CN108503799B - 含[Bmim][DBP]的新型复配型环氧树脂固化-阻燃添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含[Bmim][DBP]的新型复配型环氧树脂固化‑阻燃添加剂,充分利用[Bmim][DBP]的良好相容性,充当双功能性的增效剂,通过功能化的改性过程,与二乙烯三胺之间发生固化协效作用,弥补了二乙烯三胺单独作用时的相变缺陷,与聚磷酸铵之间发生阻燃协效作用,提高了燃烧过程中产生的碳层的致密度,具有更好的窒息阻燃效果,优化了固化效果,既使环氧树脂保持了良好的力学和机械性能,又保证其无毒害和环境危害,满足市场之后的需求。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂的改性,具体地涉及对环氧树脂阻燃和固化方面的改性,尤其是涉及到协效作用的研究。
背景技术
环氧树脂作为一种常见的热固性聚合物,固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能,它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度,介电性能良好,变形收缩率小,制品尺寸稳定性好,硬度高,柔韧性较好,对碱及大部分溶剂稳定,因而被广泛地应用于电子、机械、汽车和航天航空等领域,是一种具有可简单获得坚固的成型体优点的有益树脂,作为单体树脂、复合材料而使用。
环氧树脂必须经过固化工艺才能实现其工程应用价值,因此,需要针对不同的工程应用条件,研发相匹配的高效固化剂。此外,环氧树脂的极限氧指数值低于20,在空气中极易燃烧,大大地限制了环氧树脂在工业中的广泛应用,因此,必须提高环氧树脂的阻燃性能。由于传统的卤素类阻燃剂在燃烧过程中会产生大量的卤化氢类有毒气体,具有较大的毒害性和环境危害性,所以逐渐地被含磷、氮、硅和硼等阻燃性元素的阻燃剂所替代,但这一类常规阻燃剂由于添加量大,容易对环氧树脂体系的力学和机械性能产生较大的影响;因此,需要研发更加高效的环保型阻燃剂来提高环氧树脂的阻燃性能。
由于环氧树脂的应用性能在较大程度上受到固化剂的类型、结构特性和固化反应机理的影响,近年来,随着对环氧树脂应用性能要求的不断提高,一系列新型的具有特定功能的环氧树脂固化剂被不断的创新和开发,合成制备多功能、环境友好、适应范围广且成本较低的环氧树脂固化剂,成为对环氧树脂固化剂进行进一步研究所面临和亟需解决的问题。
其中,通过物理或化学改性,对目前市场上应用的环氧树脂固化剂进行功能化改性,寻找具有双重功能性的阻燃型固化剂或(固化型阻燃剂),弥补现有固化剂的不足,发挥协效作用,并提高固化效率,是当前环氧树脂固化剂研究和开发的重点方向之一,且随着阻燃协效作用研究的不断深入,越来越多的物质或元素之间的协效作用被发现并研究。
发明内容
针对上述存在的问题,本发明旨在优化环氧树脂的固化过程,并提高其阻燃性能,同时考虑到在工业应用中的经济效应问题,以物理型复配为主要手段,以[Bmim][DBP]为双功能性添加剂,制备出兼具固化和阻燃作用的环氧树脂添加剂。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:一种含[Bmim][DBP]的新型复配型环氧树脂固化-阻燃添加剂,首先将E-44型环氧树脂中加入30wt%的聚丙二醇缩水甘油醚进行稀释得到待用的双酚A型环氧树脂体系,在所述环氧树脂体系中加入1.0-3.0wt%的磷离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐([Bmim][DBP])作为双功能型增效剂、5wt%的二乙烯三胺(DETA)作为固化剂、10wt%的聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂,制备出复配型三元添加剂DETA/APP/[Bmim][DBP],该三元添加剂兼具固化和阻燃协效作用。
进一步地,在所述环氧树脂体系中含1.5~2.0wt%的所述[Bmim][DBP]。
所述含[Bmim][DBP]的新型复配型环氧树脂固化-阻燃添加剂的制备步骤为:
1)将10.0wt%的聚磷酸铵和1.0~3.0wt%的[Bmim][DBP]依次添加到环氧树脂体系中,在室温条件下持续搅拌120min;
2)加入5wt%的二乙烯三胺并持续搅拌10分钟,取样待测DSC;
3)将环氧树脂悬浮液进行真空除气,倒入聚四氟乙烯材质的固化模具;
4)在DZF-6050型真空干燥箱中进行固化过程。
进一步地,所述步骤4中的固化过程分为三个阶段,依次为100℃条件下2h、120℃条件下2h和150℃条件下1h。
本发明的有益效果是:
1.本发明利用[Bmim][DBP]良好的相容性,将其充当双功能性的增效剂,与二乙烯三胺及聚磷酸铵共同构成了新型的复配型固化阻燃体系DETA/APP/[Bmim][DBP];
2.发挥了[Bmim][DBP]与二乙烯三胺之间的固化协效作用,弥补了二乙烯三胺单独作用时的相变缺陷,并优化了固化效果;
3.发挥了[Bmim][DBP]与聚磷酸铵之间的阻燃协效作用,构成了一个新型的膨胀型阻燃体系,提高了燃烧过程中产生的碳层的致密度,具有更好的窒息阻燃效果,并促使LOI值提高至30以上。
附图说明
图1是本发明实施例1环氧树脂/[Bmim][DBP]复合体系固化行为的DSC曲线;
图2是本发明实施例8环氧树脂/二乙烯三胺/聚磷酸铵/[Bmim][DBP]复合体系固化行为的DSC曲线;
图3是本发明实施例9环氧树脂/二乙烯三胺/聚磷酸铵/[Bmim][DBP]复合体系的LOI值变化趋势;
图4(a)是本发明实施例10环氧树脂/二乙烯三胺/聚磷酸铵/1.5wt%[Bmim][DBP]复合体系燃烧后残余碳层的SEM图;
图4(b)是本发明实施例10环氧树脂/二乙烯三胺/聚磷酸铵复合体系燃烧后残余碳层的SEM图;
图5是本发明本发明实施例11环氧树脂/二乙烯三胺/聚磷酸铵/[Bmim][DBP]复合体系在氮气和空气气氛下热解行为的TG/DTG曲线;
图6是本发明实施例1环氧树脂/[Bmim][DBP]复合体系通过LOI和UL-94测得的阻燃性能数据统计表。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案,下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
本发明应用于双酚A型环氧树脂E-44的固化过程和阻燃性能改性,相关测试结果表明:该复配型添加剂优化了固化过程并提高并阻燃性能。
本发明使用的设备包括:
a)升温DSC
升温DSC实验采用Mettler Toledo公司生产的HP DSC 1型差示扫描量热仪,40μL的标准氧化铝坩埚;测试样品为未经固化的环氧树脂复合体系,质量为3.5mg;升温速率为10.0℃/min,温度区间为20.0~260.0℃。
b)LOI和UL-94
LOI测试采用南京江宁分析仪器有限公司生产的HC-2型极限氧指数仪,根据相关测试标准ASTM D2863-77,测试样品的规格为:130.0mm×6.5mm×3.2mm;UL-94测试采用南京江宁分析仪器有限公司生产的CZF-3型水平垂直燃烧测试仪,根据相关测试标准ASTMD3801,测试样品的规格为:130.0mm×13.0mm×3.2mm。
c)SEM和FTIR
SEM测试采用日本Hitachi公司生产的SU8020型扫描电镜,并对测试样品进行喷金处理;FTIR测试采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪,测试波段为500~4000cm-1。
d)升温TG
升温TG实验采用美国TA仪器公司生产的SDT Q600型同步热重分析仪对含[Bmim][DBP]的环氧树脂复合材料进行热解行为测试,70μL的标准氧化铝坩埚;测试样品质量为5.0±0.5mg,均匀分布于氧化铝坩埚内;测试气体氛围分别为氮气气氛和空气气氛,流速均为100.0mL/min;升温速率为10.0℃/min,测试温度区间分别为30.0~650.0℃(氮气氛围下)和30.0~900.0℃(空气氛围下)。
不同的[Bmim][DBP]添加量对环氧树脂固化过程和阻燃性能影响的实例如下:
实施例1
1)将[Bmim][DBP]按照5.0、7.5、10.0、12.5和15.0wt%的比例分别添加到环氧树脂体系中,在室温条件下持续搅拌120min,得到呈白色的乳液,编号为E-a1~a5,并取样待测DSC,通过DSC测试结果判断并设计固化条件,进行固化操作,固化工艺为:2h/120℃+2h/150℃+1h/180℃。在固化之前,将环氧树脂悬浮液进行真空除气,随后倒入聚四氟乙烯材质的固化模具,最后置于DZF-6050型真空干燥箱进行固化操作。
