JP2019143091A - 多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、積層板の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、積層板の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019143091A JP2019143091A JP2018030625A JP2018030625A JP2019143091A JP 2019143091 A JP2019143091 A JP 2019143091A JP 2018030625 A JP2018030625 A JP 2018030625A JP 2018030625 A JP2018030625 A JP 2018030625A JP 2019143091 A JP2019143091 A JP 2019143091A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyvalent hydroxy
- resin composition
- producing
- thermosetting resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *Nc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1N(*)* Chemical compound *Nc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1N(*)* 0.000 description 3
- DWAGRONNJOYYCT-UHFFFAOYSA-N COc(cc1)ccc1[O](C)=C Chemical compound COc(cc1)ccc1[O](C)=C DWAGRONNJOYYCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
近年の電子産業の目ざましい発達に伴い、電子デバイスに要求される耐熱性、熱伝導率の要求は益々厳しくなっている。フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性は高いが熱伝導率が低い欠点がある。高熱伝導率のエポキシ樹脂硬化物として、エポキシ樹脂をジアミノジフェニルメタンで硬化させたものも提案されている。しかし、この硬化物は、吸水性が高く、熱分解温度が低い欠点がある。
特許文献2では、ビス(クロロメチル)ビフェニルに対して多量のジヒドロキシベンゼン類を用いており、それらを反応させて得られる生成物中には未反応のジヒドロキシベンゼン類が残存する。特許文献2では、反応後、未反応物を加熱減圧下に除去(留去)することが行われている。
フェノール類モノマーの除去方法としては、前記のような加熱減圧下での蒸留のほか、水蒸気蒸留等が知られている。
なお、特許文献2では、前記多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることは検討されていない。
本発明は、ハイドロキノンの含有量の少ない多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物を提供することを他の目的とする。
〔1〕下記式(1)で表される樹脂成分およびハイドロキノンを含む第一の多価ヒドロキシ樹脂に、沸点が180℃以上の高沸点溶剤を、前記第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して5〜50質量%の割合で併存させ、200〜260℃で水蒸気蒸留を行い、ハイドロキノンの含有量が低減された第二の多価ヒドロキシ樹脂を得る、多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
〔2〕前記水蒸気蒸留により、前記第二の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量を7質量%以下とする、〔1〕の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
〔3〕〔1〕または〔2〕の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法により前記第二の多価ヒドロキシ樹脂を得て、
少なくとも前記第二の多価ヒドロキシ樹脂と、前記第二の多価ヒドロキシ樹脂1質量部に対して0.01〜1000質量部のエポキシ樹脂とを配合し、熱硬化性樹脂組成物を得る、熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔4〕前記エポキシ樹脂が、4,4’−ビフェニル構造を含むエポキシ樹脂を含む〔3〕の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔5〕前記エポキシ樹脂が、下記式(2)で表されるエポキシ樹脂を含む〔3〕または〔4〕の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔6〕硬化促進剤をさらに配合する、〔3〕〜〔5〕のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔7〕充填材をさらに配合する、〔3〕〜〔6〕のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔8〕溶剤をさらに配合し、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得る、〔3〕〜〔6〕のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
〔9〕〔3〕〜〔7〕のいずれかの熱硬化性樹脂組成物の製造方法により熱硬化性樹脂組成物を得て、
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化し、封止材を得る、封止材の製造方法。
〔10〕〔8〕の熱硬化性樹脂組成物の製造方法によりワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得て、
前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させ、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させ、積層板を得る、積層板の製造方法。
