CN117070180B - 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117070180B
CN117070180B CN202311330434.3A CN202311330434A CN117070180B CN 117070180 B CN117070180 B CN 117070180B CN 202311330434 A CN202311330434 A CN 202311330434A CN 117070180 B CN117070180 B CN 117070180B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hot melt
melt adhesive
stirring
parts
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311330434.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117070180A (zh
Inventor
胡倩
倪晓伟
董海军
任峰林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Ky New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Shandong Ky New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Ky New Material Technology Co ltd filed Critical Shandong Ky New Material Technology Co ltd
Priority to CN202311330434.3A priority Critical patent/CN117070180B/zh
Publication of CN117070180A publication Critical patent/CN117070180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117070180B publication Critical patent/CN117070180B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/3889—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having nitrogen in addition to phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Abstract

本发明公开了一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，属于热熔胶技术领域。本发明的聚氨酯热熔胶由如下重量份数的原料制备而成：聚酯二元醇15‑25份，聚醚二元醇30‑40份，阻燃多元醇15‑25份，对苯二异氰酸酯35‑45份，扩链剂3‑5份，偶联剂0.2‑0.5份，改性纳米二氧化硅3‑6份，催化剂0.1‑0.5份。本发明基于阻燃中间体和三聚氯氰制备出阻燃多元醇，提高了聚氨酯热熔胶的阻燃性能；对纳米二氧化硅进行改性并将其引入基体，增大了基体的交联密度，提高了聚氨酯热熔胶的耐热性。

Description

一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及热熔胶技术领域，具体涉及一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
反应型聚氨酯热熔胶是由聚酯多元醇或聚醚多元醇与异氰酸酯合成预聚物，再加入其它助剂，例如，抗氧化剂、催化剂、阻燃剂、扩链剂等制备而成。反应型聚氨酯热熔胶在常温下为固体，使用时加热熔融涂覆于材料表面，与空气中或材料表面附着的湿气反应，生成具有高粘性的聚合物。因此，反应型聚氨酯热熔胶既具有热熔胶初粘性高、定位速度快等特点，又具有反应型胶黏剂耐水性好、耐化学性能等特点。但是反应型聚氨酯热熔胶在固化后，由于体系内存在大量氨基甲酸酯、脲、缩二脲等基团，导致固化后体系的耐热性较差，此外，固化后热熔胶还存在阻燃性能差等缺点，限制了其的应用。
申请号为CN202110041084.3的中国发明专利公开了一种反应型聚氨酯热熔胶，该发明中的原料包括多元醇、第一二异氰酸酯、第二二异氰酸酯和第三二异氰酸酯，得到的热熔胶具有较好的粘结力，常温下基材的剪切强度也有所提高，但是该发明忽略了聚氨酯热熔胶耐热性差、阻燃性能差的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种反应型聚氨酯热熔胶，包括以下重量份数的原料：聚酯二元醇15-25份，聚醚二元醇30-40份，阻燃多元醇15-25份，对苯二异氰酸酯35-45份，扩链剂3-5份，偶联剂0.2-0.5份，改性纳米二氧化硅3-6份，催化剂0.1-0.5份；
阻燃多元醇由以下步骤制备：
步骤A1、将4-甲基-4-戊烯酸加入含有去离子水的反应器中，再加入2，5-二氨基苄醇，搅拌混合均匀，加热至85℃，并在氮气条件下反应0.5-1.5h，得到化合物A水溶液；
