JP2003137950A - ジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジヒドロキシベンゼンノボラック型
樹脂の製法において、得られた樹脂中の未反応ジヒドロ
キシベンゼン類を製造時の移送ラインの閉塞等が発生せ
ずに効率よく分離し、該樹脂中に残留する未反応ジヒド
ロキシベンゼン類を低減した製造方法を提供すること。 【解決手段】 ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）
とアルデヒド類（Ｂ）とを酸類または塩基類（Ｃ）の存
在下で反応させた後、グリコール類またはグリコールエ
ーテル類（Ｄ）の存在下で未反応ジヒドロキシベンゼン
類（Ａ）を除去することを特徴とするジヒドロキシベン
ゼン型ノボラック樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂中に残留する
ジヒドロキシベンゼン類（モノマー成分）が低減される
ために作業時の安全性が高く、且つ、その硬化物の耐熱
性が極めて高いノボラック型樹脂の製造方法、ノボラッ
ク型樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、及びその
硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来、
酸無水物、アミン系化合物、フェノールノボラック樹脂
などが一般的に使用されてきた。その中でも特に、半導
体封止材、電気積層板など電子部品用途には、フェノー
ルノボラック樹脂が機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐
熱性、電気的性質などに優れた硬化物を与えしかも貯蔵
性にも優れているため最も一般的に使用されている。更
に、高耐熱性が必要とされる場合は、フェノールノボラ
ック樹脂と比べて官能基濃度が高く、その硬化物は高い
耐熱性を示すジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹脂を
用いることが知られている。前記のジヒドロキシベンゼ
ン型ノボラック樹脂は、例えば、ジヒドロキシベンゼン
類を用いてアルデヒド類（Ｂ）とを縮合して得ることが
できる。従来の製法で得られたジヒドロキシベンゼン型
ノボラック樹脂は、樹脂中に未反応のジヒドロキシベン
ゼン類（モノマー類）が、通常、無視できない量として
残存する。そのため、エポキシ樹脂組成物として使用し
た場合には加熱作業時の昇華が避けられず、安全性の観
点から実使用には適さなかった。また、減圧蒸留、水蒸
気蒸留等の公知のモノマー除去方法ではジヒドロキシベ
ンゼン類が除去しにくく、また、モノマー回収時にジヒ
ドロキシベンゼン類が析出して、コンデンサーラインを
閉塞させるなどの弊害も多かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ジヒ
ドロキシベンゼン型ノボラック樹脂の製法において、得
られた樹脂中の未反応ジヒドロキシベンゼン類を、前記
の製造時の問題点が発生することなしに効率よく分離
し、該樹脂中に残留する未反応ジヒドロキシベンゼン類
を低減した製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、その硬化
物の耐熱性が極めて高く、しかも残留するモノマー類を
極めて少量に制御したジヒドロキシベンゼンノボラック
型樹脂の効率的な製造方法を求めて鋭意研究した結果、
グリコール類またはグリコールエーテル類存在下で未反
応ジヒドロキシベンゼン類を除去すると、未反応ジヒド
ロキシベンゼン類がグリコール類またはグリコールエー
テル類に同伴されることを見出し、このジヒドロキシベ
ンゼンノボラック型樹脂の製造方法が新規であり、その
製造方法から得られたジヒドロキシベンゼンノボラック
型樹脂が、上記の要求を満たすものであることを見出
し、本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち、本発明は、ジヒドロキシベンゼ
ン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを酸類または塩基類
（Ｃ）の存在下で反応させた後、グリコール類またはグ
リコールエーテル類（Ｄ）の存在下で未反応ジヒドロキ
シベンゼン類（Ａ）を除去することを特徴とするジヒド
ロキシベンゼン型ノボラック樹脂の製造方法、エポキシ
樹脂組成物、硬化物を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、ジヒドロキ
シベンゼン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを酸類また
は塩基類（Ｃ）の存在下で反応させた後、未反応ジヒド
ロキシベンゼン類（Ａ）を、グリコール類またはグリコ
ールエーテル類（Ｄ）存在下で、除去するものである。
本製造方法において、グリコール類またはグリコールエ
ーテル類（Ｄ）は反応終了後の未反応モノマー除去の際
に、ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）を同伴して樹脂中か
ら留去される物質であり、且つ反応装置内、特に、コン
デンサー、或いは配管部分に付着した未反応原料の閉塞
防止物質として、機能する。また、酸類または塩基類
（Ｃ）は触媒として機能するものである。

