CN102159991B - 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板及其制造方法、以及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种使液晶显示面板的显示可靠性提高、且固化物的交联密度高、固化性优异的液晶密封剂。就本发明的液晶密封剂而言，包含在1分子内具有1个以上的羟基以及合计3个以上的环氧基和(甲基)丙烯酸基的脂肪族环氧树脂α，前述脂肪族环氧树脂α的质均分子量为0.3×10³～1.0×10³。

Description

液晶密封剂、使用其的液晶显示面板及其制造方法、以及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及液晶密封剂、使用其的液晶显示面板及其制造方法以及液晶显示装置。 

背景技术

近年，作为手机、个人计算机等各种电子设备的图像显示面板，从分量轻且高精细等优点考虑，广泛使用着液晶显示面板。液晶显示面板具有：在表面设置有电极的2张透明基板、被夹持在该2张透明基板之间并且其周围被液晶密封剂密封了的液晶材料(以下，简称为“液晶”)。 

就液晶密封剂而言，虽然其使用量甚少，但是由于与液晶直接接触，因此对液晶显示面板的可靠性造成大的影响。因此，为了实现液晶显示面板的高画质化，目前，对于液晶密封剂，要求着高度且多种多样的特性。 

以往，就液晶显示面板而言，主要通过液晶注入技术来制造。就液晶注入技术而言，一般为包含如下工序的方法：1)在一方的透明的基板上涂布液晶密封剂，而形成用于填充液晶的框的工序，2)对该基板进行预固化(precure)处理而使液晶密封剂干燥之后，将另一方的透明的基板贴合的工序，3)通过加热压合(压締)将所贴合的2张基板粘接，从而获得液晶注入用小室的工序，4)在液晶注入用小室中注入适量的液晶之后，将液晶的注入口封住，而获得液晶显示面板的工序。 

另一方面，最近，作为可提高生产率的液晶显示面板的制造方法，正在研究液晶滴加技术。液晶滴加技术为包含如下工序的方法：1)在一方的透明的基板上涂布液晶密封剂，而形成用于填充液晶的框的工序，2)直接在液晶密封剂未固化状态下，在前述框内滴加少量的液晶的工序，3)在高真空下将一方的透明的基板和另一方的透明的基板重叠的工序，4)将液晶密封剂固化而获得液晶显示面板的工序。通常，在液晶滴加技术的3)和4)的工序中，通过对具有光 固化性和热固性的液晶密封剂照射紫外线等光而使液晶密封剂临时固化之后，通过加热而正式固化。 

可是，近年来对于液晶显示面板要求具有高的显示可靠性，具体而言，要求即使在高温高湿条件下其显示也不会变化。作为用于获得高的显示可靠性的液晶密封剂，提出了以环氧树脂为主体的热固性树脂。 

作为液晶注入技术用的液晶密封剂或液晶滴加技术用的液晶密封剂，提出有液状环氧树脂(例如专利文献1和2)。在这些文献中，作为液状环氧树脂，优选双酚A型液状环氧树脂和双酚F型液状环氧树脂。然而，就这些液状环氧树脂而言，由于在常温也具有对液晶的溶解性，因此成为使液晶显示面板的显示特性降低的主要原因。 

作为对液晶的溶解性低的液晶密封剂，提出有：通过使熔点为140℃以下的结晶性环氧树脂与丙烯酸反应而获得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂(例如专利文献3)。就该(甲基)丙烯酸改性环氧树脂而言，由于具有高的结晶性，因此便难以溶解于液晶。另外也提出有：包含(甲基)丙烯酸改性环氧树脂和具有羟基的液状环氧树脂的液晶滴加技术用的液晶密封剂(例如，专利文献5)。 

进一步，近年来，由于液晶显示面板的生产量增加，因此也要求液晶密封剂的固化时间的缩短化。为了缩短液晶密封剂的固化时间，提出有各种各样的将固化催化剂最优化的技术。提出有：包含三酚型环氧树脂以及在2位具有苯基且熔点为170℃以上的咪唑系固化促进剂的、液晶注入技术用的液晶密封剂(例如，专利文献4)。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特开平10-273644号公报 

专利文献2：日本特许第3955038号 

专利文献3：日本特开2005-018022号公报 

专利文献4：日本特开2004-123909号公报 

专利文献5：日本特开2005-232370号公报 

发明内容

发明要解决的课题 

对于专利文献3的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂而言，虽然在室温附近难以溶解于液晶，但是在高温高湿条件下容易溶解于液晶。因此，专利文献3的液晶密封剂有时会降低液晶显示面板的显示特性。就专利文献4的液晶密封剂而言，虽然具有比以往的液晶密封剂高的固化速度，但仍不是充分的水平。就专利文献5的液晶密封剂的固化物而言，交联密度低，耐热性低。 

即，人们期望着一种在用于液晶显示面板时，即使在高温高湿条件下也不会使显示特性变化(以下也称为“显示可靠性优异”)、且可在短时间固化的、液晶注入方式用或液晶滴加方式用的液晶密封剂。本发明就是鉴于上述情况而进行，目的在于提供一种使液晶显示面板的显示可靠性提高、且固化物的交联密度高、固化性优异的液晶密封剂。 

解决课题的技术方案 

本发明的第1方面涉及以下的液晶密封剂及其固化物。 

[1]一种液晶密封剂，包含在1分子内具有1个以上的羟基以及合计3个以上的环氧基和(甲基)丙烯酸基的脂肪族环氧树脂α，前述脂肪族环氧树脂α的质均分子量为0.3×10³～1.0×10³。 

[2]根据[1]所述的液晶密封剂，前述脂肪族环氧树脂α的芳香环当量为400g/eq以上。 

[3]根据[1]或[2]所述的液晶密封剂，前述脂肪族环氧树脂α的羟基当量为100～300g/eq、环氧当量为50～150g/eq。 

[4]一种液晶密封剂，包含脂肪族环氧树脂α，所述脂肪族环氧树脂α包含通过使1摩尔的n价(n表示4以上的整数)的多元醇化合物与3摩尔以上且(n-1)摩尔以下的环氧化化合物反应而获得的脂肪族环氧树脂α1、以及通过使前述脂肪族环氧树脂α1与(甲基)丙烯酸反应而获得的、含有环氧基和(甲基)丙烯酸基双方的脂肪族环氧树脂α2中的任一方或双方， 

前述脂肪族环氧树脂α的质均分子量为0.3×10³～1.0×10³。 

[5]根据[4]所述的液晶密封剂，前述脂肪族环氧树脂α的芳香环当量为400g/eq以上。 

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的液晶密封剂，进一步包含潜伏性固化剂、填料。 

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的液晶密封剂，前述脂肪族环氧树脂α为含有环氧基和(甲基)丙烯酸基双方的脂肪族环氧树脂α2。 

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的液晶密封剂，进一步包含丙烯酸树脂、光自由基聚合引发剂。 

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的液晶密封剂，相对于液晶密封剂，前述脂肪族环氧树脂α的合计量为5～65质量％。 

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的液晶密封剂，进一步包含芳香族环氧树脂β。 

[11]根据[10]所述的液晶密封剂，前述芳香族环氧树脂β的软化点为50℃以上。 

[12]根据[10]或[11]所述的液晶密封剂，相对于前述脂肪族环氧树脂α的合计量，前述芳香族环氧树脂β的含量为5～40质量％。 

[13]一种固化物，将[1]～[12]中任一项所述的液晶密封剂固化而成。 

本发明的第2方面涉及以下的液晶显示面板的制造方法。 

[14]一种液晶显示面板的制造方法，包含如下工序：在第1基板上形成[1]～[12]中任一项所述的液晶密封剂的密封图形(seal pattern)的第1工序；在前述密封图形未固化的状态下，将液晶滴加于前述第1基板的由前述密封图形包围的区域、或第2基板的与由前述密封图形包围的区域对置的区域的第2工序；隔着前述密封图形将前述第1基板和前述第2基板重叠的第3工序；使前述密封图形热固化的、或热固化和光固化的第4工序。 