在该步骤中只添加了[Bmim][DBP],从图1和图6中可以看出虽然[Bmim][DBP]可单独作为环氧树脂的固化剂和阻燃剂,但是所需添加量大且成本较高,所以本发明选择以[Bmim][DBP]作为增效剂;
2)将[Bmim][DBP]按照1.0、1.5、2.0、2.5和3.0wt%的比例分别添加到环氧树脂体系中,并在室温下持续搅拌120分钟,随后加入5.0wt%的二乙烯三胺,在相同条件下持续搅拌10分钟,得到呈白色的乳液,并取样待测DSC,通过DSC测试结果判断并设计固化条件:2h/100℃+2h/120℃+1h/150℃,进行固化操作。
在该步骤中,首先考虑了[Bmim][DBP]与DETA之间的固化协效作用,[Bmim][DBP]因为能够弥补DETA在固化过程中的相变缺陷,所以[Bmim][DBP]与DETA之间具有较好的固化协效作用,而APP与[Bmim][DBP]之间具有阻燃协效作用,所以将APP加入其中构成三元体系后这个复合体系将是兼具固化和阻燃协效的新体系。
实施例2
将10.0wt%的聚磷酸铵和1.0wt%的[Bmim][DBP]依次添加到环氧树脂体系中,在室温条件下持续搅拌120min;加入5wt%的二乙烯三胺并持续搅拌10分钟,取样待测DSC,从DSC结果中得到玻璃转化点温度,然后进行分析判断,设计出较为合理的固化工艺;将环氧树脂悬浮液进行真空除气,倒入聚四氟乙烯材质的固化模具;在DZF-6050型真空干燥箱中进行固化过程;固化工艺为2h/100℃+2h/120℃+1h/150℃,之所以将整个的固化工艺分为三个温度阶段是因为分阶段的固化能够更加充分地达到固化效果。
实施例3
将10.0wt%的聚磷酸铵和1.5wt%的[Bmim][DBP]依次添加到环氧树脂体系中,在室温条件下持续搅拌120min;加入5wt%的二乙烯三胺并持续搅拌10分钟,取样待测DSC;将环氧树脂悬浮液进行真空除气,倒入聚四氟乙烯材质的固化模具;在DZF-6050型真空干燥箱中进行固化过程;固化工艺为2h/100℃+2h/120℃+1h/150℃。
实施例4
将10.0wt%的聚磷酸铵和2.0wt%的[Bmim][DBP]依次添加到环氧树脂体系中,在室温条件下持续搅拌120min;加入5wt%的二乙烯三胺并持续搅拌10分钟,取样待测DSC;将环氧树脂悬浮液进行真空除气,倒入聚四氟乙烯材质的固化模具;在DZF-6050型真空干燥箱中进行固化过程;固化工艺为2h/100℃+2h/120℃+1h/150℃。
实施例5
将10.0wt%的聚磷酸铵和2.5wt%的[Bmim][DBP]依次添加到环氧树脂体系中,在室温条件下持续搅拌120min;加入5wt%的二乙烯三胺并持续搅拌10分钟,取样待测DSC;将环氧树脂悬浮液进行真空除气,倒入聚四氟乙烯材质的固化模具;在DZF-6050型真空干燥箱中进行固化过程;固化工艺为2h/100℃+2h/120℃+1h/150℃。
实施例6
将10.0wt%的聚磷酸铵和3.0wt%的[Bmim][DBP]依次添加到环氧树脂体系中,在室温条件下持续搅拌120min;加入5wt%的二乙烯三胺并持续搅拌10分钟,取样待测DSC;将环氧树脂悬浮液进行真空除气,倒入聚四氟乙烯材质的固化模具;在DZF-6050型真空干燥箱中进行固化过程;固化工艺为2h/100℃+2h/120℃+1h/150℃。
实施例7
对比实验的样品以2h/80℃+2h/100℃+1h/120℃的固化工艺进行固化操作,其中,10.0wt%的聚磷酸铵(或三聚氰胺)分别被加入到环氧树脂体系中并在室温条件下搅拌120min,然后加入5.0wt%的二乙烯三胺作为固化剂并持续搅拌10min。
实施例8
绘制实施例1-6中复合体系固化行为的DSC曲线,结果参照图2,如图所示,当[Bmim][DBP]的添加量达到1.5wt%时,可补偿DETA单独固化时候产生的相变缺陷,而当[Bmim][DBP]的添加量达到2.0wt%时,可在更高温度(约220.0℃)时诱发产生一个副固化过程,且随着[Bmim][DBP]添加量的增加,促使副固化过程的温度开始提高,固化温度区间扩大及放热焓增加。
实施例9
从图3可以看出,当[Bmim][DBP]的添加量达到1.0wt%时,就可以促使环氧树脂(含10.0wt%聚磷酸铵)的极限氧指数值(LOI)从28.7提高至30.0,而随着[Bmim][DBP]添加量的继续增加,LOI值持续增加,当[Bmim][DBP]的添加量达到3.0wt%时,LOI值可达到32.0。
实施例10
分别获取环氧树脂/二乙烯三胺/聚磷酸铵/1.5wt%[Bmim][DBP]复合体系燃烧后残余碳层的SEM图和环氧树脂/二乙烯三胺/聚磷酸铵复合体系燃烧后残余碳层的SEM图;
从图4(a)和4(b)中可以看出相比于仅含有聚磷酸铵的环氧树脂复合材料(EP/DETA/APP),添加1.5wt%的[Bmim][DBP]促使环氧树脂燃烧后得到的残余碳层的微观结构在微观表征下的致密度更高,几乎无孔洞,表明EP/DETA/APP/[Bmim][DBP]复合材料的膨胀炭层的窒息效果更好,能够更好地隔绝空气,达到提高阻燃性能的目的。
实施例11
升温TG实验采用美国TA仪器公司生产的SDT Q600型同步热重分析仪对环氧树脂复合材料进行升温测试,70μL的标准氧化铝坩埚;测试样品质量为5.0±0.5mg,均匀分布于氧化铝坩埚内;测试气体氛围分别为氮气气氛和空气气氛,流速均为100.0mL/min;升温速率为10.0℃/min,测试温度区间分别为30.0~650.0℃(氮气氛围下)和30.0~900.0℃(空气氛围下)。
收集数据后绘制EP/DETA/APP/[Bmim][DBP]复合体系在氮气和空气气氛下热解行为的TG/DTG曲线。结果如图5所示,添加1.5wt%的[Bmim][DBP]后在氮气和空气气氛下复合体系均存在一定的热解促进作用,促使聚磷酸铵在环氧树脂体系中更早地开始热解,且在一定程度上提高了成炭性能,表明含有1.5wt%[Bmim][DBP]的新型复配物能够进一步促进环氧树脂体系更早地发挥阻燃作用,并提高膨胀阻燃效果。
综合考虑[Bmim][DBP]添加量对环氧树脂固化过程和阻燃性能的影响,当[Bmim][DBP]的添加量达到1.5wt%时,可以同时满足优化固化过程和提高阻燃性能的需求,由于[Bmim][DBP]的成本较高,因此,选择合适的[Bmim][DBP]添加量为1.5~2.0wt%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例,本发明的技术特征并不局限于此,任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (5)
1.一种含[Bmim][DBP]的复配型环氧树脂固化-阻燃添加剂,其特征在于,在环氧树脂体系中添加了1.0-3.0wt%的磷离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、5wt%的二乙烯三胺和10wt%的聚磷酸铵,制备出复配型三元添加剂DETA/APP/[Bmim][DBP]。
2.如权利要求1所述的一种含[Bmim][DBP]的复配型环氧树脂固化-阻燃添加剂,其特征在于,所述环氧树脂体系为E-44型环氧树脂中加入30wt%的聚丙二醇缩水甘油醚稀释后得到。
3.如权利要求1所述的一种含[Bmim][DBP]的复配型环氧树脂固化-阻燃添加剂,其特征在于,所述1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐的含量为1.5~2.0wt%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的一种含[Bmim][DBP]的复配型环氧树脂固化-阻燃添加剂的制备方法,其特征在于,具体操作步骤为:
1)将10.0wt%的聚磷酸铵和1.0~3.0wt%的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐依次添加到环氧树脂体系中,在室温条件下持续搅拌120min;
2)加入5wt%的二乙烯三胺并持续搅拌10分钟,取样待测DSC;
3)将环氧树脂悬浮液进行真空除气,倒入聚四氟乙烯材质的固化模具中;
4)在真空干燥箱中进行固化过程。
5.如权利要求4所述的一种含[Bmim][DBP]的复配型环氧树脂固化-阻燃添加剂的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中的固化过程分为三个阶段,依次为100℃条件下2h、120℃条件下2h和150℃条件下1h。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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