步骤A2、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入化合物A水溶液中，保持温度在85℃，并在氮气条件下，继续反应2.5-3.5h，待反应结束后，抽滤、重结晶，最后在60℃下真空干燥箱6h，即得阻燃前体；
步骤A3、将3-氨基-1，2-丙二醇和氢氧化钠溶解在去离子水中，并将其加入含有三聚氯氰和丙酮的反应器中，搅拌混合均匀，并在0℃下反应2-4h，即得化合物B；
步骤A4、将阻燃前体和氢氧化钠均匀分散在去离子水中形成混合液，然后将一半的混合液逐滴加入化合物B中，并在50℃下反应3-5h，待反应结束后，升温至80-90℃，然后将剩余的混合液逐滴加入反应器中，反应继续回流5-7h，待反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得阻燃多元醇；
进一步地，步骤A1中，4-甲基-4-戊烯酸、2，5-二氨基苄醇和去离子水的用量比为0.1mol：0.1mol：160mL。
步骤A1中4-甲基-4-戊烯酸中的羧基与2，5-二氨基苄醇中的氨基发生酰胺化反应，从而将双键和羟基引入阻燃体系。
进一步地，步骤A2中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和步骤A1中的4-甲基-4-戊烯酸的用量比为0.1mol：0.1mol。
步骤A2中阻燃中间体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物上的P-H键与化合物A中的双键发生反应，从而在基体中引入阻燃中间体，提高了基体的阻燃性能，这是由于在燃烧过程中，阻燃中间体会在高温下裂解产生PO·，而PO·可以在气相中发挥捕获自由基的作用，淬灭活性自由基发挥阻燃作用；此外，阻燃中间体可以促进成炭，在基体表面形成致密的炭层，阻碍基体内部与外界的热量交换以及可燃气体在基体中的扩散。
进一步地，3-氨基-1，2-丙二醇、氢氧化钠、三聚氯氰、丙酮和去离子水的用量比为0.1-0.3mol：0.2-0.3mol：0.1-0.3mol：400mL：200mL。
步骤A3中3-氨基-1，2-丙二醇上的氨基与三聚氯氰中的氯原子发生亲核取代反应，将3-氨基-1，2-丙二醇接枝在三聚氯氰上，使化合物B中含有两个羟基，在后续合成聚氨酯时能够与异氰酸酯基发生反应，从而将阻燃结构引入聚氨酯，提高聚氨酯的阻燃性能。
进一步地，步骤A4中，阻燃前体、氢氧化钠、去离子水和步骤A3中三聚氯氰的用量比为0.2-0.3mol：0.3-0.4mol：300mL：0.1-0.15mol。
步骤A4中利用阻燃前体上的氨基与化合物B中剩余的氯原子反应，将阻燃前体接枝在三聚氯氰上，提高了基体在燃烧过程中的阻燃性能，这是由于三聚氯氰和阻燃中间体在燃烧过程中协同发挥阻燃作用，其中，三嗪环和高含氮的独特结构使其具有优异的成炭性和热稳定性，并且在燃烧时能够生成含有P-O-C、P-N等结构的致密、坚硬的炭层，可以隔绝热量和可燃性气体的传递，在凝聚相中发挥成炭作用；此外，由于体系中氮含量高，在受热时还可分解产生N2等惰性气体，发挥气相阻燃的作用。
进一步地，所述改性纳米二氧化硅由以下步骤制备：
步骤B1、将三羟甲基氨基甲烷溶于甲醇，并转移至反应器中，再将丙烯酸甲酯通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应器中，搅拌反应24-48h，待反应结束后，在减压条件下除去溶剂，离心、洗涤，即得预聚体；
步骤B2、将纳米二氧化硅和对甲苯磺酸加入反应器中，搅拌混合均匀，加入预聚体，并在氮气和120℃油浴下加热，搅拌反应10-12h，抽真空30min，以除去未反应的单体，离心、洗涤沉淀4-5次后，置于30℃下真空干燥6h，即得接枝纳米二氧化硅；
步骤B3、将接枝纳米二氧化硅和丙酮加入反应器中，混合搅拌均匀，加入三氟化硼乙醚，持续搅拌，并滴加环氧氯丙烷，混合物在60℃下搅拌反应2-3h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中缓慢滴加质量分数为25%的氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，冷却至室温后过滤除去沉淀，再旋蒸除去水分子和小分子副产物，再过滤除去沉淀，即得改性纳米二氧化硅；
进一步地，步骤B1中，三羟甲基氨基甲烷、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.01-0.03mol：0.01-0.03mol：100mL。
进一步地，步骤B2中，纳米二氧化硅、对甲苯磺酸和预聚体的用量比为1-3g：0.07-0.15g：7-10g。
步骤B2中，纳米二氧化硅上的羟基与预聚体中的酯基发生反应，将预聚体接枝在二氧化硅表面，提高了纳米二氧化硅在基体中的分散性，二氧化硅在基体中；
进一步地，步骤B3中，接枝纳米二氧化硅、丙酮、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液的用量比为0.03-0.05mol：20mL：0.7-1g：18-22g：24-40g。
步骤B3中，接枝纳米二氧化硅上的羟基与环氧氯丙烷中的环氧基发生开环反应，在碱性条件下产物中的氯甲基和羟基又会反应生成新的环氧基，从而得到端环氧基的纳米二氧化硅；在二氧化硅表面接枝超支化聚合物，不仅提高了纳米二氧化硅在基体中的分散性和相容性，还引入了端环氧基，而环氧基可以与聚氨酯预聚物末端的异氰酸酯基发生化学反应，形成交联网络结构，限制分子链在基体中的运动，从而提高了基体的耐热性；此外，二氧化硅的加入，增加了聚氨酯体系中硬段含量，使得基体的玻璃化转变温度增加，进一步改善了基体的耐热性；