[15]一种液晶显示面板的制造方法，包含如下工序：在第1基板上形成[1]～[12]中任一项所述的液晶密封剂的密封图形的第1工序；隔着前述密封图形将前述第1基板和第2基板重叠的第2工序；使前述密封图形热固化，从而获得具有用于注入液晶的注入口的液晶注入用小室的第3工序；通过前述注入口将液晶注入于前述液晶注入用小室的第4工序；将前述注入口封住的第5工序。 

本发明的第3方面涉及以下的液晶显示面板以及液晶显示装置。 

[16]一种液晶显示面板，其为包含显示基板、与前述显示基板成对的对置基板、介于前述显示基板与前述对置基板之间的框状的密封部件、填充于前 述显示基板和前述对置基板之间的由前述密封部件包围的空间中的液晶层的液晶显示面板，前述密封部件为[13]所述的固化物。 

[17]一种液晶显示装置，包含[16]所述的液晶显示面板。 

发明效果 

本发明可提供使液晶显示面板的显示可靠性提高，且固化物的交联密度高而且固化性优异的液晶密封剂。 

附图说明

图1：表示基于液晶滴加技术的、本发明的液晶显示面板的制造方法的一个实例的图。 

图2：表示基于液晶注入技术的、本发明的液晶显示面板的制造方法的一个实例的图。 

具体实施方式

1.液晶密封剂 

就本发明的液晶密封剂而言，包含(A-1)环氧树脂α(脂肪族环氧树脂α)，根据需要，包含(A-4)潜伏性固化剂、(B)填料、(C)丙烯酸树脂和(D)光自由基聚合引发剂等。 

(A)环氧树脂 

(A-1)环氧树脂α 

环氧树脂α为脂肪族环氧树脂，在1分子内具有1个以上的羟基以及合计为3个以上的环氧基和(甲基)丙烯酸基。 

本发明中的脂肪族环氧树脂是指，在分子内不含芳香环的，或者在分子内实质上不含芳香环的环氧树脂。一般而言，就脂肪族环氧树脂的主链结构而言，由于不具有芳香族环氧树脂那样的刚性结构，所以具有柔软性。就具有柔软性的液晶密封剂而言，易于吸收内部应力等，在具有温度变化的环境下也具有良好的粘接性和密封性。由此，就环氧树脂α而言，虽然优选在分子内不含芳香环，但也可在保证环氧树脂的柔软性的范围内在分子内具有芳香环。可在保证环氧树脂的柔软性的范围内在分子内具有芳香环，也就称为在分子内实质上不含芳香环。 

就环氧树脂α的芳香环当量而言，优选为400g/eq以上，更优选为无限大。如果环氧树脂α的芳香环当量不足400g/eq，那么无法赋予液晶密封剂的固化物以柔软性，粘接强度降低。就环氧树脂的芳香环当量而言，通过将环氧树脂的分子量除以1分子的环氧树脂α中包含的芳香环的数量从而求出。环氧树脂α包含稠环的情况下，计数出稠环中包含的芳香环的数量。例如，稠环为源于萘的结构的情况下，源于萘的结构的芳香环的数量为2个。稠环为源于蒽的结构的情况下，源于蒽的结构的芳香环的数量为3个。

这种环氧树脂α的固化物的弹性模量比后述的芳香族环氧树脂β的固化物的弹性模量低。由此，包含环氧树脂α的本发明的液晶密封剂的固化物，就具有柔软性，使液晶显示面板中产生的内部应力降低。其结果，本发明的液晶密封剂的固化物，在具有温度变化的环境下也具有稳定的粘接性和密封性。 

环氧树脂α的、使用E型粘度计且在25℃、2.5rpm条件下测定的粘度优选为2～300Pa·s。这是因为容易均匀涂布液晶密封剂。环氧树脂α的粘度，可通过环氧树脂α的质均分子量等来控制。在本发明，“～”包含其两端的数值。 

环氧树脂α的质均分子量优选为0.3×10³～1.0×10³。这是因为容易将液晶密封剂的粘度控制在上述范围。环氧树脂α的质均分子量，可通过例如FD-MS等质谱来测定。 

就液晶密封剂而言，如果溶解于液晶，那么有时会降低液晶显示面板的显示特性。另外，就脂肪族环氧树脂的固化物而言，存在耐热性比芳香族环氧树脂的固化物低的倾向。因此在本发明中，通过在环氧树脂α中导入羟基等极性基团，而降低对液晶的溶解性。另外，通过在环氧树脂α中较多地导入环氧基和(甲基)丙烯酸基，从而提高固化速度以及固化物的交联密度。 

如前述那样，环氧树脂α具有选自由羟基、硫醇基和羧基组成的组中的极性基。这是由于通过提高环氧树脂α的分子的极性，从而降低对液晶的溶解性。就环氧树脂α而言，从固化物的交联密度高、容易处理等观点考虑，优选在分子内具有羟基。 

就羟基而言，通过提高环氧树脂α的极性，从而降低在液晶中的溶解性。另外，由于羟基形成氢键，因此通过使环氧树脂α的分子彼此邻接从而容易反应。由此可认为，羟基也可提高环氧树脂α的固化物的交联密度。 

优选环氧树脂α的羟基当量为100～300g/eq。这是由于，分子量不会变得 过于大，可将环氧树脂α亲水化。就环氧树脂α的羟基当量而言，可通过使环氧树脂α溶解于包含乙酸酐的吡啶，使环氧树脂α的羟基与乙酸酐反应之后，将所生成的乙酸用KOH滴定来测定。 

以往，想要在双酚型环氧树脂等芳香族环氧树脂中导入羟基的情况下，通过使环氧基聚合而开环来生成羟基。然而，由于芳香族环氧树脂本身的分子量大，因此所获得的环氧树脂的分子量也大。包含分子量大的环氧树脂的液晶密封剂，粘度高，作业性降低。 

与此相对，脂肪族环氧树脂的分子量比芳香族环氧树脂的分子量小。由此，通过在脂肪族环氧树脂的主骨架中导入羟基，而可获得分子量小的亲水化环氧树脂。一般而言，分子量小的脂肪族环氧树脂容易溶解于液晶。但是，由于在主骨架中导入有羟基的脂肪族环氧树脂为亲水性，因此对液晶的溶解性变低。即，对于包含在主骨架中导入有羟基的环氧树脂α的液晶密封剂而言，液晶显示面板的显示可靠性和作业性的平衡优异。 

如前述那样，环氧树脂α具有合计为3个以上的环氧基和(甲基)丙烯酸基。由此，包含环氧树脂α的液晶密封剂的固化物的交联密度高，固化性优异。进一步，就本发明的液晶密封剂的固化物而言，由于具有高的交联密度，因而尽管实质上是脂肪族环氧树脂的固化物，耐热性也优异。 

环氧树脂α的1分子中包含的环氧基和(甲基)丙烯酸基的总数优选为3～6。1分子中包含的环氧基和(甲基)丙烯酸基的总数不足3的环氧树脂α，由于固化物的交联密度低，因此固化物的耐热性变低。另一方面，如果环氧树脂α的1分子中包含的环氧基和(甲基)丙烯酸基的总数过多，那么环氧树脂α的保存稳定性有时会降低。 

环氧树脂α中包含的(甲基)丙烯酸基的数量，可根据用途来决定。例如，要求热固性的、液晶注入方式用的液晶密封剂中则使用在分子中不含(甲基)丙烯酸基的环氧树脂α1。在要求热固性和光固化性的、液晶滴加方式用的液晶密封剂中则使用在分子中包含1个以上的(甲基)丙烯酸基的环氧树脂α2。 

优选环氧树脂α1中包含的环氧基为3～6。与前述同样地，如果环氧基的数量过少，那么环氧树脂α1的固化物的交联密度低；如果过多，那么环氧树脂α1的保存稳定性有时会降低。 

环氧树脂α1的1分子中包含的环氧基的数量，通过环氧树脂α1的分子量和环氧当量而求出。例如，环氧树脂α1的分子量为300、环氧当量为100g/eq的情况下，求出环氧树脂α1的1分子中包含的环氧基的数量为300/100＝3。所求出的环氧基的数量为小数的情况下，小数点以下进行四舍五入。例如，环氧树脂α1的分子量为320、环氧当量为109g/eq的情况下，环氧树脂α1的1分子中包含的环氧基的数量，可算作为320/109＝2.9＝3。 

