CN101200573A - 无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物，其主要组成包括下列组分(以重量份计)：环氧树脂45～85、聚磷酸铵4～40、三聚氰胺或其衍生物2～30、膦酸酯1～20、固化剂1～13、稀释剂0.1～8、填充剂0.1～4。该组合物不含卤素，抗湿性强，阻燃性好，能达到UL－94中V－0级标准，适合作为电子电气领域中制造零配件基材使用。

Description

无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种以高分子聚合物为主体材料的组合物，这种组合物十分适合于作为电子、电气领域里制造各种器材用材料，具体地说，涉及一种以环氧树脂为基质的不含卤素型阻燃剂的膨胀型阻燃组合物。

背景技术

环氧树脂具有良好的物理机械性能、优良的粘接性以及电绝缘性和尺寸稳定性，所以一直是电子电气器材领域中应用最广泛的基体树脂。近年来，随着电子电气领域装备技术的发展，对环氧树脂的阻燃性提出了很高的要求。到目前为止，在环氧树脂中使用的阻燃剂主要是卤素阻燃剂和无卤阻燃剂两大类，无卤类又分为有机和无机两类。在卤素系列中主要是溴化环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但由于卤素的存在它在燃烧时会产生大量的有害气体，严重危害人类健康，并对环境造成污染。随着人们环保意识的不断增强，各种环境保护法案纷纷出台，尤其是2003年欧盟会议通过的两个“欧盟指令”要求我们自2006年7月1日起出口的电子电气产品中所用的材料不得含有多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)之类含有卤素的有害物质，所以含卤阻燃剂必须用无卤型的加以替代。然而，目前通用的无机阻燃剂，要达到相应阻燃效果，必需大量添加，这时环氧树脂的基本性能会受到一定的影响，为此，人们正寻求一种以磷-氮体系为主的无卤膨胀型阻燃剂来解决以上问题。

发明内容

本发明的目的就是在于针对现有技术的不足，提供一种以磷-氮体系为基础的无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物。这种无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物不含任何以卤素为代表的有害元素，特别适用于电子电气器材领域作为制造零配件材料使用。

本发明是这样实现的，它是一种无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，该组合物的主要组成包括下列组分：

环氧树脂            45～85

聚磷酸铵            4～40

三聚氰胺或其衍生物  2～30

膦酸酯              1～20

固化剂              1～13

稀释剂              0.1～8

填充剂              0.1～4。

其中，所述的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、改性双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种的并用。所述的三聚氰胺或其衍生物选自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或两种并用。所述的膦酸酯选自三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、双酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、环己基亚氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯、苯基(4-氨基苯基)膦酸酯中的一种或几种。所述的固化剂选自胺类固化剂，包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、己二胺、二乙氨基丙胺、三甲胺、三乙醇胺、间苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯酚、二氨基二苯基甲烷、盖烷二胺、双氰胺、羟甲基乙二胺、羟甲基二乙烯三胺、β-羟乙基乙二胺、β-羟乙基己二胺、氰乙基二乙烯三胺、酮亚胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的一种或几种。所述的稀释剂选自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、乙酸乙酯、环氧丙烷丙基醚、二缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、甘油环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二戊烯二环氧化物、邻苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种。所述的填充剂选自无机类化合物，包括，硅灰石，分子筛、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化镁和有机类化合物，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和表面活性剂，这些填充剂可以选用一种或几种并用。

本发明所述的无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物，其配制的第一步是借助于对环氧树脂，聚磷酸铵，三聚氰胺及其衍生物和膦酸酯等配合组分的优化配比，先高速混合，再加入一定比例的稀释剂、固化剂和填充剂，搅拌均匀，通过室温、60～130℃的固化程序而制备的。如此制备的环氧树脂组合物材料在燃烧时，可以在其表面形成有孔的蓬松封闭结构的炭层，该炭层可减弱在聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散，使燃烧过程因没有足够的燃料和氧气而终止，从而保护聚合物不再继续燃烧，达到阻燃目的。

本发明环氧树脂组合物能达到UL-94中V-0级的阻燃标准，且通过稀释剂和填充剂的添加，不仅表面光滑，而且吸湿性低，能满足其在电子电气领域用材料在电性能和阻燃方面的严格要求，用其制作电子电气领域用器材，具有低烟，无毒等特征，是一种绿色环保型的优秀材料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

组合物的配合为：双酚A环氧树脂65kg，聚磷酸铵18kg，三聚氰胺氰脲酸盐23kg，三苯基膦酸酯10kg，三乙烯四胺7.5kg，苯基缩水甘油醚3kg，硅灰石1kg和氧化锌0.5kg。将上述原料在高速搅拌器中充分混合，经过室温10h、60℃下9h和130℃下10h固化，得到无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物固化产物。所得样品经测试，结果见表1。

实施例2

除了将双酚S环氧树脂代替双酚A环氧树脂外，所有组分配比和工艺条件均与实施例1相同。所得样品经测试，结果见表1。

实施例3

除了将三聚氰酸环氧树脂25kg和双酚F环氧树脂40kg代替双酚A环氧树脂外，其余组分配比和工艺条件均与实施例1相同。所得样品经测试，结果见表1。

实施例4

除了将缩水甘油酯型环氧树脂代替双酚A环氧树脂，β-羟乙基己二胺代替三乙烯四胺外，所有组分配比和工艺条件均与实施例1相同。所得样品经测试，结果见表1。

实施例5

除了将盖烷二胺2.3kg和间苯二胺5.2kg代替三乙烯四胺外，其余组分配比和工艺条件均与实施例3相同。所得样品经测试，结果见表1。

实施例6

除了将三聚氰胺磷酸盐代替三聚氰胺氰脲酸盐外，所有组分配比和工艺条件均与实施例1相同。所得样品经测试，结果见表1。

实施例7

除了将2-乙基己基二苯基膦酸酯3kg和双酚A二(甲苯基)膦酸酯7kg代替三苯基膦酸酯外，其余组分配比和工艺条件均与实施例1相同。所得样品经测试，结果见表1。

实施例8

除了将磷酸三丁酯1kg和甘油环氧树脂2kg代替苯基缩水甘油醚外，其余组分配比和工艺条件均与实施例4相同。所得样品经测试，结果见表1。

实施例9

除了将二戊烯二环氧化物代替苯基缩水甘油醚外，所有组分配比和工艺条件均与实施例8相同。将所得样品测试，结果见表1。

表1

实施例	氧指数(OI)	UL-94	体积电阻率/(Ω·cm))	吸水率
					实施例1	32	V-0	3.0×1015	0.2
实施例2	33.5	V-0	4.8×1015	0.35
					实施例3	32.9	V-0	3.7×1014	0.24
实施例4	31	V-0	7×1015	0.18
					实施例5	33	V-0	1.0×1015	0.42
实施例6	32.4	V-0	2.0×1014	0.34
					实施例7	33.2	V-0	6.5×1015	0.41
实施例8	32.7	V-0	8.2×1015	0.23
					实施例9	31.5	V-0	4.6×1015	0.14

实施例10

组合物的配合为：酚醛环氧树脂48kg，聚磷酸铵30kg，三聚氰胺磷酸盐17kg，间苯二酚双膦酸酯5kg，三甲胺6kg，环氧丙烷丁基醚5kg，氧化硅0.8kg和硅烷偶联剂0.2kg。上述原料在高速搅拌器中充分混合，经过室温4h、90℃下10h和130℃下5h固化得到无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物固化产物。所得样品经测试，结果见表2。

实施例11

除了将双酚AD环氧树脂代替酚醛环氧树脂，二氨基二苯酚1.4kg和羟甲基乙二胺4.6kg代替三甲胺外，其余组分配比和工艺条件均与实施例10相同。所得样品测试，结果见表2。

实施例12

除了将环己基亚氨基二苯基膦酸酯代替间苯二酚双膦酸酯外，所有组分配比和工艺条件均与实施例11相同。所得样品经测试，结果见表2。

实施例13

除了将磷酸三乙酯1.8kg和苯乙烯氧化物3.5kg代替环氧丙烷丁基醚外，其余组分配比和工艺条件均与实施例12相同。得样品经测试，结果见表2。

实施例14

除了将三聚氰胺5kg和三聚氰胺焦磷酸盐12kg代替三聚氰胺磷酸盐，钛酸酯偶联剂0.5kg和表面活性剂0.5kg代替氧化硅0.8kg和硅烷偶联剂0.2kg外，其余组分配比和工艺条件均与实施例12相同。所得样品经测试，结果见表2。

表2

实施例	氧指数(OI)	UL-94	体积电阻率/(Ω·cm))	吸水率
					实施例10	32.8	V-0	9×1015	0.5
实施例11	33.1	V-0	4.5×1015	0.34
					实施例12	31.6	V-0	3.6×1014	0.65
实施例13	32	V-0	6.8×1015	0.28
					实施例14	30.8	V-0	3.9×1015	0.39

实施例15

组合物的配合为：改性双酚A环氧树脂70kg，聚磷酸铵12kg，三聚氰胺焦磷酸盐5kg，双酚A二(二苯基)膦酸酯18kg，多乙烯多胺10kg，乙二醇二缩水甘油醚2kg，硅烷偶联剂0.2kg和钛酸酯偶联剂0.3kg。上述原料在高速搅拌器中充分混合，经过室温1h、130℃下15h固化得到无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物固化产物。所得样品经测试，结果见表3。

实施例16

除了将双酚A环氧树脂25kg和三聚氰酸环氧树脂45kg代替改性双酚A环氧树脂，1，4-哌嗪二膦酸酯7kg和苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯11kg代替双酚A二(二苯基)膦酸酯外，其余组分配比和工艺条件均与实施例15相同。所得样品经测试，结果见表3。

实施例17

除了间苯二胺3kg和2-乙基4-甲基咪唑7kg代替多乙烯多胺，苯二甲酸二甲酯0.5kg和二戊烯二环氧化物1.5kg代替乙二醇二缩水甘油醚外，其余组分配比和工艺条件均与实施例15相同。所得样品经测试，结果见表3。

实施例18

除了β-羟乙基乙二胺代替多乙烯多胺，氧化锌0.8kg和表面活性剂0.2kg代替硅烷偶联剂0.2kg和钛酸酯偶联剂0.3kg外，其余组分配比和工艺条件均与实施例17相同。所得样品经测试，结果见表3。

表3

实施例	氧指数(OI)	UL-94	体积电阻率/(Ω·cm))	吸水率
					实施例15	31.5	V-0	6.3×1015	0.25
实施例16	32.4	V-0	3.4×1015	0.36
					实施例17	31.6	V-0	2.7×1014	0.42
实施例18	32.9	V-0	7.4×1014	0.56

Claims (7)

1.一种无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，按重量份计，该组合物的主要组成包括下列组分：

环氧树脂                45～85

聚磷酸铵                4～40

三聚氰胺或其衍生物      2～30

膦酸酯                  1～20

固化剂                  1～13

稀释剂                  0.1～8

填充剂                  0.1～4。

2.根据权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、改性双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种的并用。

3.根据权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述的三聚氰胺或其衍生物选自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或两种并用。

4.根据权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述的膦酸酯选自三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、双酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、环己基亚氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯、苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化剂选自胺类固化剂，包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、己二胺、二乙氨基丙胺、三甲胺、三乙醇胺、间苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯酚、二氨基二苯基甲烷、盖烷二胺、双氰胺、羟甲基乙二胺、羟甲基二乙烯三胺、β-羟乙基乙二胺、β-羟乙基己二胺、氰乙基二乙烯三胺、酮亚胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述的稀释剂选自磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、乙酸乙酯、环氧丙烷丙基醚、二缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、甘油环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二戊烯二环氧化物、邻苯二酚二缩水甘油醚中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的无卤膨胀型阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述的填充剂选自无机类化合物，包括，硅灰石、分子筛、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化镁和有机类化合物，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和表面活性剂，这些填充剂可以选用一种或几种并用。