JP5088952B2 - エポキシ樹脂、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、新規な液状の多官能エポキシ樹脂、その製造方法及びその用途に関するものである。

液状のエポキシ化合物はその溶剤可溶性と機械的物性の高さから種々の用途のバインダーとして用いられている。代表的な液状のエポキシ樹脂としては、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族アルコール等をグリシジル化したものなどである。またビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂や、レゾルシン型のエポキシ樹脂等、芳香族構造を有した液状化合物も報告されている。

一般的に液状エポキシ樹脂としては低分子量の２官能のエポキシ樹脂を主とするものが挙げられるが、脂肪族アルコールであれば、例えばグリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等の多官能ヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル化合物は液状であり、かつ硬化に関与する３つ以上の官能基を有し、３次元構造を取り、良好な耐熱性、機械的物性を与える反応性希釈剤として用いられている。

しかしながら、さらなる耐熱性、機械的物性の向上が発現可能な多官能構造、具体的には官能基数が４以上のヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル化合物が望まれている（特許文献１）。このようなグリシジルエーテル化合物として、特許文献３にはジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルが記載されている。

このようなことから液体状態による希釈効果を維持し、耐熱性、機械的特性に影響を及ぼす硬化架橋に関係する多官能構造を同時に備えることが求められるが、これらの観点からみると、室温下で液状であり、多官能の液状エポキシ樹脂の報告は数少ない。また報告はあるものの、オレフィンの酸化を経由するような多段階の反応を必要とする合成法のものが報告されている（特許文献２）。

特開２００４−２３１７８７号公報 特開２００３−２４６８３５号公報 特開２００３−１２８８３８号公報

このような観点から、本発明は、液状及び多官能構造を同時に兼ね備えることによって、種々用途に適用可能なエポキシ樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）式（１）

で表されるジペンタエリスリトールをグリシジル化して得られるエポキシ樹脂であって、得られるエポキシ樹脂の６官能体（ＨＧ）と５官能体（ＬＧ）のモル数において（ＨＧ）と（ＬＧ）の総モル数に対する（ＨＧ）のモル数 ＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）が０．０５〜０．９であることを特徴とするエポキシ樹脂、
（２）得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜１５０ｇ／ｅｑ．である上記（１）に記載のエポキシ樹脂、
（３）式（１）

で表されるジペンタエリスリトールをアルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させるエポキシ樹脂の製造方法であって、反応活性化剤として非プロトン性極性溶剤、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる１種以上を使用することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法、
（４）反応活性化剤が、非プロトン性極性溶剤であって、エピハロヒドリンと非プロトン性極性溶剤の割合が０．５≦（エピハロヒドリン）／（非プロトン性極性溶剤）≦４であり、反応温度が４０℃以上である上記（３）記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（５）反応活性化剤が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であって、反応溶媒として２級または３級アルコール類を使用する上記（３）記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（６）上記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（７）上記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。

本発明のエポキシ樹脂は、６官能の多官能エポキシ樹脂を主成分とし、かつ、室温下で液状であるため、種々用途の液状エポキシ樹脂として有用である。
例えば、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、反成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途に使用できる。

本発明のエポキシ樹脂は、式（１）

で表されるジペンタエリスリトールをグリシジル化して得られる。グリシジル化の方法は、通常知られている、水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応が例示できるが、アルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応性が低いため、触媒であるアルカリ金属水酸化物の使用量を多くしたり、反応温度を高めたりする必要がある。このような作業性の低下を避けるためには、ジペンタエリスリトールとエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の共存下で反応させるに反応において、反応活性化剤として、非プロトン性極性溶剤、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。

この反応において、アルカリ金属水酸化物はその固形物を利用してもよく、水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）で表される化合物の水酸基１当量に対して通常１．１〜２０モルであり、好ましくは１．４〜１０．０モルである。

エピハロヒドリンの使用量は式（１）の化合物の水酸基１モルに対し通常０．８〜２０モル、好ましくは０．９〜１１モルである。

本発明において使用する反応活性化剤は、非プロトン性極性溶媒のようにその溶媒和により、エピハロヒドリンの求電子性の向上に寄与する溶剤や、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩のようにエピハロヒドリンに配位し、同様にその求電子性の向上に寄与し、反応の進行を促進させる効果のある物質である。

非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。非プロトン性極性溶剤の使用量は、反応が進行する限り特に制限はないが、通常０．５≦（エピハロヒドリン）／（非プロトン性極性溶剤）≦４、好ましくは０．５≦（エピハロヒドリン）／（非プロトン性極性溶剤）≦２．０である。（エピハロヒドリン）／（非プロトン性極性溶剤）の比が４を越えると、反応系がゲル化する場合がある。

４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等のテトラアルキルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。４級ホスホニウム塩としては、アルキルトリフェニルホスホニウム塩などが使用でき、具体的にはベンジルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムのクロライド、ブロマイド、アイオダイド、アセテート等の４級塩を用いることができる。
４級アンモニウム塩と４級ホスホニウム塩は両者を併用してもかまわないし、それぞれ２種以上を併用することもできる。４級アンモニウム塩と４級ホスホニウム塩は両者の合計量が、式（１）の化合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部となる範囲で使用する。

なお、非プロトン性極性溶媒は反応活性化剤としての機能以外に、式（１）の化合物の溶解性を高めるための溶媒としても機能するが、反応活性化剤として、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を使用した場合、これらと非プロトン性極性溶剤を併用するとより緩和な条件で反応が進行するので好ましい。また、反応性活性剤として４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を使用する場合、反応溶媒としてｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール２級または３級アルコール類を使用して反応を行うことが好ましい。
アルコール類を使用する場合、その使用量は通常０．５≦（エピハロヒドリン）／（アルコール類）≦１０、好ましくは１≦（エピハロヒドリン）／（アルコール類）≦５である。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃であるが、反応活性化剤として非プロトン性極性溶媒を使用する場合、反応温度が４０℃以上、好ましくは４０〜９０℃で行うことが好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、エポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（１）の化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
本発明のエポキシ樹脂は、式（１）の化合物のアルコール性水酸基のうち、６個または５個がグリシジルエーテル化された化合物が主成分であるが、一部グリシジル基が開環した結合を介して、分子同士が結合したものも含む。すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、６官能体のモル数（ＨＧ）と５官能体のモル数（ＬＧ）において（ＨＧ）と（ＬＧ）の総モル数に対する（ＨＧ）のモル数 ＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）が０．０５〜０．９であることを特徴とする。本発明のエポキシ樹脂において、ＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）は、好ましくは０．２〜０．８であり、特に好ましくは０．３〜０．８である。
このように本発明のエポキシ樹脂においては、５官能体のような部分的にグリシジル化されておらず、水酸基を残存させた物がある程度の割合で存在することが好ましい。ＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）が０．９よりも大きくなる場合、その密着性、強靭性において悪影響を及ぼす。ただし、ＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）が０．０５を下回る場合、エポキシ基を有しない化合物が多くなり、耐熱性に悪影響を及ぼす。ＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）の制御については例えばアルカリ金属水酸化物の添加量によって行うことができる。アルカリ水酸化物量が多い場合、ＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）の値は大きくなり、逆に少ない場合はＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）の値は大きくなる傾向がある。また、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜１５０ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と混合することにより本発明のエポキシ樹脂組成物とすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまた他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。また、本発明のポキシ樹脂は反応性希釈材としての特性も備えていることから、単体で用いることよりも、他のエポキシ樹脂と併用することが好ましい。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は５重量％以上が好ましく、特に１０重量％以上が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ_３-アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンのような顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によっても異なるが、半導体の封止材のような用途に使用する際は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用するのが好ましい。

また、上記各種樹脂としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。またその他の配合剤として、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。
そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。該溶剤としては後記ワニスの項で挙げる溶剤、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。

また、該溶剤を含むエポキシ樹脂組成物はワニスとしても使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物からなるワニス（以下、本発明のワニスという）は、本発明のエポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を含有する限り、その他の成分は特に限定されない。本発明のワニスは各成分が均一に混合された液状組成物であればよく、該液状組成物を得る方法は特に限定されない。

本発明のワニスに添加される任意成分としては、本発明のエポキシ樹脂の膜形成又は接着性を阻害しないものであれば特に限定はないが、好ましくは該エポキシ樹脂と共に膜を形成する高分子類、エポキシ化合物類、それに付随する添加物等が挙げられる。高分子類は本発明のワニスで使用する溶剤に溶解するものが好ましい。本発明のワニスに用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。

得られたワニス中の固形分濃度（溶剤以外の成分の濃度）は通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％である。

本発明で得られる硬化物は種々の電気・電子部品材料用途に使用できる。その用途としては、熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤、光部品材料の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。例えば光学用材料としては、ＬＥＤ用封止材、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）２５℃における粘度 Ｅ型粘度計
３）６官能体と５官能体の含有量 ガスクロマトグラフィー質量分析計

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジペンタエリスリトール５３部、エピクロルヒドリン５７８部、ジメチルスルホキシド５７８部、テトラメチルアンモニウムクロライド６部、水１２部を仕込み、撹拌下で５０℃まで昇温した。次いでフレーク状水酸化ナトリウム６０部を９０分かけて分割添加し、その後、５０℃で２時間、７０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水３００部で２回水洗を行い、生成した塩などを除去した後、加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。得られた残渣にメチルイソブチルケトン２００部を加えて溶解させ、系を７０℃に保った。ここに３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、一時間加熱した後、２００部の水で水洗を３回行った。得られた有機層を加熱減圧下濃縮することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）６７部を液状樹脂として得た。得られたエポキシ樹脂のＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）は０．７、２５℃における粘度は１３６２ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は１１６ｇ／ｅｑ．であった。

実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジペンタエリスリトール４６．６部、エピクロルヒドリン４６２部、ｔ−ブタノール１５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド５部、水１０部を仕込み、撹拌下で８０℃まで昇温した。そのまま８０℃で1時間攪拌の後、系内の温度を５０℃に冷却した。次いでフレーク状水酸化ナトリウム６０部を９０分かけて分割添加し、その後、５０℃で２時間、７０℃で２時間攪拌した。反応終了後、水３００部で２回水洗を行い、生成した塩などを除去した後、加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。得られた残渣にメチルイソブチルケトン２００部を加えて溶解させ、系を７０℃に保った。ここに３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、一時間加熱した後、２００部の水で水洗を３回行った。得られた有機層を加熱減圧下濃縮することでエポキシ樹脂（ＥＰ２）８１部を液状樹脂として得た。得られたエポキシ樹脂のＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）は０．６５、２５℃における粘度は１５６０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は１２７ｇ／ｅｑ．であった。

試験例１
実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）１２部、カヤハードＡ−Ａ（日本化薬株式会社製 アミン系硬化剤）６．６部を均一に相溶させ、１２０℃２時間、１６０℃５時間で硬化させた。得られた硬化物につき、下記のようにしてガラス転移点と線膨張率を測定した結果を表１に、樹脂の粘度と共に示した。
ガラス転移点、線膨張率：
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．

比較例１
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＲＥ−３０４Ｓ）１７部、カヤハードＡ−Ａ（日本化薬株式会社製 アミン系硬化剤）６．６部を均一に相溶させ、１２０℃２時間、１６０℃５時間で硬化させた。結果は下記表１に示す。得られた硬化物につき、試験例１と同様にしてガラス転移点と線膨張率を測定した結果を表１に示した。

以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂は芳香族の液状エポキシ樹脂と同等のガラス点移転を有するほど耐熱性の高い樹脂であり、反応性希釈材として利用した際、その組成物のガラス点移転を保持しうる特性を有し、かつ、α２が通常１８０ｐｐｍ程度であるのに対し、約１５０ｐｐｍと低線膨張率である。このようなことから本発明のエポキシ樹脂は低粘度でかつ、耐熱性に優れる樹脂であると言える。

Claims (7)

1. 式（１）
   

   

   で表されるジペンタエリスリトールをエピハロヒドリンと反応させることにより、グリシジル化して得られるエポキシ樹脂であって、得られるエポキシ樹脂の６官能体（ＨＧ）と５官能体（ＬＧ）のモル数において（ＨＧ）と（ＬＧ）の総モル数に対する（ＨＧ）のモル数 ＨＧ／（ＨＧ＋ＬＧ）が０．０５〜０．９であり、エポキシ当量が１１６ｇ／ｅｑ．〜１５０ｇ／ｅｑ．であることを特徴とするエポキシ樹脂。
2. グリシジル基が開環した結合を介して分子同士が結合したものを含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 式（１）
   

   

   で表されるジペンタエリスリトールをアルカリ金属水酸化物の存在下、ジペンタエリスリトールの水酸基１モルに対し、０．８〜２０モルのエピハロヒドリンと反応させる、請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法であって、反応活性化剤として非プロトン性極性溶剤、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる１種以上を使用することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
4. 反応活性化剤が、非プロトン性極性溶剤であって、エピハロヒドリンと非プロトン性極性溶剤の割合が０．５≦（エピハロヒドリン）／（非プロトン性極性溶剤）≦４であり、反応温度が４０℃以上である請求項３に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
5. 反応活性化剤が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であって、反応溶媒として２級または３級アルコール類を使用する請求項３記載のエポキシ樹脂の製造方法。
6. 請求項１または２に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。