KR100715468B1

KR100715468B1 - 레졸형 페놀수지에 함유된 미반응 포름알데히드의 제거방법

Info

Publication number: KR100715468B1
Application number: KR1020060007830A
Authority: KR
Inventors: 김동권; 이수복; 박인준; 김정훈; 이광원; 이지은
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2007-05-09

Abstract

본 발명은 레졸형 페놀수지에 함유된 미반응 포름알데히드의 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리촉매하에서 페놀류, 포름알데히드류 및 멜라민류를 반응시켜 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 제조한 후, 이를 축중합하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하면, 미반응된 포름알데히드의 제거가 용이하고, 제조된 수지 자체의 열안정성이 높으며, 우수한 난연성을 가져 단열재, 산업용 및 건축용 자재로 사용 가능한 레졸형 페놀수지에 함유된 미반응 포름알데히드의 제거방법에 관한 것이다.

메틸올페놀 전구체, 메틸올멜라민 전구체, 레졸형 페놀수지, 포름알데히드의 제거

Description

레졸형 페놀수지에 함유된 미반응 포름알데히드의 제거방법{Method for removing residual formaldehyde containg resol-phenol resin}

일반적으로 레졸형 페놀수지는 페놀류와 알데히드류를 알칼리촉매를 이용하여 반응시켜 얻어진다. 이때, 페놀류와 반응하는 알데히드류를 통상적으로 과잉첨가하여 합성이 수행되어 반응 후 잔존하는 알데히드류가 완전히 제거되지 않아 발포폼 생산공정에서 냄새가 발생하며, 또한 발포폼에 남아 있는 알데히드류의 가스가 대기 중에 퍼져 생활환경의 문제 또는 인체에 나쁜 영향을 미친다. 특히, 알데히드류 중 포름알데히드는 매우 자극적인 냄새로 코와 눈을 자극시키며, 인간과 자연환경에 유해성분을 가진 물질로서 최근에는 발암물질로 의심되어 전세계적으로 관심이 높아지고 있으며 대기 중으로 방출되는 양의 규제가 강화되고 있다. 또한, 포름알데히드를 이용하여 만들어지는 각종 소재분야에서 방출되는 포름알데히드 양을 최소화하기 위한 여러 가지 연구와 노력이 진행되고 있다.

포름알데히드를 제거하기 위한 공지된 방법으로는 활성탄, 제올라이트 등의 다공성 물질을 이용한 물리적 흡착법, 각종 향료를 이용하여 포름알데히드의 악취가스의 냄새를 마스킹법, 포름알데히드와 반응하는 물질을 첨가하여 화학적 제거법 등이 있다.

물리적인 흡착법은 활성탄, 제올라이트 등의 다공성 흡착제를 사용하는데 인체나 환경에 무해한 장점이 있지만, 포름알데히드를 완전히 흡착시키기 위해서는 많은 양을 사용해야하는 단점이 있다. 또한, 발포 후 흡착 물질의 제거가 어렵기 때문에 그대로 남아있어 외관상 보기에 좋지 않고 폼에서 탈리될 수 있으며 발포율도 떨어진다.

마스킹법은 단순히 포름알데히드의 자극적인 냄새만을 차폐하는 방법으로 근본적으로 포름알데히드가 제거되지 않고 유해성분이 남아 있는 문제점이 있으며, 대부분의 마스킹 물질은 휘발성이 강한 물질로서 발포폼의 난연성을 저하시키게 된다.

화학적 제거법은 포름알데히드와 반응을 하는 물질로서 분자 내에 아민기를 포함한 요소, 멜라민, 구아니딘, 암모니아 수용액, 암모늄염 등의 포착제를 사용하 는 것이다. 포름알데히드의 탄소원자와 아민기의 질소원자간의 친핵성 결합으로 포름알데히드가 제거되는데, 이때 넣어주는 포착제에 의해서 생성물의 물성이 변하거나 저하되지 않아야 한다.

이들 중, 포름알데히드를 제거하기 위하여 위의 여러 가지 방법이 단독 혹은 병행하여 사용되는데 가장 효과적으로 널리 사용되는 방법은 화학적 반응을 통한 완전한 제거법이라고 할 수 있다.

한편, 발포폼의 제조에 사용되는 페놀수지 중에 함유된 유리 포름알데히드를 효과적으로 제거함과 동시에 페놀수지와 페놀수지 발포폼의 물성이 저하되지 않는 방법에 대한 연구도 다양하게 진행되고 있다.

한국특허공개 제2003-0049530호에 따르면 미반응 유리 포름알데히드의 냄새를 제거하기 위하여 활성탄을 사용하여 포름알데히드와 물리적 흡착을 통해 제거하고자 하였다. 그러나, 페놀수지 발포폼에 활성탄을 넣고 발포하면 발포율이 저하되고 물리적 흡착제로 넣어준 활성탄 분말이 발포수지와 결합력이 없으므로 시간이 경과하면 발포폼에서 탈리되는 문제가 있다.

일본특허공개 평9-38748호 공보에서는 오렌지오일, 테레빈오일 등을 주성분으로 하는 탈취제를 이용하는 방법으로 포름알데히드를 제거하는 방법을 사용하였으나 유해한 포름알데히드 성분을 일시적으로 가려주는 마스킹방법을 근본적인 제거에는 문제가 있다.

미국특허공개 제4060504호에서는 포름알데히드를 제거하기 위하여 암모니아를 이용하였으며, 미국특허공개 제4028367호에서는 암모니아, 요소 및 아황산나트 륨을 사용하였다. 이들 문헌에서 사용한 암모니아, 요소 및 아황산나트륨 등은 불안정한 포착제로서 암모니아는 포름알데히드와 반응율도 낮을 뿐만 아니라 반응 후 암모니아 자체의 악취가 남아있어 오히려 작업환경에 악영향을 미친다. 또한 요소는 열에 불안정한 물질로서 페놀수지 발포폼의 난연성을 저하시키며 트리메틸아민을 생성시켜 악취를 발생하는 단점이 있다.

미국특허공개 제3956205호와 미국특허공개 제4757108호 특허에서는 노볼락형 페놀수지를 합성한 후, 포름알데히드와 멜라민, 요소, 암모니아 등의 첨가물을 반응시켜 제거하려 하였다. 이때, 첨가물은 염기성 촉매 하에서 반응속도가 매우 빨라, 산성인 노볼락형 페놀수지를 중화하는 과정을 거친 후 반응시키게 된다. 이 방법은 생산공정의 증가로 경제성이 떨어지며 중화과정에서 수분이 증가하고 생성된 염에 의해 발포폼의 물성이 저하된다.

이와 같이 페놀수지를 이용한 발포폼을 제조할 때 잔존하는 유리 포름알데히드가 환경적 문제와 인체에 나쁜 영향을 미친다. 우수한 난연성과 단열성을 지닌 페놀수지 발포폼의 다양한 활용이 증가되는 시점에서 대기 중으로 방출되는 포름알데히드의 양을 줄이기 위한 연구가 꾸준히 진행되어 왔으나 난연성, 내열성, 기계적 강도 등의 물성을 저하시키지 않는 범위에서 포름알데히드의 방출량을 감소시키는 만족할 만한 기술개발은 되지 않고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 인체 및 환경적으로 유해한 페놀수지내에 함유된 미반응 포름알데히드를 효과적으로 제거하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 알칼리촉매하에서 페놀류와 포름알데히드류와 함께 일정량의 멜라민류를 함유하여 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 제조한 후, 이를 축중합하여 제조된 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지는, 종래에 비해 미반응된 포름알데히드류의 제거가 용이하며, 수지 자체의 열안정성이 높고 우수한 난연성을 갖는 다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 알칼리촉매하에서 페놀류, 포름알데히드류 및 멜라민류를 일정량 함유하여 난연성 및 열안정성이 향상된 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하여 수지 중에 함유된 미반응 포름알데히드를 제거하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 페놀류과 포름알데히드류를 이용하여 레졸형 페놀 수지의 제조 시, 상기 미반응 포름알데히드를 제거하는 방법에 있어서,

상기 전구체 제조시 멜라민류를 페놀류에 대하여 5 ∼ 10 중량% 첨가하여 메틸올 전구체와 동시에 메틸올멜라민 전구체를 제조하고,

상기 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 축중합하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하여 미반응 포름알데히드를 제거하는 것에 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 페놀수지 제조 시 과량 사용되어 미반응물로 잔존하는 포름알데히 드를 효과적으로 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.

통상적으로 포름알데히드를 제거하기 위한 화학적 제거법으로 멜라민, 요소, 암모니아 등의 첨가물을 사용하는 방법이 있으며, 이를 이용하여 노볼락형 페놀 수지를 합성한 후에 잔존하는 포름알데히드를 제조하는 방법이 공지되어 있으나, 이는 추가 공정이 요구되어 경제성이 저하되며, 또한 산성 촉매에서 수행되는 반응을 첨가물에 의한 반응 수행을 위하여 중화공정을 수행하게 되므로 수분 증가로 인한 수지의 물성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명은 단순히 포름알데히드를 제거하기 위하여 멜라민을 사용하는 것이 아니라, 반응물로 페놀류, 알데히드류와 동시에 멜라민류를 동시에 사용하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하여 종래 미반응 포름알데히드를 제거하고, 제조된 수지의 열안정성, 난연성을 향상시킨 것에 특징이 있다.

본 발명에 따른 레졸형 페놀수지의 미반응 포름알데히드를 제거하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

레졸형 변성 페놀-멜라민 수지는 반응원료인 페놀류, 포름알데히드 및 멜라민을 특정의 비로 혼합하여 교반한 후, 반응온도를 서서히 증가시키고 반응물이 용액상태로 되면 다시 온도를 서서히 증가시켜 부가 중합을 수행하여 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 제조한다. 상기 반응원료인 페놀류는 통상적으로 페놀수지 제조에 많이 사용되는 것으로 예를 들면 페놀, 크레졸 및 크실레졸을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 반응성 및 경화성 등을 고려할 때 페놀 또는 m-크레졸을 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명은 알데히드류 중 포름알데히드류를 선택사용하고 있으며, 이들은 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드 및 폴리옥시메틸렌 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 반응성이 좋은 포름알데히드를 사용하는 것이 좋다.

상기 포름알데히드는 1몰을 용해하면 약 15 kcal의 열이 발생하는데, 이는 용매화에 의해 메틸렌글리콜을 생성하기 때문이다. 일반적으로 시약으로 판매되는 포름알데히드는 트리옥시메틸렌글리콜로 되어 있다고 추측되어지는 데, 보존 중에 중합해서 메틸렌글리콜과의 고분자체를 생성해서 침전이 생기기 때문에 이 침전방지를 위해서 일반적으로 수%의 메탄올을 함유하고 있다. 따라서, 페놀수지 합성에서 반응초기의 온도조절이 중요하다.

상기한 반응원료인 페놀류 및 포름알데히드는 몰비로 1 : 1.0 ∼ 2.0 범위로 혼합 사용하는 바 상기 포름알데히드류의 혼합비가 1.2 미만이면 미반응 페놀이 생성될 수 있으며, 2.0 몰비를 초과하는 경우에는 과량의 미반응 포름알데히드가 존재하여 냄새제거가 어렵고 작업성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 멜라민의 첨가량은 페놀에 대하여 5 ∼ 10 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 상기 혼합비가 5 중량% 미만이면 미반응 포름알데히드를 완전하게 제거할 수 없고 난연성 증가에도 효과적이지 못하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 반응 중 겔화가 일어나고 과잉 첨가된 멜라민이 모두 제거되지 않고 남아서 공기 중의 수분을 흡수하여 메틸올멜라민기가 가수분해되고, 결국 가수분해에 의해 발포폼 표면이 축축하고 무르게 되어 발포폼의 물성을 저하시키는 요인이 된다.

상기 전구체 제조 시 통상적으로 페놀수지에 사용되는 금속수산화물을 촉매 로 사용할 수 있는 바, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물로 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 및 수산화리튬 중에서 선택 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 반응조건이 염기성 이여서 별도의 촉매 없이 반응이 수행되며, 미 반응된 포름알데히드가 용액 상태로 존재하기 때문에 멜라민이 용해되어 반응 수행이 가능하다.

상기 전구체를 제조하기 위한 반응온도는 50 ∼ 100 ℃를 유지하는 것이 좋으며, 상기 반응온도가 50 ℃ 미만이면 반응속도가 너무 느려 반응시간이 너무 길고 100 ℃를 초과하는 경우에는 반응속도가 너무 빨라 분자량 조절이 어려운 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 각각의 전구체는 통상적인 페놀 수지의 축중합 조건에서 반응을 수행하여 레졸형 페놀-멜라민 수지를 제조한다. 이때, 상기 축중합은 60 ∼ 100 ℃ 온도, 1 ∼ 7 시간의 반응 조건을 유지하는 것이 좋다.

상기에서 제조된 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지는 미반응 포름알데히드가 1 ∼ 10 중량%이고, 중량평균분자량(Mw)은 700 ∼ 800, 점도(Brookfield, 25℃)는 6000 ∼ 7000 cps, pH는 6.0 ∼ 7.5 범위를 나타낸다.

한편, 상기 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지에, 실록산계 계면활성제인 정포제, 산성 경화제, 무기발포제 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합하여 발포폼을 제조한다.

본 발명은 난연성이 향상된 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 사용하므로 종 래의 난연제를 특별히 사용할 필요가 없다.

상기 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지의 잔존 포름알데히드 제거를 위하여 멜라민과 수산화마그네슘을 사용하는 바, 상기 멜라민과 수산화마그네슘은 수지에 대하여 5 ∼ 10 중량%와 1 ∼ 5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실록산계 계면활성제인 정포제는 수지의 발포 시 폼의 기포 셀 크기와 분포를 일정하게 조절하기 위하여 사용되는 것으로, 본 발명에서는 발포폼의 기포조정과 폼의 유연성을 추가적으로 부여하기 위하여 비이온성인 실록산계 계면활성제를 사용한다. 상기 계면활성제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 Goldschmidt사의 MX-8651, B-8469, B-8462, L-5420등의 제품이 사용될 수 있다.

이러한 실록산계 계면활성제인 정포제는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부를 사용하며, 상기 사용량이 0.5 중량부 미만이면 조성물의 혼합이 불충분하고 10 중량부를 초과하는 경우에는 발포폼의 물성이 좋지 않는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 통상적으로 발포 시 기포크기와 분포가 일정한 폼은 단열성과 저발연성이 우수한 물성을 나타내며 발포폼의 각 셀이 기공 없이 독립적으로 존재하는 비율 즉 독립 기포율이 70% 이상이 바람직하다.

다음으로, 산성 경화제는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지의 경화제로서 발포시 조성물중에 함유된 수지를 경화시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적으로 파라톨루엔설폰산, 페놀술폰산 및 벤젠술폰산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 는 고체상의 파라톨루엔설폰산을 사용하는 것이 좋다. 이는 종래에 페놀술폰산 및 벤젠설폰산 등의 유기산을 사용하는 데 비하여 약한 산성인 바, 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지의 경화를 형성시키는 특성 때문이다.

이러한 산성 경화제는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부에 대하여 5 ∼ 30 중량부 사용하며, 상기 사용량이 5 중량부 미만이면 경화가 잘 일어나지 않고 30 중량부를 초과하는 경우에는 경화가 너무 빨리 일어나 발포를 어렵게 하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 무기발포제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 페놀수지의 발포를 원활하게 하기 위하여 탄산수소나트륨(NaHCO₃), 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 또는 탄산암모늄((NH₄)₂CO₃) 등을 사용할 수 있다.

이러한 무기발포제는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부에 대하여 5 ∼ 40 중량부를 사용하며, 상기 사용량이 5 중량부 미만이면 발포 시 기포의 기화가 잘 일어나지 않고 경화가 되지 않기 때문에 셀의 구조가 일정하지 않으며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 셀 내의 발포압력과 셀의 균일한 분포간의 균형이 어렵고 셀의 기벽을 깰 수 있기 때문에 발포폼의 열전도율이 상승하여 단열성의 효과가 저하되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명은 종래 할로겐계 탄화수소류 등의 유기발포제를 사용하였으나, 이는 환경문제나 단열성의 저하를 가져오는 문제가 있어, 무기발포제와 함께 발포반응에서 생성된 CO₂가스와 물을 이용하여 발포시켜 단열효과와 난연성이 우수한 발포폼 을 제조한다.

다음으로, 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 수지와의 가교결합으로 발포폼의 강도를 상승시키고 난연성을 증가시키기 위한 유연화제 및 발포제 역할을 동시에 수행하기 위하여 사용하는 바, 구체적으로 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)을 사용할 수 있다.

이러한 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 100 중량부에 대하여 50 ∼ 100 중량부를 사용하며, 상기 사용량이 50 중량부 미만이면 발포폼이 잘 일어나지 않고 폼이 너무 딱딱한 폼이 생성되고 100 중량부를 초과하는 경우에는 발포 후에 발포폼의 난연성이 저하되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법으로 제조된 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지 발포폼의 밀도는 약 0.035 ∼ 0.038 g/cm³이고, 열전도율은 0.020 ∼ 0.025 Kcal/m.h.℃이며, 발포폼의 외관 상태는 연한 크림색을 띠며 각 셀은 닫힌 셀(closed cell) 상태로 기벽에 구멍 없이 발포되며 발포폼의 셀은 54.4 ∼ 100.0 ㎛의 크기를 나타낸다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

과량의 37% 포름알데히드 수용액 26.2 g과 고체 페놀 24.0 g을 몰비[F/P] 1.2/1 범위로 투입하여 혼합 교반하고, 상기 페놀에 대하여 멜라민을 2.5 중량%로 첨가하였다. 이후에, 알칼리성 촉매인 수산화바륨 4.2 g 투입하고 질소로 퍼지(purge)하였다. 이때, 반응온도는 60 ∼ 100 ℃ 범위까지 1시간동안 천천히 승온하면서, 총 5시간 동안 반응을 수행하였다. 상기 반응이 완료된 1차 생성물을 GC로 농도를 분석하였다.

상기에서 생성된 용액형 조성물을 120 ℃ 진공오븐(vacuum oven)에서 축합시켜 물과 미반응 포름알데히드를 제거하여 고형의 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하였다. 이때, 고형분은 총 중량대비 80 ∼ 90% 정도가 되도록 하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 페놀에 대하여 멜라민을 5.0 중량% 사용하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 페놀에 대하여 멜라민을 7.5 중량% 사용하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 페놀에 대하여 멜라민을 10.0 중량% 사 용하여 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 멜라민을 제외하고 반응을 수행하여 레졸형 페놀 수지를 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1에서 제조된 축중합전에 생성된 조성물을 GC로 분석하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구 분	반응물 (g)			GC 분석 (중량%)
구 분	포름 알데히드	페놀	멜라민	포름 알데히드	페놀	물	메틸올기 화합물
실시예 1	26.2	24.0	0.6	9.2	6.7	15.3	68.8
실시예 2	26.2	24.0	1.2	2.1	6.2	15.4	76.3
실시예 3	26.2	24.0	1.8	1.5	6.0	15.2	77.3
실시예 4	26.2	24.0	2.4	0.7	5.9	15.4	78.0
비교예 1	26.2	24.0	-	17.3	6.8	16.0	59.9

상기 표 1은 포름알데히드의 제거 효과를 알아보기 위하여, 1차 생성물을 GC로 분석한 결과를 나타낸 것으로, 멜라민이 양이 증가할수록 미반응된 포름알데히드의 양이 크게 감소한다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 미반응 포름알데히드와 멜라민이 효과적으로 반응하였으며, 축합 전 1차생성물인 메틸올기 화합물의 생성율이 증가한 것으로 보아 메틸올멜라민이 생성되었음을 알 수 있다. 또한, 멜라민의 첨가로 인하여 페놀의 미반응량은 변화가 거의 없었는데, 이것은 멜라민이 미반응 포름알데히드와 반응하기 때문에 주생성물인 메틸올페놀의 생성에는 영향을 주지 않는 것으로 판단된다.

실험예 2

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1에서 제조된 축중합 전에 생성된 수지의 점도 및 분자량을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.

구 분	점도 (cps)	분자량
구 분	점도 (cps)	수평균 분자량 (Mn)	중량평균 분자량 (Mw)	Mw/Mn
실시예 1	6100 ∼ 6400	620	700	1.13
실시예 2	6200 ∼ 6700	670	740	1.10
실시예 3	6400 ∼ 7000	730	810	1.11
실시예 4	7000 ∼ 7500	840	960	1.14
비교예 1	5200 ∼ 5800	590	660	1.12

상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4와 같이 멜라민의 첨가량이 증가할수록 대체적으로 분자량과 점도가 상승한 것으로 나타났다. 멜라민의 첨가량이 10 중량% 첨가한 실시예 4인 경우에는 겔화 현상이 나타나 성형상의 문제 및 수지가 경화하는 경우 발열량이 저하된다.

실험예 3

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 페놀수지의 발열량을 측정하기 위하여, 상기 페놀수지에 대하여 50 중량% 농도의 파라톨루엔설폰산수용액을 30 중량% 혼합하여 경화시 발열량을 분석하기 위하여 경화온도를 측정하였다.

실험예	경화온도 (℃)
실시예 1	100
실시예 2	125
실시예 3	137
실시예 4	140

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4는 100 ∼ 140 ℃ 까지의 경화온도 범위를 나타내었으며, 멜라민의 첨가량이 증가할수록 경화온도도 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 4

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1에서 제조된 페놀수지 220 g에, 수산화마그네슘 2.2 g을 넣고 충분히 교반한 후, 다시 멜라민을 첨가수지의 5.0 중량% 첨가하여 혼합하였다. 이후에 정포제 MX-8651 33.0 g과 계면활성제 B-8462 36.0 g을 넣고 고속 교반한 후, 파라톨루엔설폰산을 고체 상태로 24.0 g넣고 혼합한 다음 NaHCO₃ 12.0 g, MDI 36.0 g, TDI 36.0 g을 각각 넣고 교반속도 2700 rpm에서 교반시킨 후 조성물을 몰드에 넣고 압착기에서 일정한 압력으로 압착시켜 발포폼을 제조하였다.

상기에서 제조된 발포폼의 밀도는 약 0.035 ∼ 0.038 g/cm³이고, 열전도율은 0.020 ∼ 0.025 Kcal/m.h.℃이었으며, 발포폼의 외관 상태는 연한 크림색을 띠며 각 셀은 닫힌 셀(closed cell) 상태로 기벽에 구멍 없이 발포되었다. 각 셀의 크기는 보통 50.0 ∼ 160.0 ㎛가 적합하나, 본 발명에서 제조한 페놀수지 발포폼의 셀은 54.4 ∼ 100.0 ㎛의 크기 범위에 속하였다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 변성 레졸형 페놀-멜라민 수지는 기존의 페놀수지를 이용한 소재가공분야에서 잔존하는 미반응 포름알데히드로 인한 환경과 인체에 유해한 포름알데히드의 방출문제를 해결할 수 있었으며, 수지 자체가 우수한 난연성을 가져 별도의 유기 난연제 사용이 배제되며, 인체에 무해한 무기발포제와 CO₂가스와 물을 사용하여 오존층 파괴 등의 환경문제를 근본적으로 해결할 수 있는 친환경적 신소재인 동시에 단열성과 내열성, 보온성 등의 물성이 뛰어나 종래의 단열재 발포폼의 대체 효과 뿐만 아니라 페놀수지 발포폼의 산업용 및 건축자재로의 다양한 응용이 기대된다.

Claims

반응원료로 페놀류과 포름알데히드류를 반응시켜 레졸형 페놀수지를 제조 시 형성되는 미반응 포름알데히드를 제거하는 방법에 있어서,

반응원료에, 상기 페놀류에 대하여 5 ∼ 10 중량%의 멜라민류를 함께 첨가하여 메틸올페놀 전구체와 동시에 메틸올멜라민 전구체를 제조하고,

상기 메틸올페놀 전구체와 메틸올멜라민 전구체를 축중합하여 미반응 포름알데히드가 1 ∼ 10 중량%를 유지하면서, 동시에 중량평균분자량(Mw)은 700 ∼ 800이고, 점도(Brookfield, 25 ℃)는 6000 ∼ 7000 cps이며, pH는 6.0 ∼ 7.5 범위를 유지하는 레졸형 변성 페놀-멜라민 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 레졸형 페놀수지에 함유된 미반응 포름알데히드의 제거방법.
제 1 항에 있어서, 상기 포름알데히드류 수용액은 페놀 1몰에 대하여 포름알데히드를 1.0 ∼ 2.0 몰 사용하는 것을 특징으로 하는 레졸형 페놀수지에 함유된 미반응 포름알데히드의 제거방법.
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