CN103641970A - 一种高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法，通过以乙醇为溶剂，采用多聚甲醛和三聚氰胺直接反应，采用小分子多元醇真空置换乙醇的方法，直接制备出高固含三聚氰胺甲醛基树脂。制备方法包括以下步骤：第一步，以乙醇为溶剂，在碱性条件下，将多聚甲醛进行解聚和溶解；第二步，加入三聚氰胺，并在碱性条件下进行反应；第三步，真空去除乙醇同时加入小分子多元醇，实现溶剂的置换；第四步，调节溶液体系到酸性，进行缩合和醚化；第五步，调节溶液体系到碱性，并结束反应。该树脂可作为制备阻燃型聚醚多元醇起始剂和聚氨酯发泡材料阻燃助剂，在建筑、家具、汽车等阻燃发泡材料方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高固含三聚氰胺甲醛基树脂制备方法领域，尤其涉及一种高固含小分子多元醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂为三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。又称密胺甲醛树脂、密胺树脂。英文缩写MF。通常条件下，将原料三聚氰胺和37%的甲醛水溶液（甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2～3）进行反应，第一步生成不同数目的N-羟甲基取代物，然后进一步缩合成线性树脂。该树脂可用于塑料及涂料工业，也可作纺织物防摺、防缩处理剂、金属涂料、防潮纸及灰色皮革鞣皮剂、合成防火层板的粘接剂，防水剂的固定剂或硬化剂等。
三聚氰胺甲醛树脂缩合是分阶段进行的，首先是甲醛与三聚氰胺氨基的活泼的氢原子进行加成反应，形成三聚氰胺羟甲基衍生物（即树脂初期产物）。然后形成三聚氰胺羟甲基衍生物才逐渐缩聚，形成不同链长的线性三聚氰胺甲醛树脂，然后随着线性树脂反应一定程度，线性的三聚氰胺甲醛树脂中的活泼氢开始缩合，线性分子开始交联，形成具有不溶不熔性质的体型三维结构网状结构的三聚氰胺甲醛树脂。
目前在三聚氰胺甲醛树脂泡沫材料方面研究也很多报导，其相关的发明专利有：CN 1831023A中先三聚氰胺与甲醛合成三聚氰胺甲醛树脂，然后经加入发泡剂和酸类促进剂，通过微波加热发泡，然后再进行高温后处理定后制成成型产品。该发明生产的产品具有良好的安全性。可靠性和实用性。CN101671472A提出了一种用于制备三聚氰胺甲醛树脂泡沫塑料的树脂溶液及其制法，在制备过程中将弱酸强碱盐加入树脂溶液，搅拌混合，获得所述的三聚氰胺甲醛树脂溶液，所述树脂溶液为三聚氰胺和甲醛的反应产物。该三聚氰胺甲醛树脂溶液制备的软质泡沫塑料具有优良的机械性能、理化性能以及阻燃性能。CN 101735555A提出了一种高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制备方法，其制备是先将经多羟基化合物改性的三聚氰胺甲醛预聚体配制成确定重量浓度的水溶液，加入表面活性剂、发泡剂、促进剂、固化剂充分搅拌混合制备成发泡液，在100-300℃下制备成泡沫材料。CN 101415757A提出了一种C6-C20烷基（特别是十八烷基）的化合物如硬脂酸铝或十八烷基异氰酸酯疏水改性的三聚氰胺-甲醛缩合产物开孔泡沫的制备方法及用途。CN101423648A提出了一种管路保温用三聚氰胺泡沫材料。US5436278采用在发泡过程中添加异氰酸酯的方式。US4666948报导了一种弹性三聚氰胺甲醛泡沫材料的制备方法；US6607817提出了在三聚氰胺甲醛树脂发泡过程中添加憎油基团，来制备具有抗油性的新型三聚氰胺甲醛泡沫材料的方法。US20100144913提出了一种在三聚氰胺甲醛预聚体中添加抗菌性基团，来制备具有抗菌性的新型三聚氰胺甲醛泡沫材料的方法。US5413853提出了一种三聚氰胺甲醛泡沫的制备工艺以及对其进行疏水改性的方法。
从以上报道的专利可以看出，目前三聚氰胺甲醛树脂大多数以三聚氰胺和37%含量的甲醛水溶液进行反应，产物有水溶性的，难溶于水的，甚至为不溶不熔的固体。三聚氰胺甲醛树脂产物有大量的水分残留，而且贮存稳定性差。此外，三聚氰胺甲醛树脂大量的水分残留并不适用于作为阻性聚醚的起始剂。
发明内容
为了解决常规三聚氰胺甲醛树脂溶液的贮存稳定性问题和提高三聚氰胺甲醛树脂的固含量，实现三聚氰胺甲醛树脂在发泡材料方面得到更好的应用，本发明公开了一种高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法，以乙醇为分散介质。
本发明的技术方案为：一种高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法，步骤为：
第一步，以乙醇为溶剂，在碱性条件下，将多聚甲醛进行解聚和溶解；
第二步，加入三聚氰胺，控制温度80℃～90℃，并在碱性条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应10～180min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入小分子多元醇，进行溶剂的置换；
第四步，调节溶液pH值至酸性，进行缩合和醚化反应10～30min；
第五步，调节溶液体系到碱性，并结束反应。
所述的多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为(2.5～12):1。
调节pH值为碱性时，使用氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺中的任意一种。
所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的任意一种。
有益效果：
（1）本发明反应中采用多聚甲醛在乙醇中解聚得到的甲醛乙醇溶液进行反应，采用乙醇为溶剂有助于乙基纤维素的三聚氰胺甲醛基树脂的含水率和提高三聚氰胺甲醛基树脂的固体含量；
（2）所用工艺为真空脱乙醇的同时，加入小分子多元醇，通过溶剂置换直接制备新型高固含三聚氰胺甲醛基树脂；采用小分子多元醇置换三聚氰胺甲醛基树脂中乙醇过程，有助于提高三聚氰胺甲醛基树脂的固含量。此反应中随着反应时间的延长，产物的粘度将越来越大，时间足够长则产品最终会完全固化。
（3）本发明制备的三聚氰胺甲醛基树脂具有较高的固体含量和相对低的含水率，该树脂可作为制备阻燃型聚醚多元醇起始剂和聚氨酯发泡材料助剂阻燃助剂，在建筑、家具、汽车等阻燃发泡材料方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2新型高固含三聚氰胺甲醛基树脂13C NMR图。
具体实施方式
为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种新型高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法，制备步骤为：
第一步，将多聚甲醛和乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺等碱性化合物将溶液调节pH值至7.5～12，升温至80℃～90℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加入三聚氰胺，在pH值至7.5～12和温度为70℃～90℃条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应10～180min；反应时间越长，产物的粘度越大，反应时间若是过长甚至会造成产品固化，所以此处根据所需粘度进行控制反应时间长短。
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入小分子多元醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至6.0～7.0，进行缩合和醚化反应10～30min；反应时间越长，产物的粘度越大，反应时间若是过长甚至会造成产品固化，所以此处根据所需粘度进行控制反应时间长短。
第五步，用氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺等碱性化合物调节溶液体系到碱性，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:(2.5～12):1;
所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种。
实施例2
合成步骤：
第一步，将90.1g多聚甲醛和250ml乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH值至10，升温至85℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和温度为75℃条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应30min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入150g乙二醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至6.5，进行缩合和醚化反应15min；
第五步，用氢氧化钠调节溶液体系到pH值为7.5，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:3:1;
实施例3
合成步骤：
第一步，将120.1g多聚甲醛和330ml乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH值至10，升温至85℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和温度为75℃条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应30min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入150g乙二醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至6.5，进行缩合和醚化反应15min；
第五步，用氢氧化钠调节溶液体系到pH值为7.5，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:4:1;
实施例4
合成步骤：
第一步，将180.2g多聚甲醛和500ml乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH值至10，升温至85℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和温度为75℃条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应30min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入150g乙二醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至6.5，进行缩合和醚化反应15min；
第五步，用氢氧化钠调节溶液体系到pH值为7.5，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:6:1;
实施例5
合成步骤：
第一步，将240.2g多聚甲醛和670ml乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH值至10，升温至85℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和温度为75℃条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应30min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入150g乙二醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至6.5，进行缩合和醚化反应15min；
第五步，用氢氧化钠调节溶液体系到pH值为7.5，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:8:1;
实施例6
合成步骤：
第一步，将90.1g多聚甲醛和250ml乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH值至10，升温至85℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和温度为75℃条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应30min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入150g乙二醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至6.5，进行缩合和醚化反应5min；
第五步，用氢氧化钠调节溶液体系到pH值为7.5，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:3:1;
实施例7
合成步骤：
第一步，将90.1g多聚甲醛和250ml乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH值至10，升温至85℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和温度为75℃条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应30min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入150g乙二醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至6.5，进行缩合和醚化反应20min；
第五步，用氢氧化钠调节溶液体系到pH值为7.5，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:3:1;
实施例8
合成步骤：
第一步，将90.1g多聚甲醛和250ml乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH值至10，升温至85℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和温度为75℃条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应30min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入110g乙二醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至6.5，进行缩合和醚化反应15min；
第五步，用氢氧化钠调节溶液体系到pH值为7.5，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:3:1;
实施例9
合成步骤：
第一步，将90.1g多聚甲醛和250ml乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH值至10，升温至85℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和温度为75℃条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应30min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入150g乙二醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至7.0，进行缩合和醚化反应15min；
第五步，用氢氧化钠调节溶液体系到pH值为7.5，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:3:1;
实施例10
合成步骤：
第一步，将90.1g多聚甲醛和250ml乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH值至10，升温至85℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和温度为75℃条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应30min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入200g丙二醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至7.0，进行缩合和醚化反应15min；
第五步，用氢氧化钠调节溶液体系到pH值为7.5，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:3:1;
实施例11
合成步骤：
第一步，将90.1g多聚甲醛和250ml乙醇加入反应釜中，用氢氧化钠将溶液调节pH值至10，升温至85℃，将多聚甲醛解聚和溶解在乙醇中；
第二步，加126g入三聚氰胺，在pH值8.5和温度为75℃条件下反应30min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入200g丙三醇；
第四步，采用草酸等弱酸将溶液pH值调节至7.0，进行缩合和醚化反应15min；
第五步，用氢氧化钠调节溶液体系到pH值为7.5，降温出料；
多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为:3:1;
谱图分析
图1为实施例2新型高固含三聚氰胺甲醛基树脂13C NMR图，从图1上的化学位移可以看出，三聚氰胺羟甲基上的碳原子的化学位移69ppm。乙二醇改性三聚氰胺甲醛基树脂，位移乙二醇结构单元上的羟甲基上的碳原子的化学位移60ppm，这表明成功改性三聚氰胺甲醛基树脂。
附表1不同配方的新型高固含三聚氰胺甲醛基树脂的性能
| 配方 | 固含量/% | 粘度/mPa.s | 游离甲醛含量/% |
| 实施例2 | 97 | 1030 | 0.53 |
| 实施例3 | 98 | 2500 | 1.5 |
| 实施例4 | 97 | 4500 | 2.5 |
| 实施例5 | 96 | 6050 | 3.8 |
| 实施例6 | 96 | 8300 | 5.2 |
| 实施例7 | 98 | 890 | 0.81 |
| 实施例8 | 96 | 2300 | 0.43 |
| 实施例9 | 97 | 3500 | 0.97 |
| 实施例10 | 96 | 2200 | 0.75 |
| 实施例11 | 97 | 4500 | 0.63 |
固含量的具体含义（按照GB／T14074-2006标准进行测定(根据烘干前后树脂的质量差计算固含量)
粘度的单位和测试标准（按照GB／T14074-2006标准，采用旋转粘度计进行测量）
Claims (5)
1.一种高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法，其特征在于，步骤为：
第一步，以乙醇为溶剂，在碱性条件下，将多聚甲醛进行解聚和溶解；
第二步，加入三聚氰胺，控制温度80℃～90℃，并在碱性条件下反应，待三聚氰胺溶解后，继续反应10～180min；
第三步，真空条件下去除乙醇，同时加入小分子多元醇，进行溶剂的置换；
第四步，调节溶液pH值至酸性，进行缩合和醚化反应10～30min；
第五步，调节溶液体系到碱性，并结束反应。
2.根据权利要求1所述的高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法，其特征在于，所述的多聚甲醛加入量与三聚氰胺加入量的摩尔比为(2.5～12):1。
3.根据权利要求1所述的高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法，其特征在于，所述的碱性条件为pH值7.5-12之间。
4.根据权利要求1所述的高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法，其特征在于，所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的高固含三聚氰胺甲醛基树脂的制备方法，其特征在于，所述的酸性为pH值6-7之间。
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