CN107699177B - 一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法 - Google Patents

一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107699177B
CN107699177B CN201710964754.2A CN201710964754A CN107699177B CN 107699177 B CN107699177 B CN 107699177B CN 201710964754 A CN201710964754 A CN 201710964754A CN 107699177 B CN107699177 B CN 107699177B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
resin
epoxy resin
solution
episulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710964754.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107699177A (zh
Inventor
邢云飞
李峰
贺国新
张利文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yantai Xinyou New Material Co ltd
Original Assignee
Yantai Xinyou New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yantai Xinyou New Material Co ltd filed Critical Yantai Xinyou New Material Co ltd
Priority to CN201710964754.2A priority Critical patent/CN107699177B/zh
Publication of CN107699177A publication Critical patent/CN107699177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107699177B publication Critical patent/CN107699177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

本发明涉及一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法，光热双固胶由以下重量份的原料配制而成：自制聚氨酯改性环硫树脂，改性环氧丙烯酸树脂，环氧丙烯酸树脂，单官或双官丙烯酸单体，偶联剂，光引发剂，热固化剂，过氧化物，填料，粘度调节剂,着色剂。本发明使用上述配方制得的光热双固胶具有低弹性模量（25℃<200MPa)、低收缩、低吸水率、高韧性、高粘接强度特点，这一发明解决了环氧/环硫树脂质脆、易疲劳、抗冲击韧性差以及丙烯酸树脂粘接强度低、高收缩、耐候性差问题。