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将聚酯二元醇、聚醚二元醇、阻燃多元醇、扩链剂加入到反应器中，加热至100-130℃搅拌均匀，并在真空条件下脱水2-3h，即得预混物；
步骤S2、将预混物降温至60-70℃，在氮气条件下投入对苯二异氰酸酯，并在80-130℃、氮气条件下搅拌1-3h，生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
步骤S3、在氮气条件下加入催化剂，并在80-130℃下反应30-50min，待反应结束后，加入偶联剂、改性纳米二氧化硅，在80-130℃下搅拌0.5-1.5h，出料即得聚氨酯热熔胶。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，首先，基于阻燃中间体和三聚氯氰制备出阻燃多元醇，提高了聚氨酯热熔胶的阻燃性能；其次，对纳米二氧化硅进行改性并将其引入基体，增大了基体的交联密度，提高了聚氨酯热熔胶的耐热性。
阻燃多元醇是基于阻燃中间体和三聚氯氰制备，在燃烧过程中，它们协同发挥阻燃作用，例如，阻燃中间体会在高温下裂解产生PO·，而PO·可以在气相中发挥捕获自由基的作用，淬灭活性自由基阻碍基体持续燃烧；三聚氯氰中的三嗪环和高含氮的独特结构使其具有优异的成炭性和热稳定性，能够生成致密、坚硬的炭层，从而隔绝热量和可燃性气体的传递，在凝聚相中发挥成炭作用。
将超支化聚合物引入纳米二氧化硅，提高了其在基体中的分散性和相容性，引入的端环氧基可以与体系中的游离异氰酸酯基发生化学反应，形成交联网络结构，限制分子链在基体中的运动，从而提高了基体的耐热性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1）阻燃多元醇由以下步骤制备：
步骤A1、将4-甲基-4-戊烯酸加入含有去离子水的反应器中，再加入2，5-二氨基苄醇，搅拌混合均匀，加热至85℃，并在氮气条件下反应0.5h，得到化合物A水溶液，4-甲基-4-戊烯酸、2，5-二氨基苄醇和去离子水的用量比为0.1mol：0.1mol：160mL；
步骤A2、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入化合物A水溶液中，保持温度在85℃，并在氮气条件下，继续反应2.5h，待反应结束后，抽滤、重结晶，最后在60℃下真空干燥箱6h，即得阻燃前体，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和步骤A1中的4-甲基-4-戊烯酸的用量比为0.1mol：0.1mol；
步骤A3、将3-氨基-1，2-丙二醇和氢氧化钠溶解在去离子水中，并将其加入含有三聚氯氰和丙酮加入反应器中，搅拌混合均匀，并在0℃下反应2h，即得化合物B，3-氨基-1，2-丙二醇、氢氧化钠、三聚氯氰、丙酮和去离子水的用量比为0.1mol：0.2mol：0.1mol：400mL：200mL；
步骤A4、将阻燃前体和氢氧化钠均匀分散在去离子水中形成混合液，然后将一半的混合液逐滴加入化合物B中，并在50℃下反应3h，待反应结束后，升温至80℃，然后将剩余的混合液逐滴加入反应器中，反应继续回流5h，待反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得阻燃多元醇，阻燃前体、氢氧化钠、去离子水和步骤A3中三聚氯氰的用量比为0.2mol：0.3mol：300mL：0.1mol。
2）改性纳米二氧化硅由以下步骤制备：
步骤B1、将三羟甲基氨基甲烷溶于甲醇，并转移至反应器中，再将丙烯酸甲酯通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应器中，搅拌反应24h，待反应结束后，在减压条件下除去溶剂，离心、洗涤，即得预聚体，三羟甲基氨基甲烷、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：100mL；
步骤B2、将纳米二氧化硅和对甲苯磺酸加入反应器中，搅拌混合均匀，加入预聚体，并在氮气和120℃油浴下加热，搅拌反应10h，抽真空30min，以除去未反应的单体，离心、洗涤沉淀4次后，置于30℃下真空干燥6h，即得接枝纳米二氧化硅，纳米二氧化硅、对甲苯磺酸和预聚体的用量比为1g：0.07g：7g；
步骤B3、将接枝纳米二氧化硅和丙酮加入反应器中，混合搅拌均匀，加入三氟化硼乙醚，持续搅拌，并滴加环氧氯丙烷，混合物在60℃下搅拌反应2h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中缓慢滴加质量分数为25%的氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，冷却至室温后过滤除去沉淀，再旋蒸除去水分子和小分子副产物，再过滤除去沉淀，即得改性纳米二氧化硅，接枝纳米二氧化硅、丙酮、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液的用量比为0.03mol：20mL：0.7g：18g：24g。
