CN107629186A - 一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子泡沫材料技术领域，具体为一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，该方法为：第一步，将多元醇加入到反应釜中，调节pH至7～13，升温至50～90℃；第二步，加入多聚甲醛，恒温10～40min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；第三步，加入氨基类物质，控制反应温度50～100℃反应60～180min；第四步，调节pH至2～7，进行缩合和醚化反应20～50min；第五步，调节pH至7～13，加入改性剂，控制反应温度60～100℃反应90～200min后得到阻燃多元醇等。采用本发明制备的阻燃聚氨酯泡沫材料，具有压缩强度高，阻燃效果好等优点，在工业、日常生活、建筑等外墙保温材料市场具有很好的应用前景。

Description

一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法

技术领域

本发明属于高分子泡沫材料技术领域，具体为一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料具有重量轻、保温隔热性好、比强度高等优点，在工业、日常生活、建筑等领域得到广泛应用。但纯聚氨酯泡沫塑料因为其表观结构上具有多孔且密度较低，使得它在空气中极易燃烧，因而聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数较低，仅为17％左右，属于易燃的材料。近年来，由于火灾频发，导致人员大量伤亡，因此对阻燃材料的需求越来越大。目前大多数阻燃材料都是采用卤系阻燃剂或是添加金属氢氧化物阻燃剂达到防火的目的，由于含卤阻燃剂在燃烧过程中会放出使人窒息甚至死亡的有毒气体如HCl、HBr等而逐渐被淘汰，金属氢氧化物阻燃剂需要大量使用以便赋予阻燃材料足够的阻燃性能，因而会导致过度增加原材料的黏度，以及降低原材料的力学性能。而本发明采用原位聚合法直接将阻燃剂接枝到多元醇中合成了阻燃多元醇，并以其为原料替代传统的聚醚多元醇制备了聚氨酯泡沫塑料，在发泡过程中不需要额外添加任何阻燃剂，本身就具有优良的阻燃性能，因此本发明具有重要的开发和利用价值。

目前在聚氨酯泡沫材料方面研究也有很多报导，其相关的发明专利有：CN1346836A提出了一种纳米级难燃聚合物聚醚多元醇及其制备方法和应用，其制备是用化学缩聚法将三聚氰胺、氰基胍、甲醛分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇中，获得所述的纳米级难燃聚合物聚醚多元醇，然后与高活性聚醚多元醇复配，合成聚氨酯高回弹泡沫塑料，该泡沫塑料具有优良的机械性能、理化性能以及阻燃性能。CN1708525A提出了一种用于阻燃软质聚氨酯泡沫材料的组合物，其制备是将三聚氰胺基阻燃剂、含磷阻燃剂与聚醚多元醇共混，加入发泡剂、表面活性剂、催化剂、固化剂充分搅拌混合制备成泡沫材料。CN104987484A提出了一种无机材料杂化硬质三聚氰胺聚氨酯泡沫保温材料及其制备方法和用于其中的组合聚醚，该发明在制备过程中引入无机阻燃剂如羟基磷酸钙、与羟基磷酸钙复配的无机料等并与三聚氰胺树脂多元醇共混发泡，所得泡沫具有良好的可靠性和实用性。CN105330818A提出了一种阻燃聚氨酯硬质泡沫材料及其制备方法，其制备是将阻燃复配物与聚醚多元醇共混发泡，所得泡沫的具有优良的阻燃性能、隔热性能。CN102585141A采用在发泡过程中添加秸秆木质素材料、磷酸、季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺等的方式。CN103497557A报导了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫。CN104356349A提出了在聚氨酯发泡过程中添加表面改性后的聚磷酸铵，来制备具有更好阻燃效果的聚氨酯硬质泡沫。CN104119498A提出了一种阻燃聚氨酯喷涂硬质泡沫塑料的方法。

从以上报道的专利可以看出，目前阻燃聚氨酯泡沫塑料的制备大多数以外添加阻燃剂的方式。虽然在添加阻燃剂后它们的阻燃能力都有所提高，但在长期高湿环境中，阻燃剂会逐渐损失导致其阻燃性能明显降低。除此之外，还存在阻燃剂添加量大，力学性能下降等问题。本课题组CN103641970A描述了一种高固含三聚氰胺基树脂的制备方法，以乙醇为溶剂，采用小分子多元醇真空置换乙醇的方法，所得树脂预聚体可以作为聚氨酯发泡材料的阻燃助剂，取得了良好的效果，但是制备工艺相对复杂，后续存在乙醇的处理问题。

发明内容

为了解决常规阻燃聚氨酯泡沫阻燃剂添加量大、阻燃效率低的问题，实现阻燃聚氨酯泡沫得到更好的应用，本发明公开了一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，采用原位聚合法直接将阻燃剂接枝到多元醇中合成了阻燃多元醇，并以其为原料替代传统的聚醚多元醇制备了聚氨酯泡沫塑料，在发泡过程中不需要额外添加任何阻燃剂，本身就具有优良的阻燃性能。

技术方案：一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，步骤为：

1)阻燃多元醇的合成工艺

第一步，将多元醇加入到反应釜中，调节pH至7～13，升温至50～70℃；

第二步，加入多聚甲醛，恒温10～40min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；

第三步，加入氨基类物质，控制反应温度50～100℃反应60～180min；

第四步，调节pH至2～7，进行缩合和醚化反应20～50min；

第五步，调节pH至7～13，加入改性剂，控制反应温度80～100℃反应90～200min后得到阻燃多元醇。

2)聚氨酯泡沫的制备工艺

将步骤1)得到的阻燃多元醇按重量计，以100份与有机硅泡沫稳定剂1～15份，催化剂1～10份，偶联剂2～10份，异氰酸酯80～150份，发泡剂混合均匀后倒入模具中，在70～100℃下发泡20～120min后得到阻燃聚氨酯泡沫。

所述多元醇为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚醚N210、聚醚N220、聚醚4110中的任意一种。

调节pH值为碱性时，使用氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺中的任意一种或两种。

所述氨基类物质为三聚氰胺、尿素、双氰胺、苯代三聚氰胺、甲代三聚氰胺中的任意一种。

所述多聚甲醛加入量与氨基类物质加入量的摩尔比为(2～10)∶1。

所述改性剂为苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚中的任意一种。

所述改性剂加入量与氨基类物质加入量的摩尔比为(0.2～0.9)∶1。

所述催化剂为三乙醇胺、三乙烯四胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种或两种。

所述偶联剂为KH550、KH792、TMC-201、甲基丙烯酸氯化铬络合物中的任意一种或两种。

所述发泡剂为树脂中的水(树脂含水率为2.5％)。

所述异氰酸酯为MDI、TDI、PAPI中的任意一种。

有益效果：

1.本发明反应中采用多元醇为溶剂，有助于提高阻燃多元醇树脂的储存稳定性和保持树脂中的含水率；

2.本发明采用原位聚合法合成的阻燃多元醇无后续处理，操作简单，固体含量高；

3.本发明制备的阻燃聚氨酯泡沫塑料不需要额外添加任何阻燃剂，本身就具有良好的阻燃效果，在工业、日常生活、建筑等领域具有较好的应用前景。

具体实施方式

为了更好的实施本发明特举例说明，该领域内的技术人员可以根据所述发明内容做出一些非本质的改进和调整进行实施，但不是对本发明的限制。

实施例1：

第一步，将170ml乙二醇加入反应釜中，用氢氧化钾将溶液调节pH至10，升温至70℃；

第二步，加入90g多聚甲醛，恒温10min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；

第三步，加入187g苯代三聚氰胺，在pH值8.5和温度85℃条件下反应100min；

第四步，采用甲酸将溶液pH值调节至6，进行缩合和醚化反应30min；

第五步，用氢氧化钾将溶液pH值调节为10，加入28.2g苯酚，控制反应温度85℃反应100min后得到阻燃多元醇，冷却备用。

取该阻燃多元醇100份与有机硅泡沫稳定剂1.6份，三乙烯二胺2份，二月桂酸二丁基锡1份，KH7925份，异氰酸酯MDI 100份混合均匀后倒入预先准备好的模具中，在75℃下发泡30min得到聚氨酯泡沫MPU1。

实施例2：

第一步，将135ml丙三醇加入反应釜中，用三乙醇胺将溶液调节pH至11，升温至75℃；

第二步，加入90g多聚甲醛，恒温15min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；

第三步，加入126g三聚氰胺，在pH值9和温度85℃条件下反应100min；

第四步，采用甲酸将溶液pH值调节至3，进行缩合和醚化反应30min；

第五步，用三乙醇胺将溶液pH值调节为10，加入44g间苯二酚，控制反应温度85℃反应100min后得到阻燃多元醇，冷却备用。

取该阻燃多元醇100份与有机硅泡沫稳定剂1.8份，三乙烯四胺2份，辛酸亚锡1份，KH5705份，异氰酸酯TDI 110份混合均匀后倒入预先准备好的模具中，在75℃下发泡30min得到聚氨酯泡沫MPU2。

实施例3：

第一步，将100ml聚乙二醇200加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH至10，升温至70℃；

第二步，加入90g多聚甲醛，恒温10min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；

第三步，加入60g尿素，在pH值8.5和温度85℃条件下反应100min；

第四步，采用甲酸将溶液pH值调节至4，进行缩合和醚化反应30min；

第五步，用氢氧化钠将溶液pH值调节为10，加入44g对苯二酚，控制反应温度85℃反应100min后得到阻燃多元醇，冷却备用。

取该阻燃多元醇100份与有机硅泡沫稳定剂1.6份，N，N-二甲基环己胺2份，辛酸亚锡1份，TMC-2016份，异氰酸酯PAPI 90份混合均匀后倒入预先准备好的模具中，在75℃下发泡30min得到聚氨酯泡沫MPU3。

实施例4：

第一步，将260ml聚乙二醇400加入反应釜中，用氢氧化钾和三乙醇胺的混合液将溶液调节pH至10，升温至70℃；

第二步，加入150g多聚甲醛，恒温10min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；

第三步，加入125g甲代三聚氰胺，在pH值8.5和温度85℃条件下反应100min；

第四步，采用甲酸将溶液pH值调节至5，进行缩合和醚化反应20min；

第五步，用氢氧化钾和三乙醇胺的混合液将溶液pH值调节为10，加入44g邻苯二酚，控制反应温度85℃反应90min后得到阻燃多元醇，冷却备用。

取该阻燃多元醇100份与有机硅泡沫稳定剂1.8份，三乙烯二胺2份，二月桂酸二丁基锡1份，甲基丙烯酸氯化铬络合物5份，异氰酸酯MDI 120份混合均匀后倒入预先准备好的模具中，在75℃下发泡30min得到聚氨酯泡沫MPU4。

实施例5：

第一步，将220ml聚醚N210加入反应釜中，用氢氧化钾和三乙醇胺的混合液将溶液调节pH至10，升温至70℃；

第二步，加入120g多聚甲醛，恒温10min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；

第三步，加入84g双氰胺，在pH值8.5和温度85℃条件下反应100min；

第四步，采用甲酸将溶液pH值调节至4，进行缩合和醚化反应30min；

第五步，用氢氧化钾和三乙醇胺的混合液将溶液pH值调节为10，加入37.6g苯酚，控制反应温度85℃反应100min后得到阻燃多元醇，冷却备用。

取该阻燃多元醇100份与有机硅泡沫稳定剂1.6份，三乙烯四胺2份，二月桂酸二丁基锡1份，KH5505份，异氰酸酯TDI 100份混合均匀后倒入预先准备好的模具中，在75℃下发泡30min得到聚氨酯泡沫MPU5。

实施例6：

第一步，将260ml聚醚N220加入反应釜中，用氢氧化钾和三乙醇胺的混合液将溶液调节pH至10，升温至70℃；

第二步，加入120g多聚甲醛，恒温10min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；

第三步，加入126g三聚氰胺，在pH值8.5和温度85℃条件下反应100min；

第四步，采用甲酸将溶液pH值调节至6，进行缩合和醚化反应30min；

第五步，用氢氧化钾和三乙醇胺的混合液将溶液pH值调节为10，加入44g对苯二酚，控制反应温度85℃反应100min后得到阻燃多元醇，冷却备用。

取该阻燃多元醇100份与有机硅泡沫稳定剂1.6份，N，N-二甲基环己胺2份，二月桂酸二丁基锡1份，KH5505份，异氰酸酯MDI 120份混合均匀后倒入预先准备好的模具中，在75℃下发泡30min得到聚氨酯泡沫MPU6。

实施例7：

第一步，将280ml聚醚4110加入反应釜中，用氢氧化钾将溶液调节pH至11，升温至70℃；

第二步，加入150g多聚甲醛，恒温10min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；

第三步，加入84g双氰胺，在pH值8.5和温度85℃条件下反应120min；

第四步，采用甲酸将溶液pH值调节至4，进行缩合和醚化反应40min；

第五步，用氢氧化钾将溶液pH值调节为10，加入37.6g苯酚，控制反应温度85℃反应110min后得到阻燃多元醇，冷却备用。

取该阻燃多元醇100份与有机硅泡沫稳定剂1.8份，N，N-二甲基环己胺2份，二月桂酸二丁基锡1份，KH7927份，异氰酸酯PAPI 90份混合均匀后倒入预先准备好的模具中，在75℃下发泡30min得到聚氨酯泡沫MPU7。

实施例8：

第一步，将180ml乙二醇加入反应釜中，用氢氧化钾和三乙醇胺的混合液将溶液调节pH至10，升温至70℃；

第二步，加入60g多聚甲醛，恒温10min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；

第三步，加入187g苯代三聚氰胺，在pH值8.5和温度85℃条件下反应120min；

第四步，采用甲酸将溶液pH值调节至4，进行缩合和醚化反应40min；

第五步，用氢氧化钾和三乙醇胺的混合液将溶液pH值调节为10，加入33g间苯二酚，控制反应温度85℃反应110min后得到阻燃多元醇，冷却备用。

取该阻燃多元醇100份与有机硅泡沫稳定剂2份，三乙醇胺3份，辛酸亚锡1.5份，KH7926份，异氰酸酯TDI 110份混合均匀后倒入预先准备好的模具中，在75℃下发泡30min得到聚氨酯泡沫MPU8。

附表1将实施例1至实施例8中所得到的泡沫进行测试，各项测试均按照国标进行。测试结果如下表：

密度根据GB/T6343-2009测试；

压缩强度按照GB/T15048-1994硬质泡沫塑料压缩蠕变试验方法测试；

氧指数按照ASTM D2863的标准进行测试。

Claims (10)

1.一种阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)阻燃多元醇的合成工艺

第一步，将多元醇加入到反应釜中，调节pH至7～13，升温至50～70℃；

第二步，加入多聚甲醛，恒温10～40min，保持多聚甲醛在碱性条件下进行解聚和溶解；

第三步，加入氨基类物质，控制反应温度50～100℃反应60～180min；

第四步，调节pH至2～7，进行缩合和醚化反应20～50min；

第五步，调节pH至7～13，加入改性剂，控制反应温度80～100℃反应90～200min后得到阻燃多元醇。

2)聚氨酯泡沫的制备工艺

将步骤1)得到的阻燃多元醇按重量计，以100份与有机硅泡沫稳定剂1～15份，催化剂1～10份，偶联剂2～10份，异氰酸酯80～150份，发泡剂混合均匀后倒入模具中，在70～100℃下发泡30～120min后得到阻燃聚氨酯泡沫。

2.根据权利要求1所述阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚醚N210、聚醚N220、聚醚4110中的任意一种。

3.根据权利要求1所述阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述氨基类物质为三聚氰胺、尿素、双氰胺、苯代三聚氰胺、甲代三聚氰胺中的任意一种。

4.根据权利要求1所述阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述多聚甲醛加入量与氨基类物质加入量的摩尔比为(2～10)∶1。

5.根据权利要求1所述阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述改性剂为苯酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚中的任意一种。

6.根据权利要求1所述阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述改性剂加入量与氨基类物质加入量的摩尔比为(0.2～0.9)∶1。

7.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙醇胺、三乙烯四胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种或两种。

8.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为KH550、KH792、TMC-201、甲基丙烯酸氯化铬络合物中的任意一种或两种。

9.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为树脂中的水(树脂含水率为2.5％)。

10.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为MDI、TDI、PAPI中的任意一种。