环氧树脂α1的环氧当量优选为50～150g/eq。就环氧树脂α1的环氧当量而言，可通过使环氧树脂α1溶解于盐酸二噁烷溶液之后，滴定由环氧基消耗了的盐酸量来测定。 

环氧树脂α1，可通过任意的方法来获得。就环氧树脂α1而言，通过在碱存在下使1摩尔的n价的脂肪族多元醇化合物与3摩尔以上且(n-1)摩尔以下的环氧化化合物反应而获得。n为4以上的整数。 

n价(n为4以上的整数)的脂肪族多元醇化合物的实例包括木糖醇、山梨醇、季戊四醇、甘露醇、双甘油、聚甘油等。环氧化化合物的实例包括环氧氯丙烷等。 

就环氧树脂α1而言，也可通过利用过酸将具有不饱和双键的脂肪族多元醇化合物环氧化而获得。另外，就环氧树脂α1而言，也可通过在碱存在下使氢化双酚A型环氧树脂等氢化双酚与环氧氯丙烷反应而获得。 

就环氧树脂α2((甲基)丙烯酸改性环氧树脂)而言，在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酸基。由此，就环氧树脂α2而言，可提高环氧树脂与丙烯酸树脂的相溶性。其结果，可获得玻璃化转变温度(Tg)高、粘接性优异的固化物。 

环氧树脂α2中包含的(甲基)丙烯酸基的数量，只要为1个以上即可。对于较多地含有(甲基)丙烯酸基的环氧树脂α2而言，光固化性高，与丙烯酸树脂等的亲和性高。对于较多地含有环氧基的环氧树脂α2而言，热固性高，与环氧树脂α1等的亲和性高。 

就环氧树脂α2而言，可通过使前述的环氧树脂α1与(甲基)丙烯酸反应从而获得。优选按照(甲基)丙烯酸优先与环氧树脂α1中包含的环氧基而非羟基进行反应的方式调整反应条件。例如，优选在叔胺存在下且在比较低的温度下(30～100℃)，使环氧树脂α1与(甲基)丙烯酸反应。这是由于，优先引起环氧树 脂α1中包含的环氧基与(甲基)丙烯酸中包含的羧基的反应。就环氧树脂α1而言，优选通过分子蒸馏法、洗涤法等而进行高纯度化。 

(A-2)芳香族环氧树脂β 

本发明的液晶密封剂，也可包含芳香族环氧树脂β。 

芳香族环氧树脂β的实例包括，通过芳香族二醇类或者用乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇等将它们改性所得的芳香族二醇类与表氯醇的反应而获得的芳香族多元缩水甘油醚化合物；通过多酚类与表氯醇反应而获得的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；通过二甲苯酚醛树脂与表氯醇反应而获得的缩水甘油醚化合物等。 

芳香族二醇类的实例包括双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等。例如，通过双酚A与表氯醇反应而获得的芳香族多元缩水甘油醚化合物为双酚A型环氧树脂。 

多酚类的实例包括由苯酚和甲醛衍生的酚醛清漆树脂、由甲酚和甲醛衍生的酚醛清漆树脂、聚烯基酚、其共聚物等。 

就芳香族环氧树脂β而言，尤其优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、三酚乙烷型环氧树脂、三酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。它们可使用1种，也可组合2种以上而使用。 

芳香族环氧树脂β的、基于环球法的软化点为40℃以上，优选为50℃以上。如果芳香族环氧树脂β的软化点处于上述范围内，那么芳香族环氧树脂β在液晶中的溶解性和扩散性低，所获得的液晶显示面板的显示特性变得良好。软化点为50℃以上的芳香族环氧树脂β的实例包括甲酚酚醛清漆型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。 

优选芳香族环氧树脂β的质均分子量为0.1×10⁴～1.0×10⁴。如果芳香族环氧树脂β的质均分子量处于上述范围，那么粘度就不会变得过高，与环氧树脂α、后述的丙烯酸树脂等的相溶性良好，液晶密封剂的粘接可靠性提高。更优选芳香族环氧树脂β的、基于环球法的软化点为40℃以上，且质均分子量为0.1×10⁴～1.0×10⁴。 

就芳香族环氧树脂β的质均分子量而言，例如，可通过凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯作为标准而测定。就芳香族环氧树脂β而言，优选通过分子蒸馏法等来进行高纯度处理。 

(A-3)其它的环氧树脂 

就本发明的液晶密封剂而言，根据需要也可包含其它的环氧树脂。其它的环氧树脂包括(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧树脂。(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧树脂为，在1分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酸基的芳香族环氧树脂。 

(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧树脂的实例包括，通过例如在碱性催化剂下使芳香族环氧树脂与(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸苯酯反应而获得的树脂。成为原料的芳香族环氧树脂可以是，双酚型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂等公知的芳香族环氧树脂。 

以双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂等在分子内具有2个环氧基的二官能度环氧树脂为原料的情况下，优选按照环氧基的数量和(甲基)丙烯酸基的数量大致成为1∶1的比率的方式，使二官能度环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应。 

(A-4)潜伏性固化剂 

本发明的液晶密封剂，也可包含潜伏性固化剂。潜伏性固化剂是指，即使与环氧树脂混合，在通常的保存状态(室温、可见光线下等)也不会使环氧树脂固化，但是如果施加热、光则使环氧树脂固化的固化剂。对于含有潜伏性固化剂的液晶密封剂而言，保存稳定性优异，且热固性优异。就潜伏性固化剂而言，虽然可使用公知的潜伏性固化剂，但是优选熔点或基于环球法(JACT试验法：RS-2)的软化点温度为100℃以上的潜伏性固化剂。这是因为，可提高液晶密封剂的粘度稳定性。 

潜伏性固化剂的优选实例包括有机酸二酰肼化合物、咪唑、咪唑的衍生物、双氰胺、以及芳香族胺等。这些可单独使用，也可组合多种而使用。 

优选按照潜伏性固化剂的活性氢当量相对于环氧树脂整体的环氧当量的比为0.8～1.2的方式，添加潜伏性固化剂。这是由于能提高环氧树脂的固化物的交联密度。 

如上所述，包含潜伏性固化剂的液晶密封剂可成为一液型固化性树脂组合 物。就一液型固化性树脂组合物而言，在使用时，由于不需要进一步混合固化剂，因而作业性优异。 

(B)填料 

本发明的液晶密封剂，也可进一步包含填料。填料是指，以控制液晶密封剂的粘度、提高固化物的强度、控制线膨胀系数等为目的而添加的填充剂。就包含填料的液晶密封剂的固化物而言，在温度、湿度变化大的环境下也容易维持粘接性(粘接可靠性提高)。 

就填料而言，只要为通常电子材料领域中所使用的填料，那么就没有限定。就填料而言，可以是无机填料，也可以是有机填料。 

无机填料的实例包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料。 

有机填料也可以为，基于环球法(JACT试验法：RS-2)的软化点温度超过120℃的聚合物粒子。这样的有机填料的实例包括聚苯乙烯、以及通过使苯乙烯和可与其共聚的单体共聚而获得的共聚物、聚酯微粒、聚氨酯微粒、橡胶微粒等。尤其是，由于可降低液晶密封剂的线膨胀系数，良好地保持液晶密封剂的形状，因此优选无机填料，特别优选二氧化硅，滑石等。 

填料的形状，没有特别限定，可以为球状、板状、针状等一定形状，也可以为不定形状。优选填料的平均一次粒径为1.5μm以下，且其比表面积为1m²/g～500m²/g。 

填料的平均一次粒径可通过JIS Z8825-1中记载的激光衍射法测定。填料的比表面积测定，可通过JIS Z8830中记载的BET法测定。 

就填料的含量而言，相对于(A-1)环氧树脂α、(A-2)芳香族环氧树脂β、(A-4)潜伏性固化剂和(C)丙烯酸树脂的合计(以下也称为“树脂单元”)100质量份，优选为1～50质量份，更优选为10～30质量份。 