实施例2
1）阻燃多元醇由以下步骤制备：
步骤A1、将4-甲基-4-戊烯酸加入含有去离子水的反应器中，再加入2，5-二氨基苄醇，搅拌混合均匀，加热至85℃，并在氮气条件下反应1h，得到化合物A水溶液，4-甲基-4-戊烯酸、2，5-二氨基苄醇和去离子水的用量比为0.1mol：0.1mol：160mL；
步骤A2、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入化合物A水溶液中，保持温度在85℃，并在氮气条件下，继续反应3h，待反应结束后，抽滤、重结晶，最后在60℃下真空干燥箱6h，即得阻燃前体，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和步骤A1中的4-甲基-4-戊烯酸的用量比为0.1mol：0.1mol；
步骤A3、将3-氨基-1，2-丙二醇和氢氧化钠溶解在去离子水中，并将其加入含有三聚氯氰和丙酮加入反应器中，搅拌混合均匀，并在0℃下反应3h，即得化合物B，3-氨基-1，2-丙二醇、氢氧化钠、三聚氯氰、丙酮和去离子水的用量比为0.2mol：0.25mol：0.2mol：400mL：200mL；
步骤A4、将阻燃前体和氢氧化钠均匀分散在去离子水中形成混合液，然后将一半的混合液逐滴加入化合物B中，并在50℃下反应4h，待反应结束后，升温至85℃，然后将剩余的混合液逐滴加入反应器中，反应继续回流6h，待反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得阻燃多元醇，阻燃前体、氢氧化钠、去离子水和步骤A3中三聚氯氰的用量比为0.25mol：0.35mol：300mL：0.1mol。
2）改性纳米二氧化硅由以下步骤制备：
步骤B1、将三羟甲基氨基甲烷溶于甲醇，并转移至反应器中，再将丙烯酸甲酯通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应器中，搅拌反应36h，待反应结束后，在减压条件下除去溶剂，离心、洗涤，即得预聚体，三羟甲基氨基甲烷、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.02mol：0.02mol：100mL；
步骤B2、将纳米二氧化硅和对甲苯磺酸加入反应器中，搅拌混合均匀，加入预聚体，并在氮气和120℃油浴下加热，搅拌反应11h，抽真空30min，以除去未反应的单体，离心、洗涤沉淀4次后，置于30℃下真空干燥6h，即得接枝纳米二氧化硅，纳米二氧化硅、对甲苯磺酸和预聚体的用量比为2g：0.1g：8.5g；
步骤B3、将接枝纳米二氧化硅和丙酮加入反应器中，混合搅拌均匀，加入三氟化硼乙醚，持续搅拌，并滴加环氧氯丙烷，混合物在60℃下搅拌反应2.5h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中缓慢滴加质量分数为25%的氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，冷却至室温后过滤除去沉淀，再旋蒸除去水分子和小分子副产物，再过滤除去沉淀，即得改性纳米二氧化硅，接枝纳米二氧化硅、丙酮、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液的用量比为0.04mol：20mL：0.85g：20g：30g。
实施例3
1）阻燃多元醇由以下步骤制备：
步骤A1、将4-甲基-4-戊烯酸加入含有去离子水的反应器中，再加入2，5-二氨基苄醇，搅拌混合均匀，加热至85℃，并在氮气条件下反应1.5h，得到化合物A水溶液，4-甲基-4-戊烯酸、2，5-二氨基苄醇和去离子水的用量比为0.1mol：0.1mol：160mL；
步骤A2、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入化合物A水溶液中，保持温度在85℃，并在氮气条件下，继续反应3.5h，待反应结束后，抽滤、重结晶，最后在60℃下真空干燥箱6h，即得阻燃前体，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和步骤A1中的4-甲基-4-戊烯酸的用量比为0.1mol：0.1mol；
步骤A3、将3-氨基-1，2-丙二醇和氢氧化钠溶解在去离子水中，并将其加入含有三聚氯氰和丙酮加入反应器中，搅拌混合均匀，并在0℃下反应4h，即得化合物B，3-氨基-1，2-丙二醇、氢氧化钠、三聚氯氰、丙酮和去离子水的用量比为0.3mol：0.3mol：0.3mol：400mL：200mL；
步骤A4、将阻燃前体和氢氧化钠均匀分散在去离子水中形成混合液，然后将一半的混合液逐滴加入化合物B中，并在50℃下反应5h，待反应结束后，升温至90℃，然后将剩余的混合液逐滴加入反应器中，反应继续回流7h，待反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得阻燃多元醇，阻燃前体、氢氧化钠、去离子水和步骤A3中三聚氯氰的用量比为0.3mol：0.4mol：300mL：0.15mol。
2）改性纳米二氧化硅由以下步骤制备：
步骤B1、将三羟甲基氨基甲烷溶于甲醇，并转移至反应器中，再将丙烯酸甲酯通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应器中，搅拌反应48h，待反应结束后，在减压条件下除去溶剂，离心、洗涤，即得预聚体，三羟甲基氨基甲烷、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.03mol：0.03mol：100mL；
