CN116655883A - 一种阻燃改性聚氨酯材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涉及聚氨酯技术领域，公开了一种阻燃改性聚氨酯材料及其合成方法，该阻燃改性聚氨酯材料包括聚醚二元醇50‑70份、甲苯‑2,4‑二异氰酸酯10‑15份、二月桂酸二丁基锡5‑10份、小分子阻燃交联剂3‑6份，通过制备结构中含有磷杂菲阻燃功能性官能团和羟基活性官能团的小分子阻燃交联剂，在聚氨酯材料过程中投入小分子阻燃交联剂，使制备的聚氨酯材料结构中含有丰富的磷杂菲阻燃官能团，有效地增强了聚氨酯材料的阻燃性能，同时交联剂的使用提高了聚氨酯材料分子链的交联密度，提升了聚氨酯材料的致密度，从而有效地增强了聚氨酯材料的冲击强度等机械力学性能和耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种阻燃改性聚氨酯材料及其合成方法。
背景技术
聚氨酯是一种主链结构中含有氨基甲酸酯基的合成高分子聚合物材料，随着材料科学的不断发展，聚氨酯的应用范围也逐渐广泛，特别是在建筑材料领域，以聚氨酯为原料制备的建筑外墙保温板等日益流行，但是近年来城市高层建筑火灾现象频发，导致人们对建筑材料阻燃性能的要求不断提高，为了满足市场需求，要求聚氨酯材料具有良好的阻燃性能，但是普通聚氨酯分子链中不含阻燃功能的官能团，因此聚氨酯材料自身的阻燃性能并不优异，而且作为建筑材料，聚氨酯的耐温性能和机械力学性能也需要进行一定程度的加强。
申请号为CN202010294313.8的中国专利公开了一种阻燃聚氨酯材料及其制备方法，通过从聚氨酯的结构设计出发，在其分子结构中引入含氮杂环结构，有效提升聚氨酯材料制品的阻燃和耐热性能，同时，在聚氨酯结构中引入芳香杂环结构，有效提升了材料的刚性和韧性，因此通过使用不同的原料制备聚氨酯，可以赋予聚氨酯优异的性能，但是该专利使用的原料较多，不符合实际生产的需求，因此使用功能性强、成分简单且利于实际生产的原料制备聚氨酯，一方面能够增强聚氨酯的各项功能，另一方面也有利于聚氨酯材料的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃改性聚氨酯材料及其合成方法，通过在对聚氨酯分子链进行设计，引入具有阻燃功能性的小分子阻燃交联剂，不仅解决了聚氨酯材料阻燃性能较差的问题，同时增强了聚氨酯材料的耐热性能和机械力学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种阻燃改性聚氨酯材料，包括以下重量份的原料：聚醚二元醇50-70份、甲苯-2,4-二异氰酸酯10-15份、二月桂酸二丁基锡5-10份、小分子阻燃交联剂3-6份；
所述小分子阻燃交联剂的结构式如下所示：
进一步地，所述小分子阻燃交联剂的合成方法包括以下步骤：
Ⅰ、将二苯基二氯硅烷与1,4-二氧六环混合，加入1,3-二环氧甘油醚甘油，搅匀，将体系置于70-80℃的条件下，保温4-12h，待气体排尽，减压蒸馏除去低沸物，倒出产物，抽滤分离固体，使用去离子水进行洗涤，真空干燥，得中间体；
Ⅱ、将中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于有机溶剂中，机械搅拌均匀，通氮气除去体系中的空气，升高体系温度进行反应，待产物冷却至室温，将产物置于沉淀剂中沉淀2-4次，得小分子阻燃交联剂。
通过上述技术方案，二苯基二氯硅烷结构中含有S i-C l键，可以与1,3-二环氧甘油醚甘油结构中的羟基官能团发生反应，生成含有丰富环氧基团的中间体，在高温条件下，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构中的P-H键可以与中间体结构中的环氧基团发生开环加成反应，生成的产物结构中含有丰富的磷杂菲基团，同时还含有因环氧基团开环产生的羟基，可以参与聚氨酯的聚合反应过程，即小分子阻燃交联剂。
进一步地，步骤Ⅰ中，所述二苯基二氯硅烷与1,3-二环氧甘油醚甘油的摩尔比为1:2-3。
进一步地，步骤Ⅰ中，真空干燥时的温度为50-60℃，时间为2-6h。
进一步地，步骤Ⅱ中，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
进一步地，步骤Ⅱ中，所述反应的温度为80-90℃，在氮气保护下搅拌6-18h。
进一步地，步骤Ⅱ中，所述沉淀剂为甲醇。
一种阻燃改性聚氨酯材料的合成方法具体为：
向反应器中投入真空脱水的聚醚二元醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯混匀，滴加二月桂酸二丁基锡，将体系的温度升高至60-70℃，在氮气保护下反应4-6h，将小分子阻燃交联剂和剩余的二月桂酸二丁基锡投入体系中，继续反应2-3h，反应结束后，待产物冷却至室温，出料，得阻燃改性聚氨酯材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过制备小分子阻燃交联剂，参与聚氨酯的聚合过程，在交联剂的作用下，聚氨酯分子链交联密度大大提高，进而提升了聚氨酯材料的致密度，一方面致密度的提高有利于增强聚氨酯材料的耐热性能，另一方面致密度的提高可以使得聚氨酯材料具有更高的耐冲击性能，有利于聚氨酯材料的进一步应用。
(2)本发明制备的小分子阻燃交联剂结构中含有丰富的磷杂菲功能性阻燃官能团和羟基官能团，由于磷杂菲基团燃烧可生成具有催化成碳作用的磷含氧酸，能够促进聚氨酯材料表面形成碳层，阻止燃烧继续进行，因此添加少量的小分子小分子阻燃交联剂就可以使聚氨酯材料具有优异的阻燃性能和交联密度，而且小分子阻燃交联剂中含有硅元素，燃烧生成的二氧化硅等无机材料可以附着在碳层上，增强碳层的强度，避免碳层坍塌导致聚氨酯材料的阻燃性能下降，此外，以化学交联的形式存在与聚氨酯结构中的阻燃剂，可以避免阻燃剂与聚氨酯相容性差，出现析出的现象。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中小分子阻燃交联剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，小分子阻燃交联剂的合成方法为：
Ⅰ、将10g二苯基二氯硅烷与1,4-二氧六环混合，加入18g的1,3-二环氧甘油醚甘油，搅匀，将体系置于75℃的条件下，保温8h，待气体排尽，减压蒸馏除去低沸物，倒出产物，抽滤分离固体，使用去离子水进行洗涤，在50℃下真空干燥4h，得中间体；
Ⅱ、将5g中间体与16g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于四氢呋喃中，机械搅拌均匀，通氮气除去体系中的空气，升高体系温度至90℃，在氮气保护下搅拌12h，待产物冷却至室温，将产物置于甲醇沉淀剂中沉淀3次，得小分子阻燃交联剂，结构上如下：
图1为小分子阻燃交联剂的红外光谱图，其中3456cm-1处为羟基的特征吸收峰，2859cm-1处为P-O的伸缩振动峰，1284cm-1处为P＝O的伸缩振动峰，1031cm-1处为S i-O的伸缩振动峰，803cm-1处为苯环的吸收振动峰。
实施例1
阻燃改性聚氨酯材料的制备
向反应器中投入真空脱水的50份聚醚二元醇和10份甲苯-2,4-二异氰酸酯混匀，滴加3份二月桂酸二丁基锡，将体系的温度升高至60℃，在氮气保护下反应4h，将3份小分子阻燃交联剂和2份二月桂酸二丁基锡投入体系中，继续反应2h，反应结束后，待产物冷却至室温，出料，得阻燃改性聚氨酯材料。
实施例2
阻燃改性聚氨酯材料的制备
向反应器中投入真空脱水的55份聚醚二元醇和12份甲苯-2,4-二异氰酸酯混匀，滴加4.5份二月桂酸二丁基锡，将体系的温度升高至65℃，在氮气保护下反应5h，将4份小分子阻燃交联剂和2.5份二月桂酸二丁基锡投入体系中，继续反应2h，反应结束后，待产物冷却至室温，出料，得阻燃改性聚氨酯材料。
实施例3
阻燃改性聚氨酯材料的制备
向反应器中投入真空脱水的60份聚醚二元醇和14份甲苯-2,4-二异氰酸酯混匀，滴加5.5份二月桂酸二丁基锡，将体系的温度升高至65℃，在氮气保护下反应5h，将5份小分子阻燃交联剂和3份二月桂酸二丁基锡投入体系中，继续反应3h，反应结束后，待产物冷却至室温，出料，得阻燃改性聚氨酯材料。
实施例4
阻燃改性聚氨酯材料的制备
向反应器中投入真空脱水的70份聚醚二元醇和15份甲苯-2,4-二异氰酸酯混匀，滴加6份二月桂酸二丁基锡，将体系的温度升高至70℃，在氮气保护下反应6h，将6份小分子阻燃交联剂和4份二月桂酸二丁基锡投入体系中，继续反应3h，反应结束后，待产物冷却至室温，出料，得阻燃改性聚氨酯材料。