〔11〕下記式(1)で表される樹脂成分を含み、ハイドロキノンの含有量が7質量%以下である多価ヒドロキシ樹脂。
〔12〕〔11〕の多価ヒドロキシ樹脂と、前記多価ヒドロキシ樹脂1質量部に対して0.01〜1000質量部のエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
本発明によれば、ハイドロキノンの含有量の少ない多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物を提供できる。
本発明の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法では、下記式(1)で表される樹脂成分およびハイドロキノンを含む第一の多価ヒドロキシ樹脂に、沸点が180℃以上の高沸点溶剤を、前記第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して5〜50質量%の割合で併存させ、200〜260℃で水蒸気蒸留を行い、ハイドロキノンの含有量が低減された第二の多価ヒドロキシ樹脂を得る。
式(1)で表される樹脂成分は、式(1)におけるnが0以上の整数である化合物の1種からなるか、またはnの値が異なる前記化合物の2種以上からなる。典型的には、nの値が異なる複数の化合物の混合物である。
式(1)中、nは、nが付された括弧内の構造の繰り返し数である。
nの平均値は、0〜10が好ましく、0〜5がより好ましい。
架橋剤としては、Xが共にアルコキシ基である4,4’− ビス(アルコキシメチル)ビフェニル、またはXが共にハロゲン原子である4,4’−ビス(ハロゲン化メチル)ビフェニルが好ましい。
触媒としては、反応が進行すれば特に制限はなく、例えば塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、3フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等の酸性触媒が挙げられる。これらの中では、硫酸、p−トルエンスルホン酸が好ましい。
溶剤としては、ハイドロキノンおよび架橋剤を溶解可能であればよく、例えばメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
溶剤の使用量は、例えば、ハイドロキノンに対して10〜100質量%であってよい。
反応の終了時、アルカリを添加して酸性触媒を中和してもよい。反応の終了後、水洗、濾過等の処理を行ってもよい。
このようにして、第一の多価ヒドロキシ樹脂を含む粗生成物が得られる。粗生成物中の固形分が第一の多価ヒドロキシ樹脂に相当する。
「固形分」とは、組成物中の樹脂成分の割合を意味する。固形分は、組成物を溶剤の沸点以上の温度で加熱して溶剤を完全に除去した後の質量と、元の組成物の質量の比により求められる。
第一の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量は、第一の多価ヒドロキシ樹脂の総質量に対し、8〜75質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
高沸点溶剤は、沸点が180℃以上の溶剤である。
沸点は、常圧(1気圧)における値である。
高沸点溶剤としては、第一の多価ヒドロキシ樹脂(樹脂成分、ハイドロキノン等)を溶解可能であればよく、例えばN−メチルピロリドン(沸点202℃)、γ−ブチロラクトン(沸点204℃)等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
高沸点溶剤としては、水蒸気蒸留時に水蒸気と同時に溶剤を排出させるため、沸点が180〜250℃の溶剤が好ましい。
第一の多価ヒドロキシ樹脂に高沸点溶剤を併存させ、200〜260℃で水蒸気蒸留を行うことで、ハイドロキノンおよび高沸点溶剤が除去され、第二の多価ヒドロキシ樹脂を含む精製物が得られる。精製物中の固形分が第二の多価ヒドロキシ樹脂に相当する。
水蒸気蒸留の際に第一の多価ヒドロキシ樹脂に高沸点溶剤を併存させることにより、水蒸気蒸留中に配管が詰まることを抑制でき、ハイドロキノンを十分に除去できる。
本発明においては、水蒸気蒸留の際、高沸点溶剤が、ハイドロキノンと共に蒸留容器から留出し、配管を通過する。このとき、配管内でハイドロキノンが析出することを抑制したり、析出したハイドロキノンの結晶を洗い流したりして、配管の詰まりを抑制すると考えられる。
溶剤の沸点が180℃未満の場合、ハイドロキノンの沸点(287℃)に対して低すぎるため、ハイドロキノンよりも先に留出してしまい、配管の詰まりを抑制できない。
水蒸気蒸留の際に吹き込む水蒸気の温度は、例えば100〜260℃であってよい。
水蒸気蒸留の際に吹き込む水蒸気の量は、留去するハイドロキノンの量を考慮して適宜設定でき、例えば第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して50〜300質量%であってよい。
水蒸気蒸留は、常圧下で行っても減圧下で行ってもよい。ハイドロキノンの除去効率に優れる点で、減圧下が好ましい。減圧下で水蒸気蒸留を行う場合の圧力は、0mmHg以上760mmHg未満であってよく、410mmHg以上710mmHg未満が好ましい。
水蒸気蒸留の時間は、留去するハイドロキノンの量を考慮して適宜設定でき、例えば0.1〜100時間であってよい。
第二の多価ヒドロキシ樹脂は、樹脂成分およびハイドロキノン以外に、高沸点溶剤等を含んでいてもよい。
第二の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量は、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、0質量%であってもよい。
第二の多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は、JIS K 6910に従って測定される。
第二の多価ヒドロキシ樹脂の溶融粘度は、JIS K 7117−2に準拠した方法により測定される。
第二の多価ヒドロキシ樹脂の分散度(Mw/数平均分子量(Mn))は、1.0〜4.5が好ましく、1.2〜4.0がより好ましい。
MwおよびMnは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
第二の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、無水酢酸によるアセチル化法により測定される。