(C)丙烯酸树脂 

本发明的液晶密封剂，也可包含丙烯酸树脂。丙烯酸树脂是指，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或其低聚物。 

丙烯酸树脂的实例包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和 /或二甲基丙烯酸酯； 

三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯； 

通过对1摩尔的新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯； 

通过对1摩尔的双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯； 

通过对1摩尔的三羟甲基丙烷加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的三醇的二或三丙烯酸酯和/或二或三甲基丙烯酸酯； 

通过对1摩尔的双酚A加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯； 

三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯； 

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯，或其低聚物； 

季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯，或其低聚物； 

二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯； 

三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯； 

己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯； 

己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯； 

烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯； 

己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯； 

羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯； 

己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯； 

环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯； 

环氧乙烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯； 

新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的低聚(oligo)丙烯酸酯和/或低聚甲基丙烯酸酯等。 

丙烯酸树脂的实例也包括，通过使环氧树脂中包含的全部的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而获得的树脂。成为原料的环氧树脂的实例包括甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、三酚乙烷型环氧树脂、三酚型环氧树脂、二苯基 醚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。 

(D)光自由基聚合引发剂 

本发明的液晶密封剂，也可包含光自由基聚合引发剂。液晶密封剂如果含有光自由基聚合引发剂，那么由于在制造液晶面板时可通过光固化来使液晶密封剂临时固化，因而作业性优异。 

作为光自由基聚合引发剂，使用公知的光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂的实例包括，苯偶姻系化合物、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、α-酰基肟酯(acyloxime ester)类、乙醛酸苯酯类、苯偶酰类、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、酰基氧化膦系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁(phthalocyanine)系、苯偶姻类、苯偶姻醚类、蒽醌类等。 

(E)环氧改性粒子 

本发明的液晶密封剂，也可包含环氧改性粒子。环氧改性粒子为，由环氧树脂改性了的热塑性树脂粒子。就环氧改性粒子而言，特别优选包含于液晶注入方式用的液晶密封剂中。这是因为，环氧改性粒子可缓和由于热固化时的加热而在液晶密封剂的固化物中产生的收缩应力。 

就环氧改性粒子而言，可通过使包含环氧基和双键的树脂与可进行自由基聚合的单体进行悬浮聚合而获得。包含环氧基和双键的树脂的实例包括，通过在叔胺存在下使双酚F型环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而获得的树脂。可进行自由基聚合的单体的实例包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及二乙烯基苯等。 

就环氧改性粒子的平均粒径而言，通常优选为0.05～5μm，更优选为0.07～3μm的范围。这是由于，液晶小室的填充液晶的空间的间隙大多为5μm以下。环氧改性粒子的添加量相对于树脂单元100质量份优选为1～30质量份。 

(F)其它的添加剂 

就本发明的液晶密封剂而言，根据需要，也可包含各种添加剂。添加剂的实例包括，热自由基聚合引发剂、硅烷偶合剂等偶合剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等。为了调整液晶小室的填充液晶的空间的间隙，也可配合间隔物(spacer)等。 

仅通过加热就固化的液晶密封剂，优选包含热自由基聚合引发剂。这是因 为，就液晶密封剂而言，即使含有具有(甲基)丙烯酸基的环氧树脂α2，也可仅通过加热而固化。 

就本发明的液晶密封剂而言，含有(A-1)环氧树脂α，并且根据用途可任意进一步含有选自由(A-2)芳香族环氧树脂β、(A-3)其它的环氧树脂、(A-4)潜伏性固化剂、(B)填料、(C)丙烯酸树脂和(D)光自由基聚合引发剂组成的组中的1个以上的化合物。 

就环氧树脂α的合计量而言，在液晶密封剂中，优选为5～65质量％，更优选为5～30质量％。 

液晶注入技术中所使用的液晶密封剂，优选包含(A-1)环氧树脂α1、(A-4)潜伏性固化剂。这是因为，在液晶注入技术中，大多仅通过加热而使液晶密封剂固化。 

对于液晶滴加技术中所使用的液晶密封剂而言，优选包含(A-1)环氧树脂α2、(A-4)潜伏性固化剂、(C)丙烯酸树脂、(D)光自由基聚合引发剂，更优选进一步包含(A-1)环氧树脂α1。这是由于，不仅使液晶密封剂的热固化成为可能，而且使(短时间固化的)光固化成为可能。 

在液晶滴加技术用的液晶密封剂的树脂单元中，(A-1)环氧树脂α2的含量优选为60质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选15质量％以下。在树脂单元中，(C)丙烯酸树脂的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。就液晶滴加技术用的液晶密封剂而言，在包含(A-3)(甲基)丙烯酸改性芳香族环氧树脂的情况下，在树脂单元中，也优选其含量为15质量％以下。 

就光自由基聚合引发剂的含量而言，相对于树脂单元100质量份，优选为0.3～5.0质量份。通过将光自由基聚合引发剂的含量设为0.3质量份以上，基于光照射的液晶密封剂的固化物的交联密度提高。通过将光自由基聚合引发剂的含量设为5.0质量份以下，将液晶密封剂涂布于基板时的、液晶密封剂的保存稳定性变得良好。 

就本发明的液晶密封剂而言，不管是液晶注入技术用还是液晶滴加技术用，优选进一步包含(A-2)芳香族环氧树脂β。这是因为，可提高液晶密封剂的耐热性。在树脂单元中，优选芳香族环氧树脂β的含量为15质量％以下。另外就芳香族环氧树脂β的含量而言，相对于环氧树脂α的合计量，优选为5～40 质量％，更优选为5～30质量％。 

本发明的液晶密封剂的、通过使用E型粘度计并且在25℃、2.5rpm测定的粘度优选为30～350Pa·s。这是由于可均匀涂布液晶密封剂，作业性好。就液晶密封剂的粘度而言，可通过环氧树脂α以及芳香族环氧树脂β的质均分子量、含量等来控制。例如，如果减少芳香族环氧树脂β相对于环氧树脂α的质量比，那么可降低液晶密封剂的粘度。 

本发明的液晶密封剂可在不损害发明的效果的范围任意地制造。本发明的液晶密封剂可通过将(A-1)环氧树脂α和前述的各成分(A-2)～(F)中的必需的成分混合而调制。 

各成分的混合方法的实例包括，使用了双腕式搅拌机、辊式混炼机、双螺杆挤出机、球磨机混炼机、行星式搅拌机等公知的混炼机的混合方法。就混炼温度而言，优选为25～35℃。这是由于不会使液晶密封剂凝胶化而均匀地混炼。就所获得的混合物而言，根据需要，在做完基于过滤器的过滤处理、真空脱泡处理之后，密封填充于玻璃瓶、塑料容器。 

2.液晶显示面板及其制造方法 

本发明的液晶显示面板包含：显示基板、与其成对的对置基板、介于显示基板和对置基板之间的框状的密封部件、被填充于显示基板和对置基板之间的由密封部件包围的空间中的液晶层。可将本发明的液晶密封剂的固化物作为密封部件。 

显示基板和对置基板，任一个都为透明基板。透明基板的材质可以是玻璃、或聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜以及PMMA等塑料。 

在显示基板或对置基板的表面，可配置矩阵状的TFT、颜色过滤器、黑色基质(black matirix)等。在显示基板或对置基板的表面，进一步形成了取向膜。取向膜中包含公知的有机取向剂、无机取向剂等。 

就液晶显示面板而言，可通过使用本发明的液晶密封剂而制造。液晶显示面板的制造方法包括液晶滴加技术、液晶注入技术。 

基于液晶滴加技术的液晶显示面板的制造方法包含如下工序： 

1)在一方的基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图形的第1工序， 

2)在密封图形未固化的状态下，将液晶滴加于前述基板的由密封图形包围 的区域、或与该由密封图形包围的区域对置的另一方的基板的区域的第2工序， 

3)隔着密封图形将一方的基板和另一方的基板重叠的第3工序， 

4)将密封图形固化的第4工序。 

2)的工序中的密封图形未固化的状态是指，液晶密封剂的固化反应未进行到凝胶化点的状态。由此，在2)的工序中，也可通过光照射或加热而使密封图形半固化。这是由于，半固化了的液晶密封剂难以溶解于液晶。一方的基板和另一方的基板分别为显示基板或对置基板。 

在4)的工序中，虽然可仅进行基于加热的固化，但是优选在进行基于光照射的固化(临时固化)之后，进行基于加热的固化(正式固化)。 

就光固化时间而言，虽然也取决于液晶密封剂的组成，但是例如为10分钟左右。就光照射能量而言，只要为可使环氧树脂α2或丙烯酸树脂等进行固化反应程度的能量即可。光优选为紫外线。就热固化温度而言，虽然也取决于液晶密封剂的组成，但是例如为120℃，热固化时间为2小时左右。 

图1为，表示基于液晶滴加技术的液晶显示面板的制造方法的一个实例的图。如图1a所示，在基板12上形成本发明的液晶密封剂的密封图形14[1)的工序]。接着，如图1b所示，在密封图形14未固化的状态下，将液晶16滴加于基板12的由密封图形14包围的区域[2)的工序]。接着，如图1c所示，隔着密封图形14将基板12和基板18重叠而获得层叠体20。对该层叠体20进行光照射，使密封图形14光固化[3)和4)的工序]。其后，如图1d所示，通过加热层叠体20，而使密封图形14进一步热固化[4)的工序]。 

在液晶滴加技术中，未固化的液晶密封剂与液晶的接触时间比较长，容易产生液晶污染。与此相对，就本发明的液晶密封剂而言，由于对液晶的溶解性低，因此难以污染液晶。因此，根据使用了本发明的液晶密封剂的液晶滴加技术而获得的液晶显示面板，显示可靠性优异。 

基于液晶注入技术的液晶显示面板的制造方法包含： 

1)在一方的基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图形的第1工序， 

2)隔着密封图形将一方的基板和另一方的基板重叠的第2工序， 

3)使密封图形热固化，从而获得具有用于注入液晶的注入口的液晶注入用 小室的第3工序， 

4)通过注入口而将液晶注入于液晶注入用小室的第4工序， 

5)将注入口封住的第5工序。 

在1)～3)的工序中，制备液晶注入用小室。首先，准备2张透明的基板(例如，玻璃板)。然后，在另一方的基板上利用液晶密封剂形成密封图形。在基板的形成有密封图形的面上重叠另一方的基板之后，使密封图形固化即可。这时，需要在液晶注入用小室的一部分上设置用于注入液晶的注入口。形成注入口的方法包括，在描绘(描画)密封图形时在一部分设置开口部的方法；在形成框状的密封图形之后，去除所希望的部位的密封图形而设置开口部的方法等。 

就3)的工序中的热固化条件而言，虽然也取决于液晶密封剂的组成，但举例的话为150℃、2～5小时左右。 

就4)的工序而言，依照如下公知方法进行即可：将由1)～3)的工序获得的液晶注入用小室的内部设为真空状态，从液晶注入用小室的注入口将液晶吸入。在5)的工序中，也可在将液晶密封剂封入于液晶注入用小室的注入口之后，进行固化。 

图2为，表示基于液晶注入技术的液晶显示面板的制造方法的一个实例的图。在该图中，对于具有与图1相同功能的部件标示相同的符号。如图2a所示，在基板12上形成本发明的液晶密封剂的密封图形14[1)的工序]。如图2b所示，在隔着密封图形14将基板12和基板18重叠之后，使密封图形14热固化。由此，获得具有注入口22A的液晶注入用小室22[2)和3)的工序]。如图2c所示，通过注入口22A将液晶16注入于液晶注入用小室22。如图2d所示，通过将液晶密封剂等封入注入口22A从而封住[5)的工序]。 

如此地，就液晶注入技术而言，在准备液晶注入用小室时，使液晶密封剂热固化。由此，未固化的液晶密封剂与液晶接触的时间比较短。然而，即使液晶密封剂的固化不充分，也存在将液晶注入于液晶注入用小室的情况。在这样的情况下，本发明的液晶密封剂在液晶中的溶解性也低，难以污染液晶。其结果，根据使用了本发明的液晶密封剂的液晶注入技术而获得的液晶显示面板，显示可靠性也优异。 

另外，就本发明的液晶密封剂的固化物而言，由于具有柔软性，因此可降 低液晶显示面板中产生的内部应力，具有高的密封性。由此，将本发明的液晶密封剂的固化物作为密封部件而含有的液晶显示面板，在高温高湿条件下的显示可靠性也优异。 

实施例 

[合成例1] 

液状环氧树脂A(环氧树脂α1)的合成 

使0.1mol的木糖醇溶解于100ml的二甲基亚砜。在该溶液中加入0.4mol的颗粒状的氢氧化钾，一边搅拌一边在25℃滴加0.3mol的环氧氯丙烷。滴加结束之后，进一步搅拌12小时而反应。在反应结束之后，在所获得的反应液中加入300ml的纯水，利用己烷萃取5次，回收萃取液。从萃取液中蒸馏去除己烷，利用硅胶色谱法精制，从而获得透明的液状环氧树脂A 16.8g。 

通过场解吸质谱法(FD-MS法)测定液状环氧树脂A的分子量，结果为分子量320。另外，液状环氧树脂A的羟基当量通过如下测定：溶解于包含乙酸酐的吡啶溶液，用水进行水解，在水解之后，利用KOH滴定所生成的乙酸。液状环氧树脂A的羟基当量为160g/eq。进一步，通过盐酸二噁烷法测定液状环氧树脂A的环氧当量。环氧当量为109g/eq。根据液状环氧树脂A的环氧当量和分子量算出的液状环氧树脂A的环氧基的数量为320/109＝约3。 

[合成例2] 

液状环氧树脂B(环氧树脂α1)的合成 

使0.1mol的山梨醇溶解于100ml的二甲基亚砜。在该溶液中加入0.4mol的颗粒状的氢氧化钾，一边搅拌一边在25℃滴加0.4mol的环氧氯丙烷。滴加结束之后，进一步搅拌12小时而反应。在反应结束之后，向所获得的反应液中加入300ml纯水，用己烷萃取5次，回收萃取液。从萃取液蒸馏去除己烷，利用硅胶色谱法精制，获得了透明的液状环氧树脂B 19.2g。 

与合成例1同样地测定了所获得的液状环氧树脂B的分子量、羟基当量和环氧当量。液状环氧树脂B的分子量为406。液状环氧树脂B的羟基当量为203g/eq，环氧当量为102g/eq。根据液状环氧树脂B的环氧当量和分子量算出的液状环氧树脂B的环氧基的数量为406/203＝约4。 

[合成例3] 

液状环氧树脂C的合成 

使0.1mol的季戊四醇溶解于100ml的二甲基亚砜。在该溶液中加入0.4mol的颗粒状的氢氧化钾，一边搅拌一边在25℃滴加0.2mol的环氧氯丙烷。滴加结束之后，进一步搅拌12小时而反应。在反应结束之后，向所获得的反应液中加入300ml纯水，用己烷萃取5次，回收萃取液。从萃取液蒸馏去除己烷，利用硅胶色谱法精制，获得了透明的液状环氧树脂C 24.8g。 

与合成例1同样地测定了所获得的液状环氧树脂C的分子量、羟基当量和环氧当量。液状环氧树脂C的分子量为248。液状环氧树脂C的羟基当量为124g/eq，环氧当量为124g/eq。根据液状环氧树脂C的环氧当量和分子量算出的液状环氧树脂C的环氧基的数量为248/124＝2。 

[合成例4] 

液状环氧树脂D的合成 

在0.1mol的4官能液状环氧树脂(YH-434：东都化成株式会社制)中加入0.1mol的乙酸、2mmol的三乙醇胺，在130℃加热搅拌6小时，从而获得了具有羟基的芳香族环氧树脂D 48.2g。 

与合成例1同样地测定了所获得的芳香族环氧树脂D的分子量、羟基当量和环氧当量。芳香族环氧树脂D的分子量为482。芳香族环氧树脂D的羟基当量为482g/eq，环氧当量为161g/eq。根据芳香族环氧树脂D的环氧当量和分子量算出的芳香族环氧树脂D的环氧基的数量为482/161＝约3。 

