열경화성 화합물 (C)가 사용되어 있음에도 불구하고, 50℃ 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서도 가용 시간을 충분히 길게 할 수 있다. 또한, 잉크젯 방식에 의한 도포 전의 경화성 조성물은 50℃ 이상으로 가온되어도 점도가 상승하기 어려워져, 열경화가 진행되기 어려워진다. 이로 인해, 경화성 조성물은 50℃ 이상으로 가온되는 잉크젯 장치 내의 환경 하에서의 안정성이 우수하고, 잉크젯 노즐로부터 안정적으로 토출할 수 있다. 이로 인해, 균일한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 열경화제 (D)를 사용해도 비교적 고온으로 가열하여 경화시킬 때에는, 상기 경화성 조성물의 경화는 충분히 진행된다.
또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 특히 열경화성 화합물 (C)를 포함하기 때문에, 경화 후의 경화물의 내열성을 높일 수 있다.
상기 경화성 조성물에 있어서는, JIS K2283에 준거하여 측정된 25℃ 및 2.5rpm에서의 점도 η1은 바람직하게는 160mPaㆍs 이상, 바람직하게는 1200mPaㆍs 이하이다. 상기 경화성 조성물의 점도 η1이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상기 경화성 조성물을 잉크젯 헤드로부터 용이하게 또한 고정밀도로 토출할 수 있다. 더욱이, 상기 경화성 조성물이 50℃ 이상으로 가온되어도, 해당 조성물을 잉크젯 헤드로부터 용이하게 또한 고정밀도로 토출할 수 있다.
상기 점도 η1은 보다 바람직하게는 1000mPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 500mPaㆍs 이하이다. 상기 점도가 바람직한 상기 상한을 만족시키면, 상기 경화성 조성물을 잉크젯 헤드로부터 연속 토출했을 때에, 토출성이 보다 한층 양호해진다. 또한, 상기 경화성 조성물의 번짐을 보다 한층 억제하여, 경화물층을 형성할 때의 해상도를 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 점도 η1은 500mPaㆍs를 초과하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 잉크젯용 경화성 조성물에 포함되어 있는 각 성분의 상세를 설명한다.
[광경화성 화합물 (A)]
광의 조사에 의해 경화성 조성물을 경화시키기 위해, 상기 경화성 조성물은 광경화성 화합물 (A)를 포함한다. 광경화성 화합물 (A)는 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 광경화성 화합물은 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물 (A1)(다관능의 광경화성 화합물)을 필수 성분으로 하고, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 화합물 (A2)(단관능의 광경화성 화합물)를 포함하고 있어도 된다.
광경화성 화합물 (A) 중 2관능 이상의 광경화성 화합물로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디엔디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카르보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트 및 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트 및 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
광경화성 화합물 (A) 중 단관능의 광경화성 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
「(메트)아크릴레이트」의 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」의 용어는 아크릴로일과 메타크릴로일을 나타낸다.
광경화성 화합물 (A)의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 광경화성 화합물 (A)의 함유량은 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 85중량% 이하이다.
광에 의한 경화성을 보다 한층 높이는 관점에서는, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물 (A1)은 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 광에 의한 경화성을 한층 더 높이는 관점에서는, 광경화성 화합물 (A)는 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 다관능 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물 (A1)의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화성 조성물 100중량% 중, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물 (A1)의 함유량은 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 90중량% 미만, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하, 특히 바람직하게는 80중량% 미만이다.