また、第二の多価ヒドロキシ樹脂は、モノマーとしてハイドロキノンを用いているため、フェノールのような1価フェノール化合物を用いた多価ヒドロキシ樹脂に比べて、エポキシ樹脂の硬化剤として用いたときに、架橋密度を上げることができ、耐熱性に優れた硬化物が得られる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂は、ハイドロキノンの含有量が低減されているため、第一の多価ヒドロキシ樹脂に比べて、耐熱性に優れており、得られる硬化物の耐熱性も優れる。
特に、ハイドロキノンの含有量が7質量%以下であると、第二の多価ヒドロキシ樹脂が結晶化しにくく、ハンドリング性に優れる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂は、複数の水酸基を有することから、例えば、水酸基と反応する官能基(エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン化物等)を有する化合物の硬化剤(架橋剤)として用いることができる。
第二の多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂を製造するための材料として用いることができる。例えば第二の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基を少なくとも一部をエポキシ化することでエポキシ樹脂を得ることができる。
水酸基のエポキシ化は、公知の方法により実施できる。例えば第二の多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることで、第二の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の一部または全部が−OZ(ここで、Zはグリシジル基である。)となった構造のエポキシ樹脂を得ることができる。
前述の効果を奏することから、第二の多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤として有用である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法では、上述の本発明の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法により第二の多価ヒドロキシ樹脂を得て、少なくとも第二の多価ヒドロキシ樹脂と、エポキシ樹脂とを配合する。これにより、少なくとも第二の多価ヒドロキシ樹脂とエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が得られる。必要に応じて、第二の多価ヒドロキシ樹脂およびエポキシ樹脂と共に、溶剤、他の成分を配合してもよい。
各成分の配合は、常法により行うことができる。例えば熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分を常法により混合すればよい。
エポキシ樹脂として、第二の多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の少なくとも一部がエポキシ化されたエポキシ樹脂を用いてもよい。
これらのエポキシ樹脂はいずれか1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
4,4’−ビフェニル構造は、置換基を有していてもよい。4,4’−ビフェニル構造が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、アリル基、プロペニル基、ヒドロキシル基、アミン基等が挙げられる。
4,4’−ビフェニル構造としては、例えば、下記式(Ar1)で表される構造が挙げられる。
Arの4,4’−ビフェニル構造は前記と同様である。
mは、mが付された括弧内の構造の繰り返し数である。
mの平均値は、0〜20が好ましく、0〜5がより好ましい。
他の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として従来公知のものを用いることができ、例えばフェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、酸無水物、アミン樹脂等が挙げられる。
硬化促進剤としては、硬化性、耐熱性、電気特性がより優れる点、耐湿信頼性が低下しにくい点で、リン系化合物(特にトリフェニルホスフィン)、イミダゾール化合物が好ましい。
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂に対し、0.1〜5質量%が好ましい。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物の硬化は、温度を100〜200℃に制御して行うことが好ましい。
硬化操作の一例としては、一旦、前記の好適な温度で30秒間以上1時間以下の硬化を行った後、さらに、前記の好適な温度で1〜20時間の後硬化を行う方法が挙げられる。
本発明の封止材の製造方法では、前述の本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により熱硬化性樹脂組成物を得て、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化し、封止材を得る。
熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含まないことが好ましい。
封止材の成形方法としては、特に限定されず、トランスファー成形法、圧縮成形法等の公知の成形方法を採用できる。硬化条件は前記と同様であってよい。
封止材の形状は、特に限定されず、公知の半導体等で採用される封止材の形状と同様の形状を採用できる。
本発明の積層板の製造方法では、前述の本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により熱硬化性樹脂組成物を得て、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させ、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させ、積層板を得る。
熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含み、ワニス状である。
