CN112175198A - 一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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周永红
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冯国东
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Abstract

本发明公开了一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用，其制备包括：将降解木质素悬浮于水中，加入胺类水溶液，超声条件下经希夫碱反应得到N‑木质素；在N‑木质素的无水乙醇悬浮液中，加入DOPO，微波反应，得到NP‑木质素。本发明的一种新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，经过简单的降解和温和的反应条件得到具有更好的阻燃效果的NP‑木质素，同时NP‑木质素可替代苯酚参与合成改性发泡树脂，并进一步应用于酚醛泡沫，阻燃元素接枝到树脂分子结构上，不易迁移和渗出，稳定性和阻燃性好。

Description

一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种新型反应型木质素基阻燃剂的及其制备方法和应用。
背景技术
我国年建筑量占世界第一，建筑保温材料市场巨大，聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫阻燃性能差，已发生多次火灾，造成了巨大的经济损失和人员伤亡，具有自阻燃的酚醛泡沫受到市场青睐，随着国家对保温材料阻燃性要求日益严格，酚醛泡沫的阻燃性期待进一步提高。木质素在酚醛泡沫中的应用主要是通过改性替代苯酚，降低成本，但是在提高泡沫阻燃性方面作用甚微。
膨胀型阻燃剂是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，体系自身具有协同作用，燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向。膨胀型阻燃剂有碳源、气源和酸源三部分组成，碳源多是季戊四醇、纤维素和木质素等，气源多是含氮化合物，酸源多是含磷化合物。DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，且无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。《磷杂化本征阻燃聚氨酯的制备及其性能研究》(兰州理工大学硕士论文，2015)将DOPO和马来酸酐加成再与多元醇反应，发现当磷含量1％时，聚氨酯泡沫的氧指数从23％(磷含量为0)提高到38％。
我国木质素资源丰富，由于残炭高，可作为膨胀型阻燃剂廉价的碳源，制备过程中保留的酚羟基可参与酚醛树脂缩聚反应。公开号为CN103613728A的中国发明专利公开了一种利用木质素酚醛泡沫体的制备方法，该发明通过将木质素经过化学降解部分替代苯酚，与多聚甲醛在碱性催化剂下进行加成缩聚反应，该发明虽然降低酚醛泡沫成本，但在保证阻燃性能的条件下，苯酚替代量低，阻燃性能有待提高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的木质素阻燃剂效果差的缺陷，从而提供一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法，该制备方法简单、无污染，同时该阻燃剂阻燃效果好，不含有卤素，属于环保的绿色阻燃剂。
本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中的木质素阻燃剂在酚醛泡沫中的阻燃性差的缺陷，从而提供一种新型反应型木质素基阻燃剂在制备改性发泡树脂、酚醛泡沫中的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供一种新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将降解木质素悬浮于水中，加入胺类水溶液，超声条件下经希夫碱反应得到N-木质素；
(2)在N-木质素的无水乙醇悬浮液中，加入DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，微波反应，得到NP-木质素。
作为本发明所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述的降解木质素是木质素经过水解、氧化、还原或超临界中的任何一种方法得到的。
作为本发明所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述木质素包括水解木质素、木质素硫酸盐、碱木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的任意一种。
作为本发明所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述的胺类水溶液包括含有伯胺的胺类水溶液。
作为本发明所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述伯胺包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和胍盐当中的任意一种。
作为本发明所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述胺类水溶液的质量浓度为10％-15％。
作为本发明所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述超声温度为10-30℃，超声时间为10min-30min；所述微波反应温度为60-100℃，微波反应时间为3-10min。
作为本发明所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述降解木质素与胺类物质的质量比为6:1-10:1，所述N-木质素与DOPO的质量比为2:1-5:1。
同时，本发明提供了所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法制备得到的新型反应型木质素基阻燃剂。
本发明还提供了新型反应型木质素基阻燃剂在制备改性发泡树脂、酚醛泡沫中的应用，所述应用过程参照专利ZL201310684779.9，采用NP-木质素替代10％-40％苯酚。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，以天然产物木质素为原料，经过简单的降解和温和的反应条件，采用超声和微波方法，得到NP-木质素，其工艺简单，且没有有害物质生成，具有环境友好性；
2.本发明提供的一种新型反应型木质素基阻燃剂，木质素降解后羰基含量增加，接入更多的氮磷阻燃元素，NP-木质素基阻燃剂残炭明显升高，具有更好的阻燃效果；
3.本发明提供的一种新型反应型木质素基阻燃剂在制备改性发泡树脂、酚醛泡沫中的应用，通过制备得到的新型反应型木质素基阻燃剂前期经过降解，分子量降低，酚羟基含量增加，与甲醛反应活性增加，因此得到的NP-木质素可替代苯酚参与合成改性发泡树脂，并进一步应用于酚醛泡沫，阻燃元素接枝到树脂分子结构上，不易迁移和渗出，稳定性和阻燃性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的红外光谱图；
图2是本发明实施例1的热重分析图；
图3是本发明实施例1的DTG分析图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
(1)在500ml锥形瓶中加入300克水，称取50克降解木质素(水解法)悬浮于水中，加入质量分数为10％的三乙烯四胺溶液50g，25℃下超声反应20min后过滤，得到N-木质素，用水洗涤去除未反应的三乙烯四胺，60℃烘箱烘干研碎备用。
(2)在500ml茄形瓶中加入100ml的无水乙醇，加入20克N-木质素和4克DOPO粉末，60℃下微波反应5min，过滤得到NP-木质素，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于60℃的烘箱中烘干备用。
降解木质素(DL)、得到的N-木质素(N-DL)、NP-木质素(NP-DL)的红外光谱图如图1所示。从图中可以看出，N-DL在2934cm-1处有一个明显的吸收峰说明分子结构中含有伯胺结构，NP-DL的980cm-1处的吸收峰是P＝N键的吸收峰，说明降解木质素成功的接上了氮磷结构。1591cm-1处振动吸收峰由DL至N-DL再至NP-DL先增强后减弱，说明席夫碱反应后生成了C＝N键。
降解木质素(DL)、得到的NP-木质素(NP-DL)的热重分析图如图2所示。从图中可以看出，在600℃时，降解木质素残留质量为6.75％，而氮磷改性的降解木质素残留质量为32.37％；800℃时，降解木质素残留质量为6.46％，而氮磷改性的降解木质素残留质量为10.50％。可明显看出，改性后的降解木质素残碳比降解木质素提高了很多，热稳定性得到了提高，成炭量更多，有助于形成碳层。
降解木质素(DL)、得到的NP-木质素(NP-DL)的DTG分析图如图3所示，从图中可以看出，对热重分析结果一次微分得到DTG图像，降解木质素的最大失重速率为-11.17％/min，在474.9℃，改性后得到的NP-木质素最大失重速率为-6.55％/min，在578.5℃。可以看出，改性后的NP-木质素较降解木质素的最大失重速率时的温度明显降低，热解成炭的温度也随着降低，燃烧时可更快的成炭，更有助于阻燃性能的提高。
实施例2
(1)在500ml锥形瓶中加入300克水，称取50克降解木质素(氧化法)悬浮于水中，加入质量分数为12％的三乙烯四胺溶液50g，在室温下超声反应10min后过滤，得到N-木质素，用水洗涤去除未反应的胺，40℃烘箱烘干研碎备用。
(2)在500ml茄形瓶中加入120ml的无水乙醇，加入16克N-木质素和4克DOPO粉末，60℃微波反应5min，过滤得到NP-木质素，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于40℃的烘箱中烘干备用。
实施例3
(1)在500ml锥形瓶中加入300克水，称取50克降解木质素(还原法)悬浮于水中，加入质量分数为14％的三乙烯四胺溶液50g，超声反应20min后过滤，得到N-木质素，用水洗涤去除未反应的胺，60℃烘箱烘干研碎备用。
(2)500ml茄形瓶中加入100ml的无水乙醇，加入16克N-木质素和4克DOPO粉末，80℃微波反应30min，过滤得到NP-木质素，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于60℃的烘箱中烘干备用。
实施例4
(1)在500ml锥形瓶中加入300克水，称取50克降解木质素(超临界法)悬浮于水中，加入质量分数为15％的三乙烯四胺溶液50g，在10℃下超声反应20min后过滤，得到N-木质素，用水洗涤去除未反应的胺，60℃烘箱烘干研碎备用。
(2)在500ml茄形瓶中加入100ml的无水乙醇，加入12克N-木质素和4克DOPO粉末，80℃微波反应10min，过滤得到NP-木质素，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于60℃的烘箱中烘干备用。
实施例5
(1)在500ml锥形瓶中加入300克水，称取50克降解木质素(水解法)悬浮于水中，加入质量分数为12％的三乙烯四胺溶液50g，超声反应20min后过滤，得到N-木质素，用水洗涤去除未反应的胺，60℃烘箱烘干研碎备用。
(2)500ml茄形瓶中加入120ml的无水乙醇，加入12克N-木质素和4克DOPO粉末，70℃微波反应3min，过滤得到NP-木质素，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于60℃的烘箱中烘干备用。
实施例6
(1)在500ml锥形瓶中加入300克水，称取50克降解木质素(氧化法)悬浮于水中，加入质量分数为10％的四乙烯五胺溶液50g，超声反应20min后过滤，得到N-木质素，用水洗涤去除未反应的胺，60℃烘箱烘干研碎备用。
(2)500ml茄形瓶中加入100-120ml的无水乙醇，加入8克N-木质素和4克DOPO粉末，80℃微波反应5min，过滤得到NP-木质素，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于60℃的烘箱中烘干备用。
实施例7
(1)在500ml锥形瓶中加入300克水，称取50克降解木质素(还原法)悬浮于水中，加入质量分数为12％的双氰胺溶液50g，超声反应20min后过滤，得到N-木质素，用水洗涤去除未反应的胺，60℃烘箱烘干研碎备用。
(2)500ml茄形瓶中加入120ml的无水乙醇，加入8克N-木质素和4克DOPO粉末，80℃微波反应30min，过滤得到NP-木质素，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于60℃的烘箱中烘干备用。
实施例8
(1)在500ml锥形瓶中加入300克水，称取50克降解木质素(熔融盐水解法)悬浮于水中，加入质量分数为10％的二乙烯三胺溶液50g，超声反应20min后过滤，得到N-木质素，用水洗涤去除未反应的胺，40℃烘箱烘干研碎备用。
(2)500ml茄形瓶中加入100ml的无水乙醇，加入8克N-木质素和4克DOPO粉末，80℃微波反应5min，过滤得到NP-木质素，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于60℃的烘箱中烘干备用。
实施例9
(1)在500ml锥形瓶中加入300克水，称取50克降解木质素(熔融盐水解法)悬浮于水中，加入质量分数为12％的三乙烯四胺溶液50g，超声反应20min后过滤，得到N-木质素，用水洗涤去除未反应的胺，60℃烘箱烘干研碎备用。
(2)500ml茄形瓶中加入100ml的无水乙醇，加入8克N-木质素和4克DOPO粉末，80℃微波反应5min，过滤得到NP-木质素，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于60℃的烘箱中烘干备用。
应用实施例1
参照ZL201310684779.9所述方法，采用实施例1制备得到的NP-木质素替代20％苯酚制备改性发泡树脂和酚醛泡沫，测定泡沫临界氧指数。
具体为：向釜中加入280kg稀酸(浓酸)水解木质素降解混合物(木质素含量约50％)，118kgNP-木质素，472kg苯酚，1％苯酚质量的催化剂复配物(氧化锌：磷酸三钠质量比1:1)，混匀后维持温度在70℃，分五次加入多聚甲醛，每次间隔10min，后升温至80℃保温35min后，继续升温至98℃保温lh,然后加入计量的尿素，降温至60℃出料。称取150kg冷却到室温的树脂，4.5kg吐温-80，发泡剂正戊烷6kg，在搅拌槽中高速搅拌，与固化剂(10kg，磷酸、对甲苯磺酸和水质量比为30:95:20)在浇注头处高速搅拌共混，然后浇注在无纺布上，进入68℃流水线，发泡并固化。
应用实施例2
本应用实施例2与应用实施例1的区别仅在于采用实施例2制备得到的NP-木质素替代20％苯酚制备改性发泡树脂和酚醛泡沫，测定泡沫临界氧指数。
应用实施例3
本应用实施例3与应用实施例1的区别仅在于采用实施例3制备得到的NP-木质素替代20％苯酚制备改性发泡树脂和酚醛泡沫，测定泡沫临界氧指数。
应用实施例4
本应用实施例4与应用实施例1的区别仅在于采用实施例4制备得到的NP-木质素替代20％苯酚制备改性发泡树脂和酚醛泡沫，测定泡沫临界氧指数。
应用实施例5
本应用实施例5与应用实施例1的区别仅在于采用实施例5制备得到的NP-木质素替代10％苯酚制备改性发泡树脂和酚醛泡沫，测定泡沫临界氧指数。
应用实施例6
本应用实施例6与应用实施例1的区别仅在于采用实施例6制备得到的NP-木质素替代20％苯酚制备改性发泡树脂和酚醛泡沫，测定泡沫临界氧指数。
应用实施例7
本应用实施例7与应用实施例1的区别仅在于采用实施例7制备得到的NP-木质素替代20％苯酚制备改性发泡树脂和酚醛泡沫，测定泡沫临界氧指数。
应用实施例8
本应用实施例8与应用实施例1的区别仅在于采用实施例8制备得到的NP-木质素替代30％苯酚制备改性发泡树脂和酚醛泡沫，测定泡沫临界氧指数。
应用实施例9
本应用实施例9与应用实施例1的区别仅在于采用实施例9制备得到的NP-木质素替代40％苯酚制备改性发泡树脂和酚醛泡沫，测定泡沫临界氧指数。
应用对比例
本对比例与应用实施例1的区别仅在于采用降解木质素(水解法)替代20％苯酚制备改性发泡树脂和酚醛泡沫，测定泡沫临界氧指数。
得到的应用实施例1～应用实施例9及应用对比例的泡沫临界氧指数数据如表1所示。
表1
应用实施例 临界氧指数/％
1 46.3
2 43.8
3 46.5
4 47.2
5 43.9
6 46.5
7 48.6
8 50.9
9 51.2
应用对比例 42.1
从表1中，可以看出采用NP-木质素替代苯酚，得到的酚醛泡沫的临界氧指数相比于采用降解木质素替代苯酚有所提高，这说明NP-木质素改性的酚醛树脂阻燃性能更好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将降解木质素悬浮于水中，加入胺类水溶液，超声条件下经希夫碱反应得到N-木质素；
(2)在N-木质素的无水乙醇悬浮液中，加入DOPO，微波反应，得到NP-木质素。
2.如权利要求1所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的降解木质素是木质素经过水解、氧化、还原或超临界中的任何一种方法得到的。
3.如权利要求2所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述木质素包括水解木质素、木质素硫酸盐、碱木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的任意一种。
4.如权利要求1所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的胺类水溶液包括含有伯胺的胺类水溶液。
5.如权利要求4所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述伯胺包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和胍盐当中的任意一种。
6.如权利要求1或5所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述胺类水溶液的质量浓度为10％-15％。
7.如权利要求1所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述超声温度为10-30℃，超声时间为10min-30min；所述微波反应温度为60-100℃，微波反应时间为3-10min。
8.如权利要求1所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述降解木质素与胺类物质的质量比为6:1-10:1，所述N-木质素与DOPO的质量比为2:1-5:1。
9.如权利要求1～8任一项所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法制备得到的新型反应型木质素基阻燃剂。
10.如权利要求9所述的新型反应型木质素基阻燃剂在制备改性发泡树脂、酚醛泡沫中的应用，其特征在于，所述应用过程参照专利ZL 201310684779.9，采用NP-木质素替代10％-40％苯酚。
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