Description

一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法。
背景技术
随着科技发展日新月异，电子电气向紧凑化、小型化不断发展，极致的空间利用率，精密的组装工艺，优良的耐候密封性是电子设备制造不断追求的目标，也是科技发展的方向和必然结果。
环氧树脂是目前复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，具有优异的综合物理性能，如机械强度高，耐腐蚀性优良，固化收缩低，高强度等，但同时具有质脆、硬度高、易疲劳、抗冲击韧性差等缺点。
丙烯酸树脂由于其固化速度快，环境友好，能耗少，无溶剂挥发等优点而得到广泛应用，并在各行业迅速推广，但是丙烯酸树脂具有固化收缩大、应力大、强度低、耐候性差并且在遮光部分不容易完全固化，造成性能大大降低等缺点。
怎样提高环氧树脂柔韧性，抗冲击和耐疲劳性，以及怎样改善丙烯酸树脂收缩率大、耐候性差和强度低等问题是胶黏剂领域目前急需解决的问题。本发明通过自合成的聚氨酯环硫树脂和环硫丙烯酸树脂制得的光热双固胶，具有极低的弹性模量，良好的柔韧性，可做到任意弯曲，同时含有环硫基，又赋予其低收缩、低吸水、高折射率等特点。本发明工艺上可实现双重固化，配合AA制程工艺，提高了组装精度，简化了生产流程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法，本发明有低弹性模量（25℃<200MPa)、低收缩、低吸水率、高韧性、高粘接强度特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种低模量低吸水光热双固胶，由以下重量份的原料配制而成：
自制聚氨酯改性环硫树脂 20～40
自制环硫丙烯酸树脂 10～20
环氧丙烯酸树脂 10～20
单官或双官丙烯酸单体 10～20
光引发剂 0.5～5
热固化剂 5～15
偶联剂 0.1～3
过氧化物 0.5～5
填料 0～40
触变剂 0～5
着色剂 0～5
所述的环氧丙烯酸树脂是长兴6215～100、长兴DR～G908、RAHN 2253、RAHN 2312、RAHN 3414、沙多玛CN131NS和沙多玛CNUVE151NS中一种或任意组合；
所述的单官或双官丙烯酸单体是四氢呋喃甲基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、2～苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、3,3,5三甲基环己烷丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯其中一种或任意组合；
所述的光引发剂是2-羟基-2- 甲基-1- 苯基丙酮、1- 羟基环己基苯甲酮、双（2，4，6- 三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷、α,α’- 二甲基苯偶酰缩酮、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷中一种或两种以上任意比例组合；
所述的偶联剂是3-（2，3～环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中一种或两种以上任意比例组合；
所述的热固化剂是咪唑加成物、改性胺类、酸酐、双氰胺和酰胺中一种或两种以上任意比例组合；
所述的过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢和过氧化甲乙酮中一种或两种以上任意比例组合；
所述的填料是滑石粉、氧化铝、硅微粉、氢氧化铝和纳米碳酸钙其中一种或两种以上任意比例组合；
所述的触变剂为气相白炭黑；
所述的着色剂是钛白粉、酞青蓝、氧化铁红和炭黑中一种或两种以上任意比例组合。
优选地,由以下重量份的原料配制而成：
自制聚氨酯改性环硫树脂 30份
自制环硫丙烯酸树脂 17份
RAHN 3414 10份
四氢呋喃甲基丙烯酸酯 10份
异丙基硫杂蒽酮 1份
2,4,6～ 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷 1份
3～氨基丙基三乙氧基硅烷 1份
咪唑加成物 8份
过氧化氢异丙苯 1份
气相白炭黑 1份
硅微粉 20份。
所述自制聚氨酯改性环硫树脂按照以下步骤进行：
1)制备硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液：制备KSCN溶液：将KSCN于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：1.5，得硫氰酸钾溶液；并制备环氧树脂溶液：将环氧树脂溶于乙醇中，环氧树脂和乙醇的质量比为1-1.5:1，得环氧树脂溶液；
2)制备混合液：将步骤1）制备的硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液倒入到三口烧瓶中，混合均匀，硫氰酸钾和环氧基团的摩尔比为1.24～1.53:1，得混合液；
3)制备反应液：将1～5份NH4CL，1～4份LiClO4，1～4份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，三口烧瓶的三个口，一个口接冷凝管，一个口固定温度计，另一个口密封，设置微波合成反应仪中的转速为1000～1500r/min，温度为45～55℃，微波功率为100～150w，时间30～60min，得反应液；
4) 制备环硫树脂：将反应液倒入分液漏斗中加入甲苯和去离子水各至少80份进行洗涤，洗涤3～5次后静置4-8h,分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得环硫树脂；
5)制备自制聚氨酯改性环硫树脂：将步骤d）制备的环硫树脂100份、10～30份的聚氨酯预聚体和2～5份的二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，在温度为75～85℃条件下，反应4～6h，出料，即得自制聚氨酯改性环硫树脂；
所述聚氨酯预聚体是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、端羟基聚氨酯预聚体、端硅烷基聚氨酯预聚体和端丙烯酸烷酯聚氨酯预聚体中的一种或任意比例的两种以上；
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂和氢化环氧树脂中一种或任意比例的两种以上。