前記積層板は、前記繊維強化樹脂層以外の他の層をさらに備えてもよい。他の層としては、例えば銅箔等の金属箔層が挙げられる。
繊維質基材の形状は特に限定されず、例えば短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物が含浸した繊維質基材を加熱加圧する際の加熱温度は、前述の硬化温度が好ましい。加圧条件としては、2〜20kN/m2が好ましい。
以下において「%」は、特に限定のない場合は「質量%」を示す。
本実施例で用いた評価方法を以下に示す。
多価ヒドロキシ樹脂の質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)は、下記のGPC装置およびカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
GPC装置:東ソー社製、HLC8120GPC。
カラム:TSKgel G3000H+G2000H+G2000H。
多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、自動滴定装置(平沼産業製COM−1700S)を用い、無水酢酸によるアセチル化法で測定した。
多価ヒドロキシ樹脂の200℃における溶融粘度は、200℃に設定した粘度計(ブルックフィールド社製CAP2000 VISCOMETER)により測定した(JIS K7117−2に準拠)。
多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は、JIS K 6910に従って測定した。
多価ヒドロキシ樹脂中の式(1)で表される樹脂成分およびハイドロキノンの含有量は、GPCにより求めた。具体的には、下記のGPC装置及びカラムを使用し、下記の測定条件で、標準物質をポリスチレンとして測定した。
GPC装置:東ソー社製のHLC8120GPC。
カラム:TSKgel G3000HXL+G2000H+G2000H。
溶離液:THF(0.5mL/分、40℃)。
サンプル:1%THF溶液(10μLインジェクション)。
検量線:標準ポリスチレン(東ソー製)。
検出方法:多価ヒドロキシ樹脂を上記条件にて測定を行い、示差屈折率(RI)検出器によって検出された多価ヒドロキシ樹脂全体のRIのピーク面積のうち、ハイドロキノンのRIのピーク面積の割合を算出することで、多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量を求めた。
作製した成形物(硬化物)を幅10.0mm×長さ50.0mm×厚さ1.0mmに加工して試験片とした。前記試験片について、粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス製、DMA7100)を用い、2℃/分の昇温速度で30℃〜300℃の範囲で粘弾性測定を行い、ガラス転移温度(Tg)を求めた。
作製した成形物を微粉砕し、示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツルメンツ社製TG/DTA6300)により、エアー雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で30℃〜600℃の範囲での熱重量減量を測定し、5%質量減少温度を求めた。
作製した成形物を幅10.0mm×長さ10.0mm×厚さ1.0mmに加工し、熱拡散率および比熱をXeフラッシュアナライザー(ネッチ・ジャパン株式会社製 LFA447Nanoflash)にて測定し、密度をノギスと精密天秤によって測定し、得られた測定値を用いて熱伝導率(W/(m・K))を算出した。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量1Lの反応容器に、メチルイソブチルケトン(MIBK)40g、ハイドロキノン110g、パラトルエンスルホン酸0.3gを仕込み、150℃まで昇温した。次いで、ビスメトキシメチルビフェニル72.6gを発熱に注意しながら3時間かけて分添し、副生するメタノールは系外に除去した。その後、180℃まで昇温し、1時間反応を行った。次いで、トリエチルアミン2.4gで中和し、水洗して粗生成物(第一の多価ヒドロキシ樹脂の溶液)を得た。得られた粗生成物についてハイドロキノンの含有量を測定したところ、第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して28.3%であった。
粗生成物(固形分換算で163.4g)にN−メチルピロリドン(沸点202℃)36.7gを添加し、230℃まで昇温した。次いで、230℃、圧力560mmHg、水蒸気温度100℃、水蒸気量132.0gにて12時間水蒸気蒸留を行い、未反応のハイドロキノンモノマーとN−メチルピロリドンを除去して多価ヒドロキシ樹脂Aを得た。水蒸気蒸留中の配管の詰りは確認されなかった。
多価ヒドロキシ樹脂Aの軟化点は129.2℃、200℃における溶融粘度は4.5P、ゲル浸透クロマトグラフ分析(GPC)における質量平均分子量(Mw)は2158、分散度(Mw/Mn)は1.842、水酸基当量は113g/eq、収量は117.7gであった。また、多価ヒドロキシ樹脂Aの全質量に対し、式(1)で表される樹脂成分の含有量は99.3%、ハイドロキノンの含有量は0.7%であった。式(1)で表される樹脂成分において、nの平均値は2.64であった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量1Lの反応容器にMIBK40g、ハイドロキノン110g、パラトルエンスルホン酸0.3gを仕込み、150℃まで昇温した。次いで、ビスメトキシメチルビフェニル48.4gを発熱に注意しながら3時間かけて分添し、副生するメタノールは系外に除去した。その後、180℃まで昇温し、1時間反応を行った。次いで、トリエチルアミン2.4gで中和し、水洗して粗生成物(第一の多価ヒドロキシ樹脂の溶液)を得た。得られた粗生成物についてハイドロキノンの含有量を測定したところ、第一の多価ヒドロキシ樹脂に対して19.3%であった。
粗生成物(固形分換算で145.6g)にN−メチルピロリドン36.7gを添加し、230℃まで昇温した。次いで、230℃、圧力560mmHg、水蒸気温度100℃、水蒸気量235.4gにて12時間水蒸気蒸留を行い、未反応のハイドロキノンモノマーとN−メチルピロリドンを除去して多価ヒドロキシ樹脂Bを得た。水蒸気蒸留中の配管の詰りは確認されなかった。