除了上述化合物以外，制备了以下的材料。 

环氧树脂E：脂肪族环氧单体，1，6-己二醇二缩水甘油醚(长濑化成株式会社制：EX-212L，环氧当量135g/eq) 

环氧树脂F：含羟基的环氧单体(DIC株式会社制：EXA-7120) 

环氧树脂G：芳香族环氧单体，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制：EOCN-1020-75，环氧当量215g/eq) 

[合成例5] 

甲基丙烯酸改性环氧树脂A(环氧树脂α2)的合成 

在2mmol的三乙醇胺存在下，在利用干燥空气鼓泡下，在110℃将由合成例1获得的0.5mol的液状环氧树脂A和0.5mol的甲基丙烯酸加热搅拌6小时， 从而获得了甲基丙烯酸改性环氧树脂A 203g。 

与合成例1同样地测定了所获得的甲基丙烯酸改性环氧树脂A的分子量、羟基当量、以及环氧当量。甲基丙烯酸改性环氧树脂A的分子量为406，羟基当量为135g/eq，环氧当量为203g/eq。 

[合成例6] 

甲基丙烯酸改性环氧树脂B(环氧树脂α2)的合成 

在2mmol的三乙醇胺存在下，一边在干燥空气下鼓泡，一边在110℃将0.5mol的双酚F型环氧树脂(Epotohto YDF-8170C：东都化成株式会社制)和0.5mol的甲基丙烯酸加热搅拌6小时而反应。利用甲苯将该反应液稀释之后，利用纯水洗涤12次，将甲苯蒸馏去除，从而获得了甲基丙烯酸改性环氧树脂B 146g。 

与合成例1同样地测定了所获得的甲基丙烯酸改性环氧树脂B的分子量、羟基当量、以及环氧当量。甲基丙烯酸改性环氧树脂B的分子量为396，羟基当量为396g/eq，环氧当量为396g/eq。 

将液状环氧树脂A～G和(甲基)丙烯酸改性环氧树脂A～B的特性示于表1。 

[表1] 

[合成例7] 

环氧改性粒子的合成 

在8.2mmol的三乙醇胺存在下，在50ml的甲苯中，一边在干燥空气下鼓泡，一边在110℃使0.625mol的双酚F型环氧树脂(Epotohto YDF-8170C：东 都化成株式会社制)和0.12mol的甲基丙烯酸反应5小时。在该反应液中加入0.16mol的丙烯酸丁酯、0.16mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯、7.7mmol的二乙烯基苯、7mmol的偶氮二甲基戊腈、14mmol的偶氮二异丁腈。将该反应液在70℃聚合3小时，进一步在90℃聚合1小时，从而获得环氧改性粒子。 

进一步，准备以下的材料。 

潜伏性固化剂A(环氧固化剂A)：1，3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(味之素株式会社制Amicure VDH，熔点120℃) 

潜伏性固化剂B(环氧固化剂B)：亚二甲苯基苯酚酚醛清漆树脂(キシリレンフエノ一ルノボラック樹脂)(三井化学株式会社制，Milex XLC-LL，熔点120℃) 

潜伏性固化剂C(环氧固化剂C)：2-苯基咪唑异氰脲酸加成物(四国化成工业株式会社制，CUREZOL 2PZ-OK) 

丙烯酸树脂：双酚A型环氧树脂改性二丙烯酸酯 

填料：球状二氧化硅(株式会社日本触媒制，Sifoster(シ一フオスタ一)S-30) 

光自由基产生剂：IRGACURE 184(汽巴精化公司制) 

偶合剂：γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM-403) 

溶剂：丙二醇二乙酸酯 

[实施例1] 

利用DULTON混合机将75质量份的液状环氧树脂B、15质量份的环氧树脂G、10质量份的潜伏性固化剂A、2质量份的潜伏性固化剂C、30质量份的填料、10质量份的环氧改性粒子、1质量份的偶合剂以及8质量份的溶剂混合之后，使用三辊研磨机充分地混炼，获得了糊液状(ペ一スト液状)的液晶密封剂。 

根据以下方法评价液晶密封剂的1)粘度、2)粘度稳定性、3)防渗漏性、4)分配(dispense)涂布性、5)丝网印刷涂布性、6)液晶显示面板的显示特性、7)密封观察以及8)粘接强度。另外，测定9)液晶密封剂的固化物的玻璃化转变温度(Tg)。将它们的结果示于表2。 

1)粘度测定 

就液晶密封剂的粘度而言，通过使用E型旋转型粘度计(博勒菲公司制：数字流变仪型号DV-III ULTRA)而测定。具体而言，通过在25℃将液晶密封剂放置5分钟之后，使用半径12mm、角度3°的CP-52型锥板型传感器，以转数2.5rpm来测定。实施例1的糊状的液晶密封剂的、在25℃、2.5rpm下通过E型粘度计测定的粘度为50Pa·s。 

2)粘度稳定性 

按照分配用注射器内的液晶密封剂的质量为10g的方式，称量液晶密封剂之后，进行脱泡处理。使用其中的2g，根据与1)同样的方法测定初期的粘度a。接着，再次测定在23℃、50％RH保存1周之后的液晶密封剂的粘度b。将1周后的粘度b相对于初期粘度a的上升率表示为(b-a)/a。粘度稳定性通过以下的基准来评价。 

前述上升率为1.5倍以下：优异(标记◎) 

前述上升率超过1.5倍且在2倍以下：稍差(标记△) 

前述上升率超过2倍：差(标记×) 

3)防渗漏性 

在前述的糊液中进一步添加5μm的球状间隔物1质量份之后，进行脱泡处理，获得包含间隔物的液晶密封剂。通过以下的方法测定该液晶密封剂的粘度稳定性。 

将前述的包含间隔物的液晶密封剂填充于分配用注射器。然后，使用分配装置(株式会社日立工业设备技术制)，在360mm×470mm的液晶显示面板用玻璃基板(日本电气硝子株式会社制)上制作50个液晶密封剂的密封图形(截面积3500μm²)。在密封图形的一部分设置35mm×40mm四方形的液晶注入口。描绘速度为100mm/s。 

将该玻璃基板在80℃的烘箱中放置10分钟之后，取出，重叠对置的玻璃基板。将所贴合的2张玻璃基板，使用信越工程技术株式会社(Shin-Etsu Engineering Co.，Ltd.)制的真空热压装置在150℃热压10分钟。由此，调整2张玻璃基板间的小室间隙。其后，在烘箱内以150℃将该2张玻璃基板加热60分钟，从而固化密封图形。 

所获得的密封图形的直线性(密封线的直线性)通过以下的方法来评价。密封线的直线性即成为防渗漏性的指标。 

密封线的最大宽度和最小宽度的比率(％)＝(密封线的最小宽度/密封线的最大宽度)×100 

上述比率为95％以上：◎(优异) 

上述比率为80％以上且不足95％：○(稍优) 

上述比率不足80％：×(差) 

气泡进入到密封图形内的情况下，由于防渗漏性差，因此表示为×。 

4)分配涂布性 

在真空下将20g的由前述3)调制的液晶密封剂填充于分配用注射器。接着，从分配用注射器的口径0.35mm的针尖吐出1g液晶密封剂之后，在23℃放置1日。接着，将分配用注射器安装于分配装置(株式会社日立工业设备技术制)，在360mm×470mm的液晶显示面板用玻璃基板(日本电气硝子株式会社制)上描绘50个35mm×40mm的密封图形。注射器的吐出压力为0.3MPa。密封图形的截面积为3000μm²，描绘速度为100mm/s。观察所获得的密封图形，如以下那样评价。 

完全没有产生密封断裂(シ一ル切れ)和密封飞边(シ一ルかすれ)的密封图形的数量为50个：◎(优异) 

完全没有产生密封断裂和密封飞边的密封图形的数量为48个～49个：△(稍差) 

完全没有产生密封断裂和密封飞边的密封图形的数量不足48个：×(差) 

