CN101171279A - 环氧树脂、其制造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种多官能环氧树脂，所述多官能环氧树脂通过同时兼备液态及多官能构造，除了作为反应性稀释材料使用之外，还可以适用于成形材料、浇铸材料、层压材料、涂料、粘合剂、抗蚀剂等广泛用途。本发明的环氧树脂是将下述式(1)表示的二季戊四醇缩水甘油化而得到的，其特征在于，在得到的环氧树脂的6官能团(HG)和5官能团(LG)的摩尔数中，相对于(HG)和(LG)的总摩尔数的(HG)的摩尔数HG/(HG+LG)为0.05～0.9。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的液态多官能环氧树脂、其制造方法及其用途。
背景技术
液态环氧化合物由于其溶剂可溶性和机械物性高而被作为各种用途的粘合剂使用。作为代表性的液态环氧树脂为：乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、甘油缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、环己烷二甲醇缩水甘油醚、将环己烷二甲醇等脂肪族醇等进行缩水甘油化而成的物质等。而且，还报告有双酚A型的环氧树脂和间苯二酚型的环氧树脂等具有芳香族结构的液态化合物。
一般情况下，作为液态环氧树脂，可列举以低分子量的2官能环氧树脂为主的树脂，然而，只要是脂肪族醇，例如甘油缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚等多官能羟基烷烃的缩水甘油醚化合物为液态，且具有参与固化的3个以上的官能团，采用3维结构，就可以用作赋予良好的耐热性、机械物性的反应性稀释剂。
然而，为了进一步提高耐热性、机械物性，优选多官能团结构、具体来讲官能团数为4个以上的羟基烷烃的缩水甘油醚化合物(专利文献1)。作为这种缩水甘油醚化合物，在专利文献3中记载有二季戊四醇六缩水甘油醚。
正因为如此，正在寻求维持基于液体状态的稀释效果，并且同时兼备与对耐热性、机械特性产生影响的固化交联相关的多官能结构，然而，当从这些观点来看时，很少有在室温下是液体的多官能液体环氧树脂的报告。而且，虽然有报告，但是报告的是必须经由烯烃氧化这样的多阶段反应的合成法(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2004-231787号公报
专利文献2：日本特开2003-246835号公报
专利文献3：日本特开2003-128838号公报
发明内容
从这种观点来看，本发明的目的在于提供一种环氧树脂，所述环氧树脂通过同时兼备液态及多官能结构，可以适用于各种用途。
本发明人为了解决上述课题而进行潜心研究的结果，完成了本发明。即，本发明涉及：
(1)一种环氧树脂，其是将下式(1)表示的二季戊四醇进行缩水甘油化而得到的环氧树脂，其特征在于，在得到的环氧树脂的6官能团(HG)和5官能团(LG)的摩尔数中，相对于(HG)和(LG)的总摩尔数的(HG)的摩尔数HG/(HG+LG)为0.05～0.9。
(1)
(2)如上述(1)记载的环氧树脂，其中，得到的环氧树脂的环氧当量是100～150g/eq.。
(3)一种环氧树脂的制造方法，其是在碱金属氢氧化物的存在下、使下式(1)表示的二季戊四醇和表卤醇反应、从而制造环氧树脂的方法，其特征在于，作为反应活化剂，使用选自非质子性极性溶剂、季铵盐或季鏻盐构成的族中的1种以上。
(4)如上述(3)所述的环氧树脂的制造方法，其中，所述反应活化剂是非质子性极性溶剂，表卤醇和非质子性极性溶剂的比例是0.5≤(表卤醇)/(非质子性极性溶剂)≤4，反应温度为40℃以上。
(5)如上述(3)所述的环氧树脂的制造方法，反应活化剂是季铵盐或者季鏻盐，使用二元或三元醇类作为反应溶剂。
(6)一种环氧树脂组合物，其含有上述(1)或(2)记载的环氧树脂和固化剂。
(7)一种固化物，其是将上述(6)记载的环氧树脂组合物固化而得到的。
本发明的环氧树脂由于将6官能的多官能环氧树脂作为主要成分，而且在室温下是液态，所以有效用于各种用途的液态环氧树脂。
例如，含有本发明环氧树脂的环氧树脂组合物可用于反成形材料、浇铸材料、层压材料、涂料、粘合剂、抗蚀剂等广泛的用途。
具体实施方式
本发明的环氧树脂是将式(1)表示的二季戊四醇缩水甘油化而得到的。缩水甘油化的方法可以例示通常已知的具有羟基的化合物和表卤醇的反应，但由于醇性羟基和表卤醇的反应性低，所以必须增加作为催化剂的碱金属氢氧化物的使用量，或提高反应温度。为了避免这种操作性的降低，优选在碱金属氢氧化物的共存下使二季戊四醇和表卤醇反应的反应中，使用选自非质子极性溶剂、季铵盐或者季鏻盐组成的族中的一种以上作为反应活化剂。
在这种反应中，碱金属氢氧化物可以利用其固体物质，也可以使用其水溶液。使用水溶液时也可以使用如下方法：在将该碱金属氢氧化物的水溶液连续添加到反应体系内的同时，在减压或常压下，使水和表卤醇连续地流出，进一步进行分液，除去水，使表卤醇连续地回到反应体系内。碱金属氢氧化物的使用量相对于式(1)中表示的化合物的羟基1当量通常为1.1～20摩尔，优选1.4～10.0摩尔。
表卤醇的使用量相对于式(1)的化合物的羟基1摩尔通常为0.8～20摩尔，优选0.9～11摩尔。
在本发明中使用的反应活化剂是具有如下效果的物质，即，其通过象非质子性极性溶剂一样溶剂化，象有利于提高表卤醇的亲电子性的溶剂、季铵盐或季鏻盐一样配位于表卤醇，同样有利于提高其亲电子性，促进反应进行。
非质子性极性溶剂可例举：二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二噁烷等。非质子性极性溶剂的用量，只要是反应进行就没有特别限制，通常为0.5≤(表卤醇)/(非质子性极性溶剂)≤4，优选0.5≤(表卤醇)/(非质子性极性溶剂)≤2.0。当(表卤醇)/(非质子性极性溶剂)的比超过4时，有时反应体系凝胶化。
作为季铵盐，可例举：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵等四烷基卤化铵、苄基三甲基氯化铵等。作为季鏻盐可以使用烷基三苯基鏻盐等，具体来讲可以使用苄基三苯基鏻、乙基三苯基鏻的氯化物、溴化物、碘酸盐、醋酸盐等季盐。
季铵盐和季鏻盐二者可以并用，也可以分别并用两种以上。季铵盐和季鏻盐二者的总量相对于式(1)的化合物的羟基1摩尔通常在0.1～15重量份，优选0.2～10重量份的范围内使用。
需要说明的是，非质子性极性溶剂除了作为反应活化剂的功能外，还作为用于提高式(1)的化合物的溶解性的溶剂起作用，在使用季铵盐或季鏻盐作为反应活化剂时，由于当将这些物质和非质子性极性溶剂并用时反应在更缓和的条件下进行，故优选。另外，在使用季铵盐或季鏻盐作为反应活化剂时，优选使用叔丁醇、异丙醇二元或三元醇类作为反应溶剂进行反应。
使用醇类时，其用量通常为0.5≤(表卤醇)/(醇类)≤10，优选1≤(表卤醇)/(醇类)≤5。
反应温度通常为30～90℃，优选35～80℃，使用非质子性极性溶剂作为反应活化剂时，优选在反应温度为40℃以上、优选40～90℃的温度下进行。反应时间通常为0.5～10小时、优选1～8小时。
反应结束后，将环氧化反应的反应物进行水洗后或者不进行水洗在加热减压下除去表卤醇和溶剂等。另外，为了作成水解性卤素更少的环氧树脂，可以将回收的环氧树脂溶解在甲苯、甲基异丁基甲酮等溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应，可靠形成闭环。这时，碱金属氢氧化物的用量相对于环氧化中使用的式(1)的化合物的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔、优选0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，进一步在加热减压下通过蒸馏除去溶剂，得到本发明的环氧树脂。
对本发明的环氧树脂而言，在式(1)的化合物的醇性羟基中，6个或5个进行了缩水甘油化而成的化合物为主要成分，但也含有一部分缩水甘油基通过开环键合，分子之间键合而成的物质。即，本发明的环氧树脂的特征在于，在6官能团的摩尔数(HG)和5官能团的摩尔数(LG)中，相对于(HG)和(LG)的总摩尔数的(HG)的摩尔数HG/(HG+LG)是0.05～0.9。在本发明的环氧树脂中，HG/(HG+LG)优选为0.2～0.8、特别优选为0.3～0.8。
在这种本发明的环氧树脂中，优选如5官能团那样的一部分没有被缩水甘油化而以某种比例残存有羟基的物质存在。当HG/(HG+LG)比0.9大时，对其密合性、韧性带来不良影响。但是，当HG/(HG+LG)小于0.05时，没有环氧基的化合物增多，对其耐热性带来不良影响。可以通过例如碱金属氢氧化物的添加量来控制HG/(HG+LG)。当碱金属氢氧化物量多时，HG/(HG+LG)的值有增大的倾向；相反，当碱金属氢氧化物量少时HG/(HG+LG)的值有增大的倾向。另外，本发明的环氧树脂的环氧当量优选在100～150g/eq.的范围。
本发明的环氧树脂通过和固化剂混合可以制成本发明的环氧树脂组合物。在本发明的环氧树脂组合物中，本发明的环氧树脂可以单独使用，也可以和其它环氧树脂并用。另外，由于本发明的环氧树脂还具备作为反应性稀释材料的特性，因此，与以单体使用相比，优选与其它环氧树脂并用。并用时，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为5重量％以上，特别优选为10重量％以上。
作为可以和本发明的环氧树脂并用的其它环氧树脂的具体例，可例举双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜烯二苯酚、4，4’-二苯酚、2，2’-二苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、苯酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)和甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、双环戊二烯、糠醛、4，4’-二(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-二(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4’-二(氯甲基)苯、1，4’-二(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及其改性物；由四溴双酚A等卤化双酚类、醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、缩水甘油酸酯类环氧树脂等固体或液态环氧树脂，但是，并不限定于这些物质。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。
本发明的环氧树脂组合物中的固化剂，例如可以举出胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可例举：二氨基二苯甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺树脂、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二酸酐、甲基四氢邻苯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二酸酐、甲基六氢邻苯二酸酐、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜烯二苯酚、4，4’-二苯酚、2，2’-二苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、苯酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)和甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、双环戊二烯、糠醛、4，4’-二(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-二(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4’-二(氯甲基)苯、1，4’-二(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及其改性物、四溴双酚A等卤化双酚类、咪唑类、BF3-胺络合物、胍衍生物等，但并不限定于这些物质。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。
在本发明的环氧树脂组合物中，固化剂的用量相对于环氧树脂中的环氧基1当量优选为0.7～1.2当量，相对于环氧基1当量不足0.7当量或超过1.2当量时，都可能会使固化不完全，得不到良好的固化物性。
另外，在使用上述固化剂时可以并用固化促进剂。可以使用的固化促进剂例如有：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲胺基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、1，8-二氮双环(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺类、三苯膦、二苯膦、三丁基膦等有机膦类；辛酸锡等金属化合物；四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐；2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。相对于环氧树脂100重量份，固化促进剂根据需要可使用0.01～15重量份。
而且，本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以添加无机填充剂和硅烷偶联剂材料、脱模剂、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿之类的颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。作为无机填充剂，可例举：结晶二氧化硅、溶融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石、石英粉、铝粉、石墨、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末、玻璃纤维、玻璃无纺布或碳纤维等粉体或者将这些物质球形化而成的珠等，但并不限定于这些物质。这些物质可以单独使用，也可以使用二种以上。这些无机填充剂因用途而异，在用于半导体密封材料这样的用途时，从环氧树脂组合物的固化物的耐热性、耐湿性、力学性质等方面考虑，其用量优选在环氧树脂组合物中占50～90重量％。
另外，作为上述各种树脂，可例举：聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚亚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂等。而且，作为其它的配合剂，可例举：马来酰亚胺系化合物、氰酸酯类化合物、硅酮凝胶、硅油等。
通过将上述各成分均匀混合，得到本发明的环氧树脂组合物。
而且，本发明的环氧树脂组合物可以用与目前已知的方法相同的方法容易地作成其固化物。例如：通过将环氧树脂和固化剂、以及根据需要的固化促进剂及无机填充剂、配合剂和各种热固性树脂，根据需要使用挤出机、混合机、轧辊等充分混合至均匀，从而得到本发明的环氧树脂组合物，利用熔融浇铸法或传递模塑法、注射成型法、压缩成型法等使该环氧树脂组合物成型，进一步在80～200℃温度下加热2～10小时，由此可以得到固化物。
另外，本发明的环氧树脂组合物根据情况可以含有溶剂。使含有溶剂的环氧树脂组合物含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中，进行加热干燥，通过将由此得到的予浸料坯进行热压成型，可以作成本发明的环氧树脂组合物的固化物。这种环氧树脂组合物的溶剂含量，相对于本发明的环氧树脂组合物和该溶剂的总量通常为10～70重量％、优选15～70重量％左右。作为该溶剂可以例举后述清漆项中所举出的溶剂，例如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等。
另外，含有该溶剂的环氧树脂组合物也可以作为清漆使用。
由本发明的环氧树脂组合物构成的清漆(以下称为本发明的清漆)，只要含有本发明的环氧树脂、固化剂及溶剂，其它成分没有特别限定。本发明的清漆只要是将各成分均匀混合得到的液态组合物即可，得到该液态组合物的方法没有特别限定。
作为在本发明的清漆中所添加的任意成分，只要不影响本发明的环氧树脂的膜形成或粘合性，就没有特别限定，可例举优选与该环氧树脂一起形成膜的高分子类、环氧化合物类、其附带的添加物等。高分子类溶解于本发明的清漆中所使用的溶剂，从而优选。
作为在本发明清漆中所使用的溶剂，例如可以举出：γ-丁内酯类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮等酰胺类溶剂；四亚甲基砜等砜类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚一醋酸酯、丙二醇一丁醚等醚类溶剂、优选低级亚烷基二醇一或二低级烷基醚；甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类溶剂、优选2个烷基可以相同或不同的二低级烷基酮；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂。这些溶剂可以是单独的一种溶剂，也可以是两种以上的混合溶剂。
得到的清漆中的固体成分浓度(溶剂以外的成分的浓度)通常为10～90重量％，优选20～80重量％，更优选25～70重量％。
本发明得到的固化物可以用于各种电气/电子部件材料用途。其用途可例举使用热固性树脂的一般用途，例如：粘合剂、涂料、涂敷剂、成形材料(包括薄片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包皮等)、密封剂、光部件材料，除此之外，还是添加在其他树脂等中的添加剂等。例如，作为光学用材料的LED用密封材料、液晶显示器领域的基板材料、导光板、棱镜板、偏转板、相位差板、视场角补偿薄膜、粘合剂、偏光镜保护膜等液晶用薄膜等液晶显示装置周边材料。另外，作为下一代平板显示器所期望的彩色PDP(等离子显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、罩盖材料、前挡玻璃的保护膜、前挡玻璃替代材料、粘合剂，还有在LED显示装置中使用的LED的模型材料、LED的密封材料、前挡玻璃保护薄膜、前挡玻璃替代材料、粘合剂，还有在等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜板、偏转板、相位差板、视场角补偿薄膜、粘合剂、偏光镜保护膜，还有在有机EL(场致发光)显示器中的前挡玻璃保护膜、前挡玻璃替代材料、粘合剂，还有在场致发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前挡玻璃的保护膜、前挡玻璃替代材料、粘合剂。在在光记录领域为VD(录像盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变化磁盘)、光卡用的磁盘基板材料、图像拾取透镜、保护薄膜、密封材料、粘合剂等。
在光学仪器领域为照相机的透镜用材料、取景器棱镜、目标棱镜、取景器罩、光传感器部分。还有摄像机的摄影透镜、取景器。还有投影电视的投射透镜、保护薄膜、密封材料、粘合剂等。光读出设备的透镜用材料、密封材料、粘合剂、薄膜等。在光部件领域为光通信系统中的光转换器周边的纤维材料、透镜、导波路、元件的密封材料、粘合剂等。光连接器周边的光纤维材料、套圈、密封材料、粘合剂等。在光无源部件、光学电路部件中是透镜、导波路、LED的密封材料、CCD的密封材料、粘合剂等。光电子集成电路(OEIC)周边的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、粘合剂等。在光纤维领域中，是装饰显示器用照明/光导等，工业用途的传感器类、指示/标识类等，还有通信基底用和家庭内的数字设备连接用光纤。在半导体集成电路周边材料中，是LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。汽车/运输机领域中是汽车用的灯光反射器、轴承护圈、齿轮部分、耐腐蚀层、开关部分、前灯、发动机内部件、电子部件、各种内外装饰品、驱动发动机、制动油油箱、汽车用防锈钢板、内部仪表盘、内装饰材料、保护/停止用金属网、燃料软管、汽车灯、玻璃替代品。还有火车用的多层玻璃。另外，是航空器的结构材料的韧性赋予剂、发动机周边构件、保护/停止用金属网、耐腐蚀涂层。在建筑领域是内装/加工用材料、电器罩、片材、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池周边材料。在农业用途中是覆盖房屋用的薄膜。作为下一代光/电功能有机材料，是有机EL元件周边材料、有机光折射元件、光-光转换设备的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池周边的基板材料、纤维材料、元件的密封材料、粘合剂等。
作为粘合剂，除了土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的粘合剂之外，还可例举电子材料用粘合剂。其中，作为电子材料用粘合剂，可例举组合基板等多层基板的层间粘合剂、导电性粘合剂、底部填充胶等半导体用粘合剂、BGA加固用底部填充胶、各向异性导电性膜(ACF)、各向异性导电性软膏(ACP)等安装用粘合剂等。
密封剂可以举出电容器、晶体管、二极管、IC、LSI等用的浇灌、浸渍、传递模塑密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的浇注封装、倒装芯片等用的底部填充胶、QFP、BGA、CSP等IC包装类安装时的密封(含加固用底部填充胶)等。
实施例
下面，利用实施例更具体地说明本发明，只要没有特别说明，以下的份是指重量份。而且，本发明并不限定于这些实施例。而且，在实施例中，环氧当量、溶融粘度在以下条件下进行测定。
1)根据环氧当量JIS K-7236的方法进行测定。
2)25℃的粘度 E型粘度剂
3)6官能团和5官能团的含量 气相色谱质量分析仪
实施例1
在备有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，加入二季戊四醇53份、表卤醇578份、二甲基亚砜578份、四甲基氯化铵6份、水12份，在搅拌下升温至50℃。然后用90分钟分批添加片状氢氧化钠60份，然后在50℃温度下搅拌2小时，在70℃温度下搅拌2小时。反应结束后，用300份水进行2次水洗，除去生成的盐等后，在加热减压下，蒸馏除去过量的表卤醇等。在得到的残渣中加入甲基异丁基甲酮200份使其溶解，保持反应体系温度在70℃。其中加入30％的氢氧化钠水溶液10份，加热1小时后用200份水水洗3次。通过在加热减压下将得到的有机层浓缩，得到作为液态树脂的环氧树脂(EP1)67份。得到的环氧树脂的HG/(HG+LG)为0.7，25℃下的粘度为1362mPa·s，环氧当量为116g/eq.。
实施例2
在备有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，加入二季戊四醇46.6份、表卤醇462份、叔丁醇150份、四甲基氯化铵5份、水12份。在搅拌下升温至80℃。直接在80℃温度下搅拌1小时后，将反应体系内温度冷却到50℃。然后用90分钟分批添加片状氢氧化钠60份，然后在50℃温度下搅拌2小时，在70℃温度下搅拌2小时。反应结束后，用300份水进行2次水洗，除去生成的盐等后，在加热减压下，蒸馏除去过量的表卤醇等。在得到的残渣中加入甲基异丁基甲酮200份使其溶解，保持反应体系温度在70℃。其中加入30％的氢氧化钠水溶液10份，加热1小时后用200份水水洗3次。通过在加热减压下将得到的有机层浓缩，得到作为液态树脂的环氧树脂(EP2)81份。得到的环氧树脂的HG/(HG+LG)为0.65，25℃下的粘度为1560mPa·s，环氧当量为127g/eq.。
试验例1
使实施例1得到的环氧树脂(EP1)12份、カャハ一ド A-A(日本化药株式会社制 胺类固化剂)6.6份均匀相溶，在120℃温度下固化2小时，在160℃温度下固化5小时。对于得到的固化物，如下操作测定玻璃化温度和线膨胀系数，将其结果和树脂粘度一起示于表1中。
玻璃化温度、线膨胀系数：
热机械测定仪(TMA)：真空理工(株)制TM-7000
升温速度：2℃/min.
比较例1
使双酚F型环氧树脂(日本化药株式会社制 RE-304S)17份，カャハ一ド A-A(日本化药株式会社制 胺类固化剂)6.6份均匀相溶，在120℃温度下固化2小时，在160℃温度下固化5小时。结果示于下述表1中。对于得到的固化物，和试验例1同样操作测定玻璃化温度和线膨胀系数，将其结果示于表1中。
| 玻璃化温度 | 线膨胀系数 | 粘度 | ||
| TMA(℃) | α1(ppm) | α2(ppm) | 25℃(mPa.s) | |
| 试验例1 | 111 | 80.6 | 148.0 | 1362 |
| 比较例1 | 120 | 74.7 | 185.8 | 3000～6000 |
从以上结果可知，本发明的环氧树脂是耐热性高的树脂，其和芳香族液态环氧树脂具有大致相同的玻璃化温度，在作为反应性稀释材料使用时，具有可以保持其组合物的玻璃化温度的特性，并且相对于α2通常为180ppm左右，其约为150ppm的低线膨胀系数。因此，本发明的环氧树脂可以说是低粘度且耐热性优良的树脂。
Claims (7)
1.一种环氧树脂，其是将下述式(1)表示的二季戊四醇进行缩水甘油化而得到的，其特征在于，在得到的环氧树脂的6官能团HG和5官能团LG的摩尔数中，相对于HG和LG的总摩尔数的HG的摩尔数HG/(HG+LG)为0.05～0.9，
(1)。
2.如权利要求1所述的环氧树脂，其中，得到的环氧树脂的环氧当量是100～150g/eq.。
3.一种环氧树脂的制造方法，其是在碱金属氢氧化物的存在下、使下述式(1)表示的二季戊四醇和表卤醇反应、从而制造环氧树脂的方法，其特征在于，作为反应活化剂，使用选自非质子性极性溶剂、季铵盐或季鏻盐构成的族中的1种以上，
4.如权利要求3所述的环氧树脂的制造方法，其中，反应活化剂是非质子性极性溶剂，表卤醇和非质子性极性溶剂的比例是0.5≤表卤醇/非质子性极性溶剂≤4，反应温度为40℃以上。
5.如权利要3所述的环氧树脂的制造方法，其中，反应活化剂是季铵盐或者季鏻盐，使用二元或三元醇类作为反应溶剂。
6.一种环氧树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的环氧树脂和固化剂。
7.一种固化物，其是将权利要求6所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
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