[광중합 개시제 (B)]
광의 조사에 의해 경화성 조성물을 경화시키기 위해, 상기 경화성 조성물은 광경화성 화합물 (A)와 함께, 광중합 개시제 (B)를 포함한다. 광중합 개시제 (B)로서는, 광 라디칼 중합 개시제 및 광 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 (B)는 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제 (B)는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 광 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 광 라디칼 중합 개시제는 광의 조사에 의해 라디칼을 발생하여, 라디칼 중합 반응을 개시하기 위한 화합물이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인알킬에테르류, 아세토페논류, 아미노아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 리보플라빈테트라부틸레이트, 티올 화합물, 2,4,6-트리스-s-트리아진, 유기 할로겐 화합물, 벤조페논류, 크산톤류 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 광 라디칼 중합 개시제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 벤조인알킬에테르류로서는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논류로서는, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 아미노아세토페논류로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 및 N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 안트라퀴논류로서는, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 및 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤류로서는, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다. 상기 케탈류로서는, 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 티올 화합물로서는, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸 및 2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다. 상기 유기 할로겐 화합물로서는, 2,2,2-트리브로모에탄올 및 트리브로모메틸페닐술폰 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 벤조페논 및 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제와 함께, 광중합 개시 보조제를 사용해도 된다. 해당 광중합 개시 보조제로서는, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 이외의 광중합 개시 보조제를 사용해도 된다. 상기 광중합 개시 보조제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또한, 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등(시바 스페셜티 케미컬즈사제)의 티타노센 화합물 등을, 광반응을 촉진하기 위해 사용해도 된다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 술포늄염, 요오도늄염, 메탈로센 화합물 및 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다. 상기 광 양이온 중합 개시제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
[열경화성 화합물 (C)]
상기 경화성 조성물은 가열에 의해 경화 가능하도록, 열경화성 화합물 (C)를 포함한다. 열경화성 화합물 (C)의 사용에 의해, 열의 부여에 의해 경화성 조성물 또는 해당 경화성 조성물의 1차 경화물을 더욱 경화시킬 수 있다. 또한, 열경화성 화합물 (C)의 사용에 의해, 레지스트 패턴을 효율적으로 또한 고정밀도로 형성할 수 있고, 더욱이 경화물의 내열성 및 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 열경화성 화합물은 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
경화성을 높이고, 또한 내열성 및 절연 신뢰성이 보다 한층 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 열경화성 화합물 (C)는 환상 에테르기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 환상 에테르기로서는, 에폭시기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성을 높이고, 또한 내열성 및 절연 신뢰성이 한층 더 우수한 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 환상 에테르기는 에폭시기인 것이 바람직하다. 환상 에테르기를 갖는 화합물은 환상 에테르기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 디글리시딜프탈레이트 화합물, 복소환식 에폭시 화합물(트리글리시딜이소시아누레이트 등), 비크실레놀형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 테트라글리시딜크실레노일에탄 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 화합물, 킬레이트형 에폭시 화합물, 글리옥살형 에폭시 화합물, 아미노기 함유 에폭시 화합물, 고무 변성 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 화합물, 실리콘 변성 에폭시 화합물 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물은, 예를 들어 일본 특허 제3074086호 공보에 예시되어 있다.
열경화성 화합물 (C)의 25℃에서의 점도는 300mPaㆍs를 초과하는 것이 바람직하다.
열경화성 화합물 (C)의 배합량은 열의 부여에 의해 적절하게 경화되도록 적절히 조정되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 열경화성 화합물 (C)의 함유량은 바람직하게는 3중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 75중량% 이하이다. 열경화성 화합물 (C)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 열의 부여에 의해 경화성 조성물을 보다 한층 효과적으로 경화시킬 수 있다. 열경화성 화합물 (C)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물의 내열성이 보다 한층 높아진다.
[열경화제 (D)]
상기 경화성 조성물은 열의 부여에 의해 효율적으로 경화 가능하게 하기 위해, 열경화제 (D)를 포함한다. 열경화제 (D)는 열경화성 화합물 (C)를 경화시킨다. 열경화제 (D)는, 1개 이상의 벤젠환과 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민이다. 열경화제 (D)는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 경화성 조성물의 가용 시간을 길게 하는 관점에서는, 열경화제 (D)는 잠재성 열경화제인 것이 바람직하다.
열경화제 (D)의 구체예로서는, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠, 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 메타페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, α-(m/p아미노페닐)에틸아민, m-크실렌디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
냉열 사이클 신뢰성을 향상시키는 관점에서는, 상기 방향족 아민은 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표현되는 방향족 아민인 것이 바람직하다.
Figure 112017004202640-pct00006
상기 식 (1) 중, X1, X2 및 X3은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 SCH3기를 나타낸다.
Figure 112017004202640-pct00007
상기 식 (2) 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 SCH3기를 나타낸다.
구체적으로는, 열경화제 (D)는 디에틸톨루엔디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, 또는 디아미노디에틸디메틸디페닐메탄인 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 열경화제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
열경화제 (D)는 100℃ 이상의 가열 온도에서 경화성 조성물을 경화시키는 열경화제여도 되고, 120℃ 이상의 가열 온도에서 경화성 조성물을 경화시키는 열경화제여도 된다.
열경화성 화합물 (C)와 열경화제 (D)의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 열경화제 (D)의 배합량은 열의 부여에 의해 적절하게 경화되도록 적절히 조정되고, 특별히 한정되지 않는다. 열경화성 화합물 (C) 100중량부에 대해, 열경화제 (D)의 함유량은 바람직하게는 5중량부 이상, 보다 바람직하게는 10중량부 이상, 바람직하게는 60중량부 이하, 보다 바람직하게는 50중량부 이하이다.
[밀착성 부여제 (E)]
상기 경화성 조성물은 밀착성 부여제 (E)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물이 밀착성 부여제 (E)를 포함하는 경우에, 경화물의 내산성을 보다 한층 높일 수 있다.
밀착성 부여제 (E)로서는, 이미다졸계 밀착성 부여제, 티아졸계 밀착성 부여제, 트리아졸계 밀착성 부여제, 피라졸계 밀착성 부여제 및 실란 커플링제를 들 수 있다. 밀착성 부여제 (E)는 트리아졸계 밀착성 부여제 또는 피라졸계 밀착성 부여제인 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물은 트리아졸 화합물 또는 피라졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 트리아졸 화합물은 트리아졸 골격을 갖는다. 상기 피라졸 화합물은 피라졸 골격을 갖는다.
상기의 트리아졸계 밀착성 부여제 및 피라졸계 밀착성 부여제의 바람직한 예로서는, 1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 3-머캅토-1,2,4-트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올, 피라졸, 3-아미노-5-tert-부틸피라졸, 1-알릴-3,5-디메틸피라졸, 3-아미노피라졸, 3,5-디메틸피라졸을 들 수 있다.
경화물의 내산성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 밀착성 부여제 (E)는, 질소 원자를 포함하는 5원환을 갖는 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 경화물의 내산성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 경화성 조성물은, 질소 원자를 포함하는 5원환을 갖는 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
경화물의 내산성을 한층 더 높이는 관점에서는 상기 방향족 헤테로환 화합물이 하기 식 (3), 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017004202640-pct00008
Figure 112017004202640-pct00009
Figure 112017004202640-pct00010
경화물의 내산성을 한층 더 높이는 관점에서는 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 밀착성 부여제 (E)의 함유량은 바람직하게는 0.1중량% 이상이다. 경화성 조성물의 가용 시간을 보다 한층 높이는 관점에서는 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 밀착성 부여제 (E)의 함유량은 바람직하게는 3중량% 이하이다.
[용제 (F)]
상기 경화성 조성물은 용제 (F)를 포함하지 않거나 또는 포함한다. 상기 경화성 조성물은 용제 (F)를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 상기 경화성 조성물이 용제 (F)를 포함하는 경우에, 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 용제 (F)의 함유량은 1중량% 이하이다. 경화성 조성물층을 보다 한층 고정밀도로 형성하고, 경화성 조성물층에 보이드를 보다 한층 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 경화성 조성물에 있어서의 용제 (F)의 함유량은 적을수록 좋다.
용제 (F)로서는, 물 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잔류물의 제거성을 보다 한층 높이는 관점에서는 유기 용제가 바람직하다. 상기 유기 용제로서는, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 및 석유 에테르, 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물이 용제 (F)를 포함하는 경우에는, 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 용제 (F)의 함유량은 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.
[색재 (G)]
상기 경화성 조성물은 색재 (G)를 포함해도 된다. 색재 (G)는 염료인 것이 바람직하다. 색재 (G)는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
색재 (G)의 구체예로서는, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 아조계 화합물, 니그로신계 화합물 및 페릴렌계 화합물 등을 들 수 있다.
경화성 조성물의 보존 안정성 및 경화성을 높이는 관점에서는, 색재 (G)는 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물 또는 니그로신계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 프탈로시아닌계 화합물의 구체예로서는, 구리 프탈로시아닌 및 철 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 상기 안트라퀴논계 화합물의 구체예로서는, 알리자린 및 디히드록시안트라퀴논 등을 들 수 있다. 상기 아조계 화합물의 구체예로서는, p-(페닐아조)페놀 및 1,5-디옥시나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 프탈로시아닌계 화합물의 시판품으로서는, 오리엔트 가가쿠 고교사제의 650M, valifast 2610, valifast 2620, valifast blue 1605 및 valifast blue 2670등을 들 수 있다. 상기 안트라퀴논계 화합물의 시판품으로서는, 오리엔트 가가쿠 고교사제의 NUBIAN BLUE PS-5630 등을 들 수 있다. 상기 아조계 화합물의 시판품으로서는, 오리엔트 가가쿠 고교사제의 valifest black 3804, valifest black 3820 및 valifest black 3870 등을 들 수 있다. 상기 니그로신계 화합물의 시판품으로서는, 오리엔트 가가쿠 고교사제의 valifest black 1821 등을 들 수 있다.
색재 (G)의 배합량은 경화물이 원하는 색을 나타내도록 적절히 조정되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 색재 (G)의 함유량은 바람직하게는 0.01중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이하이다.
[다른 성분]
내열성의 관점에서 상기 경화성 조성물은 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제로서는, 제3급 아민, 이미다졸, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 유기 금속염, 인 화합물 및 요소계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화 촉진제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화성 조성물 100중량% 중, 상기 경화 촉진제의 함유량은 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다.
상기 경화성 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다양한 첨가제를 배합해도 된다. 해당 첨가제로서는 특별히 한정되지 않고 소포제 및 레벨링제 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 실리콘계 소포제, 불소계 소포제 및 고분자계 소포제 등을 들 수 있다. 상기 레벨링제로서는, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제 및 고분자계 레벨링제 등을 들 수 있다.
[전자 부품의 제조 방법]
이어서, 본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법에서는 상술한 잉크젯용 경화성 조성물이 사용된다. 즉, 본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법에서는, 우선, 상기 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 도포하여, 패턴을 묘화한다. 이때, 상기 경화성 조성물을 직접 묘화하는 것이 특히 바람직하다. 「직접 묘화한다」란, 마스크를 사용하지 않고 묘화하는 것을 의미한다. 상기 전자 부품으로서는, 프린트 배선판 및 터치 패널 부품 등을 들 수 있다. 상기 전자 부품은 배선판인 것이 바람직하고, 프린트 배선판(프린트 기판)인 것이 보다 바람직하다.
상기 경화성 조성물의 도포에는 잉크젯 프린터가 사용된다. 해당 잉크젯 프린터는 잉크젯 헤드를 갖는다. 잉크젯 헤드는 노즐을 갖는다. 잉크젯 장치는 잉크젯 장치 내 또는 잉크젯 헤드 내의 온도를 50℃ 이상으로 가온하기 위한 가온부를 구비하는 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물은 도포 대상 부재 위에 도포되는 것이 바람직하다. 상기 도포 대상 부재로서는, 기판 등을 들 수 있다. 해당 기판으로서는, 배선 등이 상면에 설치된 기판 등을 들 수 있다. 상기 경화성 조성물은 프린트 배선판 위에 도포되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법에 의해, 기판을 유리를 주체로 하는 부재로 바꾸어, 액정 표시 장치 등의 표시 장치용의 유리 기판을 제작하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 유리 위에, 증착 등의 방법에 의해 ITO 등의 도전 패턴을 설치하고, 이 도전 패턴 위에 본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법에 의해, 잉크젯 방식으로 경화물층을 형성해도 된다. 이 경화물층 위에 도전 잉크 등으로 패턴을 형성하면, 경화물층이 절연막이 되어, 유리 위의 도전 패턴 중에서, 소정의 패턴 사이에서 전기적 접속이 얻어진다.
이어서, 패턴상으로 묘화된 경화성 조성물에 광을 조사하고 열을 부여하여 경화시켜 경화물층을 형성한다. 이와 같이 하여, 경화물층을 갖는 전자 부품을 얻을 수 있다. 해당 경화물층은 절연막이어도 되고, 레지스트 패턴이어도 된다. 해당 절연막은 패턴상의 절연막이어도 된다. 해당 경화물층은 레지스트 패턴인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 패턴은 솔더 레지스트 패턴인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 전자 부품의 제조 방법은 레지스트 패턴을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법인 것이 바람직하다. 상기 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 도포하여, 패턴상으로 묘화하고, 패턴상으로 묘화된 상기 경화성 조성물에 광을 조사하고 열을 부여하여 경화시켜 레지스트 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
패턴상으로 묘화된 상기 경화성 조성물에 광을 조사함으로써 1차 경화시켜, 1차 경화물을 얻어도 된다. 이에 의해 묘화된 경화성 조성물의 번짐을 억제할 수 있고, 고정밀도의 레지스트 패턴이 형성 가능해진다. 또한, 광의 조사에 의해 1차 경화물을 얻은 경우에는, 1차 경화물에 열을 부여함으로써 본 경화시켜 경화물을 얻어, 레지스트 패턴 등의 경화물층을 형성해도 된다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은 광의 조사 및 가열에 의해 경화 가능하다. 광경화와 열경화를 병용한 경우에는 내열성이 보다 한층 우수한 레지스트 패턴 등의 경화물층을 형성할 수 있다. 열의 부여에 의해 경화시킬 때의 가열 온도는 바람직하게는 100℃도 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다.
상기 광의 조사는 묘화 후에 행해져도 되고, 묘화와 동시에 행해져도 된다. 예를 들어, 경화성 조성물의 토출과 동시 또는 토출 직후에 광을 조사해도 된다. 이와 같이, 묘화와 동시에 광을 조사하기 위해, 잉크젯 헤드에 의한 묘화 위치에 광조사 부분이 위치하도록 광원을 배치해도 된다.
광을 조사하기 위한 광원은 조사하는 광에 따라 적절히 선택된다. 해당 광원으로서는, UV-LED, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 및 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 조사되는 광은 일반적으로 자외선이고, 전자선, α선, β선, γ선, X선 및 중성자선 등이어도 된다.
상기 경화성 조성물의 도포 시에 있어서의 온도는 상기 경화성 조성물이 잉크젯 헤드로부터 토출할 수 있는 점도가 되는 온도라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화성 조성물의 도포 시에 있어서의 온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 도포 시에 있어서의 상기 경화성 조성물의 점도는 잉크젯 헤드로부터 토출할 수 있는 범위라면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 인쇄 시에 기판을 냉각한다는 방법도 있다. 기판을 냉각하면, 착탄 시에 경화성 조성물의 점도가 상승하여, 해상도가 양호해진다. 이때에는, 결로가 발생하지 않을 정도로 냉각을 머무르게 하거나, 결로가 발생하지 않도록 분위기의 공기를 제습하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각함으로써, 기판이 수축하므로, 치수 정밀도를 보정해도 된다.
열경화제 (D)로서 상기의 특정한 화합물을 사용하고 있으므로, 예를 들어 잉크젯 헤드에 있어서 상기 경화성 조성물을 가열하는 경우라도, 상기 경화성 조성물의 가용 시간이 충분히 길어, 안정된 토출이 가능하다. 또한, 상기 경화성 조성물을 잉크젯 방식에 의한 도포에 적합한 점도가 될 때까지 가열할 수 있으므로, 본 발명에 관한 경화성 조성물의 사용에 의해, 프린트 배선판 등의 전자 부품을 적합하게 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물 (A1)에 상당하는 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(다이셀ㆍ올넥스사제 「IRR214-K」) 70중량부와, 광중합 개시제 (B)에 상당하는 α-아미노알킬페논형 광 라디칼 중합 개시제(BASF 재팬사제 「Irgacure 907」) 5중량부와, 열경화성 화합물 (C)에 상당하는 비스페놀 A형 에폭시 수지(신닛테츠 스미킨 가가쿠사제 「YD-127」) 15중량부와, 열경화제 (D)에 상당하는 디메틸티오톨루엔디아민(ADEKA사제 「EH105L」) 10중량부를 혼합하여, 잉크젯용 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 2 내지 89 및 비교예 1 내지 12)
배합 성분의 종류 및 배합량을 하기의 표 1 내지 18에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 잉크젯용 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 46 내지 84에서는 이하의 밀착성 부여제 (E)를 사용하였다.
(피라졸 화합물)
피라졸
3-아미노-5-tert-부틸피라졸
1-알릴-3,5-디메틸피라졸
3-아미노피라졸
3,5-디메틸피라졸
(트리아졸 화합물)
1,2,4-트리아졸
4-아미노-1,2,4-트리아졸
1,2,3-트리아졸
3-머캅토-1,2,4-트리아졸
1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸
1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸
2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올
(이미다졸 화합물)
벤즈이미다졸
1-메틸벤즈이미다졸
1,2-디메틸이미다졸
1-벤질-2-메틸이미다졸
1-벤질-2-페닐이미다졸
1-시아노에틸-2-메틸이미다졸
1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸
(평가)
(1) 점도
JIS K2283에 준거하여, 점도계(도키 산교사제 「TVE22L」)를 사용하여, 제작 직후의 경화성 조성물의 25℃ 및 2.5rpm에서의 점도 η1을 측정하였다. 경화성 조성물의 점도 η1을 하기의 판정 기준으로 판정하였다.
[점도의 판정 기준]
A: 점도 η1이 1200mPaㆍs를 초과한다
B: 점도 η1이 1000mPaㆍs를 초과하고, 1200mPaㆍs 이하
C: 점도 η1이 500mPaㆍs를 초과하고, 1000mPaㆍs 이하
D: 점도 η1이 160mPaㆍs 이상, 500mPaㆍs 이하
E: 점도 η1이 160mPaㆍs 미만
(2) 점도 상승(보존 안정성 및 가용 시간의 길이)
JIS K2283에 준거하여, 점도계(도키 산교사제 「TVE22L」)를 사용하여, 제작 직후의 경화성 조성물의 25℃ 및 2.5rpm에서의 점도 η1을 측정하였다. 이어서, 제작 직후의 경화성 조성물을 80℃에서 24시간 가열하였다. 가열 후의 경화성 조성물의 점도 η2를 점도 η1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 점도 상승을 하기의 판정 기준으로 판정하였다. 또한, 가열은 산소가 존재하지 않는 환경 하에서 행하였다.
[점도 상승의 판정 기준]
○○: 비(η2/η1)가 1 이상, 1.1 이하
○: 비(η2/η1)가 1.1을 초과하고, 1.2 이하
△: 비(η2/η1)가 1.2를 초과하고, 1.3 이하
×: 비(η2/η1)가 1.3을 초과한다
(3) 잉크젯 토출성
자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 얻어진 경화성 조성물의 토출 시험을 행하여, 잉크젯 토출성을 하기의 판단 기준으로 평가하였다. 또한, 점도가 500mPaㆍs 이하인 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500mPaㆍs를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
[잉크젯 토출성의 판단 기준]
○○: 경화성 조성물을 헤드로부터 10시간 이상 연속해서 토출 가능했다
○: 경화성 조성물을 헤드로부터 10시간 이상 연속해서 토출 가능하지만, 10시간의 연속 토출 사이에 약간 토출 불균일이 발생한다
△: 경화성 조성물을 헤드로부터 연속해서 토출 가능하지만, 10시간 이상 연속해서 토출 불가능했다
×: 경화성 조성물을 헤드로부터 토출의 초기 단계에서 토출 불가능했다
(4) 번짐
구리박이 상면에 부착되어 있는 구리박 부착 FR-4 기판을 준비하였다. 이 기판 위에 구리박의 표면 전체를 덮도록 경화성 조성물을, 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 라인의 폭 80㎛이고 라인간의 간격이 80㎛가 되도록 토출하여 도포하고, 패턴상으로 묘화하였다. 또한, 점도가 500mPaㆍs 이하인 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500mPaㆍs를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
기판 위에 도포된 경화성 조성물(두께 20㎛)에 파장 365㎚의 자외선을, 조사 에너지가 1000mJ/㎠가 되도록 조사하였다.
자외선을 조사하고 5분 후에, 패턴의 번짐을 육안에 의해 관찰하고, 번짐을 하기의 기준으로 판정하였다.
[번짐의 판정 기준]
○○: 번짐의 상태가 목적의 라인 폭+40㎛ 이하
○: 번짐의 상태가 목적의 라인 폭+40㎛를 초과하고, +75㎛ 이하
×: 묘화 부분으로부터 조성물층이 번져 있어, 라인간의 간격이 없어져 있거나, 또는 번짐의 상태가 목적의 라인 폭+75㎛를 초과한다
(5) 가용 시간의 길이
5㎛의 멤브레인 필터를 사용하여, 얻어진 경화성 조성물을 여과하고, 여과한 경화성 조성물을 80℃에서 24시간 가열하였다.
구리박이 상면에 부착되어 있는 구리박 부착 FR-4 기판을 준비했다. 기판 위의 구리박 위에 경화성 조성물을, 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 라인의 폭 80㎛이고 라인간의 간격이 80㎛가 되도록 토출하여 도포하고, 패턴상으로 묘화하려고 시도하였다. 이때의 잉크젯 헤드로부터의 토출성으로부터, 가용 시간의 길이를 하기의 판정 기준으로 판정하였다. 또한, 점도가 500mPaㆍs 이하인 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500mPaㆍs를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
[가용 시간의 길이의 판정 기준]
○○: 잉크젯 헤드로부터 조성물을 토출할 수 있었다
○: 토출 전에 조성물의 경화가 약간 진행되어 있거나, 또는 조성물의 점도가 약간 상승하고 있지만, 잉크젯 헤드로부터 조성물을 토출할 수 있었다
△: 토출 전에 조성물이 경화되어 있거나, 또는 조성물의 점도가 상승하고 있어, 잉크젯 헤드로부터 조성물을 토출할 수 없었다
×: 조성물이 상당히 경화되어 있다
(6) 내열성
구리박이 상면에 부착되어 있는 구리박 부착 FR-4 기판을 준비했다. 기판 위의 구리박 위에 경화성 조성물을, 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 라인의 폭 80㎛이고 라인간의 간격이 80㎛가 되도록 토출하여 도포하고, 패턴상으로 묘화하였다. 또한, 점도가 500mPaㆍs 이하인 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500mPaㆍs를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
패턴상으로 묘화된 경화성 조성물(두께 20㎛)에, 고압 수은등을 사용하여, 파장 365㎚의 자외선을, 조사 에너지가 1000mJ/㎠가 되도록 조사하여, 1차 경화물을 얻었다. 이어서, 1차 경화물을 150℃에서 60분간 가열하여 본 경화시켜 경화물인 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 기판과 레지스트 패턴의 적층체를 270℃의 오븐 내에서 5분간 가열한 후, 가열 후의 레지스트 패턴의 외관을 육안으로 검사하였다. 또한, 가열 후의 레지스트 패턴에 셀로판 테이프를 부착하고, 90도 방향으로 셀로판 테이프를 박리하였다. 외관 검사 및 박리 시험에 의해, 내열성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[내열성의 판정 기준]
○: 외관 검사에 있어서 가열 전후에서 레지스트 패턴에 변화가 없고, 또한 박리 시험에 있어서 레지스트 패턴이 기판으로부터 박리되지 않았다
×: 외관 검사에 있어서 레지스트 패턴에 크랙, 박리 및 팽창 중 적어도 하나가 있거나, 또는 박리 시험에 있어서 레지스트 패턴이 기판으로부터 박리되었다
(7) 내산성
구리박이 상면에 부착되어 있는 구리박 부착 FR-4 기판을 준비했다. 기판 위의 구리박 위에 경화성 조성물을, 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 라인의 폭 80㎛이고 라인간의 간격이 80㎛가 되도록 토출하여 도포하고, 패턴상으로 묘화하였다. 또한, 점도가 500mPaㆍs 이하인 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500mPaㆍs를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
패턴상으로 묘화된 경화성 조성물(두께 20㎛)에, 고압 수은등을 사용하여, 파장 365㎚의 자외선을, 조사 에너지가 1000mJ/㎠가 되도록 조사하여, 1차 경화물을 얻었다. 이어서, 1차 경화물을 150℃에서 60분간 가열하여 본 경화시켜 경화물인 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 기판과 레지스트 패턴의 적층체를 10중량%의 염산 수용액에 침지하고, 레지스트 패턴이 박리될 때까지의 시간으로부터, 내산성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[내산성의 판정 기준]
○○: 30분 이상 염산 수용액에 침지해도, 레지스트 패턴의 박리가 보이지 않았다
○: 박리까지의 시간이 20분 이상, 30분 미만이었다
△: 박리까지의 시간이 10분 이상, 20분 미만이었다
×: 박리까지의 시간이 10분 미만이었다
(8) 절연 신뢰성(내마이그레이션성)
IPC-B-25의 빗형 테스트 패턴 B를 준비했다. 이 빗형 테스트 패턴 B를 80℃로 가온하고, 빗형 테스트 패턴 B의 표면의 전체를 덮도록 경화성 조성물을, 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 토출하여 도포하였다. 또한, 점도가 500mPaㆍs 이하인 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500mPaㆍs를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
도포된 경화성 조성물(두께 20㎛)에, 고압 수은등을 사용하여, 파장 365㎚의 자외선을, 조사 에너지가 1000mJ/㎠가 되도록 조사하였다. 이어서, 1차 경화물을 150℃에서 60분간 가열하여 본 경화시켜 경화물인 레지스트 패턴을 형성하여, 테스트 피스를 얻었다.
얻어진 테스트 피스를 85℃ 및 상대 습도 85% 및 직류 50V를 인가한 조건에서 500시간 가습 시험을 행하였다. 가습 시험 후의 절연 저항을 측정하였다. 절연 신뢰성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[절연 신뢰성의 판정 기준]
○: 500시간 경과 후, 절연 저항값이 1010Ω 이상
△: ○에 상당하지 않고, 250시간 경과 후, 절연 저항값이 1010Ω 이상
×: 250시간 경과 전에, 절연 저항값이 1010Ω 미만
(9) 장기 신뢰성(내냉열 사이클 평가)
구리박이 상면에 부착되어 있는 구리박 부착 FR-4 기판을 준비했다. 기판 위의 구리박 위에 경화성 조성물을, 자외선 조사 장치 부착 피에조 방식 잉크젯 프린터의 잉크젯 헤드로부터, 라인의 폭 80㎛이고 라인간의 간격이 80㎛가 되도록 토출하여 도포하고, 패턴상으로 묘화하였다. 또한, 점도가 500mPaㆍs 이하인 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 80℃로 하고, 점도가 500mPaㆍs를 초과하는 경화성 조성물의 토출 시험 시에는 헤드 온도를 95℃로 하였다.
패턴상으로 묘화된 경화성 조성물(두께 20㎛)에, 고압 수은등을 사용하여, 파장 365㎚의 자외선을, 조사 에너지가 1000mJ/㎠가 되도록 조사하여, 1차 경화물을 얻었다. 이어서, 1차 경화물을 160℃에서 60분간 가열하여 본 경화시켜 경화물인 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 기판과 레지스트 패턴의 적층체를 사용하여, 액조식 열충격 시험기(ESPEC사제 「TSB-51」)를 사용하여, -40℃에서 5분간 유지한 후, 120℃까지 승온하고, 120℃에서 5분간 유지한 후 -40℃까지 강온하는 과정을 1사이클로 하는 냉열 사이클 시험을 실시하였다. 500사이클 후, 1000사이클 후에 각각 샘플을 취출하였다.
실체 현미경(니콘사제 「SMZ-10」)으로 샘플을 관찰하였다. 레지스트 패턴에 크랙이 발생하고 있는지 여부, 또는 레지스트 패턴이 기판으로부터 박리되어 있는지 여부를 관찰하였다. 내냉열 사이클 특성을 하기의 기준으로 판정하였다.
[내냉열 사이클의 판정 기준]
○: 레지스트 패턴에 크랙이 발생되어 있지 않고, 또한 레지스트 패턴이 기판으로부터 박리되어 있지 않다
△: 레지스트 패턴에 약간의 크랙이 발생되어 있거나, 또는 레지스트 패턴이 기판으로부터 약간 박리되어 있지만, 사용상 문제가 없다
×: 레지스트 패턴에 큰 크랙이 발생되어 있거나, 또는 레지스트 패턴이 기판으로부터 크게 박리되어 있어, 사용상 문제가 있다
상세 및 결과를 하기의 표 1 내지 18에 나타낸다. 또한, (1) 점도 및 (2) 점도 상승(보존 안정성 및 가용 시간의 길이)의 평가 이외의 평가에서는, 80℃에서 24시간 가열하고 있지 않은 경화성 조성물을 사용하였다.
Figure 112017004202640-pct00011
Figure 112017004202640-pct00012
Figure 112017004202640-pct00013
Figure 112017004202640-pct00014
Figure 112017004202640-pct00015
Figure 112017004202640-pct00016
Figure 112017004202640-pct00017
Figure 112017004202640-pct00018
Figure 112017004202640-pct00019
Figure 112017004202640-pct00020
Figure 112017004202640-pct00021
Figure 112017004202640-pct00022
Figure 112017004202640-pct00023
Figure 112017004202640-pct00024
Figure 112017004202640-pct00025
Figure 112017004202640-pct00026
Figure 112017004202640-pct00027
Figure 112017004202640-pct00028

Claims (8)

  1. 잉크젯 장치를 사용하여 도포되어 사용되고, 또한 광의 조사에 의해 경화를 진행시킨 후에 가열에 의해 경화시켜 사용되는 잉크젯용 경화성 조성물이며,
    광경화성 화합물과, 열경화성 화합물과, 광중합 개시제와, 열경화제를 포함하고, 또한 용제를 포함하지 않거나 또는 포함하고,
    잉크젯용 경화성 조성물이 상기 용제를 포함하는 경우에는 상기 경화성 조성물 100중량% 중, 상기 용제의 함유량이 1중량% 이하이고,
    상기 광경화성 화합물이, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물을 포함하고,
    상기 열경화제가, 1개 이상의 벤젠환과 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민이 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2)로 표현되는 방향족 아민인, 잉크젯용 경화성 조성물.
    Figure 112017004202640-pct00029

    (상기 식 (1) 중, X1, X2 및 X3은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 SCH3기를 나타냄.)
    Figure 112017004202640-pct00030

    (상기 식 (2) 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 SCH3기를 나타냄.)
  3. 제1항에 있어서, 질소 원자를 포함하는 5원환을 갖는 방향족 헤테로환 화합물을 포함하는, 잉크젯용 경화성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방향족 헤테로환 화합물이 하기 식 (3), 하기 식 (4) 또는 하기 식 (5)로 표현되는 화합물인, 잉크젯용 경화성 조성물.
    Figure 112017004202640-pct00031

    Figure 112017004202640-pct00032

    Figure 112017004202640-pct00033
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K2283에 준거하여 측정된 25℃에서의 가열 전의 점도가 160mPaㆍs 이상, 1200mPaㆍs 이하이고, 상기 가열 전의 점도에 대한 산소가 존재하지 않는 환경 하에서 80℃에서 24시간 가열한 후의 점도의 비는 1.1 이하인, 잉크젯용 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 색재를 포함하는, 잉크젯용 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트막을 형성하기 위해 사용되는, 잉크젯용 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물을 잉크젯 방식으로 도포하고, 패턴상으로 묘화하는 공정과, 패턴상으로 묘화된 상기 잉크젯용 경화성 조성물에 광을 조사하고 열을 부여하여 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정을 구비하는, 전자 부품의 제조 방법.
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