5)丝网印刷涂布性 

使用丝网印刷机(东海精机株式会社制)涂布由前述3)调制的液晶密封剂，在360mm×470mm的液晶显示面板用玻璃基板(日本电气硝子株式会社制)上制作50个35mm×40mm的密封图形。观察印刷80次后的密封图形，如以下那样评价。 

完全没有产生密封断裂、密封飞边的密封图形的数量为50个：◎(优异) 

完全没有产生密封断裂、密封飞边的密封图形的数量为48个～49个：△(稍差) 

完全没有产生密封断裂、密封飞边的密封图形的数量不足48个：×(差) 

6)液晶显示面板的显示特性 

在配置有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC株式会社制，RT-DM88-PIN)上，用分配器(SHOT MASTER：武藏工程技术株式会社(Musashi engineering CO.，LTD)制)吐出由前述3)调制的液晶密封剂，描绘35mm×40mm的四方形的密封图形(截面积3500μm²)。在密封图形的一部分设置液晶注入口。 

将该玻璃基板在80℃的烘箱中放置10分钟之后，取出，重叠对置的玻璃基板。将所贴合的2张玻璃基板，使用真空热压装置(信越工程技术株式会社制)在150℃热压10分钟。由此，调整2张玻璃基板间的小室间隙。其后，在烘箱内以150℃将该2张玻璃基板加热60分钟，从而固化密封图形。由此获得液晶注入用小室。 

通过液晶注入口而将液晶材料(MLC-11900-000：默克公司(Merck Ltd.)制)注入于液晶注入用小室。其后，将紫外线固化树脂封入液晶注入口。由此，获得液晶显示面板。 

在70℃、95％RH将该液晶显示面板放置500小时，通过目视观察放置前后的、液晶显示面板的密封部周围的液晶所产生的色度不均。接着，使用直流电源装置，以5V的外加电压驱动该液晶显示面板。此时，根据液晶密封剂近旁的液晶显示功能是否从驱动初期起正常地发挥功能来评价液晶显示面板的显示特性。评价基准如下。 

到密封处为止可发挥液晶显示功能的情况：显示特性良好(标记◎) 

在密封处的近旁不足0.3mm处看到显示功能的异常的情况：显示特性差(标记△) 

在密封处的近旁超过0.3mm处看到显示功能的异常的情况：显示特性显著差(标记×) 

7)密封的观察 

利用丝网版(スクリ一ン版)，在25mm×45mm厚度0.7mm的无碱玻璃基板上涂布由前述3)调制的液晶密封剂，获得直径1mm的圆形的密封图形。 

在80℃的烘箱中将该玻璃基板放置10分钟之后，取出，重叠对置的无碱玻璃基板并固定。将所固定的2张无碱玻璃基板，使用真空热压装置(信越工程技术株式会社制)，在150℃热压60分钟来贴合。在25℃湿度50％的恒温槽将所贴合的2张无碱玻璃基板(以下称为“试验片”)保管24小时。通过目视和光学显微镜观察保管后的密封的状态。

如以下那样评价密封的状态。 

通过目视可确认存在流出和空隙：×(差) 

通过目视可确认存在很少的空隙或者流出：△(稍差) 

虽然通过目视未确认有空隙和流出，但是通过光学显微镜观察可确认存在密封分离：○(良好) 

通过目视未确认有空隙和流出，进一步通过光学显微镜观察也未确认有密封分离：◎(优异) 

8)粘接强度 

使用拉伸试验装置(株式会社INTESCO制)测定从前述7)的恒温槽取出的试验片的平面拉伸强度(粘接强度)。拉伸速度为2mm/min。如以下那样评价粘接强度。 

粘接强度为15MPa以上：◎(优异) 

粘接强度为7MPa以上且不足15MPa：△(稍差) 

粘接强度不足7MPa：×(差) 

9)液晶密封剂的固化物的玻璃化转变温度 

在支撑体上涂布液晶密封剂之后，加热(固化)，制作出厚度100μm的膜。通过动态粘弹性测定法(DMS)以5℃/min的升温速度测定该膜的玻璃化转变温度。未测定玻璃化转变温度的情况下，在表2表示为“-”。 

[实施例2～4] 

除了设为表2所示的组成以外，与实施例1同样地操作，获得液晶密封剂。进一步，与实施例1同样地进行了液晶密封剂的评价。它们的结果示于表2。 

[实施例5] 

通过DULTON混合机，将40质量份的液状环氧树脂B、10质量份的环氧树脂G、5质量份的潜伏性固化剂A、20质量份的丙烯酸树脂、25质量份的甲基丙烯酸改性环氧树脂B、1质量份的光自由基产生剂、20质量份的填料、1质量份的偶合剂混合之后，使用三辊研磨机充分混炼，从而获得糊液状的液 晶密封剂。通过和前述相同的方法测定液晶密封剂的粘度。液晶密封剂的、基于E型粘度计(2.5rpm)的25℃时的粘度为300Pa·s。 

进一步，与前述同样地测定及评价液晶密封剂的2)粘度稳定性、4)分配涂布性、5)丝网印刷涂布性。进一步，如以下那样评价液晶密封剂的3)防渗漏性、6)液晶显示面板的显示特性、7)密封观察以及8)粘接强度。将它们的结果示于表2。 

3)防液晶渗漏性(防渗漏性) 

在液晶密封剂中进一步添加5μm的球状间隔物1质量份，进行脱泡处理，获得包含间隔物的液晶密封剂。在黄灯下，将该液晶密封剂填充于分配用注射器。进而使用分配装置(株式会社日立工业设备技术制)，在360mm×470mm的液晶显示面板用玻璃基板(日本电气硝子株式会社制)上制作35mm×40mm四方形的密封图形(截面积3500μm²)50个。描绘速度为100mm/s。在50个密封图形各自的外周，以与上述相同的条件进一步制作密封图形，获得双重框的密封图形。 

在玻璃基板的密封图形的内侧，使用分配装置(株式会社日立工业设备技术制)精密地滴加相当于贴合后的面板内容量的液晶材料(MLC-11900-000：默克公司制)。 

使用真空贴合装置(信越工程技术株式会社制)，在5Pa的减压下将前述的玻璃基板和对置的玻璃基板重叠。在遮光箱内将所贴合的2张玻璃基板保持3分钟之后，照射2000mJ/cm²的紫外线而临时固化，接着在120℃加热60分钟而固化。 

所获得的液晶显示面板的密封图形直线性(密封线的直线性)通过以下的方法来评价。密封线的直线性即成为防渗漏性的指标。 

密封线的最大宽度和最小宽度的比率(％)＝(密封线的最小宽度/密封线的最大宽度)×100 

上述比率为95％以上：◎(优异) 

上述比率为80％以上且不足95％：○(稍优) 

上述比率不足80％：×(差) 

液晶进入密封线内的情况，由于防渗漏性差而表示为×。 

6)液晶显示面板的显示特性 

使用分配器(SHOT MASTER：武藏工程技术株式会社制)，在附有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(株式会社EHC制，RT-DM88-PIN)上，描绘液晶密封剂的35mm×40mm的四方形的密封图形(截面积3500μm²)(主密封(main seal))。另外，在该主密封的外周，描绘与主密封相似形状的密封图形。接着，使用分配器，将相当于贴合后面板内容量的液晶材料(MLC-11900-000：默克公司制)精密地滴加于主密封的框内。 

在减压下在该玻璃基板上贴合成对的玻璃基板之后，开放大气并在遮光箱内保持3分钟。其后，在所贴合的玻璃基板上，照射2000mJ/cm²的紫外线。接着，在120℃将所贴合的玻璃基板加热1小时，将密封图形固化，从而获得液晶显示面板。 

在70℃、95％RH将该液晶显示面板放置500小时，通过目视观察放置前后的密封部周围的液晶所产生的色度不均。使用直流电源装置，以5V的外加电压驱动该液晶显示面板。根据此时的液晶密封剂近旁的液晶显示功能是否从驱动初期起正常地发挥功能来评价液晶显示面板的显示特性。评价基准如以下。 

到密封处为止可发挥液晶显示功能的情况：显示特性良好(标记◎) 

