JP4749027B2 - フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびその硬化物 - Google Patents
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このようなことからより低粘度であり、かつ結晶性の低い化合物の開発が望まれている。
で表されるフェノール樹脂であり、全置換基Rのうち30モル%以上がメチル基であり、それ以外が水素原子であることを特徴とするフェノール樹脂、
(2)下記式(2)
で示されるフェノール樹脂、
(3)式(1)または式(2)におけるn=1である化合物の含有量が40面積%(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる)以上である上記(1)または(2)記載のフェノール樹脂、
(4)上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載のフェノール樹脂をグリシジル化してなるエポキシ樹脂、
(5)エポキシ樹脂及び上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載のフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、
(6)上記(4)記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物、
(7)上記(4)記載のエポキシ樹脂及び上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載のフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、
(8)上記(5)〜(7)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物、
に関する。
式(1)で表されるフェノール樹脂は、一般的に特許文献4や特許文献5に記載されているような方法で合成される。具体的には4,4’−ビスアルコキシメチルビフェニルまたは4,4’−ビスハロゲノメチルビフェニル等の置換メチレンビフェニル化合物とフェノール類を酸性条件下縮合する。
フェノール類の使用量は、この置換メチレンビフェニル化合物1モルに対し、通常1〜50モル、好ましくは1.5〜30モル、さらに好ましくは2.5〜20モルである。置換メチレンビフェニル化合物に対するフェノール類の使用量が多くなると、前記式(1)または(2)におけるn=1である化合物の含有量が多くなる。
本発明のフェノール樹脂は、式(1)または式(2)におけるn=1である化合物の含有割合が同様に40面積%以上、更には70面積%以上を占めた場合も結晶の析出が見られない。
エピハロヒドリンの使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基1当量に対し通常0.8〜12モル、好ましくは0.9〜11モルである。この際、本発明のフェノール樹脂の溶解性を高めるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その使用量は、フェノール樹脂の水酸基1モルに対し通常0.5〜1.5モル、好ましくは0.7〜1.2モルである。
反応終了後、グリシジル化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶剤等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はグリシジル化に使用したフェノール樹脂の水酸基1モルに対して通常0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。
1)エポキシ当量;JIS K−7236に記載の方法で測定した。
2)溶融粘度;150℃におけるコーンプレート法における溶融粘度測定機械:コーンプレート(ICI)高温粘度計(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製)
コーンNo.3(測定範囲0〜20ポイズ)
試料量:0.15±0.005(g)
3)軟化点;JIS K−7234に記載の方法で測定した。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、メタクレゾール810部を仕込み、撹拌、溶解後、加熱して温度を75〜85℃に保ちながら4,4’−ビスクロロメチルビフェニル188重量部を4時間かけて連続的に添加した。同温度で更に3時間反応を行った。反応終了後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、残留物に400重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のフェノール樹脂(BCN1)141重量部を得た。得られたフェノール樹脂(BCN1)は式(2)で表され、その溶融粘度は0.06Pa・s、軟化点は69.6℃であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、式(2)におけるn=1である化合物の含有割合は69.8面積%であった。
実施例1において4,4’−ビスクロロメチルビフェニルの重量を75部に変えた以外は同様に行った。その結果、本発明のフェノール樹脂(BCN2)144部が得られた。得られたフェノール樹脂の溶融粘度は0.02Pa・s、軟化点は65.7℃、n=1である化合物の含有割合は80.9面積%であった。
実施例1においてメタクレゾールをパラクレゾールに変えた以外は同様に行った。その結果、本発明のフェノール樹脂(BCN3)145部が得られた。得られたフェノール樹脂は、下記式(2a)
で表され、その溶融粘度は0.04Pa・s、軟化点は60.5℃であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、式(2a)におけるn=1である化合物の含有割合は70.1面積%であった。
実施例1においてメタクレゾールをオルソクレゾールに変えた以外は同様に行った。その結果、本発明のフェノール樹脂(BCN4)141部が得られた。得られたフェノール樹脂は、下記式(2b)
で表され、その溶融粘度は0.02Pa・s、軟化点は51.2℃であった。またゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、式(2b)におけるn=1である化合物の含有割合は71.0面積%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例1で得られたフェノール樹脂(BCN1)40重量部、エピクロルヒドリン88重量部、メタノール15重量部を仕込み、撹拌下で70℃まで昇温した。次いでフレーク状水酸化ナトリウム7.8重量部を90分かけて分割添加し、その後、70℃で1時間攪拌した。反応終了後、水50重量部を加えて2回水洗を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂(EP1)が半固形の樹脂として50部得られた。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は271g/eq.であった。
実施例1においてメタクレゾール810重量部をフェノール248重量部に、また、4,4’−ビスクロロメチルビフェニルの使用量を66重量部にそれぞれ変えた以外は実施例1と同様に反応を行い、前記式(a)で表される比較用のフェノール樹脂(BPN1)81重量部が得られた(o−配位数/p-配位数は約1/1)。得られたフェノール樹脂の溶融粘度は結晶が析出しているため正確には測定できなかった。また軟化点は154℃であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、式(a)におけるn=1である化合物の含有割合は73.4面積%であった。
実施例1においてメタクレゾール810重量部をフェノール195重量部に、また、4,4’−ビスクロロメチルビフェニルの使用量を151重量部にそれぞれ変えた以外は実施例1と同様に反応を行い、前記式(a)で表される比較用(BPN2)178重量部が得られた(o−配位数/p-配位数は約1/1)。得られたフェノール樹脂の溶融粘度は0.10Pa・s、軟化点は68℃であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、式(a)におけるn=1である化合物の含有割合は35.6面積%であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら比較例2で得られたフェノール樹脂(BPN2)38.5重量部、エピクロルヒドリン88重量部、メタノール15重量部を仕込み、撹拌下で70℃まで昇温した。次いでフレーク状水酸化ナトリウム7.8重量部を90分かけて分割添加し、その後、70℃で1時間攪拌した。反応終了後、水50重量部を加えて2回水洗を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂(EP2)49部が得られた。得られたエポキシ樹脂の軟化点は57℃、エポキシ当量は281g/eq.であった。
実施例1〜4、比較例1、2で得られたフェノール樹脂を、樹脂濃度が70重量%になるようにジメチルホルムアミドに溶解し、5℃で保管して結晶の析出の有無を観測した。観測結果を表1(1a〜5a)に示す。また、同様に樹脂濃度が70重量%になるようにメチルエチルケトンに溶解し、5℃で保管して結晶の析出の有無を観測した結果を表1(1b〜4b)に示す。この結果から本発明のフェノール樹脂は極度に溶剤溶解性の改善された樹脂であることが明らかである。
実施例1、3、4、比較例1で得られたフェノール樹脂を、ジメチルスルホキシドに溶解し、その屈折率を測定した。(測定装置:多波長アッベ屈折計DR−M2 株式会社アタゴ製、測定波長:1.589nm(D線))測定結果を表2に示す。表2より、メタクレゾールを使用したフェノール樹脂BCN1が他の異性体と比較し、高屈折率を示し、さらにはクレゾールよりパッキングがよいと考えられるフェノール体よりも高い値を示す。
下記、表3示した割合で、実施例5及び比較例3で得られた各エポキシ樹脂、硬化剤(ジシアンジアミド)、硬化促進剤(2−エチルー4−メチルイミダゾール)を25重量部のメチルエチルケトンと20重量部のジメチルホルムアミドの混合物に溶解して本発明の硬化性樹脂組成物のワニスを作成した。このワニスを、5℃で2週間保存後、ガラスクロスに含浸させ、150℃で5分間乾燥してBステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグを3枚と、銅箔1枚を重ね、180℃で2時間加圧加熱して硬化物とした。この硬化物について、下記のようにして吸湿率と耐溶剤(ジメチルホルムアミド)性を測定し、結果を表3に示した。
・吸湿率:85℃/85%/100時間後の重量増加率
・耐溶剤性:ジメチルホルムアミドに10日間浸漬後の重量増加率
エポキシ樹脂としてNC−3000(日本化薬株式会社製 ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂)、硬化剤として実施例1、比較例2で合成したビフェニルノボラック型フェノール樹脂、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(TPP)を用い、表4に示す割合(重量部)で配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、160℃、2時間、更に180℃、8時間で硬化させ、これを試料とし耐熱性、誘電特性試験を行った。また、上記と同じ配合物に更にフィラー(溶融シリカ)およびカップリング剤(KBM−330;信越化学工業株式会社製)を表4に示す割合で配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、160℃、2時間、更に180℃、8時間で硬化させ、これを試料とし、難燃性試験を行った。結果を表5に示す。なお、各試験は以下の方法で行った。
・耐熱性試験 ガラス転移温度(TMA):
真空理工(株)製 TM−7000、昇温速度 2℃/分
・誘電特性試験 誘電率、誘電正接
測定治具;1GHz空洞共振機(関東電子応用開発株式会社製)
ネットワークアナライザー:8719ET(アジレント・テクノロジー株式会社)
・難燃性試験:UL-94に準拠して測定
Claims (8)
- 式(3)または式(2)におけるn=1である化合物の含有割合が40面積%(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる)以上である請求項1または2記載のフェノール樹脂。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のフェノール樹脂をグリシジル化してなるエポキシ樹脂。
- エポキシ樹脂及び請求項1〜3のいずれか一項に記載のフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
- 請求項4記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
- 請求項4記載のエポキシ樹脂及び請求項1〜3のいずれか一項に記載のフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
- 請求項5〜7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
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