多価ヒドロキシ樹脂Bの軟化点は123.9℃、200℃における溶融粘度は3.5P、GPCにおける質量平均分子量(Mw)は1779、分散度(Mw/Mn)は1.538、水酸基当量は110g/eq、収量は66.0gであった。また、多価ヒドロキシ樹脂Bの全質量に対し、式(1)で表される樹脂成分の含有量は99.6%、ハイドロキノンの含有量は0.4%であった。式(1)で表される樹脂成分において、nの平均値は2.24であった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量1Lの反応容器に、MIBK40g、ハイドロキノン110g、パラトルエンスルホン酸0.3gを仕込み、150℃まで昇温した。次いで、ビスメトキシメチルビフェニル72.6gを発熱に注意しながら3時間かけて分添し、副生するメタノールは系外に除去した。その後、180℃まで昇温し、1時間反応を行った。次いで、トリエチルアミン2.4gで中和し、水洗して粗生成物(第一の多価ヒドロキシ樹脂の溶液)を得た。
得られた粗生成物(固形分換算で163.4g)にN−メチルピロリドン(沸点202℃)36.7gを添加し、230℃まで昇温した。次いで、230℃で減圧蒸留(圧力40mmHg)を行ったところ、蒸留開始後に配管の詰りが確認され樹脂の製造ができなかった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量1Lの反応容器に、MIBK40g、ハイドロキノン110g、パラトルエンスルホン酸0.3gを仕込み、150℃まで昇温した。次いで、ビスメトキシメチルビフェニル72.6gを発熱に注意しながら3時間かけて分添し、副生するメタノールは系外に除去した。その後、180℃まで昇温し、1時間反応を行った。次いで、トリエチルアミン2.4gで中和し、水洗して粗生成物(第一の多価ヒドロキシ樹脂の溶液)を得た。
得られた粗生成物(固形分換算で163.4g)にMIBK(沸点116℃)36.7gを添加し、230℃まで昇温した。次いで、230℃、圧力560mmHg、水蒸気温度100℃、水蒸気量132.0gにて水蒸気蒸留を行ったところ、蒸留開始後に配管の詰りが確認され樹脂の製造ができなかった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量1Lの反応容器に、MIBK40g、ハイドロキノン110g、パラトルエンスルホン酸0.3gを仕込み、150℃まで昇温した。次いで、ビスメトキシメチルビフェニル72.6gを発熱に注意しながら3時間かけて分添し、副生するメタノールは系外に除去した。その後、180℃まで昇温し、1時間反応を行った。次いで、トリエチルアミン2.4gで中和し、水洗して粗生成物(第一の多価ヒドロキシ樹脂の溶液)を得た。
得られた粗生成物(固形分換算で163.4g)にN−メチルピロリドン(沸点202℃)1.6gを添加し、230℃まで昇温した。次いで、230℃、圧力560mmHg、水蒸気温度100℃、水蒸気量は132.0gにて水蒸気蒸留を行ったところ、蒸留開始後に配管の詰りが確認され樹脂の製造ができなかった。
表1に示す組成にて硬化剤、エポキシ樹脂および硬化促進剤を混合してエポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂および硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の水酸基との当量比が1となるように設定した。
得られたエポキシ樹脂組成物を120℃で溶融させ、幅100mm×長さ100mm×厚さ1mmの金型に流し込み、180℃でプレス成型し、180℃5時間アフターベークを行い、幅100mm×長さ100mm×厚さ1mmの成形物(硬化物)を得た。
得られた成形物について、ガラス転移温度、5%質量減少温度、熱伝導率を測定した。結果を表1に示す。
硬化剤Cは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(試薬:東京化成工業株式会社製)である。
硬化剤Dは、フェノールノボラック(群栄化学工業株式会社製、商品名:PSM−4261、軟化点80℃、150℃溶融粘度:2.2P)である。
エポキシ樹脂Eは、前記式(2)で表されるビフェノール型エポキシ樹脂(mの平均値:0.3、三菱ケミカル株式会社製、製品名:YX4000H)である。
エポキシ樹脂Fは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、製品名:NC3000H)である。
エポキシ樹脂Gは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、製品名:EOCN1020)である。
硬化促進剤は、トリフェニルホスフィン(試薬:和光純薬工業株式会社製)である。
エポキシ樹脂の種類のみ変更した実施例4〜6の対比から、エポキシ樹脂として4,4’−ビフェニル構造を含むエポキシ樹脂を用いたときに、熱伝導率の向上効果がより優れ、前記式(2)で表されるエポキシ樹脂を用いたときに、熱伝導率の向上効果が特に優れることが確認できた。
上記効果を奏することから、本発明は、電気・電子部品分野、特に半導体封止材の分野に有用である。
Claims (12)
- 前記水蒸気蒸留により、前記第二の多価ヒドロキシ樹脂中のハイドロキノンの含有量を7質量%以下とする請求項1に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
- 請求項1または2に記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法により前記第二の多価ヒドロキシ樹脂を得て、
少なくとも前記第二の多価ヒドロキシ樹脂と、前記第二の多価ヒドロキシ樹脂1質量部に対して0.01〜1000質量部のエポキシ樹脂とを配合し、熱硬化性樹脂組成物を得る熱硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 前記エポキシ樹脂が、4,4’−ビフェニル構造を含むエポキシ樹脂を含む請求項3に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 硬化促進剤をさらに配合する請求項3〜5のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 充填材をさらに配合する請求項3〜6のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 溶剤をさらに配合し、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得る請求項3〜6のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項3〜7のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により熱硬化性樹脂組成物を得て、