【０００７】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン類
（Ａ）は、例えば、レゾルシン、カテコール、ハイドロ
キノン、及びこれらのアルキル置換体等が挙げられる。
これらの中でもノボラック化しやすく、また、工業的に
入手が容易という観点でレゾルシン、カテコールが好ま
しい。

【０００８】本発明に用いるグリコール類またはグリコ
ールエーテル類（Ｄ）としては、例えば、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レンジオール、２，３−ブチレングリコール、２−メチ
ル−２，４−ペンタンジオール（へキシレングリコー
ル）、ペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−
２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリ
コールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレング
リコール正ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル（フェニルセロソルブ）、エチレング
リコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−正−ヘキ
シルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレ
ングリコールジブチルエーテル、モノプロピレングリコ
ールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、テ
ルペングリコールエーテル等が挙げられる。これらの中
でも、未反応モノマー回収温度付近に沸点を有している
ことが望ましく、特に常圧での沸点が１５０〜２５０℃
であることが好ましい。以上の中で工業的に入手が容易
なものとしては、特に、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレング
リコール）、ジエチレングリコールが好ましい。グリコ
ール類またはグリコールエーテル類（Ｄ）の使用量は、
ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）とグリコール類またはグ
リコールエーテル類（Ｄ）の合計１００重量部に対し
て、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１００重量部
が特に好ましい。

【０００９】本発明の製造方法では、グリコール類また
はグリコールエーテル類（Ｄ）がモノマー回収時に系内
に存在していることが必須である。反応当初から系内に
予め添加しておいても、未反応モノマー回収時に添加ま
たは滴下しても構わないが、反応当初から系内に添加さ
れている場合には、反応溶媒としても働くので、反応を
制御できる点で、好ましい。

【００１０】本発明の製造方法で用いる酸類または塩基
類（Ｃ）の具体例としては、シュウ酸、酢酸、パラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類、塩
酸、硫酸等の無機酸類、トリエチルアミン等の有機塩基
類、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機
塩基類等が挙げられるが、反応後の除去が容易である点
でシュウ酸及びトリエチルアミンが好ましい。触媒の使
用量としてはジヒドロキシベンゼン類の仕込み量１００
重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜８重量部である。

【００１１】本発明の製造方法で用いるアルデヒド類
（Ｂ）としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド等が挙げられるが、中でも、ホルムアルデヒドが
反応の容易さから好ましい。前記ホルムアルデヒドとし
ては、アルデヒド発生物質であれば、特に限定されない
が、添加の容易さの面からはホルマリン（ホルムアルデ
ヒド水溶液）が有利である。ホルムアルデヒドの使用量
は仕込んだジヒドロキシベンゼン類１モルに対し通常
０．１〜０．９モル、好ましくは０．１５〜０．８モル
である。ここで、ホルマリンとしては、通常３５重量％
前後のものが使用される。

【００１２】次いで、前記のアルデヒド類（Ｂ）とし
て、ホルムアルデヒドを例にして、本発明の製造方法の
反応条件について説明する。反応温度は通常５０℃から
反応系での還流温度までの範囲が好ましいが、とくに、
還流温度か８０〜１２０℃となるように調整することが
好ましい。反応の手順としては、例えば、ジヒドロキシ
ベンゼン類（Ａ）、グリコール類またはグリコールエー
テル類（Ｄ）及び酸類または塩基類（Ｃ）を反応容器に
仕込み、前記反応温度まで昇温した後、アルデヒド類
（Ｂ）としてホルムアルデヒドを添加する。ホルムアル
デヒドは、一括で仕込むよりも分割添加、更には、連続
的に一定の滴下量で仕込むことが好ましい。分割添加又
は滴下する場合のホルムアルデヒドの添加時間は通常２
０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間である。ホル
ムアルデヒドの添加終了後は更に、反応を継続する。添
加後の反応の反応時間は通常３０分〜１０時間、好まし
くは１〜５時間である。反応終了後、加熱減圧下で未反
応モノマー類（ジヒドロキシベンゼン類）、グリコール
類またはグリコールエーテル類、及び酸類または塩基類
などを留去することにより本発明のジヒドロキシベンゼ
ン型ノボラック樹脂を得ることができる。