步骤B2、将纳米二氧化硅和对甲苯磺酸加入反应器中，搅拌混合均匀，加入预聚体，并在氮气和120℃油浴下加热，搅拌反应12h，抽真空30min，以除去未反应的单体，离心、洗涤沉淀4-5次后，置于30℃下真空干燥6h，即得接枝纳米二氧化硅，纳米二氧化硅、对甲苯磺酸和预聚体的用量比为3g：0.15g：10g；
步骤B3、将接枝纳米二氧化硅和丙酮加入反应器中，混合搅拌均匀，加入三氟化硼乙醚，持续搅拌，并滴加环氧氯丙烷，混合物在60℃下搅拌反应3h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中缓慢滴加质量分数为25%的氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，冷却至室温后过滤除去沉淀，再旋蒸除去水分子和小分子副产物，再过滤除去沉淀，即得改性纳米二氧化硅，接枝纳米二氧化硅、丙酮、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液的用量比为0.05mol：20mL：1g：22g：40g。
实施例4
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
聚己二酸己二醇酯二醇15份，聚醚二元醇N220 30份，实施例2制备的阻燃多元醇15份，对苯二异氰酸酯35份，扩链剂1，4-丁二醇3份，偶联剂KH-550 0.2份，实施例2制备的改性纳米二氧化硅3份，催化剂辛酸亚锡0.1份；
步骤S1、将聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚二元醇N220、实施例2制备的阻燃多元醇、1，4-丁二醇加入到反应器中，加热至100℃搅拌均匀，并在真空条件下脱水2h，即得预混物，聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚二元醇N220的分子量均为2000；
步骤S2、将预混物降温至60℃，在氮气条件下投入对苯二异氰酸酯，并在80℃、氮气条件下搅拌1h，生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
步骤S3、在氮气条件下加入辛酸亚锡，并在80℃下反应30min，待反应结束后，加入KH-550、实施例2制备的改性纳米二氧化硅，在80℃下搅拌0.5h，出料即得聚氨酯热熔胶。
实施例5
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
聚己二酸己二醇酯二醇20份，聚醚二元醇N220 35份，实施例2制备的阻燃多元醇20份，对苯二异氰酸酯40份，扩链剂1，4-丁二醇4份，偶联剂KH-550 0.3份，实施例2制备的改性纳米二氧化硅5份，催化剂辛酸亚锡0.3份；
步骤S1、将聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚二元醇N220、实施例2制备的阻燃多元醇、1，4-丁二醇加入到反应器中，加热至120℃搅拌均匀，并在真空条件下脱水2h，即得预混物，聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚二元醇N220的分子量均为2000；
步骤S2、将预混物降温至65℃，在氮气条件下投入对苯二异氰酸酯，并在100℃、氮气条件下搅拌2h，生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
步骤S3、在氮气条件下加入辛酸亚锡，并在100℃下反应40min，待反应结束后，加入KH-550、实施例2制备的改性纳米二氧化硅，在100℃下搅拌1h，出料即得聚氨酯热熔胶。
实施例6
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
聚己二酸己二醇酯二醇25份，聚醚二元醇N220 40份，实施例2制备的阻燃多元醇25份，对苯二异氰酸酯45份，扩链剂1，4-丁二醇5份，偶联剂KH-550 0.5份，实施例2制备的改性纳米二氧化硅6份，催化剂辛酸亚锡0.5份；
步骤S1、将聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚二元醇N220、实施例2制备的阻燃多元醇、1，4-丁二醇加入到反应器中，加热至130℃搅拌均匀，并在真空条件下脱水3h，即得预混物，聚己二酸己二醇酯二醇、聚醚二元醇N220的分子量均为2000；
步骤S2、将预混物降温至70℃，在氮气条件下投入对苯二异氰酸酯，并在130℃、氮气条件下搅拌3h，生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
步骤S3、在氮气条件下加入辛酸亚锡，并在130℃下反应50min，待反应结束后，加入KH-550、实施例2制备的改性纳米二氧化硅，在130℃下搅拌1.5h，出料即得聚氨酯热熔胶。
对比例1
本对比例为一种聚氨酯热熔胶，与实施例5的区别在于未添加阻燃多元醇，其余均相同。
对比例2
本对比例为一种聚氨酯热熔胶，与实施例5的区别在于纳米二氧化硅未做改性处理，其余均相同。
