CN116143983A - 一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料及其加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料及其加工方法。包括以下步骤:步骤1:材料准备;步骤2:将聚乙烯亚胺复合物分散在乙醇中,得到浓度为20~25wt%的溶液;将其涂覆在玻璃基板上,氮气吹扫;置于氮气氛围中,放置18~24小时;刮下研磨,得到发泡剂;步骤3:将生物油衍生多元醇、柠檬烯多元醇、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂依次加入容器中,高速混合;加入异氰酸酯,高速搅拌;自然发泡,熟化,得到聚氨酯泡沫材料。有益效果:通过对生物油衍生多元醇增加醇解过程,并引入柠檬烯多元醇,协同提高聚氨酯泡沫的品质;通过制备聚乙烯亚胺复合物,充氮后作为发泡剂,提高阻燃性的同时,促进聚氨酯发泡,进一步提高聚氨酯泡沫的品质。

Description

一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料及其加工方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫技术领域,具体为一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料及其加工方法。
背景技术
聚氨酯泡沫是一种由多元醇和异氰酸酯为反应物在发泡剂发泡作用下制得的具有优良隔热性、轻质等特性的材料;被广泛应用于汽车装饰、包装、建筑、家具缓冲等各个领域。
现有技术中,由于聚氨酯应用范围的扩大和环境保护需求,其主要原料多元醇趋向于使用生物基多元醇,用以增加环保型和降低成本。但是生物基多元醇普遍存在羟基值偏低,使得品质不高的问题。另一方面,发泡剂也趋向环境友好型材料,包括水、戊烷、二氧化碳等材料;其中,水作为发泡剂存在发泡不均匀、中心过热产生自燃的问题;戊烷作为发泡剂同样存在易燃易爆的问题;而二氧化碳作为发泡剂,发泡较为均匀,安全系数更高;但是超临界二氧化碳发泡由于不是聚合和发泡同时发生,因此其发泡需要在低温高压下产生,工艺条件较为苛刻。此外,聚氨酯泡沫由于存在可燃性的碳氢链段,易燃烧,容易产生火灾的风险,造成人员伤害和环境污染。
综上,解决上述问题,制备一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料及其加工方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法,包括以下步骤:
步骤1:材料准备;
步骤2:将聚乙烯亚胺复合物分散在乙醇中,得到浓度为20~25wt%的溶液;将其涂覆在玻璃基板上,氮气吹扫;置于氮气氛围中,放置18~24小时;刮下研磨,得到发泡剂;
步骤3:将生物油衍生多元醇、柠檬烯多元醇、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂依次加入容器中,高速混合;加入异氰酸酯,高速搅拌;自然发泡,熟化,得到聚氨酯泡沫材料。
较为优化地,所述聚氨酯泡沫材料中的原料包括以下组分:按重量份数计,生物油衍生多元醇95~105份、柠檬烯多元醇6~10份、锡类催化剂0.5~2份、泡沫稳定剂2~2.5份、发泡剂30~40份、异氰酸酯100~120份。
较为优化地,所述生物油衍生多元醇的制备方法为:将过氧化氢和甲酸溶液混合后加入至反应瓶中,设置温度为40~50℃,加入生物油,搅拌2~3小时;洗涤、分液、浓缩,得到多元醇;将其置于三乙醇胺溶液中,加入氢氧化锂,设置温度为140~150℃,反应2~3小时,得到生物油衍生多元醇。
较为优化地,所述柠檬烯多元醇的制备方法为:将柠檬烯加入至1-硫代甘油中,依次加入硫代水杨酸、光引发剂分散均匀,紫外光下,搅拌反应6~8小时,得到柠檬烯多元醇。
较为优化地,柠檬酸烯、1-硫代甘油、硫代水杨酸的摩尔比为1:(1.2~1.5):(0.5~0.8)。
较为优化地,所述聚乙烯亚胺复合物的原料包括以下成份:按重量计,聚乙烯醇5~6份、复合填料2~4份、聚乙烯亚胺10~12份、4-乙酰基苯硼酸0.5~1份、2-乙基己基缩水甘油醚4~6份、溶剂90~95份。