对比例1
聚氨酯材料的制备
向反应器中投入真空脱水的55份聚醚二元醇和12份甲苯-2,4-二异氰酸酯混匀，滴加4.5份二月桂酸二丁基锡，将体系的温度升高至65℃，在氮气保护下反应5h，将4份季戊四醇交联剂和2.5份二月桂酸二丁基锡投入体系中，继续反应2h，反应结束后，待产物冷却至室温，出料，得阻燃改性聚氨酯材料。
性能检测
参考国家标准GB/T 1043.2-2018，使用JBW-300B型冲击试验机对本发明实施例1-实施例4以及对比例1制备聚氨酯材料进行冲击性能测试；参考国家标准GB/T 2406-2009，使用JF-3型极限氧指数仪对本发明实施例1-实施例4以及对比例1制备聚氨酯材料进行极限氧指数测试；取0.5g本发明实施例1-实施例4以及对比例1制备聚氨酯材料，置于SAT200型热重分析仪中，设置升温速率为10℃/mi n，在氮气保护下从25℃升温至600℃，记录初始分解温度，评价耐热性能，测试结果见下表：
由表可知，本发明实施例1-实施例4制备的聚氨酯材料的冲击强度和极限氧指数数值较高高，因此具有较强的耐冲击性能和阻燃性能，此外，初始分解温度较高，表示具有较强的耐热性能，而对比例1制备的聚氨酯材料极限氧指数较低，推测是由于使用了不含阻燃功能的季戊四醇为交联剂，因此阻燃性能较差。
参考国家标准GB/T 2048-1996，对本发明实施例1-实施例4以及对比例1制备的聚氨酯材料进行UL-94垂直燃烧实验，测试结果见下表：
由表可知，本发明实施例1-实施例4制备的聚氨酯材料阻燃等级达V-0级，具有优异的阻燃性能，而对比例1制备的聚氨酯材料阻燃等级为V-2级，因此阻燃性能较差。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种阻燃改性聚氨酯材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚醚二元醇50-70份、甲苯-2,4-二异氰酸酯10-15份、二月桂酸二丁基锡5-10份、小分子阻燃交联剂3-6份；
所述小分子阻燃交联剂的结构式如下所示：
所述小分子阻燃交联剂的合成方法包括以下步骤：
Ⅰ、将二苯基二氯硅烷与1,4-二氧六环混合，加入1,3-二环氧甘油醚甘油，搅匀，将体系置于70-80℃的条件下，保温4-12h，待气体排尽，减压蒸馏除去低沸物，倒出产物，抽滤分离固体，使用去离子水进行洗涤，真空干燥，得中间体；
Ⅱ、将中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物溶于有机溶剂中，机械搅拌均匀，通氮气除去体系中的空气，升高体系温度进行反应，待产物冷却至室温，将产物置于沉淀剂中沉淀2-4次，得小分子阻燃交联剂；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺中；所述沉淀剂为甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃改性聚氨酯材料，其特征在于，步骤Ⅰ中，所述二苯基二氯硅烷与1,3-二环氧甘油醚甘油的摩尔比为1:2-3。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃改性聚氨酯材料，其特征在于，步骤Ⅰ中，真空干燥时的温度为50-60℃，时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃改性聚氨酯材料，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述反应的温度为80-90℃，在氮气保护下搅拌6-18h。
5.一种如权利要求1所述的阻燃改性聚氨酯材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法具体为：
向反应器中投入真空脱水的聚醚二元醇和甲苯-2,4-二异氰酸酯混匀，滴加部分二月桂酸二丁基锡，将体系的温度升高至60-70℃，在氮气保护下反应4-6h，将小分子阻燃交联剂和剩余的二月桂酸二丁基锡投入体系中，继续反应2-3h，反应结束后，待产物冷却至室温，出料，得阻燃改性聚氨酯材料。
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