在密封处的近旁不足0.3mm处看到显示功能的异常的情况：显示特性差(标记△) 

在密封处的近旁超过0.3mm处看到显示功能的异常的情况：显示特性显著差(标记×) 

7)密封的观察 

使用由前述3)调制的液晶密封剂(加入球状间隔物的液晶密封剂)，利用丝网版，在25mm×45mm厚度0.7mm的无碱玻璃板上涂布直径1mm的圆形的密封图形。接着，将成对的无碱玻璃板重叠固定成十字。对该重叠固定的二张玻璃板照射紫外线2000mJ/cm²之后，在120℃加热60分钟而贴合。在25℃、湿度50％的恒温槽，将所贴合的二张玻璃板(以下称为“试验片”)保管24小时。通过目视和光学显微镜观察保管后的密封的状态。 

如以下那样评价密封的状态。 

通过目视可确认存在流出和空隙：×(差) 

通过目视可确认存在很少的空隙或者流出：△(稍差) 

虽然通过目视未确认有空隙和流出，但是通过光学显微镜观察可确认存在密封分离：○(良好) 

通过目视未确认有空隙和流出，进一步通过光学显微镜观察也未确认有密封分离：◎(优异) 

8)粘接强度 

使用拉伸试验装置(株式会社INTESCO制)测定从7)的恒温槽取出了的试验片的平面拉伸强度(粘接强度)。拉伸速度为2mm/min。如以下那样评价粘接强度。 

粘接强度为15MPa以上：◎(优异) 

粘接强度为7MPa以上且不足15MPa：△(稍差) 

粘接强度不足7MPa：×(差) 

[实施例6～10] 

除了设为表2所示的组成以外，与实施例5同样地操作，获得液晶密封剂。进一步，与实施例5同样地进行液晶密封剂的评价。将它们的结果示于表2。 

[比较例1～6] 

除了设为表3所示的组成以外，与实施例1同样地操作，获得液晶密封剂。进一步，与实施例1同样地进行液晶密封剂的评价。将它们的结果示于表3。 

[比较例7～12] 

除了设为表3所示的组成以外，与实施例5同样地操作，获得液晶密封剂。进一步，与实施例5同样地进行液晶密封剂的评价。将它们的结果示于表3。 

[表2] 

[表3] 

可知，在实施例1～10中，液晶显示面板在高温高湿条件下的显示特性都优异。 

另外，根据实施例5与6、实施例9与10的比较可知，如果液晶密封剂中包含的环氧树脂的1分子中包含的环氧基的数量多，那么其固化物的粘接强 度有增高的倾向。这可以认为是，环氧树脂中包含的环氧基与玻璃基板表面的官能团反应而提高粘接性。 

与此相对，就比较例1～12而言，没有显示出液晶显示面板在高温高湿条件下的良好的显示特性。例如，对于使用了包含环氧树脂C的液晶密封剂的比较例5而言，可知液晶显示面板在高温高湿条件下的显示特性低。可认为这是由于，液晶密封剂的固化物的防渗漏性低。就比较例6和12而言，可知液晶显示面板的显示特性低。可认为这是由于，比较例6和12的液晶密封剂较多地含有芳香族环氧树脂D，因此其固化物的柔软性变低，密封性降低。就比较例1、3、7和8而言，可知液晶显示面板的显示特性和防渗漏性低。可认为这是由于，比较例1、3、7和8的液晶密封剂包含不含羟基的环氧树脂E、或环氧树脂G，便容易溶解于液晶。 

本申请要求基于2008年9月30日申请的日本特愿2008-253612的优先权。该申请说明书及附图中所记载的内容，全部引用在本申请说明书中。 

产业上的利用可能性 

就本发明的液晶密封剂而言，固化物的交联密度高，固化性优异。另外，如果将本发明的液晶密封剂的固化物适用于密封部件(液晶密封部)，那么可提供：没有密封部件的变形、没有液晶对密封部件的渗漏、显示可靠性优异的液晶面板。由此，本发明的液晶密封剂优选用于液晶显示面板的制造。 

附图标记说明 

12、18基板 

14密封图形 

16液晶 

20层叠体 

22液晶注入用小室 

22A注入口 

Claims (17)

1.一种液晶密封剂，包含在1分子内具有1个以上的羟基以及合计3个以上的环氧基和(甲基)丙烯酸基的脂肪族环氧树脂α，

所述脂肪族环氧树脂α的质均分子量为0.3×10³～1.0×10³、羟基当量为100～300g/eq、环氧当量为50～150g/eq。

2.根据权利要求1所述的液晶密封剂，所述脂肪族环氧树脂α的芳香环当量为400g/eq以上。

3.根据权利要求1所述的液晶密封剂，进一步包含潜伏性固化剂、填料。

4.根据权利要求1所述的液晶密封剂，所述脂肪族环氧树脂α为含有环氧基和(甲基)丙烯酸基双方的脂肪族环氧树脂α2。

5.根据权利要求4所述的液晶密封剂，进一步包含丙烯酸树脂、光自由基聚合引发剂。

6.根据权利要求1所述的液晶密封剂，相对于液晶密封剂，所述脂肪族环氧树脂α的合计量为5～65质量％。

7.根据权利要求1所述的液晶密封剂，进一步包含芳香族环氧树脂β。

8.根据权利要求7所述的液晶密封剂，所述芳香族环氧树脂β的软化点为50℃以上。

9.根据权利要求7所述的液晶密封剂，相对于所述脂肪族环氧树脂α的合计量，所述芳香族环氧树脂β的含量为5～40质量％。

10.一种固化物，将权利要求1所述的液晶密封剂固化而成。

11.一种液晶显示面板的制造方法，包含如下工序：

在第1基板上形成权利要求1所述的液晶密封剂的密封图形的第1工序，

在所述密封图形未固化的状态下，将液晶滴加于所述第1基板的所述密封图形包围的区域、或与所述密封图形包围的区域对置的第2基板的区域的第2工序，

隔着所述密封图形将所述第1基板和所述第2基板重叠的第3工序，

使所述密封图形热固化的第4工序。

12.一种液晶显示面板的制造方法，包含如下工序：

在第1基板上形成权利要求5所述的液晶密封剂的密封图形的第1工序，

在所述密封图形未固化的状态下，将液晶滴加于所述第1基板的所述密封图形包围的区域、或与所述密封图形包围的区域对置的第2基板的区域的第2工序，

隔着所述密封图形将所述第1基板和所述第2基板重叠的第3工序，

使所述密封图形光固化和热固化的第4工序。

13.一种液晶显示面板的制造方法，包含如下工序：

在第1基板上形成权利要求1所述的液晶密封剂的密封图形的第1工序，

隔着所述密封图形将所述第1基板和第2基板重叠的第2工序，

使所述密封图形热固化，获得具有用于注入液晶的注入口的液晶注入用小室的第3工序，

通过所述注入口将液晶注入所述液晶注入用小室的第4工序，

将所述注入口封住的第5工序。

14.一种液晶显示面板，包含显示基板、与所述显示基板成对的对置基板、插入于所述显示基板与所述对置基板之间的框状的密封部件、被填充于在所述显示基板和所述对置基板之间由所述密封部件包围的空间的液晶层，

所述密封部件为权利要求10所述的固化物。

15.一种液晶显示装置，包含权利要求14所述的液晶显示面板。

16.一种液晶密封剂，其包含脂肪族环氧树脂α，所述脂肪族环氧树脂α包含脂肪族环氧树脂α1和脂肪族环氧树脂α2中的任一方或双方，所述脂肪族环氧树脂α1通过使1摩尔的n价的多元醇化合物与3摩尔以上且(n-1)摩尔以下的环氧化化合物反应而获得，所述脂肪族环氧树脂α2通过使所述脂肪族环氧树脂α1与(甲基)丙烯酸反应而获得、且含有环氧基和(甲基)丙烯酸基双方，这里，n表示4以上的整数；

所述脂肪族环氧树脂α的质均分子量为0.3×10³～1.0×10³。

17.根据权利要求16所述的液晶密封剂，所述脂肪族环氧树脂α的芳香环当量为400g/eq以上。

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