【００１３】本発明の製造方法では、必要に応じ，ジヒ
ドロキシベンゼン類（Ａ）以外のフェノール類を併用使
用し反応させても構わない。併用使用するにあたって
は、ジヒドロキシベンゼン類１モルに対し、フェノール
類が０．１〜０．９モルの範囲であることが好ましい。

【００１４】前述のようにして得られた本発明のジヒド
ロキシベンゼン型ノボラック樹脂の製造方法では、残留
する未反応ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）がグリコール
類またはグリコールエーテル類（Ｄ）に同伴されなが
ら、ジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹脂中より除去
されるので、得られた樹脂中に残留する未反応モノマー
量が従来法で得られるそれよりも極めて少量となり、以
下に示すＧＰＣ測定で、残留する未反応モノマー量が通
常１２〜３５重量％であったものが、０〜５重量％と極
めて少量に制御されたものとなる。なお、本発明のＧＰ
Ｃ測定によるジヒドロキシベンゼン類（Ａ）の残留量
は、ＧＰＣ測定で算出して得られるａｒｅａ％を重量％
とした。

【００１５】次いで、本発明のＧＰＣ測定の条件を示
す。 ＜ＧＰＣ測定条件＞ 測定機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０２０」 カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３
０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ 検出器：ＲＩ 溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 測定温度：４０℃

【００１６】次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物につ
いて説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂と本発明の製造方法で得られたジヒドロキシベン
ゼン型ノボラック樹脂とを必須成分とする。本発明の製
造方法で得られたジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹
脂はエポキシ樹脂の硬化剤として働く。本発明のエポキ
シ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ジシクロペンダジエン型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ
樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の
製造方法で得られたジヒドロキシベンゼン型ノボラック
樹脂以外の硬化剤を、硬化性のバランス、得られる硬化
物の耐熱性、機械強度等を調整するなどの目的で、併用
して使用することが出来る。前記ジヒドロキシベンゼン
型ノボラック樹脂は、官能基濃度が高く、その硬化物は
高い耐熱性を示すので、エポキシ樹脂と該ジヒドロキシ
ベンゼン型ノボラック樹脂とその他の硬化剤とからなる
エポキシ樹脂組成物では、全硬化剤１００重量部にジヒ
ドロキシベンゼン型ノボラック樹脂を１０重量部以上、
好ましくは２０重量部以上含有していれば、耐熱性向上
等の効果が現れる。更に、８０重量部以上が好ましく、
９０重量部以上が特に好ましい。

【００１８】前述の併用し得る硬化剤としては、例え
ば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合
物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。併用し得る
硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシア
ンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンと
より合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノ
ボラック樹脂類及びこれらの変性物やイミダゾ−ル、Ｂ
Ｆ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる
がこれらに限定されるものではない。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤は、
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、本発明の製
造方法で得られたジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹
脂の活性水素と必要に応じて併用する他の硬化剤の活性
水素の合計の当量数が０．７〜１．２当量となるように
調整して配合することが、良好な硬化物性が得られる点
からが好ましい。

【００２０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
更に、硬化促進剤を併用できる。併用する硬化促進剤の
具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニル
ホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属
化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ
用いられる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要によ
り無機充填材を含有しうる。用いる無機充填材のとして
は、例えば、シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられ
る。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物１００重
量部あたり、０．１〜９０重量部が好ましい。更に、本
発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング
剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配
合剤を添加することができる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。例えば、エポキシ
樹脂と本発明の硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無
機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、
ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキ
シ樹脂組成物を得る。次いで、そのエポキシ樹脂組成物
を溶融後注型あるいはトランスファ−成型機などを用い
て成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱す
ることにより硬化物を得ることができる。

【００２３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスとした
後、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ
加熱／半硬化して得たプリプレグを得、これを熱プレス
成型して硬化物を得ることもできる。この際に用いる溶
剤の配合量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と前記溶剤
の合計１００重量部あたり、１０〜７０重量部が好まし
く、１５〜７０重量％が特に好ましい。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、以下において部及び％は特に断わりのない限
り重量基準である。