较为优化地,所述聚乙烯亚胺复合物的制备方法:将聚乙烯醇分散在溶剂中,加入复合填料的分散液,均质化,得到溶液A;将聚乙烯亚胺、4-乙酰基苯硼酸依次分散在溶剂中,得到溶液B;设置温度为70~90℃,将溶液B滴加至溶液A中,搅拌反应4~8小时;设置温度为80~100℃,加入2-乙基己基缩水甘油醚,反应1~2天;过滤、洗涤、冻干,得到聚乙烯亚胺复合物。
较为优化地,所述复合填料的制备方法为:将蛭石分散在溶剂中,加入聚磷酸钠,搅拌4~5小时,冻干;将其与氧化石墨烯按照质量比为1:(1~2)分散在四氢呋喃溶液中,得到混合液;转移至反应釜中,设置温度为100℃水热反应7小时,过滤、洗涤、干燥,得到复合填料。
较为优化地,步骤2中,氮气吹扫中:气压为0.2~0.8Mpa,时间为3~5分钟;氮气氛围中:气压为0.5~1Mpa;步骤3中,高速混合中:常温常压,转速为800~1000rpm,时间为2~5分钟;高速搅拌中:常温常压,转速为1200~1400rpm,时间为10~20秒;熟化中:温度为80~90℃,时间为10~15小时。
较为优化地,所述的一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法制备得到的聚氨酯泡沫材料。
本技术方案中,通过对生物油衍生多元醇增加醇解过程,增加其羟值;并引入柠檬烯多元醇,协同提高聚氨酯泡沫的品质;通过将具有阻燃性能的复合填料引入至聚乙烯亚胺复合物中,提高阻燃性的同时,增加了聚乙烯亚胺对二氧化碳的吸附性,从而有效促进聚氨酯发泡,进一步提高聚氨酯泡沫的品质。
(1)方案中,通过将生物油先在过氧化氢和酸液中进行羟基化反应,然后在三乙醇胺中进行醇解反应,增加生物基衍生多元醇的羟基,有效提高聚氨酯泡沫的力学性能。其中,生物油包括但不限于菜籽油、大豆油、玉米油、葵花籽油、蓖麻油、花生油、芝麻油中一种或多种,其中,以葵花籽油为生物油,其制备得到的生物油衍生多元醇的羟值在348~362mgKOH/g左右;并利用醇解后,存在的游离的三乙醇胺分子辅助锡类催化剂进行催化过程,降低发泡时间。
(2)方案中,为进一步增强聚氨酯泡沫的密度和力学性能,引入了柠檬烯多元醇;其是通过以柠檬烯、硫代甘油和硫代水杨酸作为反应单体制备得到的,通过烯和巯基点击反应,在柠檬烯上引入羟基和羧基,利用羟基提高与生物基衍生多元醇的相容性,利用羧基与异氰酸酯形成氨基甲酸酯和羧基化酸酐结构,利用其含有的环状结构,提高刚性和热稳定性,从而有效降低聚氨酯发泡中的体积膨胀性,提高其密度,增加力学性能。另,需要合理控制硫代甘油和硫代水杨酸的比例,两种基团反应速率不同,对力学性能有影响。
(3)方案中,通过将复合填料,引入至聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的交联物中,利用聚乙烯醇中羟基与多元醇的相似相容性、聚乙烯亚胺中氨基与异氰酸基的反应相容性,有效将具有阻燃性的复合填料引入至聚氨酯泡沫结构中,提高分散均匀性。同时利用,填料对二氧化碳的吸附性能,降低发泡剂的制作时间;并通过环氧基团开环反应,接枝2-乙基己基缩水甘油醚(相较于其他烷基接枝物质,发泡性能刚好,使得聚氨酯泡沫力学性能,更优),降低聚氨酯复合物的亲水性,提高发泡性能。另,需要控制2-乙基己基缩水甘油醚的引入比例,用以控制接枝率,接枝率影响发泡性能。
其中,复合填料是利用聚磷酸钠改性蛭石,然后水热还原给氧化石墨烯制备得到的,其中蛭石、聚磷酸钠、石墨烯均具有阻燃性,三者制备形成复合填料,协同提高阻燃性的同时,通过合理设置原料的比例,有效促进了对二氧化碳的吸收,使其可以在较低压力下吸附二氧化碳,降低其吸附时间,该物种对二氧化碳吸附量约为0.73mmol/g,有效辅助聚乙烯复合物用以吸附二氧化碳作为发泡剂。提高发泡性能,得到品质较优的聚氨酯泡沫。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例中,以葵花籽油为生物油;所述氧化石墨烯粉末购自上海科拉曼;聚乙烯亚胺购自阿拉丁,分子量10000;聚乙烯醇购自阿拉丁,醇解度87~89%;锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡;泡沫稳定剂为L-580;所述异氰酸酯为万华PM200聚合MDI异氰酸酯;光引发剂为光引发剂1173;过氧化氢的浓度为30wt%;甲酸浓度为98wt%;紫外光的波长为365nm。
实施例1:
步骤1:材料准备:(1)将过氧化氢和甲酸溶液混合后加入至反应瓶中(过氧化氢和甲酸摩尔比为1:2),设置温度为45℃,加入生物油(生物油与过氧化氢摩尔比为1:1.5),搅拌2.5小时;洗涤、分液、浓缩,得到多元醇;将其置于三乙醇胺溶液中(多元醇与三乙醇胺的摩尔比为1:3),加入氢氧化锂(占多元醇质量的0.3wt%),设置温度为145℃,反应2.5小时,得到生物油衍生多元醇。
(2)按照摩尔比为1:1.4:0.6称取柠檬酸烯、1-硫代甘油、硫代水杨酸;将柠檬烯加入至1-硫代甘油中,依次加入硫代水杨酸、光引发剂分散均匀,紫外光下,搅拌反应8小时,得到柠檬烯多元醇。
(3)将蛭石分散在溶剂中,加入聚磷酸钠溶液(浓度为0.5wt%;聚磷酸钠占蛭石质量比的1wt%),搅拌4.5小时,冻干;将其与氧化石墨烯按照质量比为1:1.5分散在四氢呋喃溶液中,得到混合液;转移至反应釜中,设置温度为100℃水热反应7小时,过滤、洗涤、干燥,得到复合填料。
(4)按重量份数计,称取96份溶剂,将5份聚乙烯醇分散在三分之一的去离子水中,加入3份复合填料的分散液(分散液使用三分之一份去离子水),均质化,得到溶液A;将11份聚乙烯亚胺、0.6份4-乙酰基苯硼酸依次分散剩余溶剂中,得到溶液B;设置温度为80℃,将溶液B滴加至溶液A中,搅拌反应6小时;设置温度为90℃,加入5份2-乙基己基缩水甘油醚,反应1.5天;过滤、洗涤、冻干,得到聚乙烯亚胺复合物。
步骤2:将聚乙烯亚胺复合物分散在乙醇中,得到浓度为20wt%的溶液;将其涂覆在玻璃基板上,使用气压为0.5Mpa的氮气,吹扫4分钟;置于氮气氛围中,在气压为0.8Mpa下放置20小时;刮下研磨,得到发泡剂;
步骤3:按重量份数计,将100份生物油衍生多元醇、8份柠檬烯多元醇、1份锡类催化剂、2份泡沫稳定剂、35份发泡剂依次加入容器中,常温常压,转速为1000rpm,高速混合3分钟;加入110份异氰酸酯,常温常压,转速为1400rpm,高速搅拌15秒;自然发泡,在85℃下,熟化12小时,得到聚氨酯泡沫材料。
实施例2:
步骤1:材料准备:(1)将过氧化氢和甲酸溶液混合后加入至反应瓶中(过氧化氢和甲酸摩尔比为1:2),设置温度为40℃,加入生物油(生物油与过氧化氢摩尔比为1:1.5),搅拌2小时;洗涤、分液、浓缩,得到多元醇;将其置于三乙醇胺溶液中(多元醇与三乙醇胺的摩尔比为1:3),加入氢氧化锂(占多元醇质量的0.3wt%),设置温度为140℃,反应2小时,得到生物油衍生多元醇。
(2)按照摩尔比为1:1.2:0.8称取柠檬酸烯、1-硫代甘油、硫代水杨酸;将柠檬烯加入至1-硫代甘油中,依次加入硫代水杨酸、光引发剂分散均匀,紫外光下,搅拌反应8小时,得到柠檬烯多元醇。
(3)将蛭石分散在溶剂中,加入聚磷酸钠溶液(浓度为0.5wt%;聚磷酸钠占蛭石质量比的1wt%),搅拌4小时,冻干;将其与氧化石墨烯按照质量比为1:1分散在四氢呋喃溶液中,得到混合液;转移至反应釜中,设置温度为100℃水热反应7小时,过滤、洗涤、干燥,得到复合填料。
(4)按重量份数计,称取90份溶剂,将5份聚乙烯醇分散在三分之一的去离子水中,加入2份复合填料的分散液(分散液使用三分之一份去离子水),均质化,得到溶液A;将10份聚乙烯亚胺、0.5份4-乙酰基苯硼酸依次分散剩余溶剂中,得到溶液B;设置温度为70℃,将溶液B滴加至溶液A中,搅拌反应4小时;设置温度为80℃,加入4份2-乙基己基缩水甘油醚,反应1天;过滤、洗涤、冻干,得到聚乙烯亚胺复合物。
步骤2:将聚乙烯亚胺复合物分散在乙醇中,得到浓度为20wt%的溶液;将其涂覆在玻璃基板上,使用气压为0.2Mpa的氮气,吹扫3分钟;置于氮气氛围中,在气压为0.5Mpa下放置24小时;刮下研磨,得到发泡剂;
步骤3:按重量份数计,将95份生物油衍生多元醇、6份柠檬烯多元醇、0.5份锡类催化剂、2份泡沫稳定剂、30份发泡剂依次加入容器中,常温常压,转速为800rpm,高速混合2分钟;加入100份异氰酸酯,常温常压,转速为1200rpm,高速搅拌10秒;自然发泡,在80℃下,熟化10小时,得到聚氨酯泡沫材料。
实施例3:
步骤1:材料准备:(1)将过氧化氢和甲酸溶液混合后加入至反应瓶中(过氧化氢和甲酸摩尔比为1:2),设置温度为50℃,加入生物油(生物油与过氧化氢摩尔比为1:1.5),搅拌3小时;洗涤、分液、浓缩,得到多元醇;将其置于三乙醇胺溶液中(多元醇与三乙醇胺的摩尔比为1:3),加入氢氧化锂(占多元醇质量的0.3wt%),设置温度为150℃,反应3小时,得到生物油衍生多元醇。
(2)按照摩尔比为1:1.5:0.5称取柠檬酸烯、1-硫代甘油、硫代水杨酸;将柠檬烯加入至1-硫代甘油中,依次加入硫代水杨酸、光引发剂分散均匀,紫外光下,搅拌反应8小时,得到柠檬烯多元醇。
(3)将蛭石分散在溶剂中,加入聚磷酸钠溶液(浓度为0.5wt%;聚磷酸钠占蛭石质量比的1wt%),搅拌5小时,冻干;将其与氧化石墨烯按照质量比为1:2分散在四氢呋喃溶液中,得到混合液;转移至反应釜中,设置温度为100℃水热反应7小时,过滤、洗涤、干燥,得到复合填料。
(4)按重量份数计,称取95份溶剂,将6份聚乙烯醇分散在三分之一的去离子水中,加入4份复合填料的分散液(分散液使用三分之一份去离子水),均质化,得到溶液A;将12份聚乙烯亚胺、1份4-乙酰基苯硼酸依次分散剩余溶剂中,得到溶液B;设置温度为90℃,将溶液B滴加至溶液A中,搅拌反应8小时;设置温度为100℃,加入6份2-乙基己基缩水甘油醚,反应2天;过滤、洗涤、冻干,得到聚乙烯亚胺复合物。
步骤2:将聚乙烯亚胺复合物分散在乙醇中,得到浓度为25wt%的溶液;将其涂覆在玻璃基板上,使用气压为0.8Mpa的氮气,吹扫5分钟;置于氮气氛围中,在气压为1Mpa下放置18小时;刮下研磨,得到发泡剂;
步骤3:按重量份数计,将105份生物油衍生多元醇、10份柠檬烯多元醇、2份锡类催化剂、2.5份泡沫稳定剂、40份发泡剂依次加入容器中,常温常压,转速为1000rpm,高速混合5分钟;加入120份异氰酸酯,常温常压,转速为1400rpm,高速搅拌20秒;自然发泡,在90℃下,熟化15小时,得到聚氨酯泡沫材料。
对比例1:生物油衍生多元醇不进行三乙醇胺醇解过程,直接使用酸解后的多元醇;其余与实施例1相同;
对比例2:不引入柠檬烯多元醇,其余与实施例1相同;
对比例3:将柠檬烯多元醇中硫代甘油和硫代水杨酸质量比对换,其余与实施例1相同;
对比例4:将复合填料直接更换为聚磷酸钠改性蛭石,不引入氧化石墨烯;其余与实施例1相同。
对比例5:将聚乙烯亚胺复合物中2-乙基己基缩水甘油醚的份数提高至8份,其余与实施例1相同;
对比例6:将聚乙烯亚胺复合物中2-乙基己基缩水甘油醚更换为十六烷酸;其余与实施例1相同。
实验:将实施例和对比例中制备得到的聚氨酯泡沫材料,进行压缩强度和阻燃性测试,所得数据如下表所示:
实施例 压缩强度kpa 极限氧指数%
实施例1 412 28.8
实施例2 403 28.5
实施例3 408 28.7
对比例1 376 28.6
对比例2 370 27.8
对比例3 395 28.7
对比例4 392 27.6
对比例5 389 28.6
对比例6 399 28.4
结论:实施例1~3的数据表明:本方案制备得到的聚氨酯泡沫有优异的抗压强度和良好的阻燃性;将对比例1~6的数据与实施例1对比,数据表明:对比例1中,由于未进行三乙醇胺醇解过程,使得羟值降低,且未产生游离的三乙醇胺辅助催化,使得力学性能下降。对比例2中,由于未引入柠檬烯多元醇,使得未产生刚性链断,使得力学性能下降;而对比例3中,由于硫代甘油和硫代水杨酸质量比对换,使得羧基含量多于羟基含量,使得力学性能下降;对比例4中,由于未引入氧化石墨烯,使得阻燃性能和力学性能下降;对比例5中,由于2-乙基己基缩水甘油醚份数增加,接枝链增加,影响了发泡过程降低了氨基含量,使得力学性能下降;对比例6中,由于将2-乙基己基缩水甘油醚更换为十六烷酸,由于碳链过长,影响了发泡过程,使得力学性能下降。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1:材料准备;
步骤2:将聚乙烯亚胺复合物分散在乙醇中,得到浓度为20~25wt%的溶液;将其涂覆在玻璃基板上,氮气吹扫;置于氮气氛围中,放置18~24小时;刮下研磨,得到发泡剂;
步骤3:将生物油衍生多元醇、柠檬烯多元醇、锡类催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂依次加入容器中,高速混合;加入异氰酸酯,高速搅拌;自然发泡,熟化,得到聚氨酯泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法,其特征在于:所述聚氨酯泡沫材料中的原料包括以下组分:按重量份数计,生物油衍生多元醇95~105份、柠檬烯多元醇6~10份、锡类催化剂0.5~2份、泡沫稳定剂2~2.5份、发泡剂30~40份、异氰酸酯100~120份。
3.根据权利要求1所述的一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法,其特征在于:所述生物油衍生多元醇的制备方法为:将过氧化氢和甲酸溶液混合后加入至反应瓶中,设置温度为40~50℃,加入生物油,搅拌2~3小时;洗涤、分液、浓缩,得到多元醇;将其置于三乙醇胺溶液中,加入氢氧化锂,设置温度为140~150℃,反应2~3小时,得到生物油衍生多元醇。
4.根据权利要求1所述的一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法,其特征在于:所述柠檬烯多元醇的制备方法为:将柠檬烯加入至1-硫代甘油中,依次加入硫代水杨酸、光引发剂分散均匀,紫外光下,搅拌反应6~8小时,得到柠檬烯多元醇。
5.根据权利要求4所述的一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法,其特征在于:柠檬酸烯、1-硫代甘油、硫代水杨酸的摩尔比为1:(1.2~1.5):(0.5~0.8)。
6.根据权利要求1所述的一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法,其特征在于:所述聚乙烯亚胺复合物的原料包括以下成份:按重量计,聚乙烯醇5~6份、复合填料2~4份、聚乙烯亚胺10~12份、4-乙酰基苯硼酸0.5~1份、2-乙基己基缩水甘油醚4~6份、溶剂90~95份。
7.根据权利要求6所述的一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法,其特征在于:所述聚乙烯亚胺复合物的制备方法:将聚乙烯醇分散在溶剂中,加入复合填料的分散液,均质化,得到溶液A;将聚乙烯亚胺、4-乙酰基苯硼酸依次分散在溶剂中,得到溶液B;设置温度为70~90℃,将溶液B滴加至溶液A中,搅拌反应4~8小时;设置温度为80~100℃,加入2-乙基己基缩水甘油醚,反应1~2天;过滤、洗涤、冻干,得到聚乙烯亚胺复合物。
8.根据权利要求6所述的一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法,其特征在于:所述复合填料的制备方法为:将蛭石分散在溶剂中,加入聚磷酸钠,搅拌4~5小时,冻干;将其与氧化石墨烯按照质量比为1:(1~2)分散在四氢呋喃溶液中,得到混合液;转移至反应釜中,设置温度为100℃水热反应7小时,过滤、洗涤、干燥,得到复合填料。
9.根据权利要求1所述的一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法,其特征在于:步骤2中,氮气吹扫中:气压为0.2~0.8Mpa,时间为3~5分钟;氮气氛围中:气压为0.5~1Mpa;步骤3中,高速混合中:常温常压,转速为800~1000rpm,时间为2~5分钟;高速搅拌中:常温常压,转速为1200~1400rpm,时间为10~20秒;熟化中:温度为80~90℃,时间为10~15小时。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的一种生物基环保型聚氨酯泡沫材料的加工方法制备得到的聚氨酯泡沫材料。
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