CN114350232A - 一种阻燃环氧树脂地坪涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及涂料领域，具体公开了一种阻燃环氧树脂地坪涂料及其制备方法。一种阻燃环氧树脂地坪涂料，包括如下重量份数的组分：改性环氧树脂40‑60份；固化剂10‑30份；催化剂0.5‑2.5份；溶剂30‑70份；填料3‑30份；其中，所述改性环氧树脂的制备方法为：先将木质素加入有机溶剂中，得到混合液A；向混合液A中加入环氧树脂、分散剂混合搅拌，得到混合液B；将混合液B加入水中，搅拌，静置，过滤弃去滤液，得到改性环氧树脂；所述环氧树脂、木质素、有机溶剂、分散剂的重量比为1:(0.05‑0.1):(0.4‑1.5):(0.1‑0.3)。本申请的地坪涂料具有较好的阻燃性能。

Description

一种阻燃环氧树脂地坪涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及涂料领域，更具体地说，它涉及一种阻燃环氧树脂地坪涂料及其制备方法。

背景技术

地坪涂料是涂装于水泥砂浆、混凝土、石材或者钢板等地面，能够对地面起到装饰、保护或者某些特殊功能的建筑涂料。地坪涂料按成膜物质分类可分为：环氧地坪涂料、聚氨酯地坪涂料、甲基丙烯酸甲酯地坪涂料、聚脲地坪涂料和其他地坪涂料等。

环氧树脂是一种热固性树脂，环氧预聚体分子结构中的环氧基团能够与多种不同种类的固化剂发生固化交联反应生成立体网状结构，具有优异的粘接性、力学性能及耐化学腐蚀性。

目前存在一种阻燃环氧树脂地坪漆复合涂料，包括下列重量份的原料制得：环氧树脂地坪漆复合乳液50份、偏苯酸酐接枝磷杂菲基石墨烯3.2份、甲基六氢邻苯二甲酸酐32份，以及适量的水。其中，环氧树脂地坪漆复合乳液，包括下列重量份的原料制得：环氧树脂50份、苯乙烯-马来酸酐共聚物2份、有机膨润土5份、环氧丙烷苄基醚70份、气相白炭黑4份、钛白粉8份、重质碳酸钙450份、硅微粉80份、滑石粉16份、流平剂0.8份、消泡剂0.8份。经热失重测试，其质量损失率5％时的温度为381.51℃。

针对上述中的相关技术，环氧树脂地坪漆的质量损失率5％时的温度较低，导致其受热时，质量损失速度较快，无法达到良好的阻燃效果，不能很好满足人们的需要，因此，研究出一种具有阻燃性能好的环氧树脂地坪涂料具有十分重要意义。

发明内容

为了提高环氧树脂地坪涂料的阻燃性能，本申请提供一种阻燃环氧树脂地坪涂料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种阻燃环氧树脂地坪涂料，采用如下的技术方案：

一种阻燃环氧树脂地坪涂料，包括如下重量份数的组分：

改性环氧树脂30-60份；

固化剂10-30份；

催化剂0.5-2.5份；

溶剂30-70份；

填料3-30份；

其中，所述改性环氧树脂的制备方法为：先将木质素加入有机溶剂中，得到混合液A；向混合液A中加入环氧树脂、分散剂混合搅拌，得到混合液B；将混合液B加入水中，搅拌，静置，过滤弃去滤液，得到改性环氧树脂；

所述环氧树脂、木质素、有机溶剂、分散剂的重量比为1:(0.05-0.1):(0.4-1.5):(0.1-0.3)。

通过采用上述技术方案，在环氧树脂的改性过程中，由于酚羟基、醇羟基的引入，使环氧树脂开环固化。木质素中的酚醚结构在热化作用下提前降解炭化，炭层包裹涂料表面，从而隔绝氧气和热量，发挥阻燃作用。且木质素中大分子的芳环结构增加了环氧树脂的热稳定性，使地坪涂料受热时质量不易损失。使用上述方法制得的改性环氧树脂地坪涂料，提升了地坪涂料的阻燃性能。

将本申请制得的地坪涂料进行热重分析测试，其质量损失率5％时的温度最低为424℃，与由未改性的环氧树脂制得的地坪涂料相比，有更高的失重温度，因此在高温灼烧下更不易损失，也由此证明了本申请的阻燃环氧树脂地坪涂料具有较好的阻燃性能。

优选的，所述改性环氧树脂的制备过程中，所述环氧树脂、木质素、有机溶剂、分散剂的重量比为1:(0.08-0.09):(1.1-1.3):(0.25-0.29)。

通过采用上述技术方案，对改性环氧树脂的各组分配比进一步优化，并对本申请制得的地坪涂料进行热重分析测试，其质量损失率5％时的温度进一步提升，最高为453℃，由此证明，当改性环氧树脂的各组分处于上述范围内时，进一步提高了环氧树脂涂料的阻燃性。

优选的，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷中的一种或多种组成的混合物。

优选的，所述分散剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、 PEG-2000中的一种或多种组成的混合物。

通过采用上述技术方案，在环氧树脂改性过程中，聚乙二醇中的端羟基与环氧树脂的端环氧基反应，赋予环氧树脂较好的亲水性，从而使环氧树脂的溶解性较好，进而木质素使对环氧树脂的改性更充分。

将本申请制得的地坪涂料进行热重分析测试，其热失重5％时对应的温度进一步提升，至472℃，使用上述分散剂制得的阻燃环氧树脂地坪涂料具有更好的阻燃性。

优选的，所述木质素为改性木质素，所述改性木质素的制备方法为：先将木质素与氢氧化钠水溶液搅拌混合，反应得到混合液C；向混合液C中加入液溴与过氧化氢水溶液，反应得到混合液D；使用异丙醇洗涤混合液D，过滤弃去滤液，干燥，粉碎，过110目筛，得到改性木质素；

所述木质素、氢氧化钠水溶液、液溴、过氧化氢水溶液的重量比为1:(10-30):(1-2):(0.5-1)。

优选的，所述木质素、氢氧化钠水溶液、液溴、过氧化氢水溶液的重量比为1:(25-27):(1.6-1.8):(0.8-0.9)。

通过采用上述技术方案，在木质素改性过程中，由于溴化反应，降低了木质素中的甲氧基含量，提升了酚羟基含量，从而提升了木质素改性环氧树脂的热稳定性。同时，由于环氧树脂为极性共聚物，溴化反应改善木质素的极性，从而增加了木质素与环氧树脂的相容性，进而使得木质素改性环氧树脂的效果较好，进一步提升了环氧树脂地坪涂料的阻燃性。

将本申请制得的地坪涂料进行热重分析测试，其热失重5％时对应的温度高达492℃，高于采用未改性的木质素制备的地坪涂料，由此证明了本申请的阻燃环氧树脂地坪涂料具有更好的阻燃性。

优选的，所述木质素与氢氧化钠水溶液搅拌混合过程中，还加入有十六烷基三正丁基溴化磷；

所述木质素与所述十六烷基三正丁基溴化磷的重量比为1:(0.1-0.3)。

通过采用上述技术方案，进一步优选的，木质素与所述十六烷基三正丁基溴化磷的重量比为1:0.2。

通过采用上述技术方案，当十六烷基三正丁基溴化磷的加入量为上述范围时，制得的地坪涂料具有更好的阻燃效果。对本申请制得的地坪涂料进行酚羟基含量测试，其酚羟基含量由4.35％提升至4.46％，由此证明了加入十六烷基三正丁基溴化磷活化木质素，使地坪涂料有更好的阻燃性。

其中十六烷基三正丁基溴化磷的加入量与木质素的最优重量比为0.2:1，当十六烷基三正丁基溴化磷在此加入量时，制得的地坪涂料酚羟基含量为4.46％，从而提高了环氧树脂地坪涂料的阻燃性。

优选的，所述固化剂为三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺、二乙氨基丙胺中的一种或多种组成的混合物。

通过采用上述技术方案，对本申请制得的地坪涂料进行酚羟基含量测试，其酚羟基含量由4.35％提升至4.46％；对本申请制得的地坪涂料进行热失重测试，其热失重5％时的温度提升5℃，由此证明了固化剂为上述物质中的一种或多种组成的混合物时，使地坪涂料有更好的阻燃性。

优选的，包括如下重量份数的组分：

改性环氧树脂40-50份；

固化剂15-25份；

催化剂0.6-1份；

溶剂40-60份；

流平剂2-5份；

填料5-25份；

消泡剂0.2-0.6份。

第二方面，本申请提供一种阻燃环氧树脂地坪涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1，向改性环氧树脂中加入催化剂、溶剂、流平剂、填料、消泡剂后，搅拌混匀，得到混合液E；

S2，向混合液E中加入固化剂，真空抽滤，即得到阻燃环氧树脂地坪涂料。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请通过使用木质素对环氧树脂酚羟基化，木质素中的酚醚结构在热化作用下提前炭化，隔绝氧气和热量，大大提升了环氧树脂涂料的阻燃性；同时，木质素中的芳环结构增加了环氧树脂的热稳定性，从而使得地坪涂料具有较好的阻燃性和热稳定性；

2、本申请通过使用液溴与木质素产生溴化反应，使木质素发生脱甲氧基化反应，同时，提升了木质素中的酚羟基含量，进而提升环氧树脂地坪涂料的阻燃性和热稳定性；

3、本申请通过使用十六烷基三正丁基溴化磷活化木质素，使木质素与环氧树脂的相容性更好，从而进一步提升了环氧树脂地坪涂料的阻燃性和热稳定性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请的各实施例中所用的原料，除下述特殊说明之外，其他均为市售：

木质素为玉米秸秆酶解木质素，采自中国吉林省松原来禾化学有限公司；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

氨基树脂采自湛新树脂有限公司，货号CYMEL 303LF；

有机硅消泡剂采自江苏赛欧信越消泡剂有限公司，货号XPJ200。

性能检测

对实施例和对比例制得的阻燃环氧树脂地坪涂料进行如下测试。

试验一：热失重测试；

采用Q50-TGA热重分析仪，对样品进行热失重分析，升温速率为10℃/min，温度范围为 25-800℃，记录样品在质量损失5％时对应的温度值(T_5％)，温度值越高表明样品热稳定性越好，即阻燃性能越好。

试验二：防火级别测试；

依照GB/T 15442.2-1995《防火涂料防火性能试验方法大板燃烧法》，记录样品背火面温度达到220℃或样品出现明显裂缝穿透所需时间，时间0-10min为三级；10-20min为二级；大于30min为一级，一级最优。样品制备为：按照GB 1727-79《漆膜一般制备法》的规定进行。

试验三：酚羟基含量测试；

采用UV-245紫外可见分光光度计，对样品进行紫外光谱分析，波长范围280-400nm，记录酚羟基含量值。样品制备为：称取0.05g干燥后的木质素样品溶于50mL的质量百分比为 1％NaOH溶液中，配成1g/L的木质素溶液，量取0.5mL浓度为1g/L的木质素溶液，溶于 25mL的质量百分比为1％NaOH溶液中，配成0.02g/L的木质素溶液。

制备例

制备例1

一种改性环氧树脂，其制备步骤为：先将5kg木质素加入40kg有机溶剂中，得到混合液A；向混合液A中加入100kg环氧树脂、10kg分散剂混合搅拌，100℃下反应1.1h，得到混合液B；将所得混合液B加入1000kg水中，搅拌25min，静置15min，过滤弃去滤液，即得改性环氧树脂；

其中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

分散剂为无水乙醇。

制备例2-5

一种改性环氧树脂，与制备例1的不同之处在于：各组分的使用量不同，具体如表1所示。

表1制备例1-5中各组分及其重量(kg)

制备例6

一种改性环氧树脂，与制备例3的不同之处在于：有机溶剂为丙酮。

制备例7

一种改性环氧树脂，与制备例3的不同之处在于：有机溶剂为四氢呋喃和乙醇，按重量比为1:1的混合液。

制备例8

一种改性环氧树脂，与制备例6的不同之处在于：分散剂为PEG-200。

制备例9

一种改性环氧树脂，与制备例6的不同之处在于：分散剂为PEG-1500和PEG-2000，按重量比为1:1的混合液。

制备例10

一种改性环氧树脂，与制备例8的不同之处在于，木质素为改性木质素，改性木质素的制备步骤为：先将10kg木质素与100kg质量百分浓度为10％的氢氧化钠水溶液水浴搅拌混合， 80℃下反应150min，得到混合液C，向混合液C中加入10kg液溴和5kg质量百分浓度为 4％的过氧化氢水溶液，70℃下反应120min，得到混合液D，使用异丙醇洗涤混合液D，过滤弃去滤液，干燥，粉碎，过110目筛，得到改性木质素。

制备例11-14

一种改性环氧树脂，与制备例10的不同之处在于，制备改性木质素的各组分的使用量不同，具体如表2所示。

表2制备例10-14中各组分及其重量(kg)

制备例15

一种改性环氧树脂，与制备例12的不同之处在于，木质素、氢氧化钠水溶液搅拌混合的过程中，还加入有与木质素质量比为1:0.1的十六烷基三正丁基溴化磷。

制备例16

一种改性环氧树脂，与制备例15的不同之处在于，木质素与十六烷基三正丁基溴化磷的重量比为1:0.2。

制备例17

一种改性环氧树脂，与制备例15的不同之处在于，木质素与十六烷基三正丁基溴化磷的重量比为1:0.3。

实施例

实施例1

一种阻燃环氧树脂地坪涂料，各组分及其相应的重量如表3所示，并通过如下步骤制备获得：

S1，向改性环氧树脂中加入催化剂、溶剂、填料后，在水浴条件80℃下搅拌混匀，得到混合液E；

S2，向混合液E中加入固化剂，70℃下真空抽滤40min，即得到阻燃环氧树脂地坪涂料；

其中，改性环氧树脂由制备例1制备获得；

催化剂为碳二亚胺；

溶剂为乙二醇；

填料为钛白粉；

固化剂为氨基树脂。

实施例2-5

一种阻燃环氧树脂地坪涂料，与实施例1的不同之处在于，各组分的使用量不同，具体如表 3所示。

对比例1-2

一种地坪涂料，与实施例1的不同之处在于，各组分的使用量不同，如表3所示。

表3实施例1-5、对比例1-2中各组分及其重量(kg)

对比例3

一种地坪涂料，与实施例1的不同之处在于：使用等量的双酚A型环氧树脂代替改性环氧树脂。

表4实施例1-5、对比例1-3的性能检测结果

由表4数据可知，本申请实施例1-5中，使用制备例1制得的改性环氧树脂，使制得的地坪涂料的防火等级达到一级、热失重5％时的温度最低为424℃。而对比例3中的地坪涂料因使用未改性的双酚A型环氧树脂制备，其热失重5％时的温度仅为312℃。由此表明了本实施例制得的地坪涂料具有较好的阻燃性能和较高的防火等级，是一种阻燃性能好的环氧树脂涂料。

实施例6-9

一种阻燃环氧树脂地坪涂料，与实施例3的不同之处在于，改性环氧树脂的使用情况不同，如表5所示。

表5实施例3、6-9的性能检测结果

实施例10-11

一种阻燃环氧树脂地坪涂料，与实施例7的不同之处在于，改性环氧树脂的使用情况不同，如表6所示。

表6实施例7、10、11的性能检测结果

实施例10和实施例7的区别之处在于，使用等量的丙酮代替N,N-二甲基甲酰胺；实施例11 和实施例7的区别之处在于，使用等量的四氢呋喃和乙醇的混合液，代替N,N-二甲基甲酰胺；二氯甲烷对地坪涂料的作用效果类比丙醇、四氢呋喃与乙醇混合液，本申请实施例中，仅以丙醇、四氢呋喃和乙醇混合液为例做简要介绍。

由表6数据可知，将实施例10-11与实施例7制得的地坪涂料相比较，热失重5％时的温度分别提升4℃和3℃，由此证明，当有机溶剂为丙醇、四氢呋喃、乙醇和二氯甲烷时，可进一步提升地坪涂料的阻燃效果。

实施例12-13

一种阻燃环氧树脂地坪涂料，与实施例10的不同之处在于，改性环氧树脂的使用情况不同，如表7所示。

表7实施例10、12、13的性能检测结果

实施例12和实施例10的区别之处在于，使用等量的PEG-200代替无水乙醇；实施例13和实施例10的区别之处在于，使用等量的PEG-1500与PEG-2000的混合液代替无水乙醇；PEG-400、PEG-600、PEG-1000对地坪涂料的作用效果类比PEG-200、PEG-1500和PEG- 2000混合液，本申请实施例中，仅以PEG-200、PEG-1500和PEG-2000混合液做简要介绍。

由表7数据可知，将实施例12-13与实施例10制得的地坪涂料相比较，热失重5％时的温度分别提升3℃和2℃，由此证明，在制备改性环氧树脂的过程中，当分散剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000时，可进一步提升地坪涂料的阻燃效果。

实施例14-19

一种阻燃环氧树脂地坪涂料，与实施例12的不同之处在于，改性环氧树脂的使用情况不同，如表8所示。

表8实施例12、14-19的性能检测结果

实施例14-18与实施例12区别之处在于，改性环氧树脂的制备过程中，使用等量改性木质素代替木质素。由表8数据可知，将实施例16与实施例12制得的地坪涂料相比较，酚羟基含量得到增加，地坪涂料的热失重5％时的温度提升20℃。由此表明在改性环氧树脂的制备过程中，改性木质素进一步提高了地坪涂料的阻燃性和热稳定性。

由于酚羟基含量的显著提升由改性木质素直接带来，因此实施例1-13制得的地坪涂料中，酚羟基含量无显著变化，本申请实施例中，仅以实施例12制得的地坪涂料的酚羟基含量测试结果为例与实施例1-13进行对比，并做简要介绍。

实施例19-21

一种阻燃环氧树脂涂料，与实施例16的不同之处在于，改性环氧树脂的使用情况不同，据表9所示。

表9实施例16、19-21的性能检测结果

实施例16和实施例19-21的区别仅在于，在木质素与氢氧化钠水溶液搅拌混合过程中，还加入十六烷基三正丁基溴化磷。

由表9可知，实施例20与实施例16制得的地坪涂料相比，实施例20制得的地坪涂料中酚羟基含量升高0.11％，地坪涂料热失重5％时的温度提升11℃，表明地坪涂料具有更高的阻燃性和热稳定性。同时，十六烷基三正丁基溴化磷与木质素的优选重量比为0.2:1。

实施例22-23

一种阻燃环氧树脂地坪涂料，与实施例20的不同之处在于，固化剂的使用情况不同。

表10实施例20、22-23的性能检测结果

实施例22和实施例20的区别仅在于，在地坪涂料的制备过程中，使用等量的三乙烯四胺代替氨基树脂；实施例23和实施例20的区别仅在于，在地坪涂料的制备过程中，使用等量的乙二胺和二乙烯三胺按重量比1：1的混合液代替氨基树脂；二乙烯三胺、二乙氨基丙胺对地坪涂料的作用效果类比三乙烯四胺、乙二胺和二乙烯三胺的混合液，本申请实施例中，仅以三乙烯四胺、乙二胺和二乙烯三胺的混合液为例做简要介绍。

由表10可知，实施例22-23与实施例20制得的地坪涂料相比，制得的地坪涂料中酚羟基含量分别升高0.06％和0.04％，地坪涂料热失重5％时的温度提升5℃和4℃，使地坪涂料具有更高的阻燃性和热稳定性。由此证明，在制备地坪涂料的过程中，当固化剂为三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺和二乙氨基丙胺时，可进一步提升地坪涂料的阻燃效果。

实施例24

一种阻燃环氧树脂地坪涂料，与实施例22的不同之处在于，还包括流平剂和消泡剂，各组分及其相应的重量如表11所示，并通过如下步骤制备获得：

S3，向混合液E中加入流平剂和消泡剂后，搅拌混匀，得到混合液F；

S4，向混合液F中加入固化剂，真空抽滤，即得到阻燃环氧树脂地坪涂料；

其中流平剂为BYK-350；

消泡剂为有机硅消泡剂。

实施例25-28

一种阻燃环氧树脂地坪涂料，与实施例24的不同之处在于，各组分及用量如表11所示。

表11实施例22、24-28中各组分及其重量(kg)

表12实施例22、24-28的性能检测结果

实施例24-28与实施例22的区别仅在于，在地坪涂料的制备过程中，还加入BYK-350和有机硅消泡剂，使地坪涂料平整无起泡。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种阻燃环氧树脂地坪涂料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

改性环氧树脂30-60份；

固化剂10-30份；

催化剂0.5-1.1份；

溶剂30-70份；

填料10-20份；

其中，所述改性环氧树脂的制备方法为：先将木质素加入有机溶剂中，得到混合液A；向混合液A中加入环氧树脂、分散剂混合搅拌，得到混合液B；将混合液B加入水中，搅拌，静置，过滤弃去滤液，得到改性环氧树脂；

所述环氧树脂、木质素、有机溶剂、分散剂的重量比为1:(0.05-0.1): (0.4-1.5):(0.1-0.3)。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂地坪涂料，其特征在于：所述改性环氧树脂的制备过程中，所述环氧树脂、木质素、有机溶剂、分散剂的重量比为1:(0.08-0.09):(1.1-1.3):(0.25-0.29)。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂地坪涂料，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷中的一种或多种组成的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂地坪涂料，其特征在于：所述分散剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000中的一种或多种组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂地坪涂料，其特征在于：所述木质素为改性木质素，所述改性木质素的制备方法为：先将木质素与氢氧化钠水溶液搅拌混合，反应得到混合液C；向混合液C中加入液溴和过氧化氢水溶液，反应得到混合液D；使用异丙醇洗涤混合液D，过滤弃去滤液，干燥，粉碎，过110目筛，得到改性木质素；

所述木质素、氢氧化钠水溶液、液溴、过氧化氢水溶液的重量比为1:(10-30):(1-2):(0.5-1)。

6.根据权利要求5所述的一种阻燃环氧树脂地坪涂料，其特征在于，所述木质素、氢氧化钠水溶液、液溴、过氧化氢水溶液的重量比为1:(25-27):(1.6-1.8):(0.8-0.9)。

7.根据权利要求5所述的一种阻燃环氧树脂地坪涂料，其特征在于：所述木质素与氢氧化钠水溶液搅拌混合过程中，还加入有十六烷基三正丁基溴化磷；

所述木质素与所述十六烷基三正丁基溴化磷的重量比为1:(0.1-0.3)。

8.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂地坪涂料，其特征在于：所述固化剂为三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺、二乙氨基丙胺中的一种或多种组成的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种阻燃环氧树脂地坪涂料，其特征在于：包括如下重量份数的组分：

改性环氧树脂40-50份；

固化剂15-25份；

催化剂0.6-1份；

溶剂40-60份；

流平剂2-5份；

填料13-17份；

消泡剂0.2-0.6份。

10.权利要求1-9任一所述的一种阻燃环氧树脂地坪涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，向改性环氧树脂中加入催化剂、溶剂、流平剂、填料、消泡剂后，搅拌混匀，得到混合液E；

S2，向混合液E中加入固化剂，真空抽滤，即得到阻燃环氧树脂地坪涂料。