【００２５】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながらカテコール４４０
部、シュウ酸２．２部、エチレングリコール８８部を仕
込み攪拌下で１００℃まで昇温した。次いで３５％ホル
マリン水溶液２４０．０部を２時間かけて滴下した。滴
下終了後、更に還流温度下（１００℃）で３時間攪拌を
続けた。反応終了後、常圧で、２００℃まで昇温させて
留出分を除去後、更に減圧下、カテコール、エチレング
リコール、水分、シュウ酸（及びその分解物）などを留
去し、ジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹脂（Ｉ）３
９９部を得た。得られたジヒドロキシベンゼン型ノボラ
ック樹脂（Ａ）の軟化点は１５４℃、水酸基当量６０グ
ラム／当量（以下、ｇ／ｅｑと記す。）、ＧＰＣ分析に
おける未反応カテコールの含有量は３．４ａｒｅａ％で
あった。

【００２６】実施例２ 実施例１の３５％ホルマリン水溶液２４０．０部を１７
１．５部に変更し、反応終了後に更にエチレングリコー
ルを８８部追加する以外は全て同一としてジヒドロキシ
ベンゼン型ノボラック樹脂（ＩＩ）２９１部を得た。得
られたノボラック型樹脂（Ｃ）の軟化点は１１３℃、水
酸基当量６０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ分析における未反応カテ
コールの含有量は１．２ａｒｅａ％であった。

【００２７】比較例１ 実施例１で用いたエチレングリコール８８部を水８８部
に変更する以外は同一条件で反応させた。２００℃で減
圧下、未反応のカテコール、水分、シュウ酸（及びその
分解物）などを留去させようとしたところ、コンデンサ
ー部にカテコールが析出してしまい、ラインを閉塞させ
た。２００℃で２ｈｒホールドした後、ノボラック型樹
脂（ＩＩＩ）４６５部を得た。得られたジヒドロキシベ
ンゼン型ノボラックノボラック樹脂（ＩＩＩ）の軟化点
は１１９℃、水酸基当量５９ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ分析にお
ける未反応カテコールの含有量は９．２ａｒｅａ％であ
った。

【００２８】比較例２ 実施例２で用いたエチレングリコール８８部を水８８部
に変更する以外は同一条件で反応させた。１８０℃で減
圧下、未反応のカテコール、水分、シュウ酸（及びその
分解物）などを留去させようとしたところ、コンデンサ
ー部にカテコールが析出してしまい、ラインを閉塞させ
た。１８０℃で２ｈｒホールドした後、ノボラック型樹
脂（ＩＶ）３４３部を得た。得られたジヒドロキシベン
ゼン型ノボラックノボラック樹脂（ＩＶ）は半固形状で
あり、水酸基当量５８ｇ／ｅｑ、ＧＰＣ分析における未
反応カテコールの含有量は１１．３ａｒｅａ％であっ
た。

【００２９】応用例１〜５ 以下に、実施例１、２及び比較例１、２で得られたジヒ
ドロキシベンゼン型ノボラック樹脂と市販のフェノール
ノボラック樹脂として、フェノライト ＴＤ−２０９０
−６０Ｍ（大日本インキ化学工業株式会社製 水酸基
当量：１０５ｇ／ｅｑ、固形分軟化点：１２０℃、不揮
発分：６０重量％メチルエチルケトン溶液）を用いて、
エポキシ樹脂組成物を調製し、その性能評価を行った。

【００３０】前記のエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂
としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日
本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７
０−７０Ｍ エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、固形分軟
化点：７０℃、不揮発分：７０重量％メチルエチルケト
ン溶液）を用いた。また、実施例１、２及び比較例１、
２で得られたジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹脂
は、メチルエチルケトン、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールを配合して、不揮発分（ＮＶ）が６０％となる
混合溶液を調製した。この際の硬化剤の量としては、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対して活性水素当量が等当
量となるような割合にし、また、硬化促進剤量はプリプ
レグ化樹脂の１７０℃におけるゲルタイムが、１２０±
１０秒になるように配合してエポキシ樹脂組成物を調製
した。

【００３１】しかるのち、それぞれのエポキシ樹脂組成
物を、基材であるガラスクロス（ＷＥＡ ７６２８
Ｈ２５８Ｎ：日東紡株式会社製）に含浸し、１６０℃
で３分乾燥させて樹脂分４２％のプリプレグを作製し
た。次いで、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧
力３．９ＭＰａ、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分
の条件で硬化させて積層板を作製した。

【００３２】次いで、得られた前記の積層板について、
ピール強度、層間剥離強度、Ｔｇ（ガラス転移温度）、
ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験し、その結果
を第１表に示した。尚、各試験は以下の方法に従った。 ［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［層間剥離強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ ＤＭＡ法にて測定し
た。測定機器：レオメトリックス社製 ＳＯＬＩＤＳ
ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ−ＩＩ〔モード：曲げモード
（デュアルカンチレバー使用）、印加ひずみ：０．０２
％、測定周波数：１Ｈｚ、昇温スピード：３℃／ｍｉ
ｎ〕 ［吸湿率］ ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験器）
にて１２１℃／１００％ＲＨで２ｈｒ処理した前後の重
量変化（ｗｔ％）を吸湿率として測定した。 ［耐ハンダ性］ 常態およびＰＣＴ処理２ｈｒ後の積
層板を２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬させてその状態
変化を観察した。〔判定基準：◎：外観変化なし、△：
ミーズリングあり、×：フクレ発生〕

【００３３】また、エポキシ樹脂組成物の作業性の評価
として、前記のようにして調製したエポキシ樹脂組成物
からの未反応モノマーの昇華は、熱板上に組成物を置い
た後、昇華する成分をアルミ箔に付着捕集させて析出物
の量を目視で観察し、結果を第１表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】このように本発明の製造方法により、モノ
マー成分が極めて少量に制御されたジヒドロキシベンゼ
ン型ノボラック樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂
組成物は昇華成分が少ないことからも安全性が高く、し
かも第１表に示されるようにその硬化物は極めて高い耐
熱性（ガラス転移点が高いことから判断される）を示し
た。

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られたジヒドロキ
シベンゼン型ノボラック樹脂を硬化剤として含有するエ
ポキシ樹脂組成物は、従来一般的に使用されてきたエポ
キシ樹脂組成物と比較して、耐熱性に非常に優れた硬化
物を与える。また、昇華成分が極めて少ないことからも
安全性が高く、実使用に耐えることが可能となる。従っ
て、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成
型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジス
ト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用であ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC04W CD00X GF00 GQ00 4J033 BA01 CA01 CA03 CA13 CA14 CD03 CD05 GA05 HA12 HB01 HB09 4J036 AB01 AC01 AC02 AD07 AD08 AF01 AF06 AF16 AF21 AK02 DA00 DA04 FA10 FB08 JA11

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）とアルデ
   ヒド類（Ｂ）とを酸類または塩基類（Ｃ）の存在下で反
   応させた後、グリコール類またはグリコールエーテル類
   （Ｄ）の存在下で未反応ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）
   を除去することを特徴とするジヒドロキシベンゼン型ノ
   ボラック樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）を、酸類
   または塩基類（Ｃ）及びグリコール類またはグリコール
   エーテル類（Ｄ）と予め混合した混合物とアルデヒド類
   （Ｂ）とを反応させた後、未反応ジヒドロキシベンゼン
   類（Ａ）を除去する請求項１記載のジヒドロキシベンゼ
   ン型ノボラック樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ノボラック型樹脂中のジヒドロキシベン
   ゼン類（Ａ）の残留量が、ＧＰＣ測定で５重量％以下で
   ある請求項１または２記載のジヒドロキシベンゼン型ノ
   ボラック樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）とアルデ
   ヒド類（Ｂ）とを酸類または塩基類（Ｃ）の存在下で反
   応させた後、グリコール類またはグリコールエーテル類
   （Ｄ）の存在下で未反応ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）
   を除去して得られるジヒドロキシベンゼン型ノボラック
   樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 ジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹脂
   が、ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）を、酸類または塩基
   類（Ｃ）及びグリコール類またはグリコールエーテル類
   （Ｄ）と予め混合した混合物とアルデヒド類（Ｂ）とを
   反応させた後、未反応ジヒドロキシベンゼン類（Ａ）を
   除去して得られるジヒドロキシベンゼン型ノボラック樹
   脂である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ノボラック型樹脂中のジヒドロキシベン
   ゼン類（Ａ）の残留量が、ＧＰＣ測定で５重量％以下で
   ある請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 更に、硬化促進剤を含有する請求項４、
   ５又は６記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項４から７のいずれか一つに記載の
   エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。