JP4306487B2 - フェノールノボラック樹脂 - Google Patents
フェノールノボラック樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4306487B2 JP4306487B2 JP2004046209A JP2004046209A JP4306487B2 JP 4306487 B2 JP4306487 B2 JP 4306487B2 JP 2004046209 A JP2004046209 A JP 2004046209A JP 2004046209 A JP2004046209 A JP 2004046209A JP 4306487 B2 JP4306487 B2 JP 4306487B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- biphenyl
- bis
- resin
- isomer
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 title claims description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 27
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 27
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 13
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 bis (methoxymethyl) biphenyl compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 2
- FVRWZGLTJFGUJF-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-[2-(chloromethyl)phenyl]benzene Chemical group ClCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1CCl FVRWZGLTJFGUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBKOUTQVCYJNDL-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-2-[2-(methoxymethyl)phenyl]benzene Chemical group COCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1COC XBKOUTQVCYJNDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZFKKMQHOVOVOD-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-2-[4-(methoxymethyl)phenyl]benzene Chemical group C1=CC(COC)=CC=C1C1=CC=CC=C1COC YZFKKMQHOVOVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MODAACUAXYPNJH-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-4-[4-(methoxymethyl)phenyl]benzene Chemical group C1=CC(COC)=CC=C1C1=CC=C(COC)C=C1 MODAACUAXYPNJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1C XRUGBBIQLIVCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000469 3,5-xylenols Chemical class 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本発明は、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体または該化合物の異性体混合物とフェノール類とを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂に関する。本発明のフェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ化ノボラック樹脂用、イソシアネート化によるウレタン樹脂、トリアジン樹脂用、ポリエステル樹脂用の原料などに使用することができる。
従来、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体または該化合物の異性体混合物とフェノール類とを反応させて得られるフェノールノボラック樹脂に関しては、４，４’−ビスアルキルビフェニル誘導体を使用したフェノールノボラック樹脂が開示されている（例えば特許文献１または２参照）。該文献１または２には、重合度ｎ＝０の樹脂が得られているが、４，４’−置換タイプのビフェニル骨格のためと想定されるが、該樹脂の軟化点は１００℃を超え、その作業性は十分とは言えない。
また、ビス（メトキシメチル）ビフェニル化合物の各異性体またはそれらの混合物とフェノール化合物とを反応させて得られるフェノールノボラック縮合体が開示されている（例えば特許文献３および４参照）。該文献２または３においても、ガラス転位温度が１３０℃以上と高いものであった。
このようにビフェニル架橋したフェノールノボラック樹脂は、融点（又はガラス転位温度）が比較的高い結晶性化合物であり、そのために溶融温度が高くて種々の用途に使用する場合に、高温を必要とするなど、各用途に使用する場合の作業性に問題があり、より低い温度での取り扱いにふさわしいフェノールノボラック樹脂が要求されている。
また、ビス（メトキシメチル）ビフェニル化合物の各異性体またはそれらの混合物とフェノール化合物とを反応させて得られるフェノールノボラック縮合体が開示されている（例えば特許文献３および４参照）。該文献２または３においても、ガラス転位温度が１３０℃以上と高いものであった。
このようにビフェニル架橋したフェノールノボラック樹脂は、融点（又はガラス転位温度）が比較的高い結晶性化合物であり、そのために溶融温度が高くて種々の用途に使用する場合に、高温を必要とするなど、各用途に使用する場合の作業性に問題があり、より低い温度での取り扱いにふさわしいフェノールノボラック樹脂が要求されている。
本発明は、ビフェニルのメソゲン構造に由来するの結晶性を緩和し、低融点での取り扱いの容易さを解決したフェノールノボラック樹脂を提供することである。
本発明の課題は、
フェノールと一般式（１）で表され、４，４’−体を３５〜８０モル％含有する異性体混合物とからなる一般式（２）のｎ＝０体を、６５％以上含有したフェノールノボラック樹脂により解決される。
フェノールと一般式（１）で表され、４，４’−体を３５〜８０モル％含有する異性体混合物とからなる一般式（２）のｎ＝０体を、６５％以上含有したフェノールノボラック樹脂により解決される。
（但し、Ｘは、炭素数１〜４までのアルコキシ基またはハロゲン基を示す。）
（但し、Ｒ−は水素または炭素数１〜４までのアルキル基を示す。）
好ましくは、
一般式（１）の異性体混合物とからなるフェノールノボラック樹脂により解決され、
さらに好ましくは、一般式（１）の異性体混合物が、少なくとも４、４’−体を４０〜７０モル％含有することからなるフェノールノボラック樹脂により解決される。
なお、ここで、４，４’−体とは、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいは４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの総称をあらわし、２，４’−体とは２，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいは２，４’−ビス（ハロゲ化メチル）ビフェニルの、２，２’−体は、２，２’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいは２，２’−ビス（ハロゲ化メチル）ビフェニルの総称をそれぞれあらわす。
本発明のフェノールノボラック樹脂は、非結晶性樹脂であり、軟化点温度が７０℃以下におさえることができ、前記の用途に使用するのに作業性が好適であると共に、得られたそれぞれの樹脂が優れた耐熱性を示し、また、吸水性、機械特性、接着特性、難燃性特性などが高レベルである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するフェノール類は、ベンゼン環に１個の水酸基を有するフェノールおよびその誘導体であり、通常の市販品がそのまま使用される。フェノール以外のフェノール類としては、メタクレゾ−ル、パラクレゾ−ル、キシレノ−ル、トリメチルフェノ−ル等が挙げられ、キシレノ−ルとしては、２，３−キシレノ−ル，２，４−キシレノ−ル，２，５−キシレノ−ル，２，６−キシレノ−ル，３，４−キシレノ−ル，３，５−キシレノ−ルの異性体が挙げられる。これらのフェノール類は、単独でも２種以上を混合使用しても何ら問題はない。
本発明の式（１）で示されるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体としては、例えば、４，４’−体を除いた、２，２’−体、２，４’−体の異性体を挙げることができる。
ここで、アルコキシ基は、炭素数が１〜４の脂肪族直鎖の炭化水素のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、取り扱いからメトキシ基が主に使用される。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素基が上げられるが、塩素が好ましく使用される。
また、上記ビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの混合物としては、例えば、４，４’−体を含む、２，２’−体、２，４’−体の各異性体からなる２種以上の異性体混合物を挙げることができる。
本発明におけるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの異性体混合物としては、その組み合わせならびに使用量について、特に制限はないが、４，４’−体が主成分として含有される場合が好ましい。
具体的には、４，４’−体が３５〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。４，４’−体を含む場合の比率が４０モル％より少なければ、得られる樹脂の特性で、耐熱性や難燃性の特性が十分に発揮されない場合があり、また、４，４’−体の比率が８０モル％を超えると、結晶化の影響が強く現れ、作業性の不具合が生じ好ましくない。
この場合の他の異性体２，２’−体、２，４’−体の使用割合については、２，２’−体が１０〜４０モル％、２，４’−体が５〜４０モル％の範囲が好ましい。
具体的には、４，４’−体が３５〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。４，４’−体を含む場合の比率が４０モル％より少なければ、得られる樹脂の特性で、耐熱性や難燃性の特性が十分に発揮されない場合があり、また、４，４’−体の比率が８０モル％を超えると、結晶化の影響が強く現れ、作業性の不具合が生じ好ましくない。
この場合の他の異性体２，２’−体、２，４’−体の使用割合については、２，２’−体が１０〜４０モル％、２，４’−体が５〜４０モル％の範囲が好ましい。
本発明における特徴は、フェノール類と一般式（１）の各異性体またはその混合物からなるフェノールノボラック樹脂の重合度ｎ＝０の成分が、６５％以上のものである。
なお、ｎ＝０の成分は、得られたフェノールノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）供して測定し求めたものであり、その数値は、対応する成分の面積を全成分の面積にて除した値を１００分率で表されるものである。
フェノールノボラック樹脂の重合度ｎ＝０の成分が６５％より少なければ、結晶性の影響が発現して作業性に支障をきたす場合があり好ましくない。
なお、ｎ＝０の成分は、得られたフェノールノボラック樹脂をゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）供して測定し求めたものであり、その数値は、対応する成分の面積を全成分の面積にて除した値を１００分率で表されるものである。
フェノールノボラック樹脂の重合度ｎ＝０の成分が６５％より少なければ、結晶性の影響が発現して作業性に支障をきたす場合があり好ましくない。
本発明でのフェノールノボラック樹脂の製造は、フェノール類とビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体あるいはその混合物を、例えば酸触媒の存在下に縮重合させて合成することができる。
フェノールノボラック樹脂の具体的な製造条件は、フェノール類と架橋基となるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの異性体混合物の配合割合については、通常、フェノール類は架橋基となるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの異性体混合物に対し、トータルで８倍モル以上であればよい。好ましくは９〜５０倍モルで、より好適には１０〜３０倍モルである。８倍モルより少ないと、架橋が進み、目的に合うフェノールノボラック樹脂が安定的に得られない。余りに多すぎると、未反応の原料が多くなり経済的でない。
本発明で使用する酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。触媒の使用量は、フェノール類に対し０．０１〜１重量％の範囲で好適に使用される。少ないと反応速度が遅く、多すぎると反応が急激に進行して反応を制御することが困難となる場合がある。
反応温度は、使用するフェノール類および架橋基となるビス（アルコキシメチル）ビフェニルあるいはビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの各異性体あるいはその混合物の配合割合にもよるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１８０℃である。あまり低いと重合が進まず、余りに高いと反応の制御が難しくなり、目的のフェノールノボラック樹脂を安定的に得ることが困難となる。
反応時間は、反応温度にもよるが、通常は１０時間以内である。
反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
本発明の製造方法で得られるフェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂等の硬化剤として優れた流動性、硬化特性を発揮し、耐熱性に優れた樹脂硬化物を提供する。また、エポキシ化ノボラック樹脂、イソシアネート化によるウレタン樹脂、トリアジン樹脂用の原料などとして、好適に使用できる樹脂組成物である。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
また、成分の含有量および樹脂の分析方法は以下の通りである。
（１）（ゲル浸透クロマトグラフ分析：ＧＰＣ測定方法）
型式 ：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート １ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器 スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ ２．５６
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ ２５４ｎｍ とＲＩ
（２）ＯＨ当量の測定
試料２〜３ｇを無水酢酸１．２５ｇでアセチル化し、アセチル化後の酢酸を
水酸化カリウムで滴定し、ＯＨ当量を求めた。（アセチル化法）
（３）軟化点
環球法により求めた。
また、成分の含有量および樹脂の分析方法は以下の通りである。
（１）（ゲル浸透クロマトグラフ分析：ＧＰＣ測定方法）
型式 ：ＨＬＣ−８２２０ 東ソー（株）製
カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件：カラム圧力 １３．５ＭＰａ
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート １ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ：４０℃
検出器 スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ ２．５６
ＷＡＶＥ ＬＥＮＧＴＨ ２５４ｎｍ とＲＩ
（２）ＯＨ当量の測定
試料２〜３ｇを無水酢酸１．２５ｇでアセチル化し、アセチル化後の酢酸を
水酸化カリウムで滴定し、ＯＨ当量を求めた。（アセチル化法）
（３）軟化点
環球法により求めた。
実施例１
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに、フェノール９４０部（１０モル）、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２，２’−ＢＭＭＢと略記する）８７．１部（０．３６モル）、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２，４’−ＢＭＭＢと略記する）５８．１部（０．２４モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（４，４’−ＢＭＭＢと略記する）９６．８部（０．４０モル）、及び２５％硫酸水溶液２．４部を加えて、１２０℃〜１６０℃で１．５ｈ、１６０℃で２ｈ反応させた。
その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で２時間スチーミングを実施した。その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃で１時間脱水してフェノールノボラック樹脂を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の遊離フェノール成分はガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ測定）の結果、遊離フェノールは０．２重量％であった。また、ゲル浸透クロマトグラ分析（ＧＰＣ測定）の結果、ｎ＝０体の比率は、６８％であり、平均分子量は４９７であった。
なお、環球法による軟化点は６３℃であった。
ここで、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に示す。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに、フェノール９４０部（１０モル）、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２，２’−ＢＭＭＢと略記する）８７．１部（０．３６モル）、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（２，４’−ＢＭＭＢと略記する）５８．１部（０．２４モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（４，４’−ＢＭＭＢと略記する）９６．８部（０．４０モル）、及び２５％硫酸水溶液２．４部を加えて、１２０℃〜１６０℃で１．５ｈ、１６０℃で２ｈ反応させた。
その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で２時間スチーミングを実施した。その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃で１時間脱水してフェノールノボラック樹脂を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の遊離フェノール成分はガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ測定）の結果、遊離フェノールは０．２重量％であった。また、ゲル浸透クロマトグラ分析（ＧＰＣ測定）の結果、ｎ＝０体の比率は、６８％であり、平均分子量は４９７であった。
なお、環球法による軟化点は６３℃であった。
ここで、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に示す。
実施例２
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに、フェノール１６８８部（１８モル）、２，２’−ビス（クロル化メチル）ビフェニル（２，２’−ＢＣＭＢと略記する）３０．１部（０．１２モル）、２，４’−ビス（クロル化メチル）ビフェニル（２，４’−ＢＣＭＢと略記する）４５．２部（０．１８モル）、４、４’−ビス（クロル化メチル）ビフェニル（４，４’−ＢＣＭＢと略記する）１７５．７部（０．７０モル）及び２５％硫酸水溶液１．４部を加え、１２０℃〜１６０℃で１．５ｈ、１６０℃で２ｈ反応させた。
その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で２時間スチーミングを実施した。その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃で１時間脱水してフェノールノボラック樹脂を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の遊離フェノール成分はガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ測定）の結果、遊離フェノールは０．３重量％であった。また、ゲル浸透クロマトグラ分析（ＧＰＣ測定）の結果、ｎ＝０体の比率は７５％で、平均分子量は４７０であった。
また、環球法による軟化点は６１℃であった。
ここで、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に示す。
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量２０００容量部のガラス製フラスコに、フェノール１６８８部（１８モル）、２，２’−ビス（クロル化メチル）ビフェニル（２，２’−ＢＣＭＢと略記する）３０．１部（０．１２モル）、２，４’−ビス（クロル化メチル）ビフェニル（２，４’−ＢＣＭＢと略記する）４５．２部（０．１８モル）、４、４’−ビス（クロル化メチル）ビフェニル（４，４’−ＢＣＭＢと略記する）１７５．７部（０．７０モル）及び２５％硫酸水溶液１．４部を加え、１２０℃〜１６０℃で１．５ｈ、１６０℃で２ｈ反応させた。
その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃のスチーム条件下で２時間スチーミングを実施した。その後、７６０ｍｍＨｇの減圧下で１．３ＫＰａ、１６０℃で１時間脱水してフェノールノボラック樹脂を得た。得られたフェノールノボラック樹脂の遊離フェノール成分はガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ測定）の結果、遊離フェノールは０．３重量％であった。また、ゲル浸透クロマトグラ分析（ＧＰＣ測定）の結果、ｎ＝０体の比率は７５％で、平均分子量は４７０であった。
また、環球法による軟化点は６１℃であった。
ここで、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に示す。
実施例３および比較例３
表１の配合により、実施例１に準じて合成した。
また、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に併せて示した。
比較例１〜３
表１の配合により、実施例１に準じて合成した。
さらに、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に併せて示した。
表１の配合により、実施例１に準じて合成した。
また、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に併せて示した。
比較例１〜３
表１の配合により、実施例１に準じて合成した。
さらに、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に併せて示した。
比較例１〜２
表１の配合により、実施例１に準じて合成した。
さらに、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に併せて示した。
表１の配合により、実施例１に準じて合成した。
さらに、得られたフェノールノボラック樹脂の物性特性を、表１に併せて示した。
（本発明で得られた樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用した結果）
表１中の各フェノールノボラック樹脂（水酸基等量１９０ｇ／ｅｑ）を使用した。
また、エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製ＮＣ３０００Ｐ（軟化点１５０℃、エポキシ等量２７２ｇ／ｅｑ）を、充填剤としてのシリカは、龍森化学（株）製ＲＤ−８を使用し、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを用いた。
表１の各成分を上記エポキシ樹脂と同当量比で配合し、１５０℃に加熱、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、硬化（１５０℃、３ｈｒ硬化後、１８０℃、５ｈｒ後硬化）した。耐燃試験ＵＬ−９４垂直試験（試料厚さ１．５８７５ｍｍ（１／１６ｉｎｃｈ））により難燃性を評価した。
表１中の各フェノールノボラック樹脂（水酸基等量１９０ｇ／ｅｑ）を使用した。
また、エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製ＮＣ３０００Ｐ（軟化点１５０℃、エポキシ等量２７２ｇ／ｅｑ）を、充填剤としてのシリカは、龍森化学（株）製ＲＤ−８を使用し、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを用いた。
表１の各成分を上記エポキシ樹脂と同当量比で配合し、１５０℃に加熱、溶融混合し、真空脱泡後１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、硬化（１５０℃、３ｈｒ硬化後、１８０℃、５ｈｒ後硬化）した。耐燃試験ＵＬ−９４垂直試験（試料厚さ１．５８７５ｍｍ（１／１６ｉｎｃｈ））により難燃性を評価した。
Claims (2)
- フェノールと一般式（１）で表され、４，４’−体を３５〜８０モル％含有する異性体混合物とからなる一般式（２）のｎ＝０体を、６５％以上含有したフェノールノボラック樹脂。
（但し、Ｘは、炭素数１〜４までのアルコキシ基またはハロゲン基を示す。）
（但し、Ｒ−は水素または炭素数１〜４までのアルキル基を示す。） - 一般式（２）の軟化点温度が７０℃以下である請求項１に記載のフェノールノボラック樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004046209A JP4306487B2 (ja) | 2004-02-23 | 2004-02-23 | フェノールノボラック樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004046209A JP4306487B2 (ja) | 2004-02-23 | 2004-02-23 | フェノールノボラック樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005239743A JP2005239743A (ja) | 2005-09-08 |
| JP4306487B2 true JP4306487B2 (ja) | 2009-08-05 |
Family
ID=35021820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004046209A Expired - Lifetime JP4306487B2 (ja) | 2004-02-23 | 2004-02-23 | フェノールノボラック樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4306487B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4749027B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2011-08-17 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびその硬化物 |
| MY143482A (en) | 2005-11-30 | 2011-05-31 | Nippon Kayaku Kk | Phenolic resin, process for production thereof, epoxy resin, and use thereof |
-
2004
- 2004-02-23 JP JP2004046209A patent/JP4306487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005239743A (ja) | 2005-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5104308B2 (ja) | ビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂ならびにその用途 | |
| JP5754731B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、及びその使用 | |
| JP5320130B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP5012003B2 (ja) | 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法ならびにその用途 | |
| JP6406847B2 (ja) | 変性多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| KR101903190B1 (ko) | 난연성 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 조성물, 경화물 | |
| JP5931234B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物の製造方法 | |
| KR20150031237A (ko) | 인 함유 에폭시 수지 및 그 에폭시 수지를 필수성분으로 하는 조성물, 경화물 | |
| US10941241B2 (en) | Epoxy resin molding material, molded product, molded cured product, and method for producing molded cured product | |
| JP6799370B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP6124865B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP6139997B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
| JP5166232B2 (ja) | ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP5476762B2 (ja) | フェノール樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物 | |
| JP4306487B2 (ja) | フェノールノボラック樹脂 | |
| JP4465257B2 (ja) | ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP5841947B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
| JP3934829B2 (ja) | ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製造法 | |
| JP2009013255A (ja) | 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびその製造方法ならびに複合材料中間体 | |
| JP5548792B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP7158228B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2017088634A (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置 | |
| JP2020105331A (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH04178419A (ja) | エポキシ樹脂およびその製造方法 | |
| JP2019143091A (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、積層板の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060130 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080417 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080422 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080617 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090414 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090427 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4306487 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130515 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140515 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |