KR20040029118A - 고농도 질소를 함유하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물 - Google Patents

고농도 질소를 함유하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물 Download PDF

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KR20040029118A
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Abstract

본 발명은 적어도 15%의 질소를 함유하며, 175℃에서의 2,000 cps 보다 크지 않은 융해점도를 가지며, 메탄올:물이 90:10인 25℃에서 적어도 80중량%의 용해도를 갖는 트리아진-페놀-알데히드 축합물에 관한 것이다. 또한 상기 축합물의 제조 방법뿐만 아니라 그것을 전자의 용도인 적층체 제조에 적합한 방염 에폭시 수지 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다.
나아가, 트리아진-페놀-알데히드 축합물과 벤조구안아민 및/ 또는 아세토구안아민의 물리적 혼합물로 이루어지는 조성물에 관계되며, 상기 혼합물은 축합물의 중량에 대하여 약 0.5% 내지 20%의 벤조구안아민, 아세토구안아민 및 그들의 혼합물을 함유한다. 또한 본 발명의 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 글리시딜화한 것에 관한 것이다.

Description

고농도 질소를 함유하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물 {High nitrogen containing triazine-phenol-aldehyde condensate}
에폭시 및 기타 수지의 방염제로는 저분자량의 할로겐화물, 안티모니 트리옥사이드(antimony trioxide) 및 인 화합물과 같은 첨가형 방염제가 종종 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같은 첨가형 방염제는 방염제가 첨가된 수지의 성질을 반대로 변화시키는 영향을 줄 수 있을 뿐만 아니라 그 들의 독성에 의한 문제를 유발시킬 수 있다. 최근에는 트리아진-페놀-알데히드(T-P-A) 축합물 뿐만 아니라 할로겐화 폴리하이드록시스티렌가 에폭시 수지의 방염 첨가제로서 설명되어진 바 있다. 그러나, 할로겐화 폴리머는 화재 동안에 할로겐화 수소를 방출하는 반면에 T-P-A 축합물은 다수의 단점을 가지고 있다.
종래의 T-P-A 축합물의 주요 단점은 높은 융해점도와 낮은 질소 함량이다. 일예로, 에폭시수지용 방염제로서 T-P-A 축합물을 사용한 미국 특허 5,955,184호와 EP 0877040 B1에서는 본 발명의 융해점도보다 상당히 높고, 본 발명의 질소함량보다 낮다.
본 발명은 낮은 융해점도(low melt viscosity)를 갖는 고 농도의 질소를 함유하는 트리아진-페놀-알데히드(T-P-A) 축합물에 관한 것이다.
예를 들어 15%∼25%의 고농도 질소를 함유하는 본 발명에 따른 축합물은 경화제(curing agent)로 유용한 효과가 있으며, 또한 에폭시 조성물에 방염성(fire-retardant properties)을 제공하는 유용한 효과가 있다. 축합물의 낮은 융해점도는 유리소재 원단이나 섬유와 같은 강화물질이 더 잘 젖을 수 있도록 용액의 점도를 감소시키는 경향이 있으며, 따라서 우수한 특성을 갖는 인쇄회로기판(printed wire board)용 적층체와 같은 복합재를 제공하기 위한 것이다. 또한 본 발명에 따른 축합물은 페놀계 노볼락 수지(phenolic novolac resin)에 의해 제조되어 오던 성형(mold) 제품의 제조에 적합하다.
일 양상에 따르면, 본 발명은 175℃에서의 융해점도가 약 2,000 cps 보다 적고, 질소가 적어도 15중량% 함유되어 있는 트리아진-페놀-알데히드(TPA) 축합물의 제조에 관한 것이다. 이와 같은 신규의 축합물은 다음의 네 가지 방법들 중 어느 하나의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 여기에 나타낸 첫 번째 방법은 고 염기성도 아민 촉매 방법(the high basicity amine catalyst method)로서 다음의 단계들을 포함한다;
(A) 트리아진과, 트리아진 1몰에 대하여 약 6 내지 12몰의 페놀, pK 염기성도 값이 적어도 10인 2차 또는 3차 아민 약 0.1% 내지 2%, 트리아진 1몰에 포름알데히드 약 2.2 내지 3.5몰을 반응용기에 넣어 반응 혼합물을 형성한다. 상기 아민의 양은 반응 혼합물에 투입되는 페놀중량에 대한 것이다.
(B) 상기 반응 혼합물을 약 40℃ 내지 120℃로 반응혼합물에서 포름알데히드가 실질적으로 제거될 때까지 가열한다. 여기서 트리아진은 멜라민, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 벤조구안아민을 함유하는 멜라민과 벤조구안아민의 혼합물, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 아세토구안아민의 혼합물 및 혼합물의 적어도 50중량%의 멜라민과 혼합물의 35중량% 미만의 벤조구안아민 및 혼합물의 35중량% 미만의 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 벤조구안아민 및 아세토구안아민의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며, 상기에서 페놀은 페놀 자체와, 1 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬기가 페놀의 메타 위치에 치환된 알킬 페놀, 알콕시기에 탄소수 1 내지 4를 갖는 메타 치환된 알콕시 페놀, 및 페놀 자체와 메타 치환된 알킬 페놀 및 메타 치환된 알콕시 페놀의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이다; 및
(C) 실질적으로 모든 포름알데히드의 반응 후, 반응혼합물을 적어도 100℃의 온도에서 가열하고, 반응 혼합물내의 페놀반응이 실질적으로 완료될 때가지 반응혼합내의 페놀을 반응시킨다.
(2) 여기에 나타낸 두 번째 방법은 저 염기성도 아민 촉매방법(the lowbasicity amine catalyst method)으로서 다음 단계들을 포함한다.
(A) 이 방법은 상기한 방법(1)에서와 같이 트리아진과 페놀, 포름알데히드 및 아민의 동량을 반응용기에 넣어 반응 혼합물을 형성하되, 아민 촉매는 10보다 작은 pK 염기성도 값을 가지며, 포름알데히드를 반응시키기 위하여 반응 혼합물은 약 40℃ 내지 80℃로 가열한다.
(B) 상기 반응혼합물에서 포름알데히드가 실질적으로 제거된 후, 상기 반응 혼합물에 벤조구안아민 및/또는 아세토구안아민과의 트리아진 반응체가 적어도 1.5중량% 미만으로 함유되어 있는 경우, pK 산성도가 약 0.5 내지 3.8인 산을 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 2 내지 4% 첨가한다. 동일한 양의 벤조구안아민 및/또는 아세토구안아민을 함유하는 트리아진을 충전할 경우 산 첨가는 필요하지 않다. 반응 혼합물 내에서 페놀의 반응이 충분하게 완료될 때까지 반응혼합물을 적어도 약 100℃의 온도로 가열한다.
(3)여기에 나타낸 방법은 저온 산촉매 방법(the low temperature acid catalyst method)으로서 다음 단계를 포함한다.
(a) 이 방법은 방법(1)과 방법(2)에서와 같이 동일한 양의 트리아진, 페놀 및 포름알데히드를 사용한다. 아민 촉매 대신에, 촉매는 페놀의 중량에 대하여 약 0.05% 내지 0.3%의 양에 해당되는 pK 산성도 값이 0.5 내지 3.8인 산을 사용한다.
(b) 촉매가 포름산이거나 또는 페놀이 물 또는 포르말린에 의해 액화된 때에는 반응 혼합물의 알데히드는 상온에서부터 80℃보다 높지 않은 온도에서 반응한다. 바람직하게는, 혼합물에서 알데히드가 실질적으로 제거될 때까지 반응 혼합물은 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도와 같이 80℃보다 높지 않은 온도로 가열된다. 반응혼합물에서 알데히드가 실질적으로 제거되면, 약 50℃ 내지 80℃ 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 와 같이 약 80℃보다 높지 않은 반응 혼합물의 온도에서, 반응 혼합물에 pK 산성도가 약 0.5 내지 3.8인 산을 반응혼합물 대하여 약 2.0중량% 내지 4.0중량% 첨가한다.
(d) 이 후 페놀의 반응이 충분하게 이루어질 때까지 반응 혼합물의 온도를 적어도 약 100℃의 온도로 상승시킨다.
(4) 여기에 나타낸 네 번째 방법은 고온 산촉매 방법(the high temperature acid catalyst method)으로서 다음 단계들을 포함한다.
(a) 앞선 세 개의 방법들과 같이 동일한 양의 트리아진과 페놀을 반응용기에 넣고 반응 혼합물을 생성한다. 그러나, pK 산성도가 약 0.5 내지 3.8인 산 촉매의 약 0.2% 내지 2%가 트리아진 1몰에 대하여 포름알데히드 총량 2.2 내지 3.5몰의 약 절반과 함께 반응 혼합물에 충진한다.
(b) 반응 혼합물은 혼합물내의 포름알데히드가 실질적으로 제거될 때까지 약 70℃ 내지 110℃의 온도로 가열한다.
(c) 반응혼합물에서 포름알데히드가 실질적으로 제거된 후, 반응 혼합물을 약 120℃ 내지 160℃로 약 0.5 내지 2.5시간 동안 가열한다.
(d) 이 후 반응혼합물을 약 80℃ 내지 110℃와 같이 110℃를 초과하지 않는온도로 냉각시키고, 알데히드의 잔량을 첨가한다.
(e) 이 후 혼합물 내의 페놀의 반응이 완전하게 이루어질 때까지 반응 혼합물을 약 120℃ 이상의 온도로 가열한다.
모두 포름알데히드로 존재하는 알데히드가 대신, 상기 방법들은 포름알데히드의 약 20몰 퍼센트까지 다른 알데히드의 동일한 몰량으로 치환된 것을 포함한다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 상기한 방법들에 의해 제조된 축합물에 관한 것이다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 90:10의 메탄올:물 용매 방법(the 90:10 methanol:water solvent method)에 따라 약 25℃에서 적어도 80중량%의 용해도 및 175℃에서의 융해 점도가 약 2,000cps까지의 융해점도를 갖는 15중량%의 고농도 질소를 함유하는 트리아진-페놀-알데히드(T-P-A)의 축합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 약 0.5중량% 내지 20중량%의 벤조구안아민 및/또는 아세토구안아민 및 이들로부터 제조된 조성물과 T-P-A 축합물을 물리적으로 혼합하여 T-P-A 축합물의 융해점도를 낮추는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 본 발명의 트리아진-페놀-알데히드 축합물은 단독으로 또는 다른 에폭시 경화제 및/ 또는 다른 방염제와 혼합된 상태로 에폭시 수지의 방염 경화제로서 사용될 수 있다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 경화용 에폭시 수지와 경화제로서 본 발명에 따른 T-P-A 축합물 단독 또는 다른 경화제와 혼합된 것을 포함하는 다공성 기판(substrate)의 프리프레그(prepreg)를 제공한다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 경화용 에폭시 수지와 본 발명에 따른 T-P-A 축합물 단독 또는 다른 경화제와 함께 주입된 다수개의 프리프레그를 포함하는 적층체에 관한 것이다.
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 본 발명의 T-P-A 축합물의 경화용 에폭시 조성물에 관한 것이다.
페놀 모노머
간단하게 페놀로 나타내어지는 페놀모노머는 페놀 자체와, 탄소수 1 내지 4를 갖는 메타-알킬 페놀, 탄소수 1 내지 4를 갖는 메타-알콕시 페놀 및 그들의 혼합물일 수 있다. 페놀의 예로 언급되어 질 수 있는 것에는: 페놀 자체; 메타-크레졸; 3-에틸 페놀; 3-이소프로필 페놀; 3-메톡시 페놀; 3-에톡시 페놀; 등이 있다. 페놀 자체는 페놀 모노머이다. 본 발명의 축합물의 제조에서 반응용기에 투입되는 페놀의 양은 트리아진 1 몰에 대하여 약 6 내지 12몰이다. 바람직하게는 트리아진 1몰에 대하여 7 내지 10몰의 페놀이 투입된다. 특히 적어도 90중량%의 페놀 자체와 10중량%를 넘지 않는 알킬 페놀, 알콕시 페놀 및 알킬 페놀과 알콕시 페놀의 혼합물이 바람직하다. 반응용기에 투입되는 페놀의 양은 축합물의 형성을 위한 반응의 양보다 많으며, 따라서 미반응된 페놀은 반응이 완료된 후 일반적인 반응혼합물의 증류를 통해 제거한다.
트리아진 모노머
트리아진 모노머는 (a)멜라민; (b) 혼합물의 약 0.5중량% 내지 50중량%를 넘지 않는 벤조구안아민, 보다 바람직하게는 혼합물의 약 1중량% 내지 25중량%를 넘지 않는 벤조구안아민과 혼합물의 적어도 50중량%의 멜라민으로 된 멜라민과 벤조구안아민의 혼합물; (c) 혼합물의 적어도 50중량%의 멜라민과 혼합물의 약 0.5중량% 내지 50중량%를 넘지 않는 아세토구안아민, 보다 바람직하게는 혼합물의 약 1중량% 내지 25중량%를 넘지 않는 아세토구안아민과 잔량을 멜라민으로 된 멜라민과 아세토구안아민의 혼합물; 및 (d) 혼합물의 적어도 50중량%의 멜라민과, 혼합물의 35중량%를 넘지 않는 벤조구안아민 및35중량%를 넘지 않는 아세토구안아민, 보다 바람직하게는 혼합물의 25중량%를 넘지 않는 벤조구안아민과 아세토구안아민의 조합과 혼합물의 적어도 75중량%를 넘지 않는 멜라민으로 된 멜라민과 벤조구안아민 및 아세토구안아민의 혼합물일 수 있다.
알데히드 모노머
알데히드 모노머는 포름알데히드가 바람직하다. 그러나, 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 10몰%까지의 포름알데히드가 다른 알데히드로 대체될 수 있다. 다른 알데히드의 예로는 아세트알데히드, I-부틸알데히드, 벤즈알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서 "알데히드"는 알데히드들뿐만 아니라 예를 들어 파라포름알데히드, 트리옥시메틸렌, 파라알데히드 등과 같이 알데히드를 유도하는 화합물을 포함한다. 알데히드는 순수한 것을 사용하거나 또는 반응 혼합물에서 계량을 용이하게 하기 위하여 20% 내지 50% 함유하는 페놀용액을 사용할 수 있다. 그러나, 포름알데히드는 일반적으로 50% 포르말린으로 반응혼합물에 투입된다. 포르말린은 일반적으로 적은량의 포름산을 함유하고 있으며, 50% 포르말린 용액에는 일반적으로 약 0.03%의 포름산이 함유되어 있다.
본 발명에 따른 축합물의 제조에 사용되는 포름알데히드의 양은 반응용기에 투입되는 트리아진 1몰에 대하여 2.2 내지 3.5몰이며, 특히 2.5 내지 3.0몰이 사용된다.
아민 촉매
아민 촉매는 2차 또는 3차 아민을 사용할 수 있다.
촉매로서 효과를 나타내는 아민 촉매의 양은 투입되는 페놀의 중량에 대하여 0.1% 내지 2%의 값을 가지며, 바람직하게는 0.25% 내지 1%의 값을 갖는다.
고 염기성도 아민 촉매 방법에서, 아민은 pK 염기성도가 적어도 10 즉, 10 내지 11.5를 갖는다. 저 염기성도 아민 촉매 방법에서 pK 염기성도는 10보다 작은 약 7 내지 9를 갖는다.
본 발명에서는 pK 염기성도가 10 또는 그 이상인 지방족, 지방족고리, 및 헤테로고리 아민을 사용할 수 있으며, 다음과 같은 것들이 있다. 구조식이 R3N으로 표시되는 3차 아민으로서 여기서 각각의 R은 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, 질소는 헤테로 고리 링의 일부분일 수 있다. 이 경우, 각각의 알킬 그룹은 동일하거나 또는 다를 수 있다. 3차 아민의 구체적인 예로는 다음과 같이 10.72의 pK 염기성도를 갖는 트리에틸아민, 10.3의 pK 염기성도를 갖는 트리부틸아민, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 다양한 N-저급 알킬 피페리딘, 즉, 10.45의 pK 염기성도를 갖는 N-에틸 피페리딘, 9.8의 pK 염기성도를 갖는 2-디(n-부틸아미노)에탄올, 9.8의 pK 염기성도를 갖는 2-디(이소프로필아미노) 에탄올, 10.32의 pK 염기성도를 갖는 N-메틸피롤리딘, 및 10.72의 pK 염기성도를 갖는 N,N-디메틸 사이클로헥실아민들이 있다.
10 또는 그 이상의 pK 염기성도를 갖는 2차 아민의 예로는: 예를 들어 11.05의 pK 염기성도를 갖는 디에틸아민, 11.25의 pK 염기성도를 갖는 디-n-부틸아민 및 11.3의 pK 염기성도를 갖는 디이소프로필아민과 같이 각각의 R이 탄소수 2 내지 4의 알킬기인 구조식 R1R2NH의 다양한 이차 아민들; 11.12의 pK 염기성도를 갖는 피페리딘; 및 11.32의 pK 염기성도를 갖는 피롤리딘이 있다.
10보다 적은 pK 염기성도를 갖는 아민의 예로는: 7.13의 pK 염기성도를 갖는 n-메틸몰포린; 8.52의 pK 염기성도를 갖는 n-메틸 디에탄올아민; 7.76의 pK 염기성도를 갖는 트리에탄올아민, 8.54의 pK 염기성도를 갖는 N,N'-디메틸피레라진; 6.03의 pK 염기성도를 갖는 4-메틸피리딘; 6.77의 pK 염기성도를 갖는 2,4-디메틸피리딘; 6.61의 pK 염기성도를 갖는 N,N-디에틸아닐린; 및 9.02의 pK 염기성도를 갖는 N,N-디메틸벤질아민이 있다.
산 촉매
10 또는 그 이상의 염기성도를 갖는 아민을 사용하는 고 염기성도 아민 촉매방법을 제외하고는 T-P-A 축합물의 제조를 위한 본 발명의 방법들은 약 0.5 내지 3.8의 pK 산성도 값을 갖는 산을 사용할 수 있다. 이와 같은 값의 산성도를 갖는바람직한 산에는 옥살산, 포름산 및 트리플로로아세트산이 있으며, 이들은 반응 혼합물로부터 쉽게 제거되기 때문에 특히 축합반응이 완료된 반응혼합물로부터 물과 미반응 페놀을 제거하는 과정에서 쉽게 제거된다. 락틱 산과 같이 유사한 산성도 값을 갖는 다른 산들을 사용할 수 있으나, 이들은 쉽게 증류되거나 분해되지 않기 때문에 반응혼합물로부터 이들을 반응 혼합물로부터 제거하기가 어려울 수 있다.
본 발명의 여러 가지 방법들에서 촉매로 옥살산을 사용하는 경우, 반응 혼합물의 온도는 증류하는 동안 약 130℃ 이상, 즉, 170℃까지 상승되는데, 바람직하게는 온도가 약 140℃ 내지 약 160℃로 상승될 때 옥살산 촉매는 휘발성의 성분으로 분해된다. 옥살산은 순수한 화합물, 이수화물(dihydrate), 또는 그들의 혼합물, 여기에 옥살산으로서 나타낸 모든 것과 같이 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다.
T-P-A 축합물의 제조방법
축합물을 만들기 위한 두 가지의 산성 제조과정에서, 페놀, 알데히드, 및 산성 촉매 혼합물의 pH는 2.5보다 낮고 일반적으로 2보다 낮다. 트리아진의 첨가는 pH를 약 6 내지 7로 완화시키며, 반면에 트리아진이 존재하지 않는 상태에서 아민 촉매를 첨가하게 되면 pH는 다량의 페놀에 의해 완화되게 된다.
본 발명 축합물의 제조를 위한 다양한 반응 단계는 일반적으로 동일한 반응용기에서 수행된다. 질소가스와 같은 불활성 분위기는 알데히드의 산화와 생성물의 변색을 최소화하기 위하여 적절히 도입된다. 반응용기에 투입되는 성분의 순서에 있어서, 다른 성분들 다음에 첨가할 필요가 없는 저온 산촉매 방법을 제외하고는 알데히드는 일반적으로 트리아진, 페놀 및 촉매 다음에 첨가된다. T-P-A 축합물의 제조방법들 각각에 있어서, 포름알데히드 이외의 다른 알데히드가 사용될 때, 다른 알데히드는 일반적으로 포름알데히드의 첨가에 앞서 약 100℃ 이하의 온도에서 반응된다.
앞서 서술한 바와 같이, 다른 네 가지 방법으로 T-P-A 축합물을 제조할 수 있다. 상기 방법들 모두에서, 반응물의 몰비는 동일하며, 즉, 트리아진과, 트리아진 1몰에 대하여 페놀 6 내지 12몰, 트리아진 1몰에 대하여 알데히드 약 2.2 내지 3.5몰이 반응용기에 투입된다.
아민의 pK 염기성도가 적어도 10인 고 염기성도 아민 촉매방법과, 아민의 염기성도가 10보다 작은 저 염기성도 아민 촉매방법 모두의 경우에, 페놀중량에 대하여 약 0.1% 내지 2%의 아민 촉매, 바람직하게는 0.25% 내지 1%의 아민촉매가 반응용기에 투입된다. 두 가지 방법 모두 아민은 2차 또는 3차 아민이다.
고 염기성도 아민 촉매 방법
고 염기성도 아민 촉매방법에서, 반응 혼합물에 투입되는 트리아진, 페놀 및 알데히드의 양은 T-P-A 축합물의 제조를 위한 본 발명의 다른 방법 모두와 마찬가지로 동일하다. 촉매는 적어도 10의 pK 염기성도를 갖는다. 반응혼합물에 성분들의 투입이 완료된 후, 예를 들어 알데히드가 반응되어 반응 혼합물에서 알데히드가 실질적으로 제거될 때까지 혼합물은 약 40℃ 내지 120℃, 바람직하게는 약 45℃ 내지 85℃로 가열된다. 다음 단계로, 페놀이 실질적으로 반응이 완료될 때까지 1 내지 4시간 동안, 반응 혼합물은 적어도 100℃의 온도, 즉 약 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃로 가열된다.
저 염기성도 아민 촉매방법
아민이 7 내지 9와 같이 10보다 적은 pK 염기성도를 갖는 저 염기성도 아민 촉매 방법에서, 반응혼합물은 약 40℃ 내지 80℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 70℃로 가열된다. 만약 트리아진 반응물이 적어도 1.5%의 벤조구안아민 또는 아세토구안아민을 포함하지 않는다면 포름알데히드의 반응 후에 온도를 승온시키는 것은 반응 혼합물을 겔화시키거나 175℃에서 2,000 cps보다 큰 융해점도를 갖는 T-P-A를 생산하게 된다. 겔화나 원하지 않는 높은 점도 생성물의 생성을 방지하기 위하여, 약 0.5 내지 3.8의 pK 산성도를 갖는 소량의 산을 약 80℃보다 크지 않는 반응혼합물의 온도에서 첨가한다. 바람직하게는, 산을 첨가할 때의 반응 혼합물의 온도는 약 40℃ 내지 80℃, 특히 약 50℃ 내지 80℃이다. 산의 양은 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 2% 내지 4%이다. 산을 첨가한 후, 페놀이 반응 혼합물 내에서 완전하게 반응될 때가지 반응 혼합물은 약 80℃ 내지 160℃, 바람직하게는 100℃ 내지 140℃로 가열된다.
저온 산 촉매 방법
저온 산 촉매 방법의 경우, 초기의 반응 혼합물은 투입된 페놀의 양에 대하여 약 0.05% 내지 0.3%의 산의 양에 해당되는, 약 0.5 내지 3.8의 pK 산성도를 갖는 산촉매를 포함한다. 트리아진, 페놀 및 알데히드의 양은 고 염기성도 아민 촉매 방법 및 저 염기성도 아민 촉매 방법과 마찬가지로 동일하다. 알데히드가 반응 혼합물에 투입되면, 반응 혼합물에서 알데히드가 실질적으로 제거될 때까지 반응 혼합물은 약 40℃ 내지 80℃ 특히 45℃ 내지 60℃의 온도로 가열된다. 그러나, 이 방법에서 알데히드의 반응은 포름산이 촉매일 때 약 25℃ 또는 그 보다 약간 낮은 그러한 낮은 온도 범위에서 일어날 수 있다. 반응 혼합물에서 알데히드가 충분하게 반응된 후, 반응 혼합물에 대하여 약 2% 내지 4%의 양으로 약 0.5 내지 3.8의 pK 산성도를 갖는 산을 반응 혼합물의 온도가 약 80℃보다 높지 않은 온도, 바람직하게는약 50℃ 내지 80℃에서 반응 용기에 투입한다. 트리아진이 벤조구안아민 및/ 또는 아세토구안아민의 적어도 1.5중량%를 함유하지 않는 경우에 산이 첨가된다. 이와 같이 저온 산촉매 방법에서 다른 성분들이 투입된 후 알데히드가 충진될 필요가 없다. 반응 혼합물은 반응 매체 내에서 페놀의 반응이 시질적으로 완료될 때까지 적어도 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 약 100 내지 140℃의 온도로 가열된다.
고온 산 촉매 방법
고온 산촉매 방법의 경우, 알데히드의 약 절반이 초기에 투입된다. 산촉매는 약 0.5 내지 3.8pK 산성도를 가지며, 산이 포름산일 때 약 0.2% 내지 2%, 바람직하게는 약 0.7% 내지 2%, 산이 옥살산이나 트리플로로아세트산일 때 약 0.3% 내지 1%의 양을 갖는다. 산의 양은 반응 혼합물에 충진되는 페놀의 중량에 대한 것이다. 페놀, 산 및 알데히드의 혼합물은 아래의 표 10에 나타낸 반응에서 측정되어질 때 2.5 보다 작은 pH, 바람직하게는 2보다 작은 pH를 갖는다. 알데히드의 반응을 위하여 초기 가열 온도는 약 70℃ 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 105℃이다. 이와 같이 초기 가열동안 알데히드는 약 2 내지 4회에 걸쳐 첨가되는 것이 좋다.
반응 혼합물에서 알데히드가 실질적으로 제거된 후, 잔량 알데히드의 추후 첨가시 반응 혼합물의 겔화를 방지하기 위한 충분한 온도와 시간으로 반응 혼합물을 가열한다. 이때, 온도는 약 0.5 내지 2.5시간 동안 적어도 약 120℃, 즉 약 120℃ 내지 160℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 140℃로 상승시킨다. 이와 같은 가열과정 및 반응 혼합물을 약 110℃ 또는 그보다 작은 80℃ 내지 110℃로 냉각한 후 잔량의 알데히드가 첨가되고, 반응 혼합물은 반응 혼합물에서 페놀의 반응이 시질적으로 완료될 때까지 약 120℃이상, 즉, 약 120℃ 내지 160℃로 가열된다.
저온 산 촉매 방법과 고온 산 촉매 방법 양자에 있어서, 투입된 초기 알데히드가 실질적으로 제거된 후, 반응 혼합물은 고온 산촉매 방법에서와 같이 잔량 알데히드의 추후 첨가에 따른 반응 혼합물의 겔화를 방지하기 위하여 충분한 온도와 시간으로 가열된다. 이를 위한 시간과 온도는 다양하게 변화시킬 수 있다. 저온산 촉매 방법의 경우 겔화는 첨가되는 산의 존재하에서 약 1 내지 4시간동안 약 100℃ 내지 140℃의 온도로 가열함으로서 방지할 수 있다. 고온 산 촉매 방법의 경우, 겔화는 약 0.5 내지 2.5시간 동안 약 120℃ 내지 160℃의 온도로 가열함으로서 방지할 수 있다.
페놀이 반응혼합물에 과량 투입되었기 때문에, 실질적인 페놀의 양은 반응용기로부터 증류되어 제거된다. 본 발명에 따른 T-P-A 축합물은 트리아진에 대한 알데히드의 몰비가 약 2.2일 때 페놀계 잔류량은 약 52% 포함되며, 트리아진에 대한 알데히드의 몰비가 약 3.5일때 페놀계 잔류량의 약 67중량% 포함된다. 페놀이 충분하게 반응된다는 점은 반응 용기에 미반응 페놀의 양이 예를 들어 T-P-A 축합물에 함유되어지지 않는 추가적인 페놀과 실질적으로 같은 양이 잔류된다는 것을 의미한다.
낮은 융해 점도 축합물은 벤조구안아민 및/또는 아세토구안아민이 멜라민과 함께 반응될 때 제조될 수 있다. 그와 같은 축합물의 융해점도는175℃에서 2,000 cps보다 낮을 수 있으며, 더욱 실질적으로 1000 cps 또는 600 cps 보다 낮을 수 있다.
축합물의 중간체와 페놀의 반응이 실질적으로 완료되어 본 발명의 T-P-A 축합물이 형성된 후, 증류되어 제거되지 않은 물이나 미반응 페놀은 반응혼합물로부터 제거되어, 상기 생성물에는 예를 들어 약 1중량% 보다 적게, 바람직하게는 약 1.5중량% 보다 적게 물이 실질적으로 제거되어 있으며, 페놀은 약 2중량%보다 적게 함유되도록 한다.
예를 들어 100℃보다 낮은 온도와 같은 저온에서 반응의 어떤 이론에의 적용됨 없이, 주요반응은 알데히드와 트리아진의 메틸올화반응(methylolation)이다. 이와 같은 저온의 메틸올화반응에서 페놀은 주요반응 혼합물에서 희석제 및 메틸올화된 트리아진 중간체를 위한 용매로서 작용한다. 약 100 또는 110℃ 이상과 같은 고온에서 메라민 축합물의 메틸올화된 트리아진 및/또는 멜라민은 페놀과 반응하여 페놀화 반응이 일어난다. 다시 어떤 반응 이론에 적용됨이 없이, 이 방법에서 초기 메틸올화반응 후에 수행되는 가열단계는 중간 축합물의 겔화를 방지함은 물론이고 메틸렌 기가 페놀과의 반응으로 유리화될 수 있도록 멜라민 축합물에 대해 중간 멜라민의 재배열을 야기시킨다. 또한, 반응 혼합물에 실질적으로 알데히드가 제거된 후 저 염기성도 아민 촉매 방법에서의 산의 첨가는 반응 혼합물에서 축합물 중간체의 재배열을 야기하며 이어지는 페놀의 반응 또는 패놀 반응의 완료를 위해 반응 혼합물을 후속 가열하는 것에 의해 겔화나 T-P-A 축합물의 고점도를 피할 수 있다.
본 발명에 따른 T-P-A 축합물은 T-P-A 축합물과 에폭시 수지로 된 경화 조성물의 유리 전이 온도를 상승시킬 목적으로 포름알데히드의 초기 량의 중량에 대하여 예를 들어 5 내지 15%의 추가된 포름알데히드와 더 반응할 수 있다.
물과 미반응 페놀의 제거
물은 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이러한 증류과정에서 제거되지 않은 물은 약 150℃ 내지 160℃에서 반응이 종료된 후 제거될 수 있으며, 잔량의 물은 프리(free) 또는 미반응 페놀과 같이 과량의 페놀이 반응 혼합물로부터 다른 노볼락 수지로부터 페놀의 제거를 위하여 사용되는 것으로서 온도를 약 160℃ 내지 190℃로 승온시킴과 함께 약 29 인치까지의 수은 진공을 증가시키는 것과 같은 통상의 기술에 의해 제거될 수 있다. 그와 같은 온도에서 진공 또는 진공이 없이 증기를 살포하는 것이 생성물 내에서 페놀을 제거하기 위하여, 특히 프리페놀의 함량을 2%보다 많지 않게, 특히 0.5%보다 적은 하기 위하여 사용될 수 있다.
트리아진-페놀-알데히드 축합물
본 발명의 축합물은: 축합물의 중량에 대하여 약 15% 내지 24%의 질소, 바람직하게는 17% 내지 23%함유하며; 175℃에서의 융해 점도가 약 2,000cps 보다 크지 않으며, 바람직하게는 175℃에서 1,000cps 보다 크지 않으며; 및 25℃에서 90:10의 메탄올:물 방법으로 측정된 적어도 80중량% 바람직하게는 85중량%의 축합물의 용해도를 갖거나, 또는 25℃에서 90:10의 메탄올:물 방법에서 측정된 용해/비용해의 비율이 적어도 2.8이며, 유리된 물의 대부분이 충분히 제거되어지면 예를 들어 1% 보다 적은, 바람직하게는 0.5% 보다 적은 물이 잔존하게 되며, 미반응 페놀의 함량은 약 2%보다 많지 않게 된다. 이와 같은 축합물은 트리아진이 멜라민이고, 페놀은 페놀 자체이며, 알데히드가 포름알데히드인 경우 축합물 내에 약 55중량% 내지 65중량%의 페놀계 잔류량을 함유하고 있다. 주어진 A/T(알데히드/트리아진) 몰비에 있어서, 축합물에 함유된 페놀계 잔유량의 양은 트리아진이 멜라민이고, 페놀은 페놀 자체일 경우에 비하여 트리아진이 아세토구안아민 또는 벤조구아안아민일 때 감소하며, 알데히드가 포름알데히드가 아닌 경우에도 감소하며, 그러나 페놀이 메타 치환된 페놀을 포함할 때 증가한다. A/T 몰 비가 증가되면 페놀계 잔유량이 증가하게 되고, 반면에 이 비율이 감소하게 되면 페놀계 잔유량이 감소하게 된다. 따라서 본 발명의 축합물에 함유된 페놀계 잔유량은 일반적으로 축합물의 약 52중량% 내지 약 67중량%의 값을 갖는다.
반응 혼합물로부터 미반응 페놀을 제거한 다음, 본 발명의 T-P-A 축합물의 미반응 페놀 함량은 축합물에 대하여 약 2중량% 보다 적은, 특히 0.5중량%보다 적게 될 것이다.
본 발명의 T-P-A의 제조에서 벤조구안아민 및/ 또는 아세토구안아민이 멜라민과 중합될 때, 축합물의 융해점도는 충분하게 감소된다.
본 발명의 T-P-A 축합물은 유기용매에서 우수한 용해도를 갖는다. 따라서본 발명의 축합물은 메탄올과 MEK(methyl ethyl ketone)에서 50%까지의 고형분 용해도를 가지며, MEK(표 1의 실시예 4와 6)와 1-메톡시-2프로판올 용액의 경우 70%의 고형분을 갖는 용액을 제조할 수 있다. 본 발명의 T-P-A 축합물은 열가소성이다.
T-P-A 축합물과 벤조구안아민 및/또는 아세토구안아민의 혼합
T-P-A 축합물 중량에 대하여 예를 들어 약 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 15중량%와 같은 적은 양의 벤조구안아민 또는 아세토구안아민과 T-P-A 축합물과의 단순한 물리적 혼합은 혼합물의 융해점도를 상당히 낮춘다. 이것은 멜라민과 T-P-A 축합물을 혼합하는 것은 혼합물의 융해점도를 증가시키기 때문이 특히 놀라운 것이다. 물리적 혼합의 또다른 이점은 T-P-A 축합물에 비례하여 질소함량이 증가한다는 것이다. 이와 같은 현상은 예를 들어 1999년 9월의 미국 특허 제5,955,184호; 1999년 8월의 미국특허 제 5,939,515호; 1994년 6월의 미국특허 제5,322,915호; 1986년 9월의 미국특허 제 4,611,020호; 뿐만 아니라 Dainippon Ink and Chemicals에서 출원한 1998년 11월 11일자의 유럽특허 제877,040호(기에서 상기 특허들은 모두 전적으로 참조를 위해 나타낸 것이다); 에서와 같이 벤조구아민 및/또는 아세토구안아민을 다른 T-P-A 축합물과 물리적으로 혼합할 때에도 달성된다. 벤조구안아민과 아세토구안아민은 에폭시 수지 조성물의 경화를 위해 T-P-A와 혼합되어질 수 있다.
T-P-A 축합물로부터 유도되는 에폭시 조성물
T-P-A 축합물은 에폭시 수지를 위한 경화제로서 및 에폭시 조성물의 매개체로서 유용성이 있다. T-P-A 축합물의 글리시딜화는 예를 들어 알칼리 존재하에서 T-P-A 축합물과 과량의 에피클로로히드린과의 반응과 같이 공지된 방법으로 제조되어질 수 있다. 자체 중합의 경향성이 있으므로 분리는 100℃ 이하에서 실시되는 것이 바람직하다.
에폭시 조성물
본 발명의 적층체와 방염용 조성물을 제조하는데 사용되는 에폭시 수지는 대체로 190 내지 10,000의, 바람직하게는 약 190에서 약 500의 WPE 값을 갖는다. 에폭시 수지의 예로서, 전술한 WPE 값을 갖는 디글리시딜 에테르 수지들이 언급될 수 있으며, 이들은 디하드록시 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 과량의 에피클로로히드린과 접촉시킴으로서 제조할 수 있으며, 디하이드록시 화합물은: 비스페놀 A; 브홈화된 비스페놀 A; 비스페놀 F; 레조르시놀; 네오펜틸 글리콜; 사이클로헥산디메탄올 등과 같은 것; 및 그들의 혼합물일 수 있다. 그와 같은 수지는 예를 들어 비스페놀 A가 포함된 디하이드록시 화합물에 기초를 두거나 유도되는 것으로 나타내어진다. 또한, 그와 같은 통상의 에폭시 수지는 에폭시 페놀 노볼락; 에폭시 크레졸 노볼락, 특히 o-크레졸/포르말린 노볼락의 글리시딜 에테르; 트리글리시딜-p-아미노 페놀과 같은 방향족 글리시딜 아민 수지; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; 페놀계 노발락의 글리시딜 에테르; 아크릴레이트,메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 불포화 화합물을 포함하는 글리시딜 메타크릴레이트의 폴리 글리시딜 공중합물; 및 다양한 통상의 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다. 글리시딜기를 갖지 않는 에폭시 수지 또한 사용될 수 있다. 그와 같이 글리시딜기를 갖지 않는 에폭시 수지의 예에는; 리모넨 디옥사이드(에폭시당 중량 85); 비닐 사이클로헥산 디옥사이드; 디비닐 벤젠 디옥사이드; 5-비닐-2-노보넨 디옥사이드(에폭시당 중량 76); 1,5-헵타디엔 디옥사이드; 1,7-옥타디엔 디옥사이드가 포함된다. 글리시딜기를 갖지 않는 에폭시 화합물은 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지와 연계하여 사용될 수 있으며, 또한 희적제로서 유용하다.
에폭시 경화 촉진제가 에폭시 수지의 경화를 촉진시키기 위한 충분한 양이 에폭시 조성물에 사용된다. 일반적으로, 그 양은 에폭시 수지 100부에 대하여 약 0.05 내지 0.5부, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.2부이다. 그와 같은 촉진제로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 벤질디메틸아민과 같은 아민, 및 트리부틸포스핀 및 트리페닐포스핀과 같은 유기인 화합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물이 인쇄회로기판의 제조를 위한 적층체와 같은 전자의 용도에 사용될 때 에폭시 수지 100부에 대하여 대체로 다음 조성으로 이루어진다:
(a) 페놀계-포름알데히드 노볼락 약 0∼30부;
(b) 본 발명에 따른 T-P-A 축합물 약 30∼60부; 및
(c) 임의의 에폭시 경화 촉진제.
본 발명의 T-P-A축합물은 단독으로 경화제 및 에폭시 수지에 방염 특성을 부여하기 위한 것 양쪽 모두에 사용될 수 있다. 양자 중 하나에서 T-P-A축합물은 하나 또는 그 이상의 통상의 에폭시 수지 경화제 및/또는 방염제와 함께 사용될 수 있다.
에폭시 수지 경화에 당해 분야에서 잘 알려진 다양한 종류의 경화제가 본 발명의 T-P-A 축합물과 함께 사용될 수 있다. 이들은 폴리아미도아민; 폴리아미드; 디시안디아미드; 페놀계-포름알데히드 노볼락; 멜라민-포름알데히드 수지; 멜라민-페놀계-포름알데히드 수지; 및 벤조구안아민-페놀계-포름알데히드 수지를 포함하나 방향족 아민에 제한되지는 않는다.
점도를 낮추고 조절특성을 개선하기 위하여 에폭시 조성물에 반응성의 희석제 가 존재할 수도 있다. 반응성 희석제의 예로서 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르; 부탄디올 디글리시딜 에테르; 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 부탄디올 디글리시딜 에테르; 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 및 사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜 데테르를 포함한다.
경화제로서 페놀계 노볼락이 사용될 때 촉매(촉진제)가 일반적으로 사용되며, 2-알킬이미다졸; 벤질디메틸아민; 및 트리페닐포스핀과 같은 포스핀 및 그들의 혼합물과 같은 3차 유기 아민으로부터 선택될 수 있다.
페놀계 노발락 경화제들은 페놀과 알데히드 또는 케톤의 축합생성물로서, 페놀계 모노머로는 페놀 자체, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 비스페놀-A, 파라페닐 페놀, 나프톨, 및 그들의 혼합물에서 선택되어질 수 있다. 폐놀계 모노머에 대한 치환기로는 히드록시, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 페닐 뿐만 아니라 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 포함한다. 특히, 바람직한 경화제들은 약 600 내지 5,000 바람직하게는 1,000 내지 5,000의 분자량을 갖는 ortho-크레졸-포름알데히드 노볼락 및 페놀이 페놀자체인 페놀-포름알데히드 노볼락이다. 페놀계 노볼락 경화제의 제조를 위한 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 및 히드록시벤즈알데히드이 사용될 수 있다. 페놀계 노볼락 경화제의 제조를 위한 케톤의 예로는 아세톤, 히드록시아세토페논, 및 메틸 에틸 케톤이 사용될 수 있다.
할로겐화 용매, 케톤, 알코올, 글리콜 에테르, 글리콜 아세테이트, N,N-디메틸포름아마이드를 포함하는 다양한 종류의 용매들이 본 발명의 에폭시 조성물에 사용될 수 있다. 디시안이미드가 경화제로 사용되었을 때, 마지막의 것이 특히 유용하다. 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다.
에폭시 수지 조성물의 적층체
본 발명의 적층체는 유리섬유와 같은 강화품을 포함하는 통상의 적층체와 에폭시 수지로 이루어진 경화 수지의 매트릭스(matrix)와 경화제로서 본 발명의 T-P-A 축합물, 다른 경화제와 함께 또는 단독으로서의 방염 및/또는 에폭시 수지의 방염제를 포함하는 통상의 적층체이다. 본 발명의 적층체는 강화재와 함께 상기에서 언급한 경화 에폭시 조성물을 포함한다.
본 발명의 적층체의 구조는 통상의 적층체와 같은 것으로서 유리섬유와 같은 강화제 및 에폭시 수지와 에폭시 수지를 위한 경화제로 이루어지는 수지소재를 포함한다.
본 발명의 적층체는 일반적으로 수지소재물질의 약 40중량% 내지 80중량%와 유리 섬유와 같은 강화제 20중량% 내지 60중량%를 함유한다.
습식 또는 건식 적층(wet or dry-lay-up) 기술과 같은 통상의 적층체제조 기술은 본 발명의 적층체를 제조하는 것에 사용할 수 있다. 수지를 주입한 강화재의 다수 층을, 경화시키고, 적층체를 제조한다.
적층체를 제조하는데 사용되는 압력은 탱크 벽에 적응된 라이닝을 부착시킬 때 가하는 접촉압력에서부터 전기 절연 시트에 사용되는 1,000 psi 또는 그 이상과같은 고압까지 변화시킬 수 있다. 적층체를 제조하는데 사용되는 온도는 상온에서부터 약 210℃ 이상과 같이 넓은 범위로 변화시킬 수 있다.
적층체는 에폭시수지를 주입한 것을 포함하는 모재의 적어도 하나의 시트를 포함하는 층을 가압하에서 상온 또는 가열함으로서 제조할 수 있다. 적층체를 제조하는데 사용되는 압력은 탱크 벽에 적응된 라이닝을 부착시킬 때 가하는 접촉압력에서부터 전기 절연 시트에 사용되는 1,000 psi 또는 그 이상과 같은 고압까지 변화시킬 수 있다. 적층체를 제조하는데 사용되는 온도는 약 상온에서부터 210℃ 이상과 같이 넓은 범위로 변화시킬 수 있다. 적층체 조성물에서 용매의 사용은 선택적이다. 습식 또는 건식 적층(wet or dry-lay-up) 기술과 같은 통상의 적층체제조 기술은 본 발명의 적층체를 제조하는 것에 사용할 수 있다.
유리섬유와 매트를 포함하는 적층체에서 사용되는 강화섬유 또는 강화섬유로 된 직물은; 탄소 및 그라파이트 섬유, 셀룰로우스계 종이, 섬유상의 폴리이미드 시트, 섬유상의 수정 시트, 직조된 섬유상 유리 직물, 직조하지 않은 섬유상 유리 매트 등을 포함한다. 에폭시 수지 조성물은 강화 섬유 또는 직물나 그와 같은 섬유 또는 직물에 형성된 틈새에 주입된다. 수정 파우더, 운모, 활석, 탄산칼슘 등의 필러가 적층체의 제조에서 수지의 소재에 첨가될 수 있다.
본 발명의 트리아진-페놀-알데히드 축합물과 함께 에폭시 조성을 위한 첨가제로 함유된 인은; 원소로서의 붉은색 인; 인 및 인산; 트리페닐포스핀; 트리페닐 포스핀 옥사이드; 다양한 페녹시포스파젠 화합물과 같은 고리형 또는 직쇄형의 포스파진(phosphazin); 트리스(2-히드록시페닐)-포스핀 옥사이드; 9,10-디히드로-9-옥사-10(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸란일메틸)-10-포스프파펜안트라센-10-옥사이드; 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate); 미국 특허 제3,702,878호, 제5,481,017호, 제4,086,206호에서의 할로겐을 함유하지 않는 인 화합물; 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Ultranox 626 by GE Specialty Chemicals of Parkersburg, W. Va.)를 포함한다. 상기 첨가제로서 함유되는 인의 양은 T-P-A 첨가 중량에 대하여 약 1퍼센트 내지 10퍼센트로 변화시킬 수 있다.
여기서 평균분자량(Mw)의 중량과 평균분자량의 수(Mn)는 크기 배제 겔 투과 크로마토그래피(size exclusion gel permeation chromatography; SEC)와 페놀계 화합물 및 폴리스틸렌 표준물을 이용하여 측정하였다. 분자량을 측정하기 위한 시료는 다음과 같이 준비한다; 시료를 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 그 용액을 겔 투과 크로마토그래피를 통과시킨다. 시료에 함유되어 있는 프리 페놀계는 분자량의 산출에서 제외한다. 분자량의 측정을 위한 SEC는 용매내의 물질의 유체역학적인 부피에 크게 의존한다. 높은 가지 또는 폴리사이클 물질은 기체상태의 삼투압측정(vapor phase osmometry; VPO))과 같은 다른 측정값에 의해 결정되는 분자량 보다 더 낮은 값이 주어지는 경향이 있다.
당해 분야에서의 이러한 기술들은 여기서 제시된 발명을 좀더 완전하게 이해할 수 있도록 할 목적으로 다음의 제조와 실시예를 설명한다. 다른 지시가 없다면, 다음의 측정 단위와 본 출원에서 적용되는 정의는; 모든 부와 백분율은 중량에 대한 것이고; 온도는 ℃이며; 옥살산의 용도는 이수화물(dihydrate)이고; 및 진공의 표기는 수은의 인치이다.
여기에서의 실시예들에서 모든 가열 단계는 다른 정의가 없다면 질소대기 하에서 실시한 것이다.
90:10(w/w) 메탄올-물(25℃±1℃)에서의 용해도 측정
교반 바를 갖는 4온스의 용기에 축합물 10.0g과 메탄올 27g을 투입하였다. 용기를 밀봉하고 축합물이 용해될때까지 또는 더 이상 용해되지 않을 때까지 혼합물을 대기 온도에서 교반하였다(일반적으로 30분에서 약 2시간). 교반된 혼합물에 비이온수 3.0g을 점액 첨가하였다. 혼합물을 적어도 1시간 더 교반한 다음 교반을 멈추어 안정화시킨다. 깨끗한 용액의 20g을 알루미늄 계량 컵에 옮긴다. 용매는 대부분 증발시키고 60℃의 오븐에서 약 2시간 동안 더 건조시킨다. 충분한 건조가 완료되면 이어서 수은 진공 29에서 29.25 인치 하의 100℃에서 2시간 가열한다. 잔유물은 용액 20g에 대한 용해 비를 나타낸다. 용해되지 않는 비율은 모든 남아있는 깨끗한 용액을 제거하고 상기에서 설명한 바와 같이 건조함으로서 얻어진다. 여기서 비용해는 용해되지 않는 분말이며, 깨끗한 용액과 고체를 분리해내기 위하여 원심분리가 적용된다. 용해도 평형에 도달하기 위한 시간은 교반된 메탄올-축합물 혼합물을 35℃와 같이 따뜻하게 해주고 물을 첨액첨가함으로서 단축될 수 있다. 또 다른 1시간 동안 교반한 다음 대기상의 온도에 도달할 때까지 방치한다. 용해도 퍼센트는 비용해 퍼센트를 얻기 위하여 10g의 시료의 비용해 부분을 뺀 다음, 축합물의 용해도 %를 얻기 위하여 100에서 비용해 퍼센트를 빼는 것에 의해 결정된다. 따라서, 표 5에서 Durite SD 1732 (a novolac resin of Borden Chemical, Inc of Columbus, Ohio)에 대한 용해도 퍼센트는 비용해되는 것이 없기 때문에 100%이고, 반면에 실시예 25의 용해도는 82%이다.
융해점도의 측정
175℃에서 점도는 런던의 Research Equipment사의 cone and plate 점도계를 가지고 측정한 것이다. 점도는 스핀들 40번과 100번을 사용하여 읽은 값이다. 스핀들 40번을 위해서 300의 요소배율(factor multiplier)이 사용되었고, 스핀들 100번을 위해서는 800의 요소배율이 사용되었으며, 측정값은 디지털 값으로 나타내어진다. 예를 들어, 40번의 콘 스핀들을 가지고서 얻어진 20의 디지털 값은 300을 곱하여 600 cps의 점도값이 얻어진다.
실시예 1
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
물질 그램(g) 몰
1. 페놀 696.9 7.37
2. 멜라민 100.8 0.80
3. N,N'-디메틸벤질아민 2.0 ----
4. 50% HCHO 143 2.4
실시예 1의 제조단계
1. 플라스크에 1, 2 및 3을 투입한다.
2. 45℃로 가열한다.
3. 50분에 걸쳐 4를 첨가한다.
4. 3.3시간 동안 45℃로 유지한다.
5. 1.5시간 동안 70℃로 가열하고, 이후 115℃에서 30분 동안 가열한다.
6. 대기상태에서 160℃로 증류한다.
7. 증기 살포 없이 수은 약 29.25인치의 진공이 될 때까지 점차 증가시키면서 190℃에서 진공 증류한다.
8. 배출 생성물(288.5g), 진공 증류물(461.3g)이다.
이 실시예에서 질소분위기가 사용되었으나, 증기 살포는 하지 않았다.
실시예 2
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
물질 그램(g) 몰
1. 페놀 696.9 7.37
2. 멜라민 100.8 0.80
3. N-메틸몰포린 1.0 ----
4. 50% HCHO 143 2.4
5. 96% 포름산 반응 혼합물의 3%
제조단계
1. 플라스크에 1, 2 및 3을 투입한다.
2. 55℃로 가열한다.
3. 50분 동안 4를 첨가한다.
4. 3.33시간 동안 55℃로 유지한다.
5. 5를 첨가한다.
6. 2.5시간 동안 100℃로 가열하고, 이후 반응혼합물은 환류(109.6℃)시키기 위하여 가열하고, 1.75시간 동안 환류를 유지한다.
7. 페놀의 회수에 앞서 대기상태에서 188℃로 증류한다.
이 실시예에서 증기 살포와 질소분위기 모두 사용되지 않았다.
비교 실시예 3
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예는 표 1A에 나타낸 범위를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 45℃에서 포름알데히드 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 가열하였고, 이후 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 질소분위가가 사용되었으나, 증기 살포는 하지 않았다.
실시예 4
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예는 표 1A에 나타낸 범위를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 질소 분위기 또는 증기 살포는 하지 않았다.
실시예 5
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
물질 그램(g) 몰
1. 페놀 696.9 7.37
2. 멜라민 100.8 0.80
3. N,N'-디메틸벤질아민 2.0 ----
4. 50% HCHO 143 2.4
5. 96% 포름산 28*
제조단계
1. 플라스크에 1, 2 및 3을 투입한다.
2. 45℃로 가열한다.
3. 50분에 걸쳐 4를 첨가한다.
4. 4.5시간 동안 45℃로 유지한다.
5. 5를 첨가한다.
6. 70℃로 가열하고, 이후 2.5시간에 걸쳐 100℃로 가열한다.
7. 대기상태에서 175℃로 증류한다.
8. 수은 약 29.25인치의 진공으로 점차 증가시키면서 180℃에서 진공증류한다.
9. 배출 생성물(346g), 진공 증류물(416g)이다.
증기 살포 없이 질소분위기를 사용하였다.
*대략 36g 반응 혼합물은 포름알데히드 시험 및 포름산을 사용한 시험 혹은 포름산을 사용하지 않은 시험을 위하여 미리 제거한 것이다. 반응 혼합물의 중량에 대하여 단지 1% 포름산을 가지는 이 용액의 처리는 약 77℃에서 20분간 가열하자 겔화되었다.
실시예 6과 실시예 7
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예들은 표 1A에 나타낸 범위를 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시되었으며, 증기 살포는 하지 않았다.
실시예 8
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시되었으나, 실시예 7에서 사용된 모든 성분들의 양의 3배를 사용하였다.
실시예 9
멜라민--벤조구안아민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예는 표 2A에 나타낸 범위를 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였으며, 증기 살포는 하지 않았다.
실시예 10
멜라민--벤조구안아민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
물질 그램(g) 몰
1. 페놀 696.9 7.37
2. 벤조구안아민 15.0 0.08
3. 멜라민 90.7 0.72
4. 트리에틸아민 2.0 ----
5. 50% HCHO 138 2.30
실시예 10의 제조단계
1. 플라스크에 1, 2, 3 및 4를 투입한다.
2. 45℃로 가열한다.
3. 50분에 걸쳐 5를 첨가한다.
4. 4.5시간 동안 45℃로 유지한다.
5. 70℃에서 2시간 동안 가열한다.
6. 대기상태에서 2시간에 걸쳐 175℃에서 증류한다.
7. 수은 약 29.25인치의 진공으로 점차 증가시키면서 195℃에서 진공증류한다.
8. 배출 생성물(372g), 진공 증류물(394g)이다.
실시예 11
멜라민-벤조구안아민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예는 표 2A에 나타낸 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였으며, 질소 분위기와 증기 살포는 하지 않았다.
실시예 12
멜라민-벤조구안아미네-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예는 표 2A에 나타낸 범위를 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였으며, 증기 살포와 질소 분위기는 사용하지 않았다.
실시예 13
멜라민-벤조구안아미네-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예는 (a) 포름알데히드는 45℃ 대신 55℃에서 반응하였으며, 이어서 반응 혼합물을 3시간 동안 70℃로 가열하고, 이후 대기상에서 증류하는 동안반응 혼합물을 170℃로 가열하한 것과; 표 2A에 나타낸 범위를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
실시예 14
멜라민-벤조구안아미네-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예는 표 2A에 나타낸 범위를 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 질소분위가와 증기 살포 모두 사용되었다.
실시예 15
고농도의 벤조구안아민을 함유하는 멜라민-벤조구안아미네-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
1리터 플라스크에 페놀 564.6g(6.0몰), 멜라민 50.4g(0.4몰), 벤조구안아민 50.4g(0.269몰) 및 트리에틸아민 1.64g을 투입하였다. 반응 혼합물을 45℃로 가열하고, 그 후에 50% 포르말린 87g(1.45몰) 1시간에 걸쳐 투입하였다. 45℃에서 1시간 경과 후 포름알데히드는 검출되지 않았다. 이후 반응 혼합물을 70℃에서 2시간 및 100℃에서 1시간 가열하고, 이어서 160℃에서 대기상 증류한다. 생성물(266 g)및 페놀(404 g) 실시예 21의 C부분에서와 같이 회수되었다. 생성물은 표 2A의 실시예 15에 특정화하였다. 질소 분위기가 사용되었으나 생성물을 증기 살포하지는 않았다.
실시예 15와 유사한 방법으로서, 벤조구안아민이 아세토구안아민 대신에 사용될 수 있다.
실시예 16, 실시예 17, 실시예 17A(페놀이 1/3 적게 함유된), 및
실시예 18
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예들은 표 1A에 나타낸 범위를 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 생성물은 증기를 살포하였다. 실시예 17과 비교하였을 때 실시예 18의 고 점도는 생성물에 남아 있는 DIPE 촉매의 잔류량에 기인하여 나타나는 것이다. DIPE는 89℃의 끓는점을 갖는 실시예 17의 TEA보다 더 높은 끓는점(187℃∼192℃)을 가진다. 또한 DIPE는 TEA보다 약한 아민이다.
실시예 18A
실시예 18에서 포름산의 효과
실시예18로부터 얻어진 생성물 150g을 100℃에서 250g의 페놀 및 40g의 물에 용해하였다. 90% 포름 산 4.4g을 첨가하였다. 이 용액의 pH는 5.56(2.1g이 메탄올 21㎖에 용해되었다)이었다. 용액은 질소하에서 110℃에서 1시간, 120℃에서 2시간동안 가열하고, 이후 0.5시간에 걸쳐 170℃로 가열하고 170℃에서 1시간 동안 유지한다. 생성물(45 g) 및 페놀(223 g)은 실시예 21C에서와 같이 제거된다. 생성물은 다음과 같이 특정화 된다; 0.03%의 페놀; 720/310의 Mw/Mn; 2430 cps(실시예 18에서는 1030 cps)의 점도(175℃). 포름산을 가지고 후처리한 것은 점도와 분자량을 모두 증가시키는 결과를 나타낸다.
여기에 제시된 표들에서, 표들에서의 약어와 그에 따른 참조는 다음의 의미를 갖는다: "Ex"는 실시예; "Cat" 또는 " Catalyst"는 실시예에서 사용된 촉매; "Add Temp.,℃는 포름알데히드 또는 다른 포름알데히드의 첨가시의 반응 혼합물의 온도; "Post Formic Acid"는 포름알데히드와 함께 포름산이 초기반응에 사용되었는지의 여부를 나타내며; "Phenol %"는 생성물내의 미반응 페놀의 양; "F/M"는 멜라민에 대한 포름알데히드의 몰비; "N, %"는 질소의 퍼센트; "Mw/Mn"는 분자량수에 대한 분자량; "Visc., cps (175.degree. C.)"는 175℃에서의 cps 점도; 및 "MEK"는 메틸 에틸 케톤을 나타낸다.
표 1A
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물
Ex Catalyst,%(a) F/M* Add Temp., ℃ post Formic Acid(b)
1 DMBA(0.29) 2.5 45 무첨가
2 NMM(1) 3.0 55 첨가
3 NMM(1) 3.0 55 아세트산
4 DMEA(0.29) 3.0 45 무첨가
5 DMBA(0.29) 3.0 45 첨가
6 DMBA(0.29) 3.0 45 무첨가
7 FA(0.1) 3.0 55 첨가(l)
8(g) FA(0.1) 3.0 45 첨가(l)
16 TEA(0.29) 3.2 45 무첨가
17 TEA(0.29) 2.5 45 무첨가
17A(j) TEA(0.29) 2.5 45 무첨가
18 DIPE(0.29) 2.5 45 무첨가
20 DIPA(0.29) 2.5 45 무첨가
표 1B
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 특성
Ex Phenol,% N,% Mw/Mn Visc.,cps (175℃)
1 0.56 22.4 558/343 2396
2 0.35,(0.13d) 16.55 422/266;(518/282)(d) 416(177℃)(264)e
3 1.01 18.11 413/322 1030
4 0.59 19.4 469/342 2485
5 0.61 18.15 319/269 461
6 0.6 499/341 2804
7 0.06 18.3 558/352 1527;(958)(f)
8(g) 0.08 16.08 414/272 213
16 0.15 17.4 618/332 977
17 0.20 20.8 453/289(k)또는453/289(1935)(k) 639
17A(j) 0.53 23.1 331/253 >8100
18 0.08 20.6 468/284 1030
20 0.04 20.5 363/265 180
표 1A와 1B에서의 결과로부터 다음을 확인할 수 있다;
(1) F/M 비가 감소하면 실시예 1과 실시예 5 뿐만 아니라 촉매가 사용된 다른 실시예 16과 실시예 17에서 보는 바와 같이 질소 %는 증가한다.
(2) 포름산의 후첨가와 가열은 실시예 5와 실시예 6에서 보는 바와 같이 촉매존재 하에서 포름산을 첨가하지 않은 것에 대하여 상대적으로 점도와 분자량을 감소시킨다.
(3) 후 알데히드의 반응에서 포름산 대신 아세트산을 첨가한 것은 실시예 2와 3에서 보는 바와 같이 점도를 증가시키나 분자량에는 영향을 거의 주지 않는다.
(4) 고정된 F/M 몰비와 알데히드 첨가 온도에서 아민 촉매의 염기성도의 증가는 실시예 17 및 18에서 보는 바와 같이 점도를 감소시킨다. 염기성도의 순서는 DMBA보다 DIPE가 크고, DIPE보다 TEA가 더 크다.
(5) 멜라민-페놀-알데히드 축합물에서 벤조구안아민의 5∼10%의 물리적 함량은 실시예 2와 실시예 7에서 보는 바와 같이 점도를 상당히 감소시킨다.
(6) 포름산의 후첨가에 따른 포름산 촉매의 사용은 점점 강한 아민 촉매의 사용으로 얻어진 대표적 특성(% N, mol. Wgt., viscosity)에 영향을 줄 수 있다.
(7) 실시예들에서 사용된 다른 산과 같이 0.5∼3.8의 pK 산성도 대신 4.8의 pK 산성도를 갖는 아세트산의 사용은 원하지 않는 고 점도의 축합물을 생성한다.
표 2A
멜라민-벤조구안아민-페놀-포름알데히드 축합물
Ex* Catalyst,%(a) F/M Add Temp., ℃ post Formic Acid(b)
9 TEA(0.144) 3.0 47 무첨가
10 TEA(0.29) 3.0 45 무첨가
11 TEA(0.43) 3.0 45 무첨가
12 NMM(1) 3.0 55 첨가
13 NMM(1) 3.0 55 첨가
14(h) TEA(0.29) 3.0 45 무첨가
15(i) TEA(0.29) 2.5(l) 45 무첨가
표 2B
멜라민-벤조구안아민-페놀-포름알데히드 축합물의 특성
Ex Phenol,% N,% Mw/Mn Visc.,cps (175℃)
9 2.34 18.77 277/237 213
10 1.13 17.08 329/260 213
11 0.78 16.69 350/267 213(150℃에서1798)
12 0.22 17.0 365/288 533
13 0.16 16.57 349/283(368/285)(d) 355
14(h) 0.14 17.1 440/284 320
15(i) 0.01 19.8 341/249 270
상기 표 1A, 1B, 2A and 2B에서 다음의 첨자들은 다음의 의미를 갖는다.
*다른 지시가 없는 한 멜라민/벤조구안아민의 몰 비 = 9.
(a)페놀 %. NMM = N-메틸 몰포린; DMEA = N,N-디메틸에탄올아민; DMBA = N,N-디에틸 벤질아민; FA = 포름산; TEA = 트리에틸아민 및 DIPE = 2-(디이소프로필아미노) 에탄올.
(b)고농도의 포름알데히드 전환이 완료된 후의 3% 반응 용액.
(d)완전 진공상태에서 180∼185℃로 건조.
(e)10% 벤조구안아민과 물리적으로 혼합.
(f)5% 벤조구안아민과 물리적으로 혼합.
(g)실시예 6의 3배량 및 페놀의 진공증류에 앞서 포름산의 분해를 위해 170∼175℃에서 4시간 가열.
(h)멜라민/벤조구안아민 몰 비 = 18.
(i)멜라민/벤조구안아민 몰비 = 1.49 (예를 들어 동일한 중량), 포름알데히드/(멜라민+벤조구안아민) = 2.5 및 페놀/멜라민 + 벤조구안아미 몰 비 = 8.97.
(j)실시예 17A에서 사용된 페놀의 양은 실시예 17에서 사용된 양보다 1/3 적다.
(k)1935의 분자량 값은 MEK에서 증기상 삼투압 측정을 통해 얻어진 것이다.
(l)물과 페놀의 회수에 앞서 55℃에서 첨가한 다음 70℃에서 2시간, 100℃에서 1시간 가열.
표 2A와 2B의 결과로부터 멜라민과, 페놀 및 포름알데히드와 함께 벤조구안아민을 축합하는 것은 다음과 같은 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다;
(1) 상대적으로 낮은 점도(예를 들어 175℃에서 213∼533cps)는 실시예 10, 14 및 15에서 보는 바와 같이 촉매의 사용과 무관하게 얻어지고, 멜라민/벤조구안아민 몰비에 무관하게 얻어진다.
(2) 벤조구안아민 반응체를 사용하지 않을 때 얻어진 것보다 점도가 더 낮다.
(3) 실시예 9 내지 11에서와 같이 TEA 촉매의 양을 층가시키면 질소 %는 감소되고, 반면에 분자량은 서서히 증가시키고, 점도에는 거의 영향을 주지 않는다.
실시예 19
멜라민-페놀-벤즈알데히드-포름알데히드 축합물
물질 그램(g)몰
1. 페놀 696.9 7.38
2. 트리에틸아민 2.0
3. 멜라민 50.4 0.40
4. 벤즈알데히드 21.2 0.20
5. 멜라민 50.4 0.40
6. 50% 포르말린 132.0 2.20
제조단계
1. 플라스크에 1, 2 및 3을 투입한다.
2. 60℃로 가열한다.
3. 4를 첨가한다.
4. 60℃에서 1시간 가열한다.
5. 1.33 시간에 걸쳐 70℃에서 100℃로 가열한다.
6. 벤즈알데히드의 91%를 반응시키기 위하여 100℃에서 1시간, 120℃에서시간, 130℃에서 3.5시간 가열한다.
7. 45℃로 냉각한다.
8. 5를 첨가한다.
9. 1시간에 걸쳐 6을 첨가한다.
10. 45℃에서 2시간 동안 유지한다.
11. 70℃로 가열, 2시간 동안 유지한다.
12. 100℃에서 1시간 가열한다.
13. 160℃에서 대기상태 증류하여 70㎖의 증류물 모은다.
14. 수은 30 인치로 진공을 점차 증가시키면서 190℃에서 진공증류한다.
15. 진공 해제 및 55분에 걸쳐 비이온수 95㎖를 주입한다.
16. 진공 30인치 이하에서 190℃로 가열한다.
17. 배출 생성물(384.8g) 및 진공 증류물(404g). 생성물의 분석결과 페놀 0.25%; 질소 16.95%; Mw/Mn 499/319; 175℃에서의 점도 840 cps를 나타낸다.
실시예 19와 유사한 방법으로, 벤즈알데히드는 아세트알데히, 이소부틸알데히드 또는 크로톤알데히드의 같은 몰량 또는 2배의 몰량으로 대체될 수 있다. 단상기한 알데히들의 반응이 100℃ 이하에서 실시되는 것은 제외된다.
실시예 20
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예는 표 3A에 나타낸 범위를 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 질소 분위기와 증기 살포 모두가 사용되었다.
실시예 21
이 실시예는 표 1A와 1B의 실시예 17을 반복한 것이나, 성분들에 있어서는 3.3배의 크기를 사용하였다. 따라서, 3ℓ 플라스크에 페놀 2,296g(24.41 몰), 멜라민 332.6g(2.64 몰) 및 트리에틸아민 6.6g을 투입하였고, 이 후 질소하에서 가열하였다. 다음으로 50% 몰포린 396g(6.59 몰)을 45℃에서 1시간에 걸쳐 첨가하고, 이어서 45℃에서 2.33시간 유지하였다. 혼합물은 이 후 다음과 같이 3부분으로 나누어진다.
A부분. 500㎖ 플라스크에 458.5g 투입하였다.
B부분. 1ℓ 플라스크에 920g 투입하였다.
C부분. 잔량(1,637g)은 2ℓ 플라스크에 옮겨 담았다.
C부분은 다음과 같이 실시하였다:
1. 70℃에서 2시간 이후 100℃에서 1시간 가열한다.
2. 160℃에서 대기상의 증류한다.
3. 29.25 인치로 진공을 서서히 증가시키면서 190℃에서 진공 증류한다.
4. 진공해제 및 190℃에서 1시간 동안 비이온수 175㎖를 주입한다.
5. 진공도 29.25 인치 이하이고 약 190℃에서 진공 건조한다.
6. 모의 증기 살포로부터 생성된 약 17g의 페놀 층을 제외하고, 배출 생성물(579 g) 및 진공 증류물(815 g)이다. (이 실시예 및 다른 실시예에서 사용된 증기 살포는 증기를 형성하기 위하여 고온의 반응 혼합물에 물을 첨가하여 제공된 것이다)
실시예 21의 A부분
C부분의 단계1과 비교하였을 때 45℃에서의 포름알데히드 반응 후 110℃로 가열하고 110℃에서 4시간 동안 유지한다. 이 후 부분 C에서와 같이 단계 2∼6을 진행하나 증기 살포를 위하여 거의 물을 사용하지 않는다. 생성물 수율은 168g이고, 이 후 진공 증류를 통해 251g의 페놀을 회수하였다.
실시예 21의 B부분의 제조(EX 21B)
920g은 110℃에서 4시간 가열하고, 60℃로 냉각하였으며, 그 후에 25% 포름알데히드 수용액 24g을 15분간에 걸쳐 첨가하였다. 그런 다음 50% 포르말린 12g을 60℃에서 첨가하였다. 이러한 것은 F/M 몰비를 3.0까지 상승시켰다. 60℃에서 1시간 후 모든 포름알데히드가 반응되었다. 이 후 반응 혼합물을 110℃에서 2시간가열하고, 이어서 160℃에서 대기상 증류하고, 190℃에서 진공 증류하고, 이와 함께 페놀을 회수하기 위하여 증기 살포를 함께 실시한다.
페놀 % N % Mw/Mn 점도(175℃), cps
A부분 0.13 19.48 344/256 234
B부분 0.27 17.26 482/301 294
C부분 0.34 20.22 328/258 450
표 3A
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물
온도, ℃/시간
Ex Catalyst(a) F/M CH2O 첨가 Post Add
19(b) TEA 2.75 45/1 45/2; 70/2; 100/1; 120/0.5
20 DIPA 2.5 45/1 45/1.67; 70/2; 100/1
21C TEA 2.5 45/1 70/2; 100/1
21A(e) TEA 2.5 45/1 110/4
21B(e) TEA 2.5(3.0)(C) 45/1 110/4(c)
Ex22 TEA 2.5 100/1 100/5.2
Ex23 TEA 2.5 115/0.5(d)115/0.5 115/4
Ex24 TEA 2.2 115/0.5(d)115/0.5 115/4
Ex25 TEA 2.5 45/1 70/2, 100/1
Ex26 0.5% OX·H2O 2.2 115/0.5(f)115/0.5 123/2
Ex27 0.5% OX·H2O 3.0 115/0.5(f)155/0.5 123/2
Ex28 0.2% OX·H2O 3.0 125/0.5(h)125/0.5 125/2
Ex29 0.2% OX·H2O 3.0 80/0.5(i)80/0.5 123/1, 140/2160/1
Ex30 1% 포름산 2.5 100/0.33(j)100/0.33 100/0.5
표 3B
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 특성
Ex Phenol,% N,% Mw/Mn Visc.,cps (175℃)
19 0.25 16.95 499/319 840
20 0.04 20.5 363/265 180
21C 0.34 20.22 328/258 450
21A 0.13 19.49 344/256 234
21B 0.27 17.26 482/301 294
22 0.21 19.4 400/275 225
23 0.09 19.62 361/258 300
24 0.13 21.7 361/263 180
25 검출안됨 19.56 433/295 396
26 0.23 23.22 415/306(g)399/307 1470(2280)(g)
27 0.73 18.83 699/398 5103
28 0.32 19.26 793/429 >8100
29 0.43 18.65 475/324 1098
30 0.21 21.49 434/304 1350
상기 표 3A와 3B에서의 참조 문자는 다음과 같다;
(a)페놀 0.29%. DIPA = 디이소프로필아민; TEA = 트리에틸아민; "OX·H2O는 이수화물옥살산.
(b)멜라민 0.8몰당 벤즈알데히드 0.2몰.
(C)60℃에서 25분 동안 CH2O를 첨가하고, 60℃에서 1시간; 및 110℃에서 2시간 동안 더 반응.
(d)2차 CH2O 공급 전에 증류
(e)F/(M+B)=2.5. 벤조구안아민(B) 및 멜라민(M)은 동일 중량이 사용.
(f)절반의 CH2O를 30분간에 걸쳐 공급, 이후 30분간에 걸친 2차 공급 전에 123℃에서 2.5시간 동안 반응.
(g)185℃ 및 수은 진공 20.5인치에서 1.5시간 동안 진공 건조.
(h)절반의 CH2O를 30분간에 걸쳐 공급, 이후 30분간에 걸친 2차 공급 전에 125℃에서 1시간 동안 반응.
(i)절반의 CH2O를 30분간에 걸쳐 공급, 이후 30분간에 걸친 2차 공급 전에 123℃에서 1시간 동안 반응.
(j)절반의 CH2O를 20분간에 걸쳐 공급, 이후 30분간에 걸친 2차 공급 전에 123℃에서 2시간 동안 반응.
표 3A 및 3B에서의 결과로부터 다음을 확인할 수 있다:
(1) 예를 들어 실시예 22 및 23에서 100℃ 또는 115℃와 같은 높은 온도에서 포름알데히드를 첨가하는 것은 실시예 21C에서 45℃와 같이 낮은 온도에서 포름알데히드를 첨가하는 것에 비하여 분자량을 약간 증가시키나, 주어진 촉매와 F/M 몰비에서 점도를 감소시킨다.
(2) 실시예 21B와 21A를 비교하여 보면 포름알데히드와 후 반응은 분자량과 점도를 증가시킨다.
(3) 115℃ 이상에서 주어진 F/M(3.0)로 옥살산 촉매와 함께 포름알데히드를 첨가하는 것은 아주 높은 점도를 유도하며, 분자량을 증가시키나, 반대로 실시예 29의 80℃에서와 같은 낮은 온도에서의 첨가는 낮은 점도와 분자량을 유도한다.
(4) 100℃에서 포름산 촉매(실시예 30, 1% )와 함께 포름알데히드를 첨가하는 것은 본 발명의 요구를 충족시키는 생성물을 얻을 수 있으며, 실시예 7과 8의 저온 산 제조방법보다 충분하게 적은 산을 이용하게 된다.
실시예 23
115℃에서 알데히드를 첨가하는 멜라민-페놀-알데히드 축합물 제조(F/M=2.5)
1리터 플라스크에 페놀 696g(7.4몰), 멜라민 100.8g(0.8몰) 및 트리에틸아민 2.0g을 투입하였다. 반응 혼합물을 115℃로 가열하고, 그 후 50% 포르말린 60g(1.0몰)을 28분에 걸쳐 첨가하였다. 그 다음 20분동안 수은 22인치로 진공을 증가시키는 동안 100∼109℃에서 29.6g의 증류물을 제거하였다. 온도를 115℃로 상승시킨 다음 31분에 걸쳐 부가적인 50% 포르말린 60g(총 2몰인 120g)을 첨가하였다. 1분 후에 채취한 시료는 첨가된 알데히드에 대하여 페놀의 50.5%가 반응된 것을 나타내었다. 114∼115℃의 온도를 4시간 유지하였을 때 첨가된 알데히드에 대하여 페놀의 약 95%가 반응되었다. 이 후 반응 혼합물을 160℃에서 대기상 증류하여 64.7g의 증류물을 얻었다. 이 후 수은 30인치로 진공을 증가시키는 과정에서 190℃로 온도를 증가시키면서 진공 증류하여 페놀(434.3g)을 회수하였다. 페놀이 증류되어 나타나지 않을 때, 진공을 해제하고, 185∼190℃에서 30분간에 걸쳐 비이온수 118㎖를 첨가하였다. 이 후 진공을 적용하여 수은 진공 30인치 하의 190℃에서 물을 제거하였다. 생성물의 수율은 336.1g이고, 표 3b에 특정화하였다.
실시예 24
멜라민- 페놀-포름알데히드 축합물의 제조
이 실시예는 F/M 비가 2.2인 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 25
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물의 제조 및 옥살산의 후반응
1리터 플라스크에 페놀 696g(1.4몰), 멜라민 100.8g(0.8몰) 및 트리에틸아민 2.0g을 투입하였다. 플라스크 함유물들을 45℃로 가열한 다음 50% 포르말린 120g(2.0몰)을 45℃에서 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 45℃에서 1시간 반후에 포름알데히드가 검출되지 않았다. 이후 반응 혼합물을 70℃로 가열하고 70℃에서 2시간 유지한 다음, 100℃로 가열하고 100℃에서 1시간 유지하였다. 이 후 반응을 140℃로 가열하는 동안 79㎖의 증류물이 얻어졌다.
이 후 반응을 90℃로 냉각하고 20g의 물과 함께 이수화물 옥살산 10.4g을 첨가하였다. 이후 반응을 110℃에서 2시간 가열한 다음 140℃로 상승시키고 140℃에서 1시간 동안 유지하였다. 실시예 21 부분C에서와 같이 생성물(320.1g) 및 페놀(443.5g)이 회수되었다.
실시예 25A
실시예 25의 에폭시화
3ℓ의 플라스크에 멜라민-페놀-포름알데히드 축합물 150g, 이소프로필 알코올 400g, 및 에피클로로히드린 777g을 투입하고, 축합물이 용해될때까지 잘 저어 주었다. 그런 다음 186.7g의 물을 첨가하고 반응 혼합물을 55℃로 가열하였다. 15분 경과 후, 55℃의 온도를 유지하면서 20% 수산화나트륨 수용액 60g을 첨가하였다. 30분 후, 20% 수산화나트륨 수용액 180g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 55℃에서 30분간 더 가열한 다음 얼음 물 334g 및 드라이 아이스(dry ice) 67g을 첨가하였다. 충분히 혼합한 후, 플라스크에 담겨진 내용물을 분액 깔때기에 옮겼다. 수용액 층은 빼내어 버렸다. 유기 층은 이전과 마찬가지로 얼음 물과 드라이 아이스로 세척하였다. 세척한 유기 층은 대기상의 증류를 위하여 3ℓ 플라스크에 옮겼다. 105℃로 가열하여 627㎖의 증류물을 제거하였다. 그 다음 후술하는 바와 같은 처리를 실시하기 위하여 깨끗한 용액(clean mobile solution) 23.7g을 제거하였다. 90℃에서 시작한 진공하에서 증류를 계속하였다. 65분에 걸쳐 상기 온도와 진공은 각각 119℃와 수은 21인치로 상승되고, 이 시간에서의 반응은 상당한 점성을 가지게 된다. 진공을 해제하고, 태피와 같은(taffy-like) 생성물이 배출된다. 160.7g의 진공 증류물이 회수되었다.
이 실시예 25A의 앞에서 제거한 깨끗한 용액의 20.2g은(105℃로 가열) 동일한 중량의 클로로포름에 용해시키고, 40g의 헥산을 교반하면서 점차적으로 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음 액상을 빼내어 폐기하였다. 잔유물은 20g의 클로로포름에 용해시켰고 40g의 헥산으로 재결정하였다. 침전물은 상온에서 수은 진공 29인치하에서 5시간 동안 진공건조 하였다. 하얀색의 부스러지기 쉬운 고체 9.4g이 얻어졌으며, 이 고체는 미시간주 미들랜드의 다우 케미칼사의 상품인 Dowanol PM(1-메톡시-2-프로판올)에 용해될 수 있으나 테트라하이드로퓨란 또는 메틸 에틸 케톤에는 용해되지 않는다. 에폭시 당량당 무게(WPE)는 512였다. 약 300의 WPE 값은 약 70∼75℃의 진공하에서 이소프로필 알콜과 에피클로히드린의 대부분을 제거하고, 상기에서 설명한 바와 같이 클로로포름/헥산을 가지고 축합물을 처리함으로서 얻어질 수 있다. 상기 WPE는 " 에폭시 수지-화학 및 기술(Epoxy Resins-Chemistry and Technology), C. A. May(Marcel Dekker Publisher, 1988), pp 1059-1060 "에서 기술된 피리딘 방법에 피리디니움 클로라이드(Pyridinium Chloride)에 의해 결정되어진다.
실시예 26
115℃에서 옥살산이 첨가된 멜라민-페놀-포름알데히드 축합물(F/M=2.2)
1리터 플라스크에 페놀 730.8g(7.77몰), 멜라민 105.8g(0.84몰) 및 이수화물 옥살산 3.65g을 첨가하고 115℃로 가열하였다. 그 후 50% 포르말린 55.4g(0.923몰)을 28분에 걸쳐 첨가하고, 반응물을 환류(123℃)시키고 2.33시간 동안 환류상태를 유지하였다. 반응 혼합물을 115℃로 냉각시킨 다음 외부의 여과를 통해 57.3g을 제거하고, 이 후 30분간에 걸쳐 50% 포르말린 52g을 첨가하는데, 이는 환류액의온도를 약 111.6℃로 감소시켰다. 반응 혼합물은 123℃로 가열하여 52.2g의 증류물을 제거하였다. 123℃에서 2시간 동안 추가적으로 가열한 후, 반응을 160℃로 가열하여 부가적으로 증류물 30g을 제거한다. 이 후 수은 30인치로 진공을 증가시키는 과정에서 190℃로 온도를 증가시켜 생성물 (280g)과 페놀(499g)을 회수하였다. 생성물은 표 3B에 특정화 하였다.
비교 실시예 26A
실험은 알데히드의 절반을 첨가한 후 115℃에서 알데히드의 잔량의 첨가 이전에 105℃ 내지 110℃의 진공 하에서 증류물 29.1g이 제거된 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 유사하게 약간 작은(5%) 크기로 실시하였다. 반응 혼합물은 몇 분 경과 후에 겔화되었다.
비교 실시예 27
115℃에서 옥살산이 첨가된 멜라민-페놀-포름알데히드 축합물(F/M=3.0)
이 실시예는 50% 포르말린이 총 151.2g(2.52몰) 사용된 것을 제외하고는 실시예 26(2533-37)과 유사하다. 포르말린 절반을 첨가한 후, 반응은 다음과 같이 계속하였다: 20분에 걸쳐 123℃로 가열하여 증류물 26.4g을 모으고 2시간 동안 123℃(환류)를 유지하였다. 온도는 115℃로 낮추고 잔량의 포르말린을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 환류 온도는 109.7℃다. 22분 후, 온도는 123℃로 승온하여 증류물 70.9g을 모은다. 이 온도는 160℃에서의 대기상태의 증류, 페놀의 진공증류, 물살포 및 진공 건조에 앞서 2시간 동안 유지하였다. 생성물 351g 및 페놀 422g이 회수되었다. 알데히드 첨가 후 높은 온도(123℃)에서 가열하는 것의 중요성은 다음과 같이 나타난다. 반응 혼합물 15.5g은 제거되고, 처음 절반의 포르말린이 첨가된 후 즉시 큰 시험튜브로 옮겨진다. 교반용 바를 갖는 시험 튜브는 115℃에서 교반형 오일 베스(oil bath)에 장착되며, 평형에 도달하게 되고, 50% 포르말린의 1.28g이 첨가된다(이 것은 3.0의 F/M을 제공한다) 오분 후 반응물은 겔화된다.
비교 실시예 28
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물
이 실시예는다음의 실시예와 같은 양을 사용하였으나, 좀더 고온에서 포르말린의 절반을 123∼125℃에서 53분 동안 첨가하였고, 이 시간 동안 30.1g의 증류물이 모아졌다. 이 증류물은 0.1g의 포름알데히드를 함유하고 있다. 반응 혼합물은 122℃에서 1시간 가열한 다음 105∼125℃에서 진공 증류하여 40g의 증류물을 모았다. 포르말린의 잔량을 125℃에서 42분간에 걸쳐 첨가하였으며, 이 시간 동안 36g의 증류물이 모아졌다. 반응 혼합물은 125℃에서 1시간 더 가열한 다음 160℃로 상승시켜 이 시간 동안 39.6g의 증류물이 모아졌다. 생성물(347 g) 및 페놀(460 g)이 실시예 26에서 앞서 기술한 바와 같이 회수되었다. 상기에 나타낸 실시예들의 용해도와 점도는 반응온도가 갖는 성질에 대한 극적인 효과를 보인다. 따라서 다음의 실시예 29는 90:10 메탄올/물에의 용해도 시험에서 결정된 것으로서 비용해에 대한 용해의 높은 비율을 보여준다. 그러나, 대조적으로 높은 점도(175℃에서8,100 cps 보다 큰)를 갖는 본 실시예는 기본단위보다 적은 용해도 비율을 나타낸다.
실시예 29
옥살산 촉매(0.2%)를 첨가한 멜라민-페놀-포름알데히드 축합물(F/M=3)
1리터 플라스크에 페놀 730.8g(7.76몰), 멜라민 105.8g(0.84몰) 및 이수화물 옥살산 1.46g을 첨가하고 질소가스 하에서 80℃로 가열하였다. 그 후 포르말린(75.76g, 1.26몰)을 28분에 걸쳐 첨가하였다. 그 다음 온도를 123℃로 상승시키고, 이 시간 동안 27.1g의 증류물을 모았다. 반응 혼합물을 123℃에서 2시간 동안 가열하고, 17.8g의 증류물을 제거한 다음 80℃로 냉각하였다. 포르말린(총 149.7g)의 남은 절반을 80℃에서 32분에 걸쳐 첨가하였다. 그 다음 반응 혼합물을 123℃로 가열하였고 그 시간 동안 67g의 증류물을 모았다. 이 후 반응 혼합물을 123℃에서 1시간, 140℃에서 2시간 및 160℃에서 1시간 가열하였으며, 이 과정 동안 36.3g의 증류물을 모았다. 생성물(356.7g) 및 페놀(432g)이 실시예 26에서 나타낸 바와 같이 회수 되었다.
실시예 29A
실시예 29의 에폭시화
2리터 플라스크에 멜라민-페놀-포름알데히드 축합물 100g, 이소프로필 알코올 267g, 및 에피클로로히드린 518g을 투입하고, 축합물이 용해될때까지 잘 저어주었다. 그런 다음 124.5g의 물을 첨가하고 반응 혼합물을 55℃로 가열하였다. 15분 경과 후, 55℃의 온도를 유지하면서 20% 수산화나트륨 수용액 40g을 첨가하였다. 30분 후, 20% 수산화나트륨 수용액 120g을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 55℃에서 30분간 더 가열한 다음 얼음 물 334g 및 드라이 아이스 67g을 첨가하였다. 혼합한 다음, 플라스크에 담겨진 내용물을 분액 깔때기에 옮겼다. 수용액 층은 빼내어 버린다. 유기 층은 이전과 마찬가지로 얼음물과 드라이 아이스로 세척하였다. 세척한 유기 층은 56∼60℃에서 진공 증류하기 위하여 500㎖의 플라스크에 옮겼다. 점성의 물질 164.5g을 남기고 증류물의 432.7g을 제거하였다. 이 물질 135g을 100㎖의 클로로포름에 용해시키고, 수지를 침전시키기 위하여 300㎖의 헥산을 서서히 교반하면서 첨가하였다. 수용액의 대부분은 빼내어 폐기하였다. 100g은 1.9g의 오일상의 잔재물을 남기고 증발되었다. 침전물은 클로로포름 80㎖에 재 용해시키고, 200㎖의 헥산으로 재결정하였다. 상온에서 수시간 동안 건조한 후, 생성물은 약 6시간 동안 상온에서 수은 진공 28∼28.5에서 진공 건조하였다. 12.2%의 질소를 함유하고, 329/243의 Mw/Mn를 갖는 하얀색의 고체 수율은 108g이었다. 적어도 60%는 미시간주 미들랜드의 다우 케미칼사의 상품인 Dowanol PM(1-메톡시-2-프로판올)에 용해될 수 있으며, THF(테트라하이드로퓨란), MEK 및 아세톤에 적정하게 용해된다. 에폭시 당량당 무게(WPE)는 288이었다. 이 생성물의 교차결합하는 능력은 60% Dowanol PM 용액을 사용하여 뜨거운 판재의 경화(171℃)에 136초가 소용된 결과로 판명되었다. 게다가 수은 진공 29.5인치 이하에서 25℃에서 35℃로 3시간 동안 11.5g을 건조하면 0.5g의 손실이 발생한다. 이 물질은 342의WPE 값을 가지며, 질소 12.6%를 함유한다.
실시예 30
포름산 촉매(반응 혼합물의 중량에 대하여 1%)를 첨가한 멜라민-페놀-포름알데히드 축합물(F/M=2.5)
1리터 플라스크에 페놀 730.8g(7.76몰), 멜라민 105.8g(0.84몰) 및 90% 포름산 8g을 투입하였다. 반응 혼합물을 질소가스 하에서 100℃로 가열한 다음 50% 포르말린 63g(1.05몰)을 25분에 걸쳐 첨가하였다. 총 18.4g의 반응 혼합물을 다른 시험을 위해 제거하였다. 반응 혼합물을 123℃로 가열하고, 그 동안 1∼2㎖의 증류물을 제거하였다. 이 온도를 2시간 동안 유지한 다음 반응혼합물의 12.6g을 다른 실험을 위해 제거하였다. 온도를 100℃로 냉각하고, 50% 포르말린 60.8g을 20분간에 걸쳐 첨가하였다. 100℃에서 30분간 가열한 후 반응 혼합물의 온도를 80분에 걸쳐 160℃로 상승시켰으며, 이 시간 동안 104g의 증류물이 모아졌다. 증류물은 0.67g의 포름산을 함유하고 있다. 반응 혼합물은 160℃에서 35분가 유지하였다. 생성물(311g) 및 페놀(497g)이 실시예 3에서와 같이 회수되었다. 생성물은 표 3B에 특정화하였다.
실시예 30과 유사한 방법으로, 포르말린 절반은 동일한 중량의 벤조구안아민으로 대체될 수 있다. 실시예 30과 유사한 방법으로 포름알데히드의 15몰%는 동일한 몰량의 아세트알데히드로 대체될 수 있다.
상기 실시에 30에서 앞서 제거된 시료(18.4g)은 105℃에서 오일 베스에 장착되며, 포르말린의 필수량이 첨가되면(F/M=2.5), 몇분이내에 겔화가 일어난다. 유사한 방법으로 최초 첨가한 포르말린을 같은 당량의 파라포름알데히드로 대체할 수 있다.
비교 실시예 1
이것은 제조 실시예 A(미국 특허 제5,955,184호)를 반복한 것이나, 벤조구안아민 0.3몰(NH20.6당량)이 멜라민 0.2몰(NH20.6당량)로 대체되었으며, 반응 생성물은 상기 특허의 실시예 A에서와 같이 진공을 하지 않고 대기상에서 탈수 시켰다. 이 비교예에서의 성분들과 제조는 다음과 같다:
물질 그램(g) 몰
1. 페놀 367 3.9
2. 37% 포르말린 300 3.7
3. 멜라민 25.2 0.2
4. 옥살산·2H2O 0.14 ----
제조단계
1. 플라스크에 1, 2 및 3을 투입한다.
2. 45℃에서 4를 첨가한다.
3. 80℃에서 2시간 동안 유지한다.
4. 150℃에서 대기상 증류하여 337g을 모았다(포름알데히드 71.1g 함유).
5. 진공을 28인치로 점차 증가시키면서 약 180℃에서 진공 증류한다.
6. 배출 생성물(158g) 및 진공증류물(208g).
비교 실시예 2
비교 실시예 1과 유사한 방법으로, 옥살산은 트리에틸아민 1.06g으로 대체하였다. 251g의 대기상 증류물이 모아졌다. 그러나, 생성물의 겔화가 약 진공 15인치 및 165℃에서 생성물의 겔화가 발생했으며, 그 시간 동안 페놀 증류물의 소량이 회수되었다.
비교 실시예 3
다음과 같은 진공상태하의 약 80℃에서 2시간 후 반응을 탈수시킨 것을 제외하고는 비교 실시예 1과 유사한 방법으로 하였다: 1.25시간에 걸쳐서, 70℃ 내지 85℃에서 가열, 진공을 23.5에서부터 29인치로 증가시키면서 포름알데히드 16.3g이 함유된 증류물 254g을 모았다. 진공증류를 180℃에서 계속진행하여 생성물(117.2g) 및 페놀 진공 증류물(283g)을 얻었다. 생성물 20.2g은수은 진공 29∼29.25인치 하에서 180∼190℃에서 2시간 동안 진공 오븐에서 더 가열하였다.
비교 실시예 4(EP 제0877040 B1에서의 실시예 2)
이 EP 공개에서의 실시예 2는 5배의 크기(예를 들어 페놀의 5몰이 사용되었다)로 진행하였다. 1ℓ 플라스크에 페놀 470g(5 몰), 멜라민 90g(0.715몰), 트리에틸아민 2g, 41.5% 포르말린 225g(3.1몰)을 투입하고, 온도를 100℃로 점차적으로 증가시켰다. 반응 혼합물을 100℃에서 5시간 유지시킨 다음 120℃로 상승시키고 2시간에 걸쳐 대기압 하에서 물을 제거하였다. 반응 혼합물이 120℃에서 3시간 동안 유지시킨 다음 2시간에 걸쳐 140℃로 가열하였다. 반응을 140℃에서 3시간 동안 유지시킨 다음 160℃로 2시간에 걸쳐 가열하고, 이 후 3시간 동안 160℃에서 유지시켰다. 온도를 2시간에 걸쳐 180℃로 상승시킨 다음 수은 30인치의 진공하에서 180℃에서 증류하여 페놀(136g)을 회수하였다.
생성물(457.5g)이 배출되었고, 다음과 같이 특정화되었다: 페놀 0.76%; 질소 14.96%; Mw/Mn 817/367; 175℃에서의 점도 2370 cps.
표 4
비교 실시예들의 특징
비교 페놀 % N % Mw/Mn 점도,
실시예 cps(175℃)
1 0.34 10.45 2300/663 2340
2 이 물질은 겔화되었다.
3(a)0.97 14.3 2856/571 5265
4(b)0.76 14.96 817/367 2370
(a)후진공처리된 물질은 아세톤, THF, 메탄올에 불용성이고, NMP(N-메틸 피롤리돈)에 의해 약간 팽찬된다.
(b)Dainippon Ink and Chemicals의 1998년 11월 11일에 등록된 유럽특허 877,040의 실시예 2.
표 4와 표 1A와 B, 표 2A와 B 및 다음 표 5의 결과로부터, 비교 실시예들은 낮은 질소 함량(8%까지 낮은)과, 25℃에서 90:10의 메탄올:물 방법에서 측정된 용해/비용해의 비율이 상당히 낮은 것과, 몇몇을 제외(사전의 포름산처리를 하지 않고 적당히 약한 아민 촉매를 사용한 것)하고는 점도가 상당히 높은 것을 제공한다는 것을 알 수 있다.
표 5
트리아진-페놀-포름알데히드 축합물의 용해도 표
90:10의 MeOH/H2O에서의 용해도 50% 용해도; Y=용해; N=용해안됨
실시예 용해된 량(g) 불용된 량(g) MEK Dowanol PM
*SD-1732로 조절 5.10 0.00 Y Y
SD-1732+0.5g 멜라민으로 조절 5.51 0.51 ------ ------
비교 실시예 1 2.62 5.84 Y Y
비교 실시예 3 0.30(a) 매우 높음 Y Y
비교 실시예 4 4.09 2.90 Y Y
2 4.36 1.51 Y Y
5 5.00 nil ----- ----
15 4.97 0.13 Y Y
17 4.64 1.08 ----- Y
17A 2.23 5.91 Y Y
18 ----- ----- N N
18A 5.21 0.79 N N
90:10의 MeOH/H2O에서의 용해도 50% 용해도; Y=용해; N=용해안됨
21B 5.09 0.03 ----- -----
21C 4.95 0.57 N Y
23 5.06 0.07 N Y
24 4.80 0.30 ----- -----
25 5.00 1.77 Y Y
26 4.90 0.55 Y Y
27 3.89 2.92 Y Y
28 3.51 4.48 Y Y
29 4.94 0.76 Y Y
30 4.48 1.01 Y Y
(a)물 3.0g을 첨가한 후 반죽물의 결과로서 2일 후에도 침전물이 거의 없음을 나타낸다. 이 후 원심분리하고 제거된 6g의 깨끗한 용액 시료을 건조시킨다. 나타낸 값은 20g 에 기초하여 산출된 것이다.
*Durite SD-1732, 또는 간단히 SD-1732로 나타내어지는 것은 오하이오주 ch콜롬버스의 Borde chemical 사의 제품이며, 명확하게, 분자량 약 1,000이고 점도가 150℃에서 약 340 cps이고, 미반응 페놀의 함량이 최대 0.1%인 페놀 포름알데히드 노발락 수지이다.
표 5의 용해도로부터 비교 실시예 1, 3 및 4가 비록 MEK와 Dowanol PM에서 50% 용해도를 나타낸다 할지라도 25℃에서 90:10의 메탄올:물 방법에 의해 측정한 것에서는 매우 저조한 용해도를 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어 용해/비용해 비율이 1.4 또는 더 낮은 실시예 27과 28과 비교하여 보면 동일한 결과를 보인다. 옥살산 촉매가 적어도 7.6의 비율을 갖는 실시예 26(상기 방법에 약간의 온도 제한이 포함된)과 실시예 29는 옥살산 촉매를 사용한 비교 실시예 1 및 3보다 상당히 높다. 실시예 2, 15, 17, 21B, 21C, 23, 24, 25 및 비교 실시예 4모두는 트리에틸아민 촉매를 사용하였다. 그러나, 실시예 29는 비교 실시예 4에 대하여 6.5대 1.4의 비율을 갖는다. 반응 변수들의 임계는 비교 실시예 27과 28에 관련된 실시예 29에 의해 나타내어진다. 이들은 모두 F/M 몰비가 3.0에서 모두 옥살산 촉매를 사용하였다. 용해/비용해 비율은 각각 6.5, 1.3 및 0.78이다. 용해도로부터 유출되는 하나의 결론은, 본 발명의 실시예에 대한 비교 실시예에서의 크게 어긋난 용해/비용해의 비는 분자 구조의 차이에 기인하는 것이며, 이는 거의 예외됨이 없이 축합물은 MEK와 Dowanol PM 모두에서 50% 용해되기 때문이다.
표 6(C 부분)
실시예 21C의 멜라민-페놀-포름알데히드 축합물과 트리아진의 혼합에 따른
점도 영향.
점도, cps
첨가제(a)(%) 150℃에서 175℃에서
없음 4540 490
벤조구안아민(2) 3750 386
벤조구안아민(5) 3550 345
벤조구안아민(20) 1975 202
아세토안아민(2) 3831 400
아세토안아민(5) 3792 384
아세토안아민(20) 3357 300
멜라민(5) ----- 575
(a)축합물의 중량%
상기 표 6의 결과는 아세토구안아민과 점도를 더 감소시키는 벤조구안아민은 아세토구안아민과 벤조구안아민의 레벨을 증가시킴에 따라 더 점도를 감소시키는것을 보여준다. 이것은 예를 들어 점도를 증가시키는 반대효과를 갖는 멜라민의 첨가와는 대조적이다. 본 발명의 T-P-A 축합물 대신 미국 특허 제5,955,184호와 제2,328,592호, 또는 EP 제877040호와 같은 다른 T-P-A로의 대체하게 되면 충분한 점도의 감소를 유도할 수 있게 된다.
에폭시 조성 및 적층체
멜라민-페놀-포름알데히드 축합물, 에폭시 경화제 및 페놀-포름알데히드 노발락을 할로겐화되지 않은 에폭시 수지 D.E.R. 383(미시간주 미들랜드의 Dow Chemical사)와 함께 아래 표 7에 나타낸 바와 같이 조성하였다. 모든 양은 g 단위이다.
표 7
적층체를 위한 에폭시 조성
혼합 D.E.R383 (양) 경화제(a)(양) 2-MI(b)(양) TPP(c)(양) H3PO3 (d)(양)
1 25.0 Durite SD-1732, 26.3 1
2 25.0 실시예 17, 26.3 1
3 25.0 실시예 25, 26.3 1
4 25.0 실시예 17,,26.3 5.0 2.75
(a)Durite SD-1732를 제외하고 Borden Chemical, Inc.사의 제품인 50% MEK내에 50% Dowanol PM .
(b)Dowanol PM 내에 2-메틸 이미다졸 촉매 5%
(c)Dowanol PM 내에 트리페닐포스핀 촉매 5%
(d)메탄올 내에 인산 27.3%(0.75g)
상기 표 7에 나타낸 다양한 혼합물의 25.2g을 9.5×9.5인치 크기를 갖는 유리섬유에 코팅하기 위하여 사용하였다. 그 다음 코팅한 것을 155℃에서 2분간 오븐에 넣었다. 3.75×2.75 인치의 4조각으로 자르고, 샌드위치식으로 조합하고, 171℃에서 1.5시간 동안 2Kg의 중량을 가하면서 경화시켰다. 이렇게 제조된 적층체를 방염 실험을 위하여 9/16인치의 폭의 조각으로 절단하였다. 방염 실험은 다음과 같이 실시하였다. 적층체의 끝 1/2인치를 마이크로 분젠버너(a mico bunsen burner; Preiser Scientific, Louisville, Ky.)의 불꽃 위에 놓았다. 내부의 버너 불꽃은 2.25 인치 크기이고, 버너 통의 상단으로부터 시료까지의 수직 거리는 5.25인치였다. 시료를 충분히 발화시킨 다음 불꽃으로부터 제거하고, 자체 소화될때까지의 시간을 기록하였다. 다음의 표 8은 이 방염 실험의 결과를 나타낸다.
표 8
방염성
혼합으로부터의 적층체 완전 발화까지의 시간(초) 완전 소화될때까지의 시간(초)
1 14 48
2 13 24
3 12 39
4 14 13
방염성에 대한 상기 표 8에서의 결과는 본 발명의 메라민-페놀-포름알데히드경화제로부터 제조된 할로겐화물을 함유하지 않는 에폭시 적층체는 페놀 포름알데히드 노발락 경화제보다 더 큰 방염성을 나타내며, 인화합물을 함유하는 물질보다 방염성을 더 증진시킨다는 것을 나타낸다(혼합 4와 혼합 2를 비교). 혼합 2와 유사한 방법으로, 혼합 1에 비하여 증진된 방염성을 갖는 적층체를 제조하기 위하여 실시예 17 축합물의 절반은 Durite SD 1732의 절반으로 대체될 수 있다.
표 9
반응된 페놀의 퍼센트
다음의 표 9는 제시된 실시예에서 첨가된 알데히드의 몰에 대하여 실질적으로 반응된 페놀의 퍼센트를 나타낸다. 영("0")시간 표기는 반응 혼합물이 아래의 표 9에 나타낸 온도에 도달된 후 즉시 읽은 값이 예를 들어 0시간부터 1시간사이에 측정한 것과 같은 것이다. 상기 시간에서 읽어진 값은 반응 혼합물의 온도 값과 함께 제공된다.
앞에서 쓴 삽입글자인 "반응된 페놀 %"의 표기는 동일한 글자인 "시간/온도"의 표기에 대응하는 것으로서 열에서 같은 실시에에 대한 것을 포함한다.
표 9
실시예 시간/온도(℃) 반응된 페놀 %
20 (a)2/70; (b)1/100 (a)35.08; (b)61.6
21A (a)1.5/110; (b)2.5/110; (c)4/110 (a)65; (b)73; (c)80
22 (a)0/100; (b)1/100;(c)3/100; (d)4/100 (a)47.9; (b)65.72;(c)78.51; (d)80.66
23 (a)0/115; (b)1/115; (c)2/115(d)3/115; (e)4/115 (a)50.5; (b)67.4; (c)84.1;(d)90.1; (e)95.3
24 (a)0/115; (b)1.5/115; (c)2.75/115; (d)4/115 (a)31.36; (b)65.31; (c)71.1;(d)84.1
26 (a)0/123; (b)1/123; (c)2/123 (a)57.75; (b)61.11; (c)85.42
상기 표 9로부터 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 22∼26에서 단지 이론적 페놀의 약 31∼58%만이 포름알데히드의 반응이 완료된 후 즉시 반응되었다. 적어도 약 85%의 페놀전환을 달성하기 위해서는 예를 들어 약 115℃에서 123℃와 같은 높은 온도에서 수시간이 요구된다.
반응 혼합물의 pH
페놀 150g , 비이온수 10g, 및 52.23중량%의 포름알데히드와 0.03중량%의 포름산을 함유하는 포르말린 29.3g으로부터 저장 용액(stock solution)을 제조하였다. 나눈 50g을 다음의 산으로 처리하고 25℃에서 pH 측정하였다. 이 실험의 결과는 아래의 표 10에 나타내었다.
표 10
반응 혼합물의 pH
혼합 산 pH
1 옥살산·2H2O 0.25g 0.45(6.34)(b)
2 50% 포름산 0.50g 1.65(1.71)(a), (5.81)(a)(b), (4.90)(a)(b)(c)
3 90% 포름산 0.55g 0.95
(a)저장 용액의 13g의 첨가 후
(b)멜라민 7.2g의 첨가 후 수 분
(c)90% 포름산 0.5g의 첨가 후
멜라민과의 혼합 2는 상온에서 30분 경과 후 멜라민이 반응된 것과 같이 균질적인 반면 혼합 1은 2.5시간 후 여전히 불균질한 것이 관찰되었다. 저장 용액, 포름산, 및 멜라민을 첨가한 혼합 2는 페놀중량에 대하여 1% 포름산 촉매의 상당량이고, 3.0의 F/M 몰 비를 갖는다. 더 많은 산의 첨가는 pH를 더 감소시킨다.

Claims (42)

  1. 다음 단계를 포함하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법으로서;
    (A) 트리아진과, 트리아진 1몰에 대하여 약 6 내지 12몰의 페놀, pK 염기성도 값이 적어도 10인 2차 또는 3차 아민을 페놀에 대하여 약 0.1중량% 내지 2중량%, 트리아진 1몰에 대하여 포름알데히드 약 2.2 내지 3.5몰을 반응용기에 충진하여 반응 혼합물을 형성하고;
    (B) 상기 반응 혼합물을 약 40℃ 내지 120℃로 반응혼합물에서 포름알데히드가 실질적으로 제거될 때까지 가열하고, 여기서 트리아진은 멜라민, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 벤조구안아민을 함유하는 멜라민과 벤조구안아민의 혼합물, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 아세토구안아민의 혼합물 및 혼합물의 적어도 50중량%의 멜라민과 혼합물의 35중량% 미만의 벤조구안아민 및 혼합물의 35중량% 미만의 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 멘조구안아민 및 아세토구안아민의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며, 상기에서 페놀은 페놀 자체와, 1 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬기로 메타 치환된 알킬 페놀, 알콕시기에 탄소수 1 내지 4를 갖는 메타 치환된 알콕시 페놀 및 페놀과 상기 메타 치환된 알킬 페놀 및 상기 메타 치환된 알콕시 페놀의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며; 및
    (C) 반응 혼합물에 포름알데히드가 실질적으로 제거된 후, 반응혼합물을 적어도 100℃의 온도에서 가열하여 반응 혼합물내에서의 페놀의 반응을 실질적으로완료시키는 것을 포함하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 포름알데히드의 20 몰 퍼센트까지 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 이소부티랄알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 알데히드로 동일한 몰량이 치환된 것임을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 트리아진은 멜라민과 혼합물 중량에 대하여 벤조구안아민 약 0.5% 내지 약 50%의 혼합물인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 트리아진은 멜라민이고, 페놀은 페놀 자체이며 약 7 내지 11몰의 페놀이 멜라민 1몰에 대하여 충진되고, 약 2.5 내지 3.0몰의 포름알데히드가 트리아진 1몰에 대하여 충진되고, 축합물 내에 포함된 페놀계 잔류량은 축합물의 중량에 대하여 약 55% 내지 65%인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  5. 청구항 1의 방법에 의해 제조된 트리아진-페놀-알데히드 축합물.
  6. 다음 단계를 포함하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법으로서;
    (A) 트리아진과, 트리아진 1몰에 대하여 약 6 내지 12몰의 페놀, pK 염기성도 값이 10보다 작은 2차 또는 3차 아민을 페놀에 대하여 약 0.1중량% 내지 2중량%, 트리아진 1몰에 대하여 포름알데히드 약 2.2 내지 3.5몰을 반응용기에 충진하여 반응 혼합물을 형성하고;
    (B) 상기 반응 혼합물을 약 40℃ 내지 80℃로 반응혼합물에서 포름알데히드가 실질적으로 제거될 때까지 가열하고, 여기서 트리아진은 멜라민, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 벤조구안아민을 함유하는 멜라민과 벤조구안아민의 혼합물, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 아세토구안아민의 혼합물 및 혼합물의 적어도 50중량%의 멜라민과 혼합물의 35중량% 미만의 벤조구안아민 및 혼합물의 35중량% 미만의 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 멘조구안아민 및 아세토구안아민의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며, 상기에서 페놀은 페놀 자체와, 1 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬기의 메타-알킬 페놀, 알콕시기에 탄소수 1 내지 4를 갖는 메타-알콕시 페놀 및 페놀과 상기 메타-치환된 알킬 페놀 및 상기 메타-치환된 알콕시 페놀의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며;
    (C) 상기 혼합물을 약 80℃ 보다 더 높지 않은 온도로 유지하면서, pK 산성도가 약 0.5 내지 3.8인 산을 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 2 내지 4%를 반응 혼합물에 첨가하고; 및
    (D) 반응 혼합물 내에서 페놀의 반응을 충분하게 완료시키기 위하여 반응 혼합물을 적어도 약 100℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 포름알데히드의 20 몰 퍼센트까지 아세트알데히드, 이소부티랄알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 알데히드로 동일한 몰량이 치환된 것임을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 트리아진은 적어도 50중량%의 멜라민과 약 50중량%까지의 벤조구안아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서, 트리아진은 멜라민이고, 페놀은 페놀 자체이며, 멜라민1몰에 대하여 약 2.5 내지 3.0몰의 포름알데히드가 충진되고, 멜라민 1몰에 대하여 약 7 내지 11몰의 페놀이 충진되며, 축합물 내에 포함된 페놀계 잔류양은 축합물의 중량에 대하여 약 55% 내지 65%인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 산은 포름산인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  11. 청구항 6의 방법에 의해 제조된 트리아진-페놀-알데히드 축합물.
  12. 다음 단계를 포함하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법으로서;
    (A) 트리아진과, 트리아진 1몰에 대하여 약 6 내지 12몰의 페놀, pK 산성도가 약 0.5 내지 3.8인 산을 충전된 페놀의 중량에 대하여 약 0.05% 내지 0.3%, 및 트리아진 1몰에 포름알데히드 약 2.2 내지 3.5몰을 반응용기에 넣어 반응 혼합물을 형성하고;
    (B)반응혼합물에서 포름알데히드가 실질적으로 제거될 때까지 80℃보다 더 높지 않은 온도에서 상기 반응 혼합물내의 포름알데히드를 반응시키고, 여기서 트리아진은 멜라민, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 벤조구안아민을 함유하는 멜라민과 벤조구안아민의 혼합물, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 아세토구안아민의 혼합물 및 혼합물의 적어도 50중량%의 멜라민과 혼합물의 35중량% 미만의 벤조구안아민 및 혼합물의 35중량% 미만의 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 멘조구안아민 및 아세토구안아민의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며, 상기에서 페놀은 페놀 자체와, 알킬기에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 메타 치환된 알킬 페놀, 알콕시기에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 메타 치환된 알콕시 페놀 및 페놀과 상기 메타 치환된 알킬 페놀 및 상기 메타 치환된 알콕시 페놀의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며;
    (C) 반응 혼합물의 온도가 약 80℃ 보다 더 높지 않은 온도에서, pK 산성도가 약 0.5 내지 3.8인 산을 반응 혼합물의 중량에 대하여 약 2 내지 4% 첨가하고; 및
    (D) 반응 혼합물 내에서 페놀의 반응을 충분하게 완료시키기 위하여 반응 혼합물을 적어도 100℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법:
  13. 청구항 12에 있어서, 포름알데히드의 20 몰 퍼센트까지 아세트알데히드, 이소부티랄알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 알데히드로 동일한 몰량이 치환된 것임을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 트리아진은 멜라민과 혼합물 중량에 대하여 약 0.5 내지 약 25%의 벤조구안아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 트리아진은 멜라민이고, 페놀은 페놀 자체이며, 멜라민 1몰에 대하여 약 7 내지 11몰의 페놀이 충진되고, 멜라민 1몰에 대하여 약 2.5 내지 3.0몰의 포름알데히드가 충진되며, 축합물 내에 포함된 페놀계 잔류양은 축합물의 중량에 대하여 약 55% 내지 65%인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서, 포름알데히드를 첨가한 후 반응 혼합물을 약 40℃ 내지 70℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 산은 포름산인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  18. 청구항 12의 방법에 의해 제조된 트리아진-페놀-알데히드 축합물.
  19. 다음 단계를 포함하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법으로서;
    (A) 트리아진과, 트리아진 1몰에 대하여 약 6 내지 12몰의 페놀, pK 산성도가 약 0.5 내지 3.8인 산을 충전된 페놀의 중량에 대하여 약 0.2% 내지 2%, 및 트리아진 1몰에 포름알데히드 약 2.2 내지 3.5몰의 대략 절반을 1차로 반응용기에 넣어 반응 혼합물을 형성하고;
    (B) 반응혼합물에서 포름알데히드가 충분히 없어질 때까지 반응 혼합물을 약 70℃ 내지 110℃로 가열하고, 여기서 트리아진은 멜라민, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 벤조구안아민을 함유하는 멜라민과 벤조구안아민의 혼합물, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 아세토구안아민의 혼합물 및 혼합물의 적어도 50중량%의 멜라민과 혼합물의 35중량% 미만의 벤조구안아민 및 혼합물의 35중량% 미만의 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 멘조구안아민 및 아세토구안아민의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며, 상기에서 페놀은 페놀 자체와, 알킬기에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 메타 치환된 알킬 페놀, 알콕시기에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 메타 치환된 알콕시 페놀 및 페놀과 상기 메타 치환된 알킬 페놀 및 상기 메타 치환된 알콕시 페놀의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며;
    (C) 반응혼합물에서 포름알데히드가 실질적으로 제거된 후 이어지는 포름알데히드의 충진에서의 겔화를 방지하기 위하여 온도와 시간을 충분히 하면서 반응 혼합물을 가열하고,
    (D) 반응 혼합물을 약 80℃ 내지 110℃로 냉각하고, 잔량의 포름알데히드를 반응 혼합물에 첨가하고; 및
    (E) 반응 혼합물 내에서 페놀의 반응을 충분하게 완료시키기 위하여 반응 혼합물을 적어도 120℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 포름알데히드의 20 몰 퍼센트까지 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 이소부티랄알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 알데히드로 동일한 몰량으로 치환된 것임을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 트리아진은 멜라민과 혼합물 중량에 대하여 약0.5% 내지 약 25%의 벤조구안아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  22. 청구항 19에 있어서, 트리아진은 멜라민이고, 페놀은 페놀 자체이며, 트리아진 1몰에 대하여 약 7 내지 11몰의 페놀이 충진되고, 트리아진 1몰에 대하여 약 2.5 내지 3.0몰의 포름알데히드가 충진되며, 축합물 내에 포함된 페놀계 잔류양은 축합물의 중량에 대하여 약 55% 내지 65%인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  23. 청구항 19에 있어서, 상기 산은 옥살산, 포름산 및 트리플로로아세트산으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  24. 청구항 19에 있어서, 물과 미반응 페놀(free phenol)은 반응혼합물에서 증류 제거하여 축합물에 2%보다 많지 않은 미반응 페놀이 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  25. 청구항 23에 있어서, 상기 산은 포름산인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  26. 청구항 23에 있어서, 옥살산의 양은 페놀의 양에 대하여 약 0.4 내지 1.5%이고, 페놀은 페놀 자체이며, 및 트리아진은 멜라민인 것을 특징으로 하는 트리아진-페놀-알데히드 축합물의 제조방법.
  27. 청구항 19의 방법에 의해 제조된 트리아진-페놀-알데히드 축합물.
  28. 트리아진-페놀-알데히드 축합물과, 축합물에 대하여 벤조구안아민; 아세토구안아민; 및 벤조구안아민과 아세토구안아민의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것의 약 0.5% 내지 20중량%와의 혼합물을 포함하는 조성물.
  29. 청구항 28에 있어서, 트리아진은 멜라민, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 벤조구안아민을 함유하는 멜라민과 벤조구안아민의 혼합물, 혼합물의 약 50중량% 미만으로 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 아세토구안아민의 혼합물 및 혼합물의적어도 50중량%의 멜라민과 혼합물의 35중량% 미만의 벤조구안아민 및 혼합물의 35중량% 미만의 아세토구안아민을 함유하는 멜라민과 멘조구안아민 및 아세토구안아민의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며, 상기에서 페놀은 페놀 자체와, 알킬기에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 메타 치환된 알킬 페놀, 알콕시기에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 메타 치환된 알콕시 페놀 및 페놀과 상기 메타 치환된 알킬 페놀 및 상기 메타 치환된 알콕시 페놀의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이며, 알데히드는 포름알데드; 아세트알데히드와 포름알데히드의 혼합물; 이소부틸알데히드와 포름알데히드의 혼합물; 벤즈알데히드와 포름알데히드의 혼합물; 크로톤알데히드와 포름알데히드의 혼합물, 아크롤레인과 포름알데히드의 혼합물; 및 이들의 혼합물로서 혼합물의 적어도 80 몰 퍼센트의 양의 포름알데히드를 함유하는 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  30. 청구항 28에 있어서, 트리아진은 멜라민이고, 페놀은 페놀 자체이고, 알데히드는 포름알데히드인 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 축합물 내에는 실질적으로 물이 제거되고, 약 15% 내지 24%의 질소를 가지고 있고, 융해 점도가 175℃에서 약 2,000cps 보다 크지 않으며, 페놀의 함량이 2중량%보다 많지 않으며, 25℃에서 90:10의 메탄올:물 용매 방법에 의해 적어도 80중량%의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 트리아진과, 페놀 및 알데히드의 축합물.
  32. 청구항 31에 있어서, 질소의 함량이 약 17% 내지 22% 함유되어 있고, 175℃에서의 융해점도가 1,000cps를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 트리아진과, 페놀 및 알데히드의 축합물.
  33. 청구항 31에 있어서,
    (A) 트리아진은 멜라민, 적어도 75중량%의 멜라민과 25중량%를 넘지 않는 벤조구안아민의 혼합물, 적어도 75중량%의 멜라민과 25중량%를 넘지 않는 아세토구안아민의 혼합물, 및 적어도 75중량%의 멜라민과 잔량이 벤조구안아민과 아세토구안아민이 혼합된 것의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것의 잔유물이며;
    (B) 페놀은 페놀 자체와, 알킬기에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 메타 치환된 알킬 페놀, 알콕시기에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 메타 치환된 알콕시 페놀 및 혼합물의 적어도 90중량%인 페놀 자체와 상기 메타 치환된 알킬 페놀 및 상기 메타 치환된 알콕시 페놀의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것의 잔유물이며; 및
    (C) 알데히드는 포름알데히드의 잔유물; 혼합물의 적어도 80 몰 퍼센트의 포름알데히드와 아세트알데히드의 혼합물의 잔유물; 혼합물의 적어도 80 몰 퍼센트의 포름알데히드와 벤즈알데히드의 혼합물의 잔유물; 혼합물의 적어도 80 몰 퍼센트의 포름알데히드와 이소부틸알데히드의 혼합물의 잔유물; 혼합물의 적어도 80 몰 퍼센트의 포름알데히드와 크로톤알데히드의 혼합물의 잔유물; 혼합물의 적어도 80 몰 퍼센트의 포름알데히드와 아크롤레인의 혼합물의 잔유물; 및 혼합물의 적어도 80%의 알데히드와, 아세트알데히드, 이소부틸알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 및 아크롤레인의 혼합물의 잔유물인 것을 특징으로 트리아진과, 페놀 및 알데히드의 축합물.
  34. 청구항 31에 있어서, 상기 축합물은 페놀계 잔유량을 약 52중량% 내지 67중량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 트리아진과, 페놀 및 알데히드의 축합물.
  35. 청구항 31에 있어서, 트리아진은 멜라민이고, 페놀은 페놀 자체이며 알데히드는 포름알데히드인 것을 특징으로 하는 트리아진과, 페놀 및 알데히드의 축합물.
  36. (A) 에폭시수지와; (B) 축합물 내에서 실질적으로 물이 제거되고, 약 15중량% 내지 24중량%의 질소를 가지며, 융해 점도가 175℃에서 약 2,000cps 보다크지 않으며, 미반응 페놀의 함량이 2중량%보다 많지 않으며, 25℃에서 90:10의 메탄올:물 용매 방법에 의해 적어도 80중량%의 용해도를 갖는 트리아진-페놀-알데히드의 축합물; 및 (C) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 할로겐을 함유하지 않는 방염 에폭시수지 조성물.
  37. 청구항 36에 있어서, 페놀-포름알데히드 노볼락 경화제가 포함됨을 특징으로 하는 방염 에폭시수지 조성물.
  38. 청구항 36에 있어서, 벤조구안아민, 아세토구안아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것을 축합물의 약 0.5% 내지 20중량%에 해당되는 양을 함유하는 것을 특징으로 하는 방염 에폭시수지 조성물.
  39. 청구항 36에 있어서, 트리아진은 멜라민이고, 페놀은 페놀 자체이며 알데히드는 포름알데히드이고, 점도는 175℃에서 1,000cps 보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 축합물.
  40. 청구항 36의 에폭시 수지 조성물이 주입된 다공성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그(prepreg).
  41. 청구항 40에 따른 다수의 프리프레그가 서로 적층된 것을 포함하며, 각각의 프리프레그에 주입된 에폭시 수지가 경화된 것을 포함하는 적층체.
  42. 글리시딜화 반응에 앞서, 실질적으로 물이 제거되고, 약 15중량% 내지 24중량%의 질소를 가지며, 융해 점도가 175℃에서 약 2,000cps 보다 크지 않으며, 미반응 페놀의 함량이 2중량%보다 많지 않으며, 25℃에서의 90:10의 메탄올:물 용매 방법으로 적어도 80%의 용해도를 갖는 글리시딜화된 트리아진-페놀-알데히드의 축합물.
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