所述自制环硫丙烯酸树脂按照以下步骤进行：
a.制备硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液：制备KSCN溶液：将KSCN硫氰酸钾于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：1.5，得硫氰酸钾溶液；并制备环氧树脂溶液：将环氧树脂溶于乙醇中，环氧树脂和乙醇的质量比为1-1.5:1，得环氧树脂溶液；
b.制备混合液：将步骤1）制备的硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液倒入到三口烧瓶中，使两种溶液混合均匀，硫氰酸钾：环氧基团摩尔比为1.24～1.53：1，得混合液；
c.制备反应液：将1～5份NH4CL，1～4份LiClO4，1～4份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，设置微波合成反应仪中的转速为1000～1500r/min，温度为45～55℃，微波功率为100～150w，时间30～60min，得反应液；
d. 制备环硫树脂：时间结束后，将反应液倒入分液漏斗中加入甲苯和去离子水各至少80份进行充分洗涤进行洗涤，洗涤3～5次后静置4-8h,分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得环硫树脂；
e）制备自制环硫丙烯酸树脂：将步骤d）制备的环硫树脂100份加入到三口烧瓶中，升温至70～80℃，加入40～60份的丙烯酸单体，0.04～0.1份的对苯二酚，继续升温至90℃，加入1～2份的N,N～二甲苯苄胺，90℃保温，反应4～5h，即制得自制环硫丙烯酸树脂；
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂和氢化环氧树脂中一种或任意比例的两种以上；
所述丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸辛酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯中一种或任意比例的两种以上。
低模量低吸水光热双固胶按照以下步骤进行：
将自制聚氨酯改性环硫树脂、自制环硫丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、单官或双官丙烯酸单体、光引发剂、偶联剂和着色剂加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min后，加入填料、触变剂，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入热固化剂，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；加入过氧化物，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得低模量低吸水光热双固胶。
发明具有以下有益技术效果：
本发明制得的光热双固胶同时具有环氧树脂和丙烯酸树脂的优点，同时又规避了其缺点，由于具有以上特点特别适用于指纹模组玻璃盖板粘接，在挤压形变时有效防止玻璃碎裂，提供良好的柔韧性和缓冲作用；也可应用于OLED全面屏封屏，由于具有极低的弹性模量、吸水率和透水率，可有效隔绝水汽，保护OLED发光材料，同时在屏幕与边框之间还能起到缓冲粘接作用；本发明还可以用于COF柔性封装技术，胶水可与排线、线路板随意弯曲折叠，起到良好密封保护作用。本发明在工艺上可实现光热双重固化，配合AA制程工艺，光照定位，加热提高强度，既提高了组装精度，又简化了生产流程。
具体实施方式
实施例1
自制聚氨酯改性环硫树脂按照以下步骤进行：
取150份KSCN用75份蒸馏水及150份乙醇溶解，再将180份双酚A环氧树脂溶于150份乙醇倒入三口烧瓶中，使两种溶液混合均匀。放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，转速为1000r/min，温度为45℃，微波功率为100w，时间60min，反应开始后依次加入3份NH4CL，2份LiClO4，2份三甲基硫膦。时间结束后，将混合液用甲苯和去离子水进行洗涤分液，洗涤3-5次后静置分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到环硫树脂。取100份环硫树脂、30份的端异氰酸酯聚氨酯预聚体、3份的二月桂酸二丁基锡催化剂加入三口烧瓶中，升温至85℃，反应4h，制得聚氨酯改性环硫树脂。
自制环硫丙烯酸树脂按照以下步骤进行：
取100份上步制得的环硫树脂加入三口烧瓶中，升温至80℃，加入60份的丙烯酸，0.1份的对苯二酚阻聚剂，继续升温至90℃，再加入2份的N,N-二甲苯苄胺催化剂，90℃保温反应4h，制得环硫丙烯酸树脂。
将自制聚氨酯改性环硫树脂40份、自制环硫丙烯酸树脂15份、长兴6215-100 15份、甲基丙烯酸异冰片酯15份、1- 羟基环己基苯甲酮0.5份、2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷1份、钛酸酯偶联剂0.5份加入真空双行星搅拌釜中，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入气相白炭黑2份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入改性胺类10份，在自转500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；最后加入过氧化苯甲酰1份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得低模量低吸水光热双固胶。
实施例2
自制聚氨酯改性环硫树脂按照以下步骤进行：
取125份KSCN于三口烧瓶中用60份蒸馏水及120份乙醇溶解，再将160份双酚F环氧树脂溶于100份乙醇倒入三口烧瓶中，使两种溶液混合均匀。放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，调节转速为1200r/min，设置温度为45℃，微波功率为120w，时间60min，反应开始后依次加入3份NH4CL，1.5份LiClO4，1.5份三甲基硫膦。时间结束后，将混合液倒入分液漏斗中用甲苯和去离子水洗涤3-5次后静置分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到环硫树脂。取100份环硫树脂、30份的端羟基聚氨酯预聚体、3份的二月桂酸二丁基锡催化剂加入三口烧瓶中，升温至85℃，反应4h，制得聚氨酯改性环硫树脂。
所述自制环硫丙烯酸树脂按照以下步骤进行：
取100份上一步制得环硫树脂加入三口烧瓶中，升温至80℃，加入40份的甲基丙烯酸甲酯，0.1份的对苯二酚阻聚剂，继续升温至90℃，再加入2份的N,N-二甲苯苄胺催化剂，90℃保温反应4h，制得环硫丙烯酸树脂。
将自制聚氨酯改性环硫树脂30份、自制环硫丙烯酸树脂17份、RAHN 3414 10份、四氢呋喃甲基丙烯酸酯10份、异丙基硫杂蒽酮1份、2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷1份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入硅微粉20份、气相白炭黑1份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入咪唑加成物8份，在自转500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；最后加入过氧化氢异丙苯1份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得低模量低吸水光热双固胶。
实施例3
自制聚氨酯改性环硫树脂按照以下步骤进行：
取168份KSCN于三口烧瓶中用75份蒸馏水及150份乙醇溶解，再将230份氢化双酚A环氧树脂溶于200份乙醇倒入三口烧瓶中，使两种溶液混合均匀。放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，调节转为1000r/min，设置温度为45℃，微波功率为100w，时间50min，反应开始后依次加入3份NH4CL，1.5份LiClO4，1.5份三甲基硫膦。时间结束后，将混合液倒入分液漏斗中用甲苯和去离子水洗涤3-5次后静置分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到环硫树脂。取100份环硫树脂、35份的端硅烷基聚氨酯预聚体、2.5份的二月桂酸二丁基锡催化剂加入三口烧瓶中，升温至85℃，反应4h，制得聚氨酯改性环硫树脂。
将自制聚氨酯改性环硫树脂40份、CNUVE151NS 14份、3,3,5三甲基环己烷丙烯酸酯 14份、2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷 4份、双（2，4，6- 三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷 2份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷 1份、炭黑 5份加入真空双行星搅拌釜中，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入气相白炭黑2份，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入改性胺类15份，在自转500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；最后加入过氧化甲乙酮3份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得低模量低吸水光热双固胶。
实施例4
自制聚氨酯改性环硫树脂按照以下步骤进行：
取182份KSCN于三口烧瓶中用60份蒸馏水及120份乙醇溶解，再将150份双酚S环氧树脂溶于100份乙醇倒入三口烧瓶中，使两种溶液混合均匀。放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，调节转速为1500r/min，设置温度为55℃，微波功率为150w，时间60min，反应开始后依次加入5份NH4CL，2份LiClO4，4份三甲基硫膦。时间结束后，将混合液倒入分液漏斗中用甲苯和去离子水洗涤3-5次后静置分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到环硫树脂。取100份环硫树脂、30份的端丙烯酸烷酯聚氨酯预聚体、3份的二月桂酸二丁基锡催化剂加入三口烧瓶中，升温至85℃，反应4h，制得聚氨酯改性环硫树脂。
所述自制环硫丙烯酸树脂按照以下步骤进行：
取100份上一步制得环硫树脂加入三口烧瓶中，升温至80℃，加入60份的甲基丙烯酸甲酯，0.1份的对苯二酚阻聚剂，继续升温至90℃，再加入2份的N,N-二甲苯苄胺催化剂，90℃保温反应4h，制得环硫丙烯酸树脂。
将自制聚氨酯改性环硫树脂40份、自制环硫丙烯酸树脂17份、RAHN 2253 12份、甲基丙烯酸异冰片酯12份、异丙基硫杂蒽酮2份、2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷1份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷1份加入真空双行星搅拌釜中，自转1000r/min±50r/min，公转20r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min;再加入咪唑加成物13份，在自转500r/min±50r/min，公转18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；最后加入过氧化甲乙酮2份，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.15～-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得低模量低吸水光热双固胶。
下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
通过表中数据可以看出，常规光热双固胶硬度邵D80以上，25℃拉伸模量达3500MPa以上，具有硬度高，韧性差等缺点，而使用本发明自制聚氨酯改性环硫树脂和环硫丙烯酸树脂制得的光热双固胶具有低硬度（硬度可低至邵A）、低模量（25℃拉伸模量达200MPa以下）、高柔韧性、抗冲击性强、粘接强度高、体积收缩率低、吸水率低等特点。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括与本发明专利申请范围内。

Claims (3)

1.一种低模量低吸水光热双固胶，其特征在于，由以下重量份的原料配制而成：
自制聚氨酯改性环硫树脂 20～40
自制环硫丙烯酸树脂 10～20
环氧丙烯酸树脂 10～20
单官或双官丙烯酸单体 10～20
光引发剂 0.5～5
热固化剂 5～15
偶联剂 0.1～3
过氧化物 0.5～5
填料 0～40
触变剂 0～5
着色剂 0～5
所述的环氧丙烯酸树脂是长兴6215-100、长兴DR-G908、RAHN 2253、RAHN 2312、沙多玛CN131NS和沙多玛CNUVE151NS中一种或任意组合；
所述的单官或双官丙烯酸单体是四氢呋喃甲基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯其中一种或任意组合；
所述的光引发剂是2-羟基-2- 甲基-1- 苯基丙酮、1- 羟基环己基苯甲酮、双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、α,α’- 二甲基苯偶酰缩酮、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮和2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中一种或两种以上任意比例组合；
所述的偶联剂是3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中一种或两种以上任意比例组合；
所述的热固化剂是咪唑加成物、改性胺类、酸酐、双氰胺和酰胺中一种或两种以上任意比例组合；
所述的过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢和过氧化甲乙酮中一种或两种以上任意比例组合；
所述的填料是滑石粉、氧化铝、硅微粉、氢氧化铝和纳米碳酸钙其中一种或两种以上任意比例组合；
所述的触变剂为气相白炭黑；
所述的着色剂是钛白粉、酞青蓝、氧化铁红和炭黑中一种或两种以上任意比例组合；
所述自制聚氨酯改性环硫树脂按照以下步骤进行：
1) 制备硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液：制备KSCN溶液：将KSCN于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：1.5，得硫氰酸钾溶液；并制备环氧树脂溶液：将环氧树脂溶于乙醇中，环氧树脂和乙醇的质量比为1-1.5:1，得环氧树脂溶液；
2) 制备混合液：将步骤1）制备的硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液倒入到三口烧瓶中，混合均匀，硫氰酸钾和环氧基团的摩尔比为1.24～1.53:1，得混合液；
3) 制备反应液：将1～5份NH4CL，1～4份LiClO4，1～4份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，三口烧瓶的三个口，一个口接冷凝管，一个口固定温度计，另一个口密封，设置微波合成反应仪中的转速为1000～1500r/min，温度为45～55℃，微波功率为100～150w，时间30～60min，得反应液；
4) 制备环硫树脂：将反应液倒入分液漏斗中加入甲苯和去离子水各至少80份进行洗涤，洗涤3～5次后静置4-8h,分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得环硫树脂；
5) 制备自制聚氨酯改性环硫树脂：将步骤d）制备的环硫树脂100份、10～30份的聚氨酯预聚体和2～5份的二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，在温度为75～85℃条件下，反应4～6h，出料，即得自制聚氨酯改性环硫树脂；
所述聚氨酯预聚体是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、端羟基聚氨酯预聚体、端硅烷基聚氨酯预聚体和端丙烯酸烷酯聚氨酯预聚体中的一种或任意比例的两种以上；
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂和氢化环氧树脂中一种或任意比例的两种以上；
所述自制环硫丙烯酸树脂按照以下步骤进行：
a. 制备硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液：制备KSCN溶液：将KSCN硫氰酸钾于三口烧瓶中用65%质量分数的乙醇水溶液溶解，硫氰酸钾和乙醇水溶液的质量比为1-1.5：1.5，得硫氰酸钾溶液；并制备环氧树脂溶液：将环氧树脂溶于乙醇中，环氧树脂和乙醇的质量比为1-1.5:1，得环氧树脂溶液；
b. 制备混合液：将步骤1）制备的硫氰酸钾溶液和环氧树脂溶液倒入到三口烧瓶中，使两种溶液混合均匀，硫氰酸钾：环氧基团摩尔比为1.24～1.53：1，得混合液；
c. 制备反应液：将1～5份NH4CL，1～4份LiClO4，1～4份三甲基硫膦加入到混合液中，放入磁力转子，将三口烧瓶放入微波合成反应仪中，接好冷凝管，设置微波合成反应仪中的转速为1000～1500r/min，温度为45～55℃，微波功率为100～150w，时间30～60min，得反应液；
d. 制备环硫树脂：时间结束后，将反应液倒入分液漏斗中加入甲苯和去离子水各至少80份进行充分洗涤进行洗涤，洗涤3～5次后静置4-8h,分层，将上层分出，用无水MgSO4干燥24h，然后进行过滤，采用旋转蒸发仪蒸出溶剂，即得环硫树脂；
e. 制备自制环硫丙烯酸树脂：将步骤d）制备的环硫树脂100份加入到三口烧瓶中，升温至70～80℃，加入40～60份的丙烯酸单体，0.04～0.1份的对苯二酚，继续升温至90℃，加入1～2份的N,N-二甲苯苄胺，90℃保温，反应4～5h，即制得自制环硫丙烯酸树脂；
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂和氢化环氧树脂中一种或任意比例的两种以上；
所述丙烯酸单体是丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的一种低模量低吸水光热双固胶，其特征在于，由以下重量份的原料配制而成：
自制聚氨酯改性环硫树脂 30份
自制环硫丙烯酸树脂 17份
RAHN 3414 10份
四氢呋喃甲基丙烯酸酯 10份
异丙基硫杂蒽酮 1份
2,4,6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷 1份
3-氨基丙基三乙氧基硅烷 1份
咪唑加成物 8份
过氧化氢异丙苯 1份
气相白炭黑 1份
硅微粉 20份。
3.根据权利要求1所述的低模量低吸水光热双固胶的制备方法，按照以下步骤进行：
将自制聚氨酯改性环硫树脂、自制环硫丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、单官或双官丙烯酸单体、光引发剂、偶联剂和着色剂加入真空双行星搅拌釜中，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min后，加入填料、触变剂，在自转搅拌速率1000r/min±50r/min，公转搅拌速率20r/min±2r/min，压力-0.098MPa，温度30℃±5℃条件下，搅拌60min，加入热固化剂，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min；加入过氧化物，在自转搅拌速率500r/min±50r/min，公转搅拌速率18r/min±2r/min，压力-0.098MPa，温度25℃±5℃条件下，搅拌30min，得低模量低吸水光热双固胶。
CN201710964754.2A 2017-10-17 2017-10-17 一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法 Active CN107699177B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710964754.2A CN107699177B (zh) 2017-10-17 2017-10-17 一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710964754.2A CN107699177B (zh) 2017-10-17 2017-10-17 一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107699177A CN107699177A (zh) 2018-02-16
CN107699177B true CN107699177B (zh) 2020-07-10

Family

ID=61184383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710964754.2A Active CN107699177B (zh) 2017-10-17 2017-10-17 一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107699177B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109486459B (zh) * 2018-10-29 2020-12-08 烟台信友新材料有限公司 一种无黄变、耐湿热低温固化胶及其制备方法
CN111171766B (zh) * 2020-03-17 2021-08-20 苏州世华新材料科技股份有限公司 一种超低吸水丙烯酸酯压敏胶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006117824A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート
CN107109183A (zh) * 2015-01-22 2017-08-29 积水化学工业株式会社 喷墨用粘接剂、半导体装置的制造方法及电子零件

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5668296B2 (ja) * 2010-02-25 2015-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 エピスルフィド化合物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006117824A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Toray Ind Inc 半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート
CN107109183A (zh) * 2015-01-22 2017-08-29 积水化学工业株式会社 喷墨用粘接剂、半导体装置的制造方法及电子零件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
环硫丙烯酸酯树脂的合成反应研究;李亚锋等;《热固性树脂》;20111130;第26卷(第6期);第12-14,19页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107699177A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102159991B (zh) 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板及其制造方法、以及液晶显示装置
CN103555264B (zh) 高剥离强度聚硫密封胶及密封方法
WO2021031702A1 (zh) 一种硅烷封端聚醚密封胶及其制备方法和应用
CN108546536A (zh) 一种oled边框封装用环氧胶粘合剂及其制备方法
CN104910333A (zh) 一种改性氧化石墨烯聚合物复合材料及其制备方法
CN107699177B (zh) 一种低模量低吸水光热双固胶及其制备方法
CN104449419A (zh) 一种含环氧化聚丁二烯树脂的紫外-热双重固化光学胶粘剂
CN101555386A (zh) 一种(甲基)丙烯酸改性环氧化有机硅紫外光固化涂料及其制备方法
CN106928895A (zh) Led软灯条用聚氨酯电子灌封胶及其制备方法
WO2022193662A1 (zh) 一种单组份硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法和应用
CN104804702A (zh) 硅烷改性双组份丙烯酸酯结构胶粘剂
CN103694637B (zh) 一种风电叶片用高韧性真空慢速环氧树脂及其制备方法
CN111057514B (zh) 一种高强度耐湿热光固化胶黏剂及其制备方法
CN109294460A (zh) 一种耐黄变的uv固化液态光学透明胶及其制备方法
CN111073570A (zh) 一种中温固化高韧性环氧胶粘剂及其制备方法
CN111363481B (zh) 一种低收缩、低模量、耐热型uv-热双固化胶粘剂及其制备方法
CN109486459B (zh) 一种无黄变、耐湿热低温固化胶及其制备方法
CN111154049B (zh) 一种耐温可增稠光固化环氧乙烯基酯树脂及其制备方法
CN114479731B (zh) 一种高耐候、防腐、抗冲击低温固化胶及其制备方法
CN113637446B (zh) 高强度硅烷改性聚醚胶及其制备方法
CN116083023A (zh) 陶瓷文物修复用环氧树脂基胶粘剂、制备方法及应用
CN110183822A (zh) 一种高韧性环氧树脂组合物的制备方法
CN115651589A (zh) 双固化胶黏剂及其制备方法
CN114292495A (zh) 环氧树脂复合材料及其制备方法与应用
CN113214768A (zh) 一种uv固化胶及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 264000 No. 12-2, middle Wolong Road, Zhifu District, Shandong, Yantai, 3

Applicant after: YANTAI XINYOU NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Address before: 264000 No. 12-2, middle Wolong Road, Zhifu District, Shandong, Yantai, 3

Applicant before: YANTAI SEAYU NEW MATERIALS Corp.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: The invention relates to a low modulus and low water absorption photothermal double solid adhesive and a preparation method thereof

Effective date of registration: 20220225

Granted publication date: 20200710

Pledgee: Shanghai Pudong Development Bank Limited by Share Ltd. Yantai branch

Pledgor: YANTAI XINYOU NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980001866

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right