将实施例4-6和对比例1-2制备得到的聚氨酯热熔胶进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1 性能测试表
从表1可以看出，本发明的聚氨酯热熔胶具有较高的耐热温度、氧指数以及优异的粘结性能，其中阻燃多元醇的加入，提高了热熔胶的阻燃性能，改性纳米二氧化硅的加入，增大了热熔胶的交联密度，提高了耐热性。
耐热性测试：粘接试件固化7天后置于恒温烘箱中，并进行升温，升温速度20℃/h，每隔15min检查一次粘接试件是否出现松动，当粘接试件出现松动时，记录此时的温度，并记作耐热温度；
氧指数测试：参照GB/T2406-93标准进行测试；
初粘、终粘强度测试：粘接试件固化10min和7天后进行压缩剪切强度测试，测试过程按照QJ1634A-96《胶粘剂压缩剪切强度试验方法》进行。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，包括以下重量份数的原料：聚酯二元醇15-25份，聚醚二元醇30-40份，阻燃多元醇15-25份，对苯二异氰酸酯35-45份，扩链剂3-5份，偶联剂0.2-0.5份，改性纳米二氧化硅3-6份，催化剂0.1-0.5份；
所述阻燃多元醇由以下步骤制备：
步骤A1、将4-甲基-4-戊烯酸加入含有去离子水的反应器中，再加入2，5-二氨基苄醇，搅拌混合均匀，加热至85℃，并在氮气条件下反应0.5-1.5h，得到化合物A水溶液；
步骤A2、将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入化合物A水溶液中，保持温度在85℃，并在氮气条件下，继续反应2.5-3.5h，待反应结束后，抽滤、重结晶，最后在60℃下真空干燥箱6h，即得阻燃前体；
步骤A3、将3-氨基-1，2-丙二醇和氢氧化钠溶解在去离子水中，并将其加入含有三聚氯氰和丙酮的反应器中，搅拌混合均匀，并在0℃下反应2-4h，即得化合物B；
步骤A4、将阻燃前体和氢氧化钠均匀分散在去离子水中形成混合液，然后将一半的混合液逐滴加入化合物B中，并在50℃下反应3-5h，待反应结束后，升温至80-90℃，然后将剩余的混合液逐滴加入反应器中，反应继续回流5-7h，待反应结束后，冷却至室温，过滤、洗涤，并在60℃下干燥12h，即得阻燃多元醇；
所述改性纳米二氧化硅由以下步骤制备：
步骤B1、将三羟甲基氨基甲烷溶于甲醇，并转移至反应器中，再将丙烯酸甲酯通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应器中，搅拌反应24-48h，待反应结束后，在减压条件下除去溶剂，离心、洗涤，即得预聚体；
步骤B2、将纳米二氧化硅和对甲苯磺酸加入反应器中，搅拌混合均匀，加入预聚体，并在氮气和120℃油浴下加热，搅拌反应10-12h，抽真空30min，以除去未反应的单体，离心、洗涤沉淀4-5次后，置于30℃下真空干燥6h，即得接枝纳米二氧化硅；
步骤B3、将接枝纳米二氧化硅和丙酮加入反应器中，混合搅拌均匀，加入三氟化硼乙醚，持续搅拌，并滴加环氧氯丙烷，混合物在60℃下搅拌反应2-3h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，再向反应物中缓慢滴加质量分数为25%的氢氧化钠溶液，升温至80℃反应3h，冷却至室温后过滤除去沉淀，再旋蒸除去水分子和小分子副产物，再过滤除去沉淀，即得改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述步骤A1中，4-甲基-4-戊烯酸、2，5-二氨基苄醇和去离子水的用量比为0.1mol：0.1mol：160mL。
3.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述步骤A2中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和步骤A1中所用的4-甲基-4-戊烯酸的用量比为0.1mol：0.1mol。
4.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述步骤A3中，3-氨基-1，2-丙二醇、氢氧化钠、三聚氯氰、丙酮和去离子水的用量比为0.1-0.3mol：0.2-0.3mol：0.1-0.3mol：400mL：200mL。
5.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述步骤A4中，阻燃前体、氢氧化钠、去离子水和步骤A3中所用的三聚氯氰的用量比为0.2-0.3mol：0.3-0.4mol：300mL：0.1-0.15mol。
6.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述步骤B1中，三羟甲基氨基甲烷、丙烯酸甲酯和甲醇的用量比为0.01-0.03mol：0.01-0.03mol：100mL。
7.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述步骤B2中，纳米二氧化硅、对甲苯磺酸和预聚体的用量比为1-3g：0.07-0.15g：7-10g。
8.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，步骤B3中接枝纳米二氧化硅、丙酮、三氟化硼乙醚、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液的用量比为0.03-0.05mol：20mL：0.7-1g：18-22g：24-40g。
9.根据权利要求1所述的一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将聚酯二元醇、聚醚二元醇、阻燃多元醇、扩链剂加入到反应器中，加热至100-130℃搅拌均匀，并在真空条件下脱水2-3h，即得预混物；
步骤S2、将预混物降温至60-70℃，在氮气条件下投入对苯二异氰酸酯，并在80-130℃、氮气条件下搅拌1-3h，生成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
步骤S3、在氮气条件下加入催化剂，并在80-130℃下反应30-50min，待反应结束后，加入偶联剂、改性纳米二氧化硅，在80-130℃下搅拌0.5-1.5h，出料，即得聚氨酯热熔胶。
CN202311330434.3A 2023-10-16 2023-10-16 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 Active CN117070180B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311330434.3A CN117070180B (zh) 2023-10-16 2023-10-16 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311330434.3A CN117070180B (zh) 2023-10-16 2023-10-16 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117070180A CN117070180A (zh) 2023-11-17
CN117070180B true CN117070180B (zh) 2024-01-16

Family

ID=88706403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311330434.3A Active CN117070180B (zh) 2023-10-16 2023-10-16 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117070180B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117603642B (zh) * 2024-01-24 2024-03-22 烟台隆达树脂有限公司 改性环氧电子胶的制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013228722A (ja) * 2012-03-27 2013-11-07 Taiyo Ink Mfg Ltd 難燃性硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、難燃性被膜およびプリント配線板
CN105175777A (zh) * 2015-07-25 2015-12-23 福建师范大学泉港石化研究院 一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN105238030A (zh) * 2015-10-09 2016-01-13 滁州环球聚氨酯科技有限公司 一种纳米二氧化硅改性聚氨酯复合材料
CN105924645A (zh) * 2016-05-30 2016-09-07 南京林业大学 一种含聚合大分子三嗪环无卤膨胀型阻燃剂及制备方法
CN105968410A (zh) * 2016-05-30 2016-09-28 南京林业大学 一种含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂及制备方法
CN106565963A (zh) * 2016-10-27 2017-04-19 湖北绿色家园材料技术股份有限公司 一种端环氧基超支化聚酯改性纳米二氧化硅有机无机杂化材料的制备
CN108084228A (zh) * 2017-12-18 2018-05-29 寿光卫东化工有限公司 一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物、制备方法及应用
CN110982121A (zh) * 2019-12-05 2020-04-10 营口理工学院 一种三嗪基磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用
CN112961314A (zh) * 2021-03-15 2021-06-15 四川大学 一种超纤基布含浸用阻燃水基聚氨酯的制备方法
CN113354686A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 武汉海翎化学工业有限公司 三嗪基氮磷系阻燃剂及制备方法与水性丙烯酸涂料
CN113372616A (zh) * 2021-06-17 2021-09-10 武汉工程大学 一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013228722A (ja) * 2012-03-27 2013-11-07 Taiyo Ink Mfg Ltd 難燃性硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、難燃性被膜およびプリント配線板
CN105175777A (zh) * 2015-07-25 2015-12-23 福建师范大学泉港石化研究院 一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN105238030A (zh) * 2015-10-09 2016-01-13 滁州环球聚氨酯科技有限公司 一种纳米二氧化硅改性聚氨酯复合材料
CN105924645A (zh) * 2016-05-30 2016-09-07 南京林业大学 一种含聚合大分子三嗪环无卤膨胀型阻燃剂及制备方法
CN105968410A (zh) * 2016-05-30 2016-09-28 南京林业大学 一种含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂及制备方法
CN106565963A (zh) * 2016-10-27 2017-04-19 湖北绿色家园材料技术股份有限公司 一种端环氧基超支化聚酯改性纳米二氧化硅有机无机杂化材料的制备
CN108084228A (zh) * 2017-12-18 2018-05-29 寿光卫东化工有限公司 一种含有氮、磷和溴三种阻燃元素的化合物、制备方法及应用
CN110982121A (zh) * 2019-12-05 2020-04-10 营口理工学院 一种三嗪基磷氮系阻燃剂及其制备方法和应用
CN112961314A (zh) * 2021-03-15 2021-06-15 四川大学 一种超纤基布含浸用阻燃水基聚氨酯的制备方法
CN113354686A (zh) * 2021-06-04 2021-09-07 武汉海翎化学工业有限公司 三嗪基氮磷系阻燃剂及制备方法与水性丙烯酸涂料
CN113372616A (zh) * 2021-06-17 2021-09-10 武汉工程大学 一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN117070180A (zh) 2023-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN117070180B (zh) 一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
CN113717371B (zh) 低粘度反应型阻燃聚醚多元醇的制备方法、反应型阻燃导热聚氨酯电子灌封胶及其制备方法
CN112457757B (zh) 一种双组份聚氨酯涂料及其制备方法和应用
CN109912804B (zh) 一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法
CN111139021B (zh) 一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN110511714B (zh) 建筑用聚氨酯防火胶
CN111718463A (zh) 一种生物基阻燃剂的制备方法及制备阻燃聚氨酯泡沫的方法
CN113621124B (zh) 生物基绿色环保阻燃记忆绵及其制备方法
CN110526943B (zh) 一种高磷含量耐水解阻燃剂及其制备方法
CN116655883A (zh) 一种阻燃改性聚氨酯材料及其合成方法
CN115029055B (zh) 一种耐候改性聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN113652005B (zh) 一种聚硼硅氧烷改性聚磷酸铵及其制备方法
CN115074073A (zh) 一种阻燃聚氨酯密封胶及其制备方法
CN114874409A (zh) 一种基于聚醚多元醇的聚氨酯树脂及其制备方法
CN111748091B (zh) 一种P-N-Si协效阻燃聚酰胺6及其制备方法
CN106589300A (zh) 一种阻燃型聚氨酯乳液及其制备方法
CN110835509A (zh) 一种动力电池阻燃胶黏剂
CN117126365B (zh) 一种阻燃聚氨酯预聚体、聚氨酯材料及其制备方法
CN116554823B (zh) 一种耐水聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN116535963A (zh) 一种抗流挂型环保聚氨酯防水涂料及其制备方法
CN114672009B (zh) 一种阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN111732929B (zh) 一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN117820374A (zh) 一种dopo基席夫碱衍生物无卤阻燃剂及其制备方法和应用
CN115850661A (zh) 一种透明环保的本征阻燃型环氧树脂材料及其制备方法与应用
CN114805742A (zh) 一种可降解高强度聚氨酯弹性体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant