KR101920984B1 - 잉크젯용 접착제, 반도체 장치의 제조 방법 및 전자 부품 - Google Patents

잉크젯용 접착제, 반도체 장치의 제조 방법 및 전자 부품 Download PDF

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KR101920984B1
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미츠루 다니카와
다카시 와타나베
유스케 후지타
요시토 후지타
다스쿠 야마다
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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    • H01L2224/83855—Hardening the adhesive by curing, i.e. thermosetting
    • H01L2224/83862—Heat curing
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    • H01L2225/06565—Geometry of the stack, e.g. form of the devices, geometry to facilitate stacking the devices having the same size and there being no auxiliary carrier between the devices
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Abstract

잉크젯 장치를 사용해서 도포되어 사용되는 접착제에 있어서, 접착제층에 보이드가 발생하기 어렵게 할 수 있고, 또한 접합 후에, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 높일 수 있는 잉크젯용 접착제를 제공한다. 본 발명에 따른 잉크젯용 접착제는, 광경화성 화합물과, 광라디칼 개시제와, 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물과, 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물을 포함하고, 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물이 방향족 아민을 함유한다.

Description

잉크젯용 접착제, 반도체 장치의 제조 방법 및 전자 부품{INKJET ADHESIVE, MANUFACTURING METHOD FOR SEMICONDUCTOR DEVICE, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 잉크젯 장치를 사용해서 도포되어 사용되는 잉크젯용 접착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 접착제를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법, 및 상기 접착제를 사용한 전자 부품에 관한 것이다.
반도체 소자와 기판 등의 지지 부재와의 접합에는, 반도체 소자 고정용 접착제로서 페이스트 형상의 접착제가 주로 사용되고 있다. 근년, 반도체 소자의 소형화, 반도체 패키지의 소형화, 고성능화에 수반하여, 사용되는 지지 부재에도 소형화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여, 페이스트 형상의 접착제에서는, 번지거나, 비어져 나오는 등의 문제가 발생하고 있다. 또한, 페이스트 형상의 접착제에서는 두께 제어가 곤란하며, 이 결과, 반도체 소자가 기울어, 와이어 본딩의 결함 등의 문제가 발생하고 있다. 이로 인해, 근년의 반도체 패키지에는, 종래의 페이스트 형상의 접착제를 사용하는 접합으로는 충분히 대처할 수 없게 되었다.
또한, 근년, 하기 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 필름 형상의 접착제층을 갖는 접착 시트가 사용되도록 되고 있다.
이 접착 시트를 사용한 접합 방법에서는, 먼저 반도체 웨이퍼의 이면에 접착 시트(접착제층)를 부착하고, 또한 접착제층의 다른 쪽 면에 다이싱 시트를 접합한다. 그 후, 다이싱에 의해 접착제층이 접합된 상태에서 반도체 웨이퍼를 개편화(個片化)해서 반도체 소자를 얻는다. 계속해서 접착제층을 갖는 반도체 소자를 픽업하여 지지 부재에 접합한다. 그 후, 와이어 본드, 밀봉 등의 조립 공정을 거쳐서, 반도체 장치가 얻어진다.
그러나, 접착 시트를 사용한 반도체 장치의 제조에서는, 접착 시트가 다이싱 시의 절단날에 달라붙음으로써, 절단성이 저하되어, 반도체 칩이 이지러져서 수율이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 기판 등의 지지 부재에는 배선 패턴 등의 단차가 있기 때문에, 단차 부분에 보이드가 남기 쉽다. 보이드는 신뢰성을 악화시키는 원인이 된다.
또한, 특허문헌 2에서는, 방사선 중합성 화합물과, 광개시제와, 열경화성 수지를 함유하는 접착제가 개시되어 있다. 그러나 이러한 접착제로는, 배선 패턴의 단차가 있는 기판에서는, 보이드가 발생하여 신뢰성이 낮아진다는 문제가 있다.
하기 특허문헌 3에서는, (1) 에폭시 수지, (2) 라디칼 경화성 수지, (3) 광라디칼 개시제 및 (4) 잠재성 에폭시 경화제를 포함하는 접착제가 개시되어 있다. (4) 잠재성 에폭시 경화제는, (a) 특정한 식 (I)로 표시되는 아민 화합물, (b) 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물, (c) 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 (d) 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어진다. 그러나, 이와 같은 접착제를 사용해도, 배선 패턴의 단차가 있는 기판에서는, 보이드가 발생하여 신뢰성이 낮아진다는 문제가 있다.
또한, 종래의 접착제에서는, 접합 후의 접착성이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 종래의 접착제에서는, 고온 또는 고습 하 등의 가혹한 조건에 노출되면 접착성이 낮아지는 경우가 있어, 신뢰성이 낮다는 문제도 있다.
일본특허공개 평3-192178호 공보 WO2011/058998A1 일본특허공개 제2013-82836호 공보
본 발명의 목적은, 잉크젯 장치를 사용해서 도포되어 사용되는 접착제에 있어서, 접착제층에 보이드가 발생하기 어렵게 할 수 있고, 또한 접합 후에, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 높일 수 있는 잉크젯용 접착제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 접착제를 사용하는 반도체 장치의 제조 방법, 및 상기 접착제를 사용한 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 광경화성 화합물과, 광라디칼 개시제와, 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물과, 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물을 포함하고, 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물이 방향족 아민을 함유하는, 잉크젯용 접착제가 제공된다.
본 발명에 따른 접착제의 어느 특정한 국면에서는, 상기 방향족 아민이 25℃에서 고형이고, 다른 특정한 국면에서는, 상기 방향족 아민의 융점이 50℃ 이상이고, 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 방향족 아민이 아미노기를 2개 이상 갖는다.
본 발명에 따른 접착제의 어느 특정한 국면에서는, 상기 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물이 25℃에서 고형이고, 다른 특정한 국면에서는, 상기 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물의 연화점이 30℃ 이상이다.
본 발명에 따른 접착제의 어느 특정한 국면에서는, 상기 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물이 에폭시기 또는 티이란기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 접착제의 어느 특정한 국면에서는, 상기 접착제는 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 광 및 열경화성 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 접착제의 어느 특정한 국면에서는, 상기 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 광 및 열경화성 화합물이, (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기 또는 티이란기를 1개 이상 갖는 광 및 열경화성 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 접착제의 어느 특정한 국면에서는, 상기 광 및 열경화성 화합물이 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르를 함유한다.
본 발명에 따른 접착제의 어느 특정한 국면에서는, 상기 광경화성 화합물이 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 제1 광경화성 화합물과, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 제2 광경화성 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 접착제의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 광경화성 화합물과 상기 제2 광경화성 화합물의 합계 100중량% 중, 상기 제1 광경화성 화합물의 함유량이 70중량% 이상, 99.9중량% 이하, 상기 제2 광경화성 화합물의 함유량이 0.1중량% 이상, 30중량% 이하이다.
본 발명에 따른 접착제의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 광경화성 화합물이 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 함유한다.
본 발명에 따른 접착제의 어느 특정한 국면에서는, JIS K2283에 준거해서 측정된 25℃ 및 10rpm에서의 점도가 5mPa·s 이상, 1600mPa·s 이하이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 반도체 소자 탑재용 지지 부재 또는 반도체 소자의 표면 상에, 잉크젯 장치를 사용하여, 상술한 잉크젯용 접착제를 도포하여, 접착제층을 형성하는 도포 공정과, 광의 조사에 의해 상기 접착제층의 경화를 진행시켜서, B 스테이지화 접착제층을 형성하는 공정과, 상기 B 스테이지화 접착제층의 상기 지지 부재 또는 상기 반도체 소자측과는 반대인 표면 상에, 반도체 소자를 적층하는 공정과, 상기 반도체 소자의 적층 후에, 상기 B 스테이지화 접착제층을 열경화시키는 공정을 구비하는, 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 반도체 웨이퍼의 표면 상에, 잉크젯 장치를 사용하여, 상술한 잉크젯용 접착제를 토출하여, 접착제층을 형성하는 도포 공정과, 광의 조사에 의해 상기 접착제층의 경화를 진행시켜서, B 스테이지화 접착제층을 형성하는 공정과, 상기 B 스테이지화 접착제층의 상기 반도체 웨이퍼측과는 반대인 표면 상에, 커버 유리를 적층하여, 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체에 있어서의 상기 B 스테이지화 접착제층을 열경화시키는 공정과, 열경화 후에 상기 적층체를 절단하는 공정을 구비하는, 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 제1 전자 부품 본체와, 제2 전자 부품 본체와, 상기 제1 전자 부품 본체와 상기 제2 전자 부품 본체를 접속하고 있는 접착제층을 구비하고, 상기 접착제층이, 상술한 잉크젯용 접착제의 경화물인, 전자 부품이 제공된다.
본 발명에 따른 전자 부품의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 전자 부품 본체가 반도체 소자 탑재용 지지 부재 또는 반도체 소자이고, 상기 제2 전자 부품 본체가 반도체 소자이다.
본 발명에 따른 잉크젯용 접착제는, 광경화성 화합물과, 광라디칼 개시제와, 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물과, 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물을 포함하고, 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물이 방향족 아민을 함유하므로, 본 발명에 따른 잉크젯용 접착제를 잉크젯 장치를 사용해서 도포하고, 또한 경화시켰을 때에, 접착제층에 보이드가 발생하기 어렵게 할 수 있다. 또한, 접합 후에, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 잉크젯용 접착제를 사용해서 얻어지는 전자 부품을 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 2의 (a) 내지 (e)는 도 1에 도시하는 전자 부품의 제조 방법의 각 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시하는 전자 부품의 제조 방법에 있어서 사용되는 잉크젯 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4는 도 2에 도시하는 전자 부품의 제조 방법에 있어서 사용되는 잉크젯 장치의 다른 예를 나타내는 개략 구성도이다.
도 5는 도 1에 도시하는 전자 부품의 변형예를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 잉크젯용 접착제를 사용해서 얻어지는 전자 부품의 제1 변형예를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 잉크젯용 접착제를 사용해서 얻어지는 전자 부품의 제2 변형예를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 잉크젯용 접착제(이하, 접착제라 약기하는 경우가 있다)는 잉크젯 장치를 사용해서 도포되어 사용된다. 본 발명에 따른 접착제는, 스크린 인쇄에 의해 도포되는 접착제 및 디스펜서에 의해 도포되는 접착제 등과는 다르다.
본 발명에 따른 접착제는 광의 조사 및 가열에 의해 경화시켜서 사용된다. 본 발명에 따른 접착제는, 바람직하게는 광의 조사에 의해 경화를 진행시킨 후에 가열에 의해 경화시켜서 사용된다. 본 발명에 따른 접착제는 광 및 열경화성 접착제이며, 광경화성과 열경화성을 갖는다. 본 발명에 따른 접착제는, 광경화만이 행해지는 접착제 및 열경화만이 행해지는 접착제 등과는 다르다.
본 발명에 따른 접착제는, 광경화성 화합물(광의 조사에 의해 경화 가능한 경화성 화합물)과, 열경화성 화합물(가열에 의해 경화 가능한 경화성 화합물)을 포함한다. 본 발명에 따른 접착제는, 열경화성 화합물로서, 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 접착제는, 광라디칼 개시제와, 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 접착제에서는, 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물은 방향족 아민을 함유한다.
본 발명에 따른 접착제에서는, 상술한 구성이 구비되어 있으므로, 본 발명에 따른 잉크젯용 접착제를 잉크젯 장치를 사용해서 도포하고, 또한 경화시켰을 때에, 접착제층에 보이드가 발생하기 어렵게 할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 잉크젯용 접착제를 잉크젯 장치를 사용해서 도포하고, 또한 광의 조사에 의해 경화를 진행시킨 후에 가열에 의해 경화시켰을 때에, 접착제층에 보이드가 효과적으로 발생하기 어렵게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 접착제에서는, 접합 후에, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 높일 수 있다. 본 발명에 따른 접착제를 사용해서 접착을 행한 후에, 접착물이 고온 하 또는 고습 하 등의 가혹한 조건에 노출되어도, 접착성이 저하되기 어렵다. 또한, 본 발명에 따른 접착제에서는, 접착제층의 두께 정밀도를 높일 수도 있다.
본 발명에서는 특히, 광경화성 화합물과, 광라디칼 개시제와, 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물과 조합하여, 방향족 아민을 사용함으로써 상기의 효과가 충분히 발휘된다.
본 발명에 따른 접착제에, 365㎚에서의 조도가 100㎽/㎠가 되도록 적산 광량 1000mJ/㎠의 광을 조사해서 B 스테이지화 접착제를 얻은 경우, B 스테이지화 접착제의 25℃에서의 탄성률은 바람직하게는 5.0×102㎩ 이상, 보다 바람직하게는 8.0×102㎩ 이상, 바람직하게는 8.0×104㎩ 이하, 보다 바람직하게는 5.0×104㎩ 이하이다. 상기 탄성률이 상기 하한 이상이면, 반도체 칩 등의 이동이 일어나기 어려워진다. 상기 탄성률이 상기 상한 이하이면, 반도체 칩 등의 접합 후의 접착력이 한층 더 높아져서, 보이드의 발생이 억제된다. 또한, 조도는 우시오 덴끼사 제조 「UIT-201」로 측정한 값이다.
상기 탄성률은, 티·에이·인스트루먼트사 제조의 점탄성 측정 장치 ARES를 사용하여, 25℃, 측정 플레이트: 직경 8㎜의 평행 플레이트 및 주파수 1㎐로 측정된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 탄성률은 저장 탄성률(G')을 의미한다.
본 발명에 따른 접착제는 잉크젯 장치를 사용해서 도포되므로, 일반적으로 25℃에서 액상이다. 상기 접착제의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 3mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 5mPa·s 이상, 한층 더 바람직하게는 10mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 160mPa·s 이상, 바람직하게는 2000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1600mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1500mPa·s 이하이다. 접착제층의 두께 정밀도를 한층 더 높이고, 또한 접착제층에 보이드가 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 접착제의 25℃에서의 점도는 160mPa·s 이상, 1600mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 점도는 JIS K2283에 준거하여, E형 점도계(도끼 산교사 제조 「TVE22L」)를 사용하여, 25℃ 및 10rpm의 조건에서 측정된다.
상기 접착제는 전자 부품의 접착에 적합하게 사용된다. 상기 접착제는 레지스트 조성물이 아닌 것이 바람직하고, 레지스트막을 형성하기 위한 조성물이 아닌 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법은, 반도체 소자 탑재용 지지 부재 또는 반도체 소자의 표면 상에, 잉크젯 장치를 사용하여, 상기 잉크젯용 접착제를 도포하여, 접착제층을 형성하는 도포 공정과, 광의 조사에 의해 상기 접착제층의 경화를 진행시켜서, B 스테이지화 접착제층을 형성하는 공정과, 상기 B 스테이지화 접착제층의 상기 지지 부재 또는 상기 반도체 소자측과는 반대인 표면 상에, 반도체 소자를 적층하는 공정과, 상기 반도체 소자의 적층 후에, 상기 B 스테이지화 접착제층을 열경화시키는 공정을 구비한다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법은, 반도체 웨이퍼의 표면 상에, 잉크젯 장치를 사용하여, 상기 잉크젯용 접착제를 토출하여, 접착제층을 형성하는 도포 공정과, 광의 조사에 의해 상기 접착제층의 경화를 진행시켜서, B 스테이지화 접착제층을 형성하는 공정과, 상기 B 스테이지화 접착제층의 상기 반도체 웨이퍼측과는 반대인 표면 상에, 커버 유리를 적층하여, 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체에 있어서의 상기 B 스테이지화 접착제층을 열경화시키는 공정과, 열경화 후에 상기 적층체를 절단하는 공정을 구비한다.
본 발명에 따른 접착제를 사용하면, 접착제층의 두께 정밀도를 높이고, 또한 접착제층에 보이드가 발생하기 어렵게 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제는, 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법에 적합하게 사용 가능하다.
상기 잉크젯 장치에 의한 토출 시에, 상기 접착제를 40℃ 이상, 100℃ 이하로 가온한 상태에서, 상기 접착제를 토출하는 것이 바람직하다. 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하고, 접착제층에 보이드가 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 잉크젯용 접착제를 순환시키면서 도포하는 것이 바람직하다.
상기 잉크젯 장치가, 상기 접착제가 저류되는 잉크 탱크와, 상기 잉크 탱크와 접속되어 있고 또한 상기 접착제가 토출되는 토출부와, 일단부가 상기 토출부에 접속되어 있고, 타단부가 상기 잉크 탱크에 접속되어 있고, 또한 내부를 상기 접착제가 흐르는 순환 유로부를 갖는 것이 바람직하다.
상기 접착제를 도포할 때에, 상기 잉크젯 장치 내에서, 상기 접착제를 상기 잉크 탱크로부터 상기 토출부로 이동시킨 후에, 상기 토출부로부터 토출되지 않았던 상기 접착제를, 상기 순환 유로부 안을 흐르게 해서 상기 잉크 탱크로 이동시킴으로써, 상기 접착제를 순환시키면서 도포한다. 상기 접착제를 순환시키면서 도포하면, 본 발명의 효과가 한층 더 효과적으로 얻어진다. 즉, 접착제층의 두께 정밀도를 한층 더 높이고, 또한 접착제층에 보이드가 한층 더 발생하기 어렵게 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 두께가 두꺼운 접착제층을 고정밀도로 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 다층화된 접착제층이어도, 미세하고 또한 고정밀도로 형성할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 구체적인 실시 형태 및 실시예를 설명 함으로써, 본 발명을 명백하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 잉크젯용 접착제를 사용해서 얻어지는 전자 부품을 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 1에 도시하는 전자 부품(1)은 제1 전자 부품 본체(2)와, 제1 전자 부품 본체(2)의 표면 상에 배치된 접착제층(3)과, 접착제층(3)의 표면 상에 배치된 제2 전자 부품 본체(4)를 구비한다. 제2 전자 부품 본체(4)는 접착제층(3)의 제1 전자 부품 본체(2)측과는 반대측에 배치되어 있다. 접착제층(3)의 제1 표면 상에, 제1 전자 부품 본체(2)가 배치되어 있다. 접착제층(3)의 제1 표면과는 반대측인 제2 표면 상에, 제2 전자 부품 본체(4)가 배치되어 있다. 접착제층(3)은 광 및 열경화 후의 접착제층이고, 경화한 접착제층이다. 접착제층(3)을 형성하기 위해서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 잉크젯용 접착제가 사용되고 있다. 이 잉크젯용 접착제가, 잉크젯 장치를 사용해서 도포되고, 또한 광의 조사에 의해 경화가 진행된 후에 가열에 의해 경화되어, 접착제층(3)이 형성되어 있다.
상기 전자 부품 본체로서는, 구체적으로는 회로 기판, 반도체 웨이퍼, 다이싱 후의 반도체 웨이퍼(분할된 반도체 웨이퍼, 반도체 소자), 커버 유리, 콘덴서, 다이오드, 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 유리 에폭시 기판 및 유리 기판 등을 들 수 있다. 상기 전자 부품 본체는, 반도체 소자 탑재용 지지 부재여도 된다.
고정밀도로 형성된 접착제층이 특히 요구되므로, 상기 전자 부품 본체는, 회로 기판, 커버 유리, 반도체 웨이퍼 또는 다이싱 후의 반도체 웨이퍼인 것이 바람직하다.
고정밀도로 형성된 접착제층이 특히 요구되므로, 상기 제1 전자 부품 본체가 반도체 소자 탑재용 지지 부재 또는 반도체 소자인 것이 바람직하고, 회로 기판 또는 반도체 소자인 것이 보다 바람직하고, 회로 기판 또는 다이싱 후의 반도체 웨이퍼인 것이 더욱 바람직하다. 고정밀도로 형성된 접착제층이 특히 요구되므로, 상기 제2 전자 부품 본체가 반도체 소자인 것이 바람직하고, 다이싱 후의 반도체 웨이퍼인 것이 보다 바람직하다.
고정밀도로 형성된 접착제층이 특히 요구되므로, 상기 제1 전자 부품 본체가 회로 기판 또는 다이싱 후의 반도체 웨이퍼이고, 또한 상기 제2 전자 부품 본체가 다이싱 후의 반도체 웨이퍼인 것이 바람직하고, 또한 상기 제1 전자 부품 본체가 회로 기판이고, 또한 상기 제2 전자 부품 본체가 다이싱 후의 반도체 웨이퍼인 것이 보다 바람직하다. 상기 전자 부품은 반도체 장치용 전자 부품인 것이 바람직하다.
상기 전자 부품은 반도체 소자를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 반도체 장치인 것이 바람직하다.
이하, 도 2의 (a) 내지 (e)를 참조하면서, 도 1에 도시하는 전자 부품의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
우선, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 제1 전자 부품 본체(2) 상에 잉크젯 장치(11)를 사용하여, 잉크젯용 접착제를 도포하여, 접착제층(12)을 형성한다(도포 공정). 여기에서는, 제1 전자 부품 본체(2)의 표면 상에, 전체에, 접착제를 도포하고 있다. 도포 후, 접착제의 액적이 서로 혼합되어, 도 2의 (b)에 나타내는 상태의 접착제층(12)이 된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 잉크젯 장치(11)는 내부에, 잉크 탱크(21)와, 토출부(22)와, 순환 유로부(23)를 갖는다.
순환 유로부(23)는 순환 유로부(23) 내에, 버퍼 탱크(23A)와 펌프(23B)를 갖는다. 단, 도 4에 도시하는 잉크젯 장치(11X)와 같이, 순환 유로부(23X)는 순환 유로부(23X) 내에, 버퍼 탱크와 펌프를 갖고 있지 않아도 된다. 상기 순환 유로부는 상기 순환 유로부 내에, 상기 버퍼 탱크를 갖는 것이 바람직하고, 상기 펌프를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 순환 유로부는 상기 순환 유로부 내에, 버퍼 탱크 및 펌프 외에, 유속계, 온도계, 필터, 액면 센서 등을 갖고 있어도 된다.
잉크 탱크(21)에는, 상기 접착제가 저류되어 있다. 토출부(22)(잉크젯 헤드)로부터, 상기 접착제가 토출된다. 토출부(22)는 토출 노즐을 포함한다. 잉크 탱크(21)에 토출부(22)가 접속되어 있다. 잉크 탱크(21)와 토출부(22)는 유로를 통해서 접속되어 있다. 순환 유로부(23)의 일단부는 토출부(22)에 접속되어 있고, 타단부는 잉크 탱크(21)에 접속되어 있다. 순환 유로부(23)의 내부를, 상기 접착제가 흐른다.
버퍼 탱크(23A) 또는 펌프(23B)가 구비되는 경우에는, 버퍼 탱크(23A) 및 펌프(23B)는 각각, 토출부(22)와 잉크 탱크(21) 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 버퍼 탱크(23A)는 펌프(23B)보다 토출부(22)측에 배치되어 있다. 펌프(23B)는 버퍼 탱크(23A)보다 잉크 탱크(21)측에 배치되어 있다. 버퍼 탱크(23A)에는 상기 접착제가 가저류된다.
상기 토출부로서는, 서멀 방식, 버블 분사 방식, 전자 밸브 방식 또는 피에조 방식의 잉크젯 헤드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 토출부 내의 순환 유로부로서는, 공통 순환 유로(매니폴드)로부터 토출 노즐로 분기되어 있는 엔드 슈터 타입이나 토출 노즐을 잉크가 순환하는 사이드 슈터 타입을 들 수 있다. 접착제의 토출성을 높이고, 미세한 접착제층의 형성 정밀도를 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 잉크젯 장치가 피에조 방식의 잉크젯 헤드를 사용하는 잉크젯 장치이며, 상기 도포 공정에 있어서, 피에조 소자의 작용에 의해 상기 접착제를 도포하는 것이 바람직하다.
상기 접착제의 순환 방법에 관해서는, 잉크의 자중을 이용하거나, 펌프 등을 이용해서 가압, 감압 등을 행하여 순환하거나 하는 것이 가능하다. 이들은 복수 조합해서 사용해도 된다. 펌프로서는 실린더 방식의 무맥동 펌프, 프로펠러 펌프, 기어 펌프 및 다이어프램 펌프 등을 들 수 있다. 순환 효율을 높이고, 미세한 접착제층의 형성 정밀도를 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 순환 유로부는 상기 순환 유로부 안으로 상기 접착제를 이송시키는 펌프를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 토출부의 토출 노즐에 있어서는, 적절한 압력으로 유지하고, 또한 그 범위 내에서 압력 변동(맥동)이 적은 것이 바람직하다. 펌프 등을 사용하는 경우에는 펌프의 맥동을 억제하기 위해서, 펌프와 상기 토출부 사이에 감쇠기를 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 감쇠기로서는, 상기 접착제가 가저류되는 버퍼 탱크나 막식의 댐퍼 등을 들 수 있다.
경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 순환 유로부는 상기 순환 유로부 내에, 상기 접착제가 가저류되는 버퍼 탱크를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 접착제를 가열하면서 순환시키는 경우에는, 상기 잉크 탱크 내에 가열 히터를 도입하거나, 상기 순환 유로부에 가열 히터를 사용하거나 함으로써, 상기 접착제의 온도를 조절하는 것이 가능하다.
상기 접착제를 가열하면서 순환시키는 경우에는, 잉크 탱크(21) 내에 가열 히터를 도입하거나, 순환 유로부(23, 23X)에 가열 히터를 사용하거나 함으로써, 상기 접착제의 온도를 조절하는 것이 가능하다.
상기의 도포 공정에 있어서, 잉크젯 장치(11) 내에서, 상기 접착제를 잉크 탱크(21)로부터 토출부(22)로 이동시킨 후에, 토출부(22)로부터 토출되지 않았던 상기 접착제를, 순환 유로부(23) 안을 흐르게 해서 잉크 탱크(21)로 이동시킨다. 그에 의해, 상기의 도포 공정에 있어서, 상기 접착제를 순환시키면서 도포하는 것이 바람직하다.
이어서, 도 2의 (b), (c)에 도시한 바와 같이, 상기의 도포 공정 후에, 제1 광조사부(13)로부터 접착제층(12)에 광을 조사하여, 접착제층(12)의 경화를 진행시킨다(제1 광조사 공정). 그에 의해, 제1 광조사부(13)에 의해 광이 조사된 접착제층(12A)이 형성된다. 접착제층(12A)은 예비 경화물이고, B 스테이지화 접착제층이다. 이 상기 B 스테이지화 접착제층의 25℃에서의 탄성률을 5.0×102㎩ 이상, 8.0×104㎩ 이하로 하는 것이 바람직하다. 후술하는 제2 광조사부(14)로부터 광이 조사되는 경우, 제1 광조사부(13)로부터 조사되는 광의 파장이나 조사 강도와, 후술하는 제2 광조사부(14)로부터 조사되는 광의 파장이나 조사 강도가 동일해도 되고 상이해도 된다. 접착제층의 경화성을 한층 더 높이는 관점에서는, 제2 광조사부(14)로부터 조사되는 조사 강도가 제1 광조사부(13)로부터 조사되는 광의 조사 강도보다 강한 쪽이 바람직하다. 광경화성 화합물과, 광 및 열경화성 화합물을 사용하는 경우에, 광경화성을 제어하기 위해서, 상기 제1 광조사 공정과, 후술하는 제2 광조사 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 「제1 광조사부(13)로부터 접착제층(12)에 광을 조사하여, 접착제층(12)의 경화를 진행시킨다」에는, 반응을 진행시켜서 증점 상태로 하는 것도 포함된다.
광조사를 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않고, 자외선을 발생하는 발광 다이오드(UV-LED), 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프 및 초고압 수은 램프 등을 들 수 있다. 접착제층의 형성 정밀도를 한층 더 높이는 관점에서는, 특히 제1 광조사부에, UV-LED를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 도 2의 (c), (d)에 도시한 바와 같이, 상기의 제1 광조사 공정 후에, 제1 광조사부(13)와는 다른 제2 광조사부(14)로부터, 제1 광조사부(13)로부터 광이 조사된 접착제층(12A)에 광을 조사하여, 접착제층(12A)의 경화를 더 진행시켜도 된다(제2 광조사 공정). 그에 의해, 제2 광조사부(14)에 의해 광이 조사된 접착제층(12B)이 형성된다. 접착제층(12B)은 예비 경화물이고, B 스테이지화 접착제층이다. 이 상기 B 스테이지화 접착제층의 표면의 25℃에서의 탄성률을 5.0×102㎩ 이상, 8.0×104㎩ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 광조사 공정 후의 B 스테이지화 접착제층과, 상기 제1 광조사 후의 B 스테이지화 접착제층 중, 상기 제1 광조사 후의 B 스테이지화 접착제층의 표면의 25℃에서의 탄성률을 5.0×102㎩ 이상, 8.0×104㎩ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 제2 광조사 공정 후의 B 스테이지화 접착제층과, 상기 제1 광조사 후의 B 스테이지화 접착제층의 양쪽의 표면의 25℃에서의 탄성률을 5.0×102㎩ 이상, 8.0×104㎩ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 제2 광조사 공정은, 후술하는 적층 공정 전에 행해지는 것이 바람직하고, 가열 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다. 경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 제2 광조사 공정이 행해지는 것이 바람직하다. 단, 상기 제2 광조사 공정은 반드시 행해질 필요는 없고, 상기 제1 광조사 공정 후에, 상기 제2 광조사 공정을 행하지 않고, 후술하는 적층 공정이 행해져도 된다.
이어서, 도 2의 (d), (e)에 도시한 바와 같이, 상기의 제2 광조사 공정 후에, 광이 조사된 접착제층(12B) 상에 제2 전자 부품 본체(4)를 배치하여, 제1 전자 부품 본체(2)와 제2 전자 부품 본체(4)를, 광이 조사된 접착제층(12B)을 개재시켜서, 압력을 부여해서 접합하여, 1차 적층체(1A)를 얻는다(적층 공정). 또한, 상기 제1 광조사 공정 후에, 상기 제2 광조사 공정을 행하지 않는 경우에는, 광이 조사된 접착제층(12A) 상에 제2 전자 부품 본체(4)를 배치하여, 제1 전자 부품 본체(2)와 제2 전자 부품 본체(4)를, 광이 조사된 접착제층(12A)을 개재시켜서, 압력을 부여해서 접합하여, 1차 적층체를 얻는다(적층 공정).
이어서, 상기의 적층 공정 후에, 1차 적층체(1A)를 가열하여, 제1 전자 부품 본체(2)와 제2 전자 부품 본체(4) 사이의 접착제층(12B)을 경화시켜서, 전자 부품을 얻는다(가열 공정). 그 결과로, 잉크젯용 접착제의 경화물이 얻어진다. 이와 같이 해서, 도 1에 도시하는 전자 부품(1)을 얻을 수 있다.
또한, 상기 도포 공정과 상기 제1 광조사 공정을 반복함으로써, 접착제층을 다층화하여, 다층의 접착제층을 형성해도 된다. 도 5에 도시한 바와 같이, 복수의 접착제층(32A, 32B, 32C)이 적층된 접착제층(32)을 구비하는 전자 부품(31)을 얻어도 된다.
상기의 전자 부품의 제조 방법에 있어서, 접착제의 토출성 및 이송성을 높이고, 경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 순환되고 있는 상기 접착제의 온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다.
경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 적층 공정에 있어서, 접합 시에 부여하는 압력은 바람직하게는 0.01㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎫ 이상, 바람직하게는 10㎫ 이하, 보다 바람직하게는 8㎫ 이하이다.
경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 적층 공정에 있어서, 접합 시의 온도는 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하이다.
상기 접착제는 광경화성 및 열경화성을 갖는다. 상기 접착제는, 상기 광경화성 화합물과, 상기 열경화성 화합물과, 상기 광라디칼 개시제와, 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물을 포함한다. 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물은 방향족 아민을 포함한다. 상기 접착제는 광 및 열경화성 화합물(광의 조사 및 가열의 양쪽에 의해 경화 가능한 경화성 화합물)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 접착제는 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 접착제에 사용할 수 있는 각 성분의 상세를 설명한다.
(광경화성 화합물)
상기 광경화성 화합물로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물, 비닐기를 갖는 경화성 화합물 및 말레이미드기를 갖는 경화성 화합물 등을 들 수 있다. 경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 광경화성 화합물은 (메트)아크릴로일기(1개 이상)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 광경화성 화합물은 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
본 명세서에서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물은 메타크릴로일기 및 아크릴로일기 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물을 의미한다.
상기 광경화성 화합물로서, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 광경화성 화합물(제1 광경화성 화합물(A1)이라 칭한다)을 사용해도 되고, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 광경화성 화합물(제2 광경화성 화합물(A2)라 칭한다)을 사용해도 된다. 제1 광경화성 화합물(A1)은, 예를 들어 단관능 화합물이다. 제2 광경화성 화합물(A2)는, 예를 들어 다관능 화합물이다. 제2 광경화성 화합물(A2)는 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖기 때문에, 광의 조사에 의해 중합이 진행되어, 경화한다. 제1 광경화성 화합물(A1) 및 제2 광경화성 화합물(A2)는 각각, 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
보이드를 한층 더 억제하고, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 광경화성 화합물은 제1 광경화성 화합물(A1)과 제2 광경화성 화합물(A2)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 광경화성 화합물로서, 제1 광경화성 화합물(A1)과, 제2 광경화성 화합물(A2)를 병용함으로써, 경화한 접착제층을 고정밀도로 형성할 수 있다.
제2 광경화성 화합물(A2)로서는, 다가 알코올의 (메트)아크릴산 부가물, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 변성물의 (메트)아크릴산 부가물, 우레탄(메트)아크릴레이트류 및 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
제2 광경화성 화합물(A2)는 2관능의 (메트)아크릴레이트여도 되고, 3관능의 (메트)아크릴레이트여도 되고, 4관능 이상의 (메트)아크릴레이트여도 된다.
2관능의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸부탄디올디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 및 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리((메트)아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산알킬렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 및 소르비톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 및 프로피온산디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5관능의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
6관능의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트 및 포스파젠의 알킬렌옥시드 변성 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 「(메트)아크릴레이트」의 용어는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다. 상기 「(메트)아크릴」의 용어는 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다.
제2 광경화성 화합물(A2)는 다환 골격 또는 우레탄 골격을 갖고, 또한 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 제2 광경화성 화합물인 것이 바람직하다. 이 제2 광경화성 화합물의 사용에 의해 상기 접착제의 경화물의 내습성 및 내열성을 높게 할 수 있다. 따라서, 전자 부품의 신뢰성을 높일 수 있다. 제2 광경화성 화합물(A2)는 다환 골격을 갖고 있어도 되고, 우레탄 골격을 갖고 있어도 된다.
다환 골격을 갖고, 또한 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 제2 광경화성 화합물(A2)의 구체예로서는, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐디메탄올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 경화물의 내습성 및 내열성을 한층 더 높이는 관점에서는, 제2 광경화성 화합물(A2)는 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 다환 골격은, 복수의 환상 골격을 연속해서 갖는 구조이고, 또한 환이 축합되어 있는 구조를 나타낸다. 상기 다환 골격은, 비스페놀 골격, 비페닐 골격 또는 트리페닐메탄 골격 등과 같은 2개 이상의 환이 축합되어 있지 않고, 따로따로 포함되는 구조는 아니다. 상기 다환 골격으로서는, 다환 지환식 골격 및 다환 방향족 골격 등을 들 수 있다.
상기 다환 지환식 골격으로서는, 비시클로알칸 골격, 트리시클로알칸 골격, 테트라시클로알칸 골격 및 이소보르닐 골격 등을 들 수 있다.
상기 다환 방향족 골격으로서는, 나프탈렌환 골격, 안트라센환 골격, 페난트렌환 골격, 테트라센환 골격, 크리센환 골격, 트리페닐렌환 골격, 테트라펜환 골격, 피렌환 골격, 펜타센환 골격, 피센환 골격 및 페릴렌환 골격 등을 들 수 있다.
우레탄 골격을 갖고, 또한 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 얻어진다. 폴리올과 2관능 이상의 이소시아네이트를 반응시키고, 또한 나머지 이소시아네이트기에, 알코올이나 산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 반응시킨다. 2관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 반응시켜도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 트리메틸올프로판 1몰과 이소포론디이소시아네이트 3몰을 주석계 촉매 하에서 반응시킨다. 얻어진 화합물 중에 남는 이소시아네이트기와, 2몰의 수산기를 갖는 아크릴 단량체인 히드록시에틸아크릴레이트를 반응시킴으로써, 상기 우레탄 변성 (메트)아크릴 화합물이 얻어진다.
상기 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판 및 (폴리)프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트는 2관능 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 이소시아네이트로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수소 첨가 XDI, 리신 디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 및 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
제1 광경화성 화합물(A1)의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 디히드록시시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
보이드를 한층 더 억제하고, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 제1 광경화성 화합물(A1)은 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비닐기를 갖는 광경화성 화합물로서는 비닐에테르류, 에틸렌 유도체, 스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 무수 말레산, 디시클로펜타디엔, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐포름아미드 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드기를 갖는 광경화성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-p-카르복시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-p-클로로페닐말레이미드, N-p-톨릴말레이미드, N-p-크실릴말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드, N-o-톨릴말레이미드, N-벤질말레이미드, N-2,5-디에틸페닐말레이미드, N-2,5-디메틸페닐말레이미드, N-m-톨릴말레이미드, N-α-나프틸말레이미드, N-o-크실릴말레이미드, N-m-크실릴말레이미드, 비스말레이미드메탄, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 비스말레이미드도데칸, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, N,N'-p-페닐렌디말레이미드, 4,4'-비스말레이미드디페닐에테르, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, 4,4'-비스말레이미드-디(3-메틸페닐)메탄, 4,4'-비스말레이미드-디(3-에틸페닐)메탄, 4,4'-비스말레이미드-디(3-메틸-5-에틸-페닐)메탄, N,N'-(2,2-비스-(4-페녹시페닐)프로판)디말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌디말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌디말레이미드 및 N,N'-m-크실릴렌디말레이미드 등을 들 수 있다.
경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 접착제 100중량% 중, 광경화성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하이고, 제1 광경화성 화합물(A1)과 제2 광경화성 화합물(A2)의 합계의 함유량은, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하이다. 접착제층의 두께 정밀도를 한층 더 높이고, 또한 접착제층에 보이드가 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 접착제 100중량% 중, 광경화성 화합물의 함유량은 5중량% 이상, 80중량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 제1 광경화성 화합물(A1)과 제2 광경화성 화합물(A2)의 합계의 함유량은 5중량% 이상, 80중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
보이드를 한층 더 억제하고, 고온에 노출되었을 때의 아웃 가스를 한층 더 저감시키고, 또한 내습 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 제1 광경화성 화합물(A1)과 제2 광경화성 화합물(A2)의 합계 100중량% 중, 제1 광경화성 화합물(A1)의 함유량이 50중량% 이상, 99.9중량% 이하, 제2 광경화성 화합물(A2)의 함유량이 0.1중량% 이상, 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 제1 광경화성 화합물(A1)의 함유량이 55중량% 이상, 99중량% 이하, 제2 광경화성 화합물(A2)의 함유량이 1중량% 이상, 45중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 제1 광경화성 화합물(A1)의 함유량이 60중량% 이상, 98중량% 이하, 제2 광경화성 화합물(A2)의 함유량이 2중량% 이상, 40중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 광경화성 화합물(A1)과 제2 광경화성 화합물(A2)의 합계 100중량% 중, 제1 광경화성 화합물(A1)의 함유량이 50중량% 이상, 99.95중량% 이하, 제2 광경화성 화합물(A2)의 함유량이 0.05중량% 이상, 50중량% 이하여도 되고, 제1 광경화성 화합물(A1)의 함유량이 70중량% 이상, 99.9중량% 이하, 제2 광경화성 화합물(A2)의 함유량이 0.1중량% 이상, 30중량% 이하여도 되고, 제1 광경화성 화합물(A1)의 함유량이 80중량% 이상, 99.5중량% 이하, 제2 광경화성 화합물(A2)의 함유량이 0.5중량% 이상, 20중량% 이하여도 된다.
보이드를 한층 더 억제하고, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 접착제 100중량% 중, 제1 광경화성 화합물(A1)의 함유량은, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트의 함유량, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 50중량% 이하이고, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트의 함유량은, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 50중량% 이하이다.
(광 및 열경화성 화합물)
접착제층의 두께 정밀도를 한층 더 높이고, 또한 접착제층에 보이드가 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 접착제는 광 및 열경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광 및 열경화성 화합물로서는, 각종 광경화성 관능기(광경화성 반응성기)와 각종 열경화성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 광 및 열경화성 화합물의 상기 광경화성 반응성기는 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다. 경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 광 및 열경화성 화합물은, (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상(환상 에테르기와 환상 티오에테르기의 합계수) 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기 또는 티이란기를 1개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 또한 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 환상 에테르기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기를 1개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 광 및 열경화성 화합물은 환상 티오에테르기를 갖고 있어도 된다. 상기 광 및 열경화성 화합물은 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 광경화성 화합물, 상기 제1 광경화성 화합물, 상기 제2 광경화성 화합물 및 상기 열경화성 화합물은, 상기 광 및 열경화성 화합물과는 다른 성분으로서 배합되어 있다.
상기 광 및 열경화성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물의 부분 (메트)아크릴화물, 우레탄 변성 (메트)아크릴에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 부분 (메트)아크릴화물로서는, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상법에 따라서 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 에폭시 화합물의 부분 (메트)아크릴화물에 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 노볼락형 에폭시 화합물 및 비스페놀형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 상기 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 트리스 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 및 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 및 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 배합량을 적절히 변경함으로써, 원하는 아크릴화율의 에폭시 화합물을 얻는 것이 가능하다. 에폭시기 1당량에 대하여 (메트)아크릴산의 배합량은, 바람직하게는 0.1당량 이상, 보다 바람직하게는 0.2당량 이상, 바람직하게는 0.7당량 이하, 보다 바람직하게는 0.5당량 이하이다.
상기 우레탄 변성 (메트)아크릴에폭시 화합물은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 얻어진다. 폴리올과 2관능 이상의 이소시아네이트를 반응시키고, 또한 나머지 이소시아네이트기에, 산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 및 글리시돌을 반응시킨다. 또는, 폴리올을 사용하지 않고, 2관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체와 글리시돌을 반응시켜도 된다. 또는, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체에 글리시돌을 반응시켜도, 상기 우레탄 변성 (메트)아크릴에폭시 화합물이 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들어 먼저, 트리메틸올프로판 1몰과 이소포론디이소시아네이트 3몰을 주석계 촉매 하에서 반응시킨다. 얻어진 화합물 중에 남는 이소시아네이트기와, 수산기를 갖는 아크릴 단량체인 히드록시에틸아크릴레이트 및 수산기를 갖는 에폭시인 글리시돌을 반응시킴으로써, 상기 우레탄 변성 (메트)아크릴에폭시 화합물이 얻어진다.
상기 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판 및 (폴리)프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트는 2관능 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 이소시아네이트로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 및 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기와 환상 티오에테르기를 갖는 화합물은, 예를 들어 상기 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기를 환상 티오에테르기로 변환함으로써 얻어진다. 상기 환상 티오에테르기로 변환하는 방법으로서는, 황화제를 포함하는 제1 용액에, 상기 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가한 후, 황화제를 포함하는 제2 용액을 연속적 또는 단속적으로 더 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해, 상기 에폭시기를 환상 티오에테르기로 변환할 수 있다.
상기 황화제로서는, 티오시안산염류, 티오요소류, 포스핀술피드, 디메틸티오포름아미드 및 N-메틸벤조티아졸-2-티온 등을 들 수 있다. 상기 티오시안산염류로서는, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨 및 티오시안산나트륨 등을 들 수 있다.
경화한 접착제층의 두께 정밀도를 한층 더 높이고, 보이드의 발생을 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 광 및 열경화성 화합물은 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르를 포함하는 것이 바람직하고, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 접착제 100중량% 중, 상기 광 및 열경화성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하이고, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르의 함유량은, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하이다.
경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 접착제 100중량% 중, 상기 광경화성 화합물과 상기 광 및 열경화성 화합물의 합계의 함유량은, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하이다.
(열경화성 화합물)
열경화성 화합물로서는, 환상 에테르기를 갖는 열경화성 화합물 및 티이란기 등의 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 화합물 등을 들 수 있다. 경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서, 열경화성 화합물로서, 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상(환상 에테르기와 환상 티오에테르기의 합계수) 갖는 열경화성 화합물이 사용된다. 환상 에테르기를 갖는 열경화성 화합물은, 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물(에폭시 화합물)인 것이 보다 바람직하다. 상기 열경화성 화합물은, 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 화합물이어도 된다. 상기 열경화성 화합물은 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 노볼락형 에폭시 화합물 및 비스페놀형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 상기 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 트리스 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 및 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 및 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물로서는, 그 밖에, 환식 지방족 에폭시 화합물 및 글리시딜 아민 등도 들 수 있다. 상기 에폭시 화합물은 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 화합물은, 예를 들어 상기 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 에폭시기를 환상 티오에테르기로 변환함으로써 얻어진다. 상기 환상 티오에테르기로 변환하는 방법으로서는, 황화제를 포함하는 제1 용액에, 상기 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가한 후, 황화제를 포함하는 제2 용액을 연속적 또는 단속적으로 더 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해, 상기 에폭시기를 환상 티오에테르기로 변환할 수 있다.
상기 황화제로서는, 티오시안산염류, 티오요소류, 포스핀술피드, 디메틸티오포름아미드 및 N-메틸벤조티아졸-2-티온 등을 들 수 있다. 상기 티오시안산염류로서는, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨 및 티오시안산나트륨 등을 들 수 있다.
접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하고, 접착제층에 보이드가 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 열경화성 화합물은 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다.
보이드를 한층 더 억제하고, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 환상 에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물은 25℃에서 고형인 것이 바람직하다. 보이드를 한층 더 억제하고, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 환상 에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물의 연화점은, 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이다. 연화점의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 환상 에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물의 연화점은 바람직하게는 150℃ 이하이다.
상기 연화점은 JIS K7234에 따라서 측정할 수 있다.
경화한 접착제층을 한층 더 고정밀도로 형성하는 관점에서는, 상기 접착제 100중량% 중, 상기 열경화성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하이다.
(광라디칼 개시제)
광중합 개시제로서는, 광라디칼 중합 개시제 및 광 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 광중합 개시제로서, 광라디칼 중합 개시제가 사용된다. 상기 광라디칼 개시제는 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 광라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 광라디칼 중합 개시제는, 광의 조사에 의해 라디칼을 발생하여, 라디칼 중합 반응을 개시하기 위한 화합물이다. 상기 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 알킬페논 화합물; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논 화합물; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논 화합물; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 화합물; 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 상기 광라디칼 중합 개시제는 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 광라디칼 중합 개시제와 함께, 광중합 개시 보조제를 사용해도 된다. 해당 광중합 개시 보조제로서는, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 이외의 광중합 개시 보조제를 사용해도 된다. 상기 광중합 개시 보조제는 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 접착제 100중량% 중, 상기 광라디칼 개시제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다.
(열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물)
상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물은 열경화제인 것이 바람직하다. 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물은 방향족 아민을 함유한다. 방향족 아민은 방향족 골격을 갖는 아민 화합물이다. 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물은 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물로서는, 유기산, 아민 화합물, 아미드 화합물, 히드라지드 화합물, 이미다졸 화합물, 이미다졸린 화합물, 페놀 화합물, 우레아 화합물, 폴리술피드 화합물 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물로서, 아민-에폭시 어덕트 등의 변성 폴리아민 화합물을 사용해도 된다. 이들 이외의 열경화제를 사용해도 된다.
상기 아민 화합물이란, 1개 이상의 1 내지 3급의 아미노기를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 아민 화합물로서는, 예를 들어 (1) 지방족 아민, (2) 지환족 아민, (3) 방향족 아민, (4) 히드라지드 및 (5) 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물 부가 폴리아민(에폭시 화합물과 폴리아민의 반응물), 마이클 부가 폴리아민(α,β-불포화 케톤과 폴리아민의 반응물), 만니히 부가 폴리아민(폴리아민과 포르말린 및 페놀의 축합체), 티오요소 부가 폴리아민(티오요소와 폴리아민의 반응물), 케톤 봉쇄 폴리아민(케톤 화합물과 폴리아민의 반응물[케티민]) 등의 어덕트체를 사용해도 된다.
상기 (1) 지방족 아민으로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 디에틸아미노프로필아민 등을 들 수 있다.
상기 (2) 지환족 아민으로서는, 멘센디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸 피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 어덕트, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다.
상기 (3) 방향족 아민으로서는, 1,3-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌-비스[2-클로로아닐린], 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-[4-아미노페녹시]페닐]프로판, 비스[4-[4-아미노페녹시]페닐]술폰, 1,3-비스[4-아미노페녹시]벤젠, 메틸렌비스-(2-에틸-6메틸아닐린), 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
상기 (4) 히드라지드로서는, 카르보디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸디오산디히드라지드 및 이소프탈산디히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 (5) 구아니딘 유도체로서는, 디시안디아미드, 1-o-톨릴디구아니드, α-2,5-디메틸구아니드, α,ω-디페닐디구아니드, α,α-비스구아닐구아니디노디페닐에테르, p-클로로페닐디구아니드, α,α-헥사메틸렌비스[ω-(p-클로로페놀)]디구아니드, 페닐디구아니드옥살레이트, 아세틸구아니딘 및 디에틸시아노아세틸구아니딘 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 다가 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 상기 다가 페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 비스페놀 A, 테트라브롬 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페닐페놀, 나프탈렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 크실릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지 및 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 도데실 무수 숙신산, 무수 클로렌드산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산 및 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.
상술한 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물을 적절히 사용할 수 있지만, 본 발명에서는, 적어도 방향족 아민이 사용된다.
보이드를 한층 더 억제하고, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 방향족 아민은 25℃에서 고형인 것이 바람직하다. 보이드를 한층 더 억제하고, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 방향족 아민의 융점은, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 융점의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 방향족 아민의 융점은 바람직하게는 200℃ 이하이다.
본 명세서 중 융점이란, 불활성 분위기 하에서 고체가 녹아서 액상이 되는 상태의 온도(℃)를 의미한다. 방향족 아민의 융점은, 시차 주사 열량 측정법 (DSC)으로 측정할 수 있으며, 시차 주사 열량 측정 장치 「DSC220C」(세이코 인스트루먼츠사 제조)를 사용하여, 5℃/분의 승온 속도로 측정한 값이다.
보이드를 한층 더 억제하고, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 방향족 아민은 아미노기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 접착제 100중량% 중, 상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물의 함유량은 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 50중량% 이하이다.
보이드를 한층 더 억제하고, 접착성, 내습 접착 신뢰성 및 냉열 사이클 신뢰성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 접착제 100중량% 중, 상기 방향족 아민의 함유량은 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이하, 보다 바람직하게는 50중량% 이하이다.
(경화 촉진제)
상기 경화 촉진제로서는, 제3급 아민, 이미다졸, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염, 유기 금속염, 인 화합물 및 요소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 접착제 100중량% 중, 상기 경화 촉진제의 함유량은 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다.
(용제)
상기 접착제는 용제를 포함하지 않거나 또는 포함한다. 상기 접착제는 용제를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 접착제층의 두께 정밀도를 한층 더 높이고, 또한 접착제층에 보이드가 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 접착제에 있어서의 용제의 함유량은 적을수록 좋다.
상기 용제로서는, 물 및 유기 용제 등을 들 수 있다. 잔류물의 제거성을 한층 더 높이는 관점에서는, 유기 용제가 바람직하다. 상기 유기 용제로서는, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 및 석유 에테르, 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
상기 접착제가 상기 용제를 포함하는 경우에는, 상기 접착제 100중량% 중, 상기 용제의 함유량은 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.
(필러)
상기 접착제는 필러를 포함하지 않거나 또는 포함한다. 상기 접착제는 필러를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다. 접착제층의 두께 정밀도를 한층 더 높이고, 또한 접착제층에 보이드가 한층 더 발생하기 어렵게 하는 관점에서는, 상기 접착제에 있어서의 필러의 함유량은 적을수록 좋다. 또한, 상기 접착제에 있어서의 필러의 함유량이 적을수록, 잉크젯 장치에 의한 토출 불량의 발생이 억제된다.
상기 필러로서는 실리카, 탈크, 클레이, 마이카, 하이드로탈사이트, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄 및 질화붕소 등을 들 수 있다.
상기 접착제가 상기 필러를 포함하는 경우에는, 상기 접착제 100중량% 중, 상기 필러의 함유량은 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.
(다른 성분)
상기 접착제는 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 커플링제 등의 접착 보조제, 안료, 염료, 레벨링제, 소포제 및 중합 금지제 등을 들 수 있다.
(전자 부품의 구체예)
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 잉크젯용 접착제를 사용해서 얻어지는 전자 부품의 다른 구체예에 대해서 설명한다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 잉크젯용 접착제를 사용해서 얻어지는 전자 부품의 제1 변형예를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 6에 나타내는 반도체 장치(71)는 전자 부품이다. 반도체 장치(71)는 기판(53A)과, 접착제층(72)과, 제1 반도체 웨이퍼(73)를 구비한다. 기판(53A)은 상면에 제1 접속 단자(53a)를 갖는다. 제1 반도체 웨이퍼(73)는 상면에 접속 단자(73a)를 갖는다. 기판(53A)은 제2 접속 단자(53b)가 설치되어 있지 않은 것을 제외하고, 후술하는 기판(53)과 마찬가지로 형성되어 있다.
기판(53A) 상에 접착제층(72)을 개재시켜서, 제1 반도체 웨이퍼(73)가 적층되어 있다. 접착제층(72)은 상기 접착제를 광경화 및 열경화시킴으로써 형성되어 있다.
제1 반도체 웨이퍼(73)는 상면에 접속 단자(73a)를 갖는다. 접속 단자(73a)로부터 배선(74)이 인출되어 있다. 배선(74)에 의해 접속 단자(73a)와 제1 접속 단자(53a)가 전기적으로 접속되어 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 잉크젯용 접착제를 사용해서 얻어지는 전자 부품의 제2 변형예를 모식적으로 도시하는 정면 단면도이다.
도 7에 나타내는 반도체 장치(51)는 전자 부품이다. 반도체 장치(51)는 적층 구조체(52)를 구비한다. 적층 구조체(52)는 기판(53)과, 접착제층(54)과, 기판(53) 상에 접착제층(54)을 개재시켜서 적층된 제2 반도체 웨이퍼(55)를 갖는다. 기판(53) 상에 제2 반도체 웨이퍼(55)가 배치되어 있다. 기판(53) 상에 제2 반도체 웨이퍼(55)는 간접으로 적층되어 있다. 평면에서 보면, 기판(53)은 제2 반도체 웨이퍼(55)보다 크다. 기판(53)은 제2 반도체 웨이퍼(55)보다 측방으로 돌출되어 있는 영역을 갖는다.
접착제층(54)은, 예를 들어 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되어 있다. 경화 전의 경화성 조성물을 사용한 경화성 조성물층은 점착성을 갖고 있어도 된다. 경화 전의 경화성 조성물층을 형성하기 위해서 경화성 조성물 시트를 사용해도 된다.
기판(53)은 상면에 제1 접속 단자(53a)를 갖는다. 제2 반도체 웨이퍼(55)는 상면에 접속 단자(55a)를 갖는다. 접속 단자(55a)로부터 배선(56)이 인출되어 있다. 배선(56)의 일단부는 제2 반도체 웨이퍼(55) 상에 설치된 접속 단자(55a)에 접속되어 있다. 배선(56)의 타단부는 기판(53) 상에 설치된 제1 접속 단자(53a)에 접속되어 있다. 배선(56)에 의해 접속 단자(55a)와 제1 접속 단자(53a)가 전기적으로 접속되어 있다. 배선(56)의 타단부는 제1 접속 단자(53a) 이외의 다른 접속 단자에 접속되어 있어도 된다. 배선(56)은 본딩 와이어인 것이 바람직하다.
적층 구조체(52)에 있어서의 제2 반도체 웨이퍼(55) 상에 접착제층(61)을 개재시켜서 제1 반도체 웨이퍼(62)가 적층되어 있다. 접착제층(61)은 상기 접착제를 광경화 및 열경화시킴으로써 형성되어 있다.
기판(53)은 상면에 제2 접속 단자(53b)를 갖는다. 제1 반도체 웨이퍼(62)는 상면에 접속 단자(62a)를 갖는다. 접속 단자(62a)로부터 배선(63)이 인출되어 있다. 배선(63)의 일단부는 제1 반도체 웨이퍼(62) 상에 설치된 접속 단자(62a)에 접속되어 있다. 배선(63)의 타단부는 기판(53) 상에 설치된 제2 접속 단자(53b)에 접속되어 있다. 배선(63)에 의해 접속 단자(62a)와 제2 접속 단자(53b)가 전기적으로 접속되어 있다. 배선(63)의 타단부는 제2 접속 단자(53b) 이외의 다른 접속 단자에 접속되어 있어도 된다. 배선(63)은 본딩 와이어인 것이 바람직하다.
반도체 장치(51)에서는 제2 반도체 웨이퍼(55) 상에 광경화성 및 열경화성을 갖고 또한 액상인 접착제를 잉크젯 장치로부터 토출하여 접착제층(61)을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이에 반해, 반도체 장치(71)는 기판(53A) 상에 광경화성 및 열경화성을 갖고 또한 액상인 접착제를 잉크젯 장치로부터 토출하여 접착제층(72)을 형성함으로써 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
티이란기를 갖는 화합물(A)의 합성:
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 2L의 반응기 안에, 에탄올 250mL와, 순수 250mL와, 티오시안산칼륨 20g을 첨가하고, 티오시안산칼륨을 용해시켜서, 제1 용액을 제조했다. 그 후, 용기 내의 온도를 20 내지 25℃의 범위 내로 유지했다. 이어서, 20 내지 25℃로 유지된 용기 내의 제1 용액을 교반하면서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 160g을 5mL/분의 속도로 적하했다. 적하 후, 30분간 더 교반하여, 에폭시 화합물 함유 혼합액을 얻었다. 이어서, 순수 100mL와, 에탄올 100mL를 포함하는 용액에, 티오시안산칼륨 20g을 용해시킨 제2 용액을 준비했다. 얻어진 에폭시 화합물 함유 혼합액에, 얻어진 제2 용액을 5mL/분의 속도로 첨가한 후, 30분 교반했다. 교반 후, 순수 100mL와 에탄올 100mL를 포함하는 용액에, 티오시안산칼륨 20g을 용해시킨 제2 용액을 더 준비하여, 해당 제2 용액을 5mL/분의 속도로 용기 안에 더 첨가하여, 30분간 교반했다. 그 후, 용기 내의 온도를 10℃로 냉각하여, 2시간 교반하여, 반응시켰다. 이어서, 용기 안에 포화 식염수 100mL를 첨가하여, 10분간 교반했다. 교반 후, 용기 안에 톨루엔 300mL를 추가로 첨가하여, 10분간 교반했다. 그 후, 용기 내의 용액을 분액 깔때기에 옮겨서, 2시간 정치하여, 용액을 분리시켰다. 분액 깔때기 내의 하방의 용액을 배출하고, 상청액을 취출했다. 취출된 상청액에 톨루엔 100mL를 첨가하고, 교반하고, 2시간 정치했다. 또한, 톨루엔 100mL를 첨가하고, 교반하고, 2시간 정치했다. 이어서, 톨루엔이 첨가된 상청액에, 황산마그네슘 50g을 첨가하여, 5분간 교반했다. 교반 후, 여과지에 의해 황산마그네슘을 제거하여, 용액을 분리했다. 진공 건조기를 사용하여, 분리된 용액을 80℃에서 감압 건조함으로써, 잔존해 있는 용제를 제거했다. 이와 같이 해서, 에폭시기가 티이란기로 치환된 티이란기를 갖는 25℃에서 액상의 화합물(A)를 얻었다.
티이란기를 갖는 화합물(B)의 합성:
티이란기를 갖는 화합물(A)의 합성에 있어서, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르로 변경한 것 이외에는 마찬가지 조작을 행하여, 에폭시기가 티이란기로 치환된 티이란기를 갖는 25℃에서 액상의 화합물(B)를 얻었다.
(실시예 1)
접착제 A의 제조:
광경화성 화합물로서 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(IRR-214K, 다이셀·올넥스사 제조) 2중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(AEH, 닛폰 쇼꾸바이사 제조) 11중량부, 광 및 열경화성 화합물로서 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 (4HBAGE, 닛폰 가세이사 제조) 41중량부, 열경화성 화합물로서 비스페놀 A형 에폭시 수지(YD-127, 신니테쯔 스미낑 가가꾸사 제조) 20중량부, 열경화제로서 방향족 아민(EH-105L, ADEKA사 제조) 15중량부, 경화 촉진제로서 DBU-옥틸산염(UCAT SA-102, 산-아프로사 제조) 1중량부 및 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(IRGACURE369, BASF사 제조) 5중량부를 균일하게 혼합하여, 접착제 A를 얻었다.
(실시예 2 내지 25 및 비교예 1, 2)
배합 성분의 종류 및 배합량을 하기 표 1 내지 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 이하의 표 2, 3에 나타내는 접착제 B 내지 W 및 AA 내지 AD를 얻었다.
(B 스테이지화 후의 다이 전단 강도)
실리콘 웨이퍼 상에 상술한 전자 부품의 제조 방법에 따라서, 도 2의 (a) 내지 (e)에 도시하는 각 공정을 거쳐서, 접착제층을 형성했다. 상기 접착제를 70℃에서 순환시키면서 도포하는 상기 도포 공정과, 상기 제1 광조사 공정(365㎚를 주 파장으로 하는 UV-LED 램프, 100㎽/㎠, 0.1초)을 반복하여, 세로 3㎜×가로 3㎜×두께 30㎛의 접착제층을 형성하고, 제2 광조사 공정(초고압 수은 램프, 100㎽/㎠, 10초)에서 광경화시켰다. 그 후, 접착제층 상에 다이 본드 장치를 사용하여, 반도체 칩(세로 3㎜×가로 3㎜×두께 750㎛)으로 판단한 실리콘 베어 칩을 110℃에서 0.1㎫의 조건으로 1초간 가압하여, B 스테이지 접착 시험편을 얻었다. 다이 전단 강도 측정 장치(Dage사 제조 「Dage 시리즈 4000」, 시험 온도: 25℃)를 사용해서 B 스테이지 접착 시험편의 다이 전단 강도의 측정을 행하였다.
(열경화 후의 다이 전단 강도)
또한 B 스테이지 접착 시험편을 160℃, 7 기압의 가압 오븐 안에 넣고, 3시간 가열하는 것으로, 열경화시킴으로써, 열경화 후의 접착 시험편을 얻었다. 다이 전단 강도 측정 장치(Dage사 제조 「Dage 시리즈 4000」, 시험 온도: 260℃)를 사용하여, 열경화 후의 접착 시험편의 다이 전단 강도의 측정을 행하였다.
(내습 접착 시험 후의 다이 전단 강도)
상술한 열경화 후의 접착 시험편을 120℃, 100RH% 및 2 기압의 조건 하에서 24시간 및 48시간 방치하고, 100℃에서 3시간 건조시켰다. 그 후, 다이 전단 강도 측정 장치(Dage사 제조 「Dage 시리즈 4000」, 시험 온도: 260℃)를 사용하여, 내습 접착 시험 후의 다이 전단 강도의 측정을 행하였다. 내습 접착 시험 후의 다이 전단 강도를 이하의 기준으로 판정했다.
[내습 접착 시험 후의 다이 전단 강도의 판정 기준]
○○: 접착력의 저하가 0% 이상 내지 10% 미만
○: 접착력의 저하가 10% 이상 내지 50% 미만
△: 접착력의 저하가 50% 이상 내지 70% 미만
×: 접착력의 저하가 70% 이상
(반도체 장치의 보이드의 확인)
배선의 단차가 5㎛인 BGA 기판(두께 0.3㎜, 시판 중인 솔더 레지스트가 도포되어 있는, 세로 10㎜×가로 10㎜의 반도체 칩이 놓여 있는 장소가 5행×16열로 80군데 설치되어 있다)을 준비했다. 상술한 전자 부품의 제조 방법에 따라서, 도 2의 (a) 내지 (e)에 나타내는 각 공정을 거쳐서, 접착제층을 형성했다. 상기 접착제를 70℃에서 순환시키면서 도포하는 상기 도포 공정과, 상기 제1 광조사 공정(365㎚를 주 파장으로 하는 UV-LED 램프, 100㎽/㎠, 0.1초)을 반복하여, 세로 10㎜×가로 10㎜×두께 30㎛의 접착제층을 형성하고, 제2 광조사 공정(초고압 수은 램프, 100㎽/㎠, 10초)에서 광경화시켰다. 그 후, 접착제층 상에 다이 본드 장치를 사용하여, 반도체 칩(세로 10㎜×가로 10㎜×두께 80㎛)으로 판단한 실리콘 베어 칩을 110℃에서 0.1㎫의 조건으로 1초간 가압하여, 적층체를 얻었다. 실리콘 베어 칩을 적층한 후, 광학 현미경(키엔스사 제조 「디지털 현미경 VH-Z100」)을 사용해서 접착제층의 비어져 나온 부분이 100㎛ 미만인 것을 확인했다. 얻어진 적층체를 160℃, 7 기압의 가압 오븐 안에 넣고, 3시간 가열하는 것으로, 열경화시킴으로써, 80개의 반도체 장치(적층 구조체)를 얻었다.
초음파 탐사 영상 장치(히타치 겐끼 파인 테크사 제조 「mi-scope hyper II」)를 사용하여, 얻어진 반도체 장치의 접착제층의 보이드를 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.
[보이드의 판정 기준]
○○: 보이드가 거의 관찰되지 않는다
○: 보이드가 조금 관찰된다(사용상 문제가 없다)
×: 보이드가 관찰된다(사용상 문제 있음)
(반도체 장치의 흡습 리플로우+냉열 사이클 신뢰성 시험)
상기 반도체 장치의 보이드의 확인 평가에서 얻어진 반도체 장치(80개)를 85℃, 85RH%의 조건 하에서 168시간 방치해서 흡습시킨 후, 땜납 리플로우로(예열 150℃×100초, 리플로우[최고 온도 260℃])에 5 사이클 통과시켰다. 그 흡습 리플로우 시험을 행한 반도체 장치를 액조식 열충격 시험기(ESPEC사 제조 「TSB-51」)를 사용하여, -55℃에서 10분간 유지한 후, 150℃까지 승온하고, 150℃에서 10분간 유지한 후 -50℃까지 강온하는 과정을 1 사이클로 하는 냉열 사이클 시험을 실시했다. 250사이클, 500사이클 및 1000사이클 후에 반도체 장치를 취출하고, 초음파 탐사 영상 장치(히타치 겐끼 파인 테크사 제조 「mi-scope hyper II」)를 사용하여, 반도체 장치의 접착제층의 박리를 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.
[흡습 리플로우+냉열 사이클 평가의 판정 기준]
○○: 박리되어 있지 않다
○: 조금 박리되어 있다(사용상 문제가 없다)
×: 크게 박리되어 있다(사용상 문제 있음)
사용한 배합 성분의 상세를 하기 표 1에 나타내고, 조성 및 결과를 하기 표 2, 3, 4에 나타낸다. 배합 성분의 배합 단위는 중량부이다.
Figure 112016122108094-pct00001
Figure 112016122108094-pct00002
Figure 112016122108094-pct00003
Figure 112016122108094-pct00004
또한, 실시예의 접착제에 관해서, JIS K2283에 준거하여, E형 점도계(도끼 산교사 제조 「TVE22L」)를 사용하여, 25℃ 및 10rpm에서의 접착제의 점도는 5mPa·s 이상, 1600mPa·s 이하였다.
1 : 전자 부품
1A : 1차 적층체
2 : 제1 전자 부품 본체
3 : 접착제층(가열 후)
4 : 제2 전자 부품 본체
11, 11X : 잉크젯 장치
12 : 접착제층
12A : 제1 광조사부에 의해 광이 조사된 접착제층
12B : 제2 광조사부에 의해 광이 조사된 접착제층
13 : 제1 광조사부
14 : 제2 광조사부
21 : 잉크 탱크
22 : 토출부
23, 23X : 순환 유로부
23A : 버퍼 탱크
23B : 펌프
31 : 전자 부품
32 : 다층의 접착제층(가열 후)
32A, 32B, 32C : 접착제층(가열 후)
51, 71 : 반도체 장치
52 : 적층 구조체
53, 53A : 기판
53a : 제1 접속 단자
53b : 제2 접속 단자
54, 61, 72 : 접착제층
55 : 제2 반도체 웨이퍼
55a, 73a : 접속 단자
56, 63, 74 : 배선
62, 73 : 제1 반도체 웨이퍼
62a : 접속 단자

Claims (18)

  1. 광경화성 화합물과,
    광라디칼 개시제와,
    환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물과,
    상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물을 포함하고,
    용제를 포함하지 않거나, 또는, 용제를 5중량% 이하로 포함하고,
    상기 열경화성 화합물과 반응 가능한 화합물이 방향족 아민을 함유하는, 잉크젯용 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 아민이 25℃에서 고형인, 잉크젯용 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 아민의 융점이 50℃ 이상인, 잉크젯용 접착제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 아민이 아미노기를 2개 이상 갖는, 잉크젯용 접착제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물이 25℃에서 고형인, 잉크젯용 접착제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물의 연화점이 30℃ 이상인, 잉크젯용 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물이 에폭시기 또는 티이란기를 1개 이상 갖는 열경화성 화합물을 포함하는, 잉크젯용 접착제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 광 및 열경화성 화합물을 포함하는, 잉크젯용 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기를 1개 이상 갖는 광 및 열경화성 화합물이, (메트)아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 에폭시기 또는 티이란기를 1개 이상 갖는 광 및 열경화성 화합물을 포함하는, 잉크젯용 접착제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 광 및 열경화성 화합물이 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르를 함유하는, 잉크젯용 접착제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광경화성 화합물이 (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 제1 광경화성 화합물과, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 제2 광경화성 화합물을 포함하는, 잉크젯용 접착제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 광경화성 화합물과 상기 제2 광경화성 화합물의 합계 100중량% 중, 상기 제1 광경화성 화합물의 함유량이 50중량% 이상, 99.9중량% 이하, 상기 제2 광경화성 화합물의 함유량이 0.1중량% 이상, 50중량% 이하인, 잉크젯용 접착제.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1 광경화성 화합물이 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 함유하는, 잉크젯용 접착제.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, JIS K2283에 준거해서 측정된 25℃ 및 10rpm에서의 점도가 5mPa·s 이상, 1600mPa·s 이하인, 잉크젯용 접착제.
  15. 반도체 소자 탑재용 지지 부재 또는 반도체 소자의 표면 상에, 잉크젯 장치를 사용하여, 제1항 또는 제2항에 기재된 잉크젯용 접착제를 도포하여, 접착제층을 형성하는 도포 공정과,
    광의 조사에 의해 상기 접착제층의 경화를 진행시켜서, B 스테이지화 접착제층을 형성하는 공정과,
    상기 B 스테이지화 접착제층의 상기 지지 부재 또는 상기 반도체 소자측과는 반대인 표면 상에, 반도체 소자를 적층하는 공정과,
    상기 반도체 소자의 적층 후에, 상기 B 스테이지화 접착제층을 열경화시키는 공정을 구비하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 반도체 웨이퍼의 표면 상에, 잉크젯 장치를 사용하여, 제1항 또는 제2항에 기재된 잉크젯용 접착제를 토출하여, 접착제층을 형성하는 도포 공정과,
    광의 조사에 의해 상기 접착제층의 경화를 진행시켜서, B 스테이지화 접착제층을 형성하는 공정과,
    상기 B 스테이지화 접착제층의 상기 반도체 웨이퍼측과는 반대인 표면 상에, 커버 유리를 적층하여, 적층체를 얻는 공정과,
    상기 적층체에 있어서의 상기 B 스테이지화 접착제층을 열경화시키는 공정과,
    열경화 후에 상기 적층체를 절단하는 공정을 구비하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 제1 전자 부품 본체와, 제2 전자 부품 본체와, 상기 제1 전자 부품 본체와 상기 제2 전자 부품 본체를 접속하고 있는 접착제층을 구비하고,
    상기 접착제층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 잉크젯용 접착제의 경화물인, 전자 부품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 전자 부품 본체가 반도체 소자 탑재용 지지 부재 또는 반도체 소자이고,
    상기 제2 전자 부품 본체가 반도체 소자인, 전자 부품.
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