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化し、封止材を得る、封止材の製造方法。 - 請求項8に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法によりワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得て、
前記熱硬化性樹脂組成物を繊維質基材に含浸させ、前記熱硬化性樹脂組成物が含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させ、積層板を得る、積層板の製造方法。 - 請求項11に記載の多価ヒドロキシ樹脂と、前記多価ヒドロキシ樹脂1質量部に対して0.01〜1000質量部のエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018030625A JP7068857B2 (ja) | 2018-02-23 | 2018-02-23 | 多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、積層板の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018030625A JP7068857B2 (ja) | 2018-02-23 | 2018-02-23 | 多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、積層板の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019143091A true JP2019143091A (ja) | 2019-08-29 |
JP7068857B2 JP7068857B2 (ja) | 2022-05-17 |
Family
ID=67771956
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018030625A Active JP7068857B2 (ja) | 2018-02-23 | 2018-02-23 | 多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、積層板の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7068857B2 (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001261785A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2003137950A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | ジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 |
JP2003335918A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | 固形状非ハロゲン系難燃剤及び該難燃剤を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
US20040067440A1 (en) * | 2001-03-23 | 2004-04-08 | Shoji Minegishi | Actinic energy ray-curable resin, photocurable and thermosetting resin composition containing the same, and cured products thereof |
WO2007007827A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Ube Industries, Ltd. | ビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂ならびにその用途 |
JP2008156553A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Ube Ind Ltd | 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法ならびにその用途 |
JP2010229422A (ja) * | 2010-07-21 | 2010-10-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | フェノールアラルキル樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
2018
- 2018-02-23 JP JP2018030625A patent/JP7068857B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001261785A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
US20040067440A1 (en) * | 2001-03-23 | 2004-04-08 | Shoji Minegishi | Actinic energy ray-curable resin, photocurable and thermosetting resin composition containing the same, and cured products thereof |
JP2003137950A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | ジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 |
JP2003335918A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd | 固形状非ハロゲン系難燃剤及び該難燃剤を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
WO2007007827A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Ube Industries, Ltd. | ビフェニレン架橋フェノールノボラック樹脂ならびにその用途 |
JP2008156553A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Ube Ind Ltd | 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法ならびにその用途 |
JP2010229422A (ja) * | 2010-07-21 | 2010-10-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | フェノールアラルキル樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7068857B2 (ja) | 2022-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5228328B2 (ja) | 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物 | |
JP2008156553A (ja) | 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法ならびにその用途 | |
JP6799370B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5457304B2 (ja) | フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
JP6624558B2 (ja) | フェノールアラルキル樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂および熱硬化性成形材料 | |
JP2009051937A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び新規エポキシ樹脂 | |
WO2008020594A1 (fr) | Résine époxy liquide modifiée, composition de résine époxy contenant celle-ci et produit cuit dérivé | |
JP6476527B2 (ja) | 液状多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物およびエポキシ樹脂 | |
JP6620981B2 (ja) | 熱硬化性成形材料、その製造方法および半導体封止材 | |
KR101609014B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 이 에폭시 수지 조성물의 제조 방법 및 그의 경화물 | |
JP5734603B2 (ja) | フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
JP7268256B1 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP2010229304A (ja) | フェノール樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物 | |
JP6783121B2 (ja) | アリル基含有樹脂、その製造方法、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法 | |
WO2013157061A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
JP7068857B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、積層板の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物 | |
JP6863830B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材 | |
JP3636409B2 (ja) | フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP7230285B1 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP2019052258A (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材および積層板 | |
JP7158228B2 (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4784374B2 (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
JP3436794B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
WO2014178348A1 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた硬化物、銅張り積層板、半導体封止材 | |
JP5390491B2 (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210812 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210921 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20211116 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220412 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220502 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7068857 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |