CN105037689A - 无卤本征阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的无卤本征阻燃环氧树脂，该环氧树脂按质量百分比计是由以下组份混合交联固化而成：环氧树脂63～92.5％，阻燃固化剂7.5～24％，共固化剂0～15％，其极限氧指数为26.0～44.5％，UL-94垂直燃烧等级为V-1～V-0，冲击强度为5.6～18.0kJ？m-2。本发明还公开了其制备方法。由于本发明采用的阻燃固化剂改性聚磷酸铵不仅可以作为固化剂有效参与环氧树脂的固化交联反应，还是一种效率较高的无卤膨胀阻燃剂，尤其是在共固化剂的共同作用下，能够获得一种固化性和阻燃性俱佳的无卤本征阻燃环氧树脂固化物。
Description
技术领域
本发明属于阻燃环氧树脂及其制备技术领域，具体涉及一种无卤本征阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机热固性高分子化合物)可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。由于固化后的环氧树脂的综合性能优异，而被广泛应用于国防、国民经济的各个领域，作为浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。然而，环氧树脂最显著的缺点就是其阻燃性能较差，极限氧指数(LOI)只有19.8％，这极大地限制了其在涂料、电子行业等多方面的应用。
近年来，人们为提高环氧树脂阻燃性方面做了大量深入的研究，其主要的成果集中在三个方面：
一、直接通过添加阻燃剂来提高环氧树脂的阻燃性。即在环氧树脂固化前或固化中添加阻燃剂，从而实现固化环氧树脂的阻燃，如目前市面上商品化的阻燃环氧树脂就主要是将卤素引入环氧树脂体系中，使其达到应用要求。但卤系阻燃剂，尤其是溴苯醚系阻燃剂，不仅在使用过程中易水解生成HBr腐蚀产品，且在燃烧过程中还会产生二噁英、苯并呋喃等刺激性、腐蚀性或致癌性的有毒物质严重危害人命财产安全，并造成环境污染。随着研究的进展，膨胀型阻燃剂由于其阻燃效率高越来越引起人们的重视，尤其是其中含磷量高，集酸源和气源于一体的聚磷酸铵(APP)研究最为广泛。Wang等人(JournalofAppliedPolymerScience,2008，108,2644–2653)就以阻燃添加剂的形式将APP引入环氧树脂体系中，引入后阻燃性能虽得到了一定的提高，但是由于聚磷酸铵是以固体颗粒的状态存在于体系中，因而使其力学性能受到严重的破坏，导致在达不到理想的阻燃效果的同时，产品质量还难以得到保证。更重要的是，APP只是膨胀型阻燃剂中的酸源和气源，如果缺少碳源的配合，是不能获得优异的阻燃性的。故本领域技术人员都知道单独添加APP，是不能获得理想的阻燃效果。因此，APP中引入碳源具有较大的研究价值。
二、合成本征阻燃环氧单体或环氧树脂。即在环氧树脂自身的主链或侧链上引入磷、氮、硅等阻燃元素，来实现其自身阻燃，如Tang等人(Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,5640-5647)制备了一种以APP为核的核壳结构的环氧单体，使其不仅与环氧树脂相容性较好，还可与常规的环氧树脂固化剂反应。但是这样的合成不仅工艺复杂，产率低，且成本高。
三、通过合成阻燃固化剂制备本征阻燃环氧树脂，即在固化剂的合成制备时引入磷、氮、硅等阻燃元素，然后再利用其与环氧树脂交联固化来实现阻燃。如Liang等人(JournalofAppliedPolymerScience,2013,128,2759-2765)合成了一种基于DOPO的含磷酸酐型阻燃固化剂，用其固化后的环氧树脂虽可得到较好的阻燃效果，但是其合成过程需要采用甲苯作溶剂，对人体和环境都危害较大。而且其添加量高，添加37.9％的阻燃固化剂，极限氧指数才升至29.3％，UL-94才通过V-0级。同时还必须采用甲基四氢苯酐作为共固化剂，无法作为单一固化剂使用，这会使成本增加的同时，操作步骤也增加。而且固化剂的添加量增加，会导致与环氧树脂混合无法得到均匀的混合物，从而会影响体系各部分的固化效率，影响各部分的固化程度，最后影响产品的性能。由于酸酐型固化剂在加工过程中比胺类固化剂的条件苛刻，固化温度较高，固化速率也较慢。所以，胺类固化剂也得以更多地研究。Xu等人(JournalofAppliedPolymerScience,2015,131,DOI:10.1002/app.41159)合成了一种有机磷类胺型阻燃固化剂，其可作为单一固化剂应用于环氧树脂。添加了27.8％的添加量，极限氧指数虽然可以提升至34.8％，但是其仅只通过UL-94的V-1级。所以该固化剂无法赋予环氧树脂优异的阻燃性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，首先提供一种通过高效无卤阻燃固化剂固化得到的成本低、阻燃效率高的无卤本征阻燃环氧树脂。
本发明的另一目的是提供上述无卤本征阻燃环氧树脂的制备方法。
本发明提供的无卤本征阻燃环氧树脂，该环氧树脂按质量百分比计是由以下组份混合交联固化而成：
环氧树脂63～92.5％
阻燃固化剂7.5～24％
共固化剂0～15％
其极限氧指数为26.0～44.5％，UL-94垂直燃烧等级为V-1～V-0，冲击强度为5.6～17.8kJm-2。
以上环氧树脂中当所述的共固化剂优选为1-15％，其极限氧指数为29.0～43.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-1～V-0，冲击强度为7.5～18.0kJm-2。
以上环氧树脂中当所述的阻燃固化剂与共固化剂的质量比优选为15:7.5～22:12，且环氧树脂的配比为66～77.5％时，其极限氧指数为30.0～43.0％，UL-94垂直燃烧等级为V-0，冲击强度为9.8～17.5kJm-2。
以上环氧树脂中所述的阻燃固化剂为如下结构通式中的任一种：
式中R为C1-C4的直链或支链亚烷基，n≥1，优选n＝2或3，R1为 中的任一种；R2为 中的任一种，其中，Q为C1-C4的直链或支链亚烷基，优选亚甲基，G为C2-C6的直链或支链亚烷基，优选亚乙基，且该阻燃固化剂的碳含量为8.5～20.2wt％。
以上环氧树脂中所述的共固化剂为聚酰胺树脂、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、哌嗪、 中的任一种，其中，Q为C1-C4的直链或支链亚烷基，优选亚甲基，G为C2-C6的直链或支链亚烷基，优选亚乙基。
本发明提供的制备上述无卤本征阻燃环氧树脂的方法，该方法是将按质量百分比计的环氧树脂63～92.5％，阻燃固化剂7.5～24％和共固化剂0～15％搅拌混合均匀后，于温度100～170℃下固化4～30h，优选4～15h即可。
以上方法中所用的共固化剂优选1～15％，更优选7.5～12％。
以上方法中所用的阻燃固化剂与共固化剂的比例优选15:7.5～22:12时，环氧树脂的配比为66～77.5％。
以上方法中所用的阻燃固化剂为如下结构通式中的任一种：
式中R为C1-C4的直链或支链烷烃，n≥1，优选n＝2或3，R1为 中的任一种；R2为 中的任一种，其中，Q为C1-C4的直链或支链亚烷基，优选亚甲基，G为C2-C6的直链或支链亚烷基，优选亚乙基，且该阻燃固化剂的碳含量为8.5-20.2wt％。
以上环氧树脂中所述的阻燃固化剂是参考CN103382267公开的方法来制备的。其中，所用的改性剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、哌嗪、 中的任一种，其中，Q为C1-C4的直链或支链亚烷基，优选亚甲基，G为C2-C6的直链或支链亚烷基，优选亚乙基。
以上环氧树脂中所述的共固化剂为聚酰胺树脂、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、哌嗪、 中的任一种，其中，Q为直链或支链亚烷基，优选亚甲基，G为C2～C6的直链或支链亚烷基，优选亚乙基。
另外，在制备过程中，根据相似相容原则，在环氧树脂中添加什么结构改性剂改性的聚磷酸铵，就优选添加相同结构的共固化剂，这样就会使二者能够与环氧树脂的相容性和固化效率较一致，进而可得到固化程度均一的固化物，使其的固化性能更好。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)由于本发明采用的聚磷酸铵是通过改性在其结构中引入了可与环氧树脂产生固化交联的伯胺或/和仲胺或/和羟基基团，引入的含碳结构提高了其碳含量，使其不仅可以作为固化剂有效参与环氧树脂的固化交联反应，还因为其本体含磷量高，又集酸源和气源为一体，同时因通过改性增加的碳含量，赋予了其可以作为无卤膨胀阻燃剂应有的碳源的性质，因而当用其作为阻燃固化剂与环氧树脂单体进行交联固化时，能够使其存在于所形成的环氧树脂网络中，最终获得一种性能优良的无卤本征阻燃环氧树脂固化物。
(2)由于本发明在制备所采用的改性聚磷酸铵时，根据深入研究的碳、磷两个元素对固化效率以及阻燃效率的影响，针对不同结构的阻燃固化剂，使得到的阻燃固化剂中的碳、磷含量能够保持均衡，因而不仅其可作为一种单一的阻燃固化剂使用，还可使得到的环氧树脂的固化性和阻燃性均较优良。
(3)由于本发明采用的改性聚磷酸铵的固化性和阻燃性均较优良，不需要大量的添加，因而既可降低固化阻燃成本，又可避免因添加量过大混合难以均匀(改性聚磷酸铵均为粉状)对环氧树脂固化物所带来的力学性能的负面影响。
(4)由于本发明在制备所采用的改性聚磷酸铵时，根据深入研究的碳、磷两个元素对固化效率以及阻燃效率的影响，针对不同结构的阻燃固化剂，使得到的阻燃固化剂中的碳、磷含量能够保持均衡，因而不仅可使得到的环氧树脂的固化性和阻燃性均较优良，且还可以通过调整二者的比例，来获得满足不同阻燃性和力学性能要求的环氧树脂固化物。
附图说明
图1为本发明用三乙烯四胺改性聚磷酸铵阻燃固化剂制备的固化环氧树脂(图中的EP+TETA-APP)与未改性聚磷酸铵(图中的EP+APP)的差示扫描量热(DSC)图。从图中可以看出，仅添加聚磷酸铵的混合物的曲线不存在向上的反应放热峰，而添加了TETA-APP的曲线，存在向上的反应放热峰，说明了本发明所用的结构产物是可以与环氧树脂发生交联固化反应，即可作为环氧树脂的有效固化剂。
图2为本发明用三乙烯四胺改性聚磷酸铵阻燃固化剂制备的固化环氧树脂与直接用三乙烯四胺固化的环氧树脂的锥形量热测试中热释放数据对比图。
图3为本发明用三乙烯四胺改性聚磷酸铵阻燃固化剂制备的固化环氧树脂与直接用三乙烯四胺固化的环氧树脂的总烟生成量数据对比图。
从图2和图3的对比中可以看出，较于直接用三乙烯四胺固化的环氧树脂，用三乙烯四胺改性聚磷酸铵阻燃固化剂阻燃固化物不仅可以大幅度降低热释放，而且会较大程度地降低烟释放，提高其抑烟性。
图4为本发明用三乙烯四胺改性聚磷酸铵阻燃固化剂制备的固化环氧树脂与直接用三乙烯四胺固化的环氧树脂的锥形量热测试后的残炭照片(侧视图)对比图。从图4的对比中可以更直观的看出，较于直接用三乙烯四胺固化的环氧树脂，用三乙烯四胺改性聚磷酸铵阻燃固化剂制备的环氧树脂固化物的成炭效果更好，炭层更膨胀致密。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
另外，值得说明的是1)以下实施例中所用物料的份数均为质量份；2)以下实施例中所制备得到的改性聚磷酸铵的碳含量是由元素分析仪(CARLOERBA1106，意大利)测试得到的；3)以下实施例和对比例中所给出的极限氧指数是采用HC-2C型氧指数测定仪按照GB/T2406-1993测试获得的，垂直燃烧等级(UL-94)是采用CZF-2型垂直燃烧仪按照GB/T2408-1996测试获得的(样品厚度3.2mm、1.6mm、0.8mm)，冲击强度测试(无缺口)是采用深圳三思ZBC1400-2型摆锤式冲击实验机按冲击性能测试标准GB/T1843-1996测试获得的。
实施例1
室温下，将30份1,2-丙二胺加入由800份乙醇和25份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为8.5％，产率为80％。
实施例2
室温下，将30份1,2-丙二胺加入由800份乙醇和30份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为11.8％，产率为87％。
实施例3
室温下，将30份1,2-丙二胺加入由800份乙醇和40份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为14.4％，产率为93％。
实施例4
室温下，将37份1,3-丙二胺加入由800份乙醇和26份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为10.2％，产率为79％。
实施例5
室温下，将44份1,4-丁二胺加入由800份乙醇和32份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为16.0％，产率为82％。
实施例6
室温下，将44份1,4-丁二胺加入由800份乙醇和42份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为20.2％，产率为88％。
实施例7
室温下，将146份三乙烯四胺加入由800份乙醇和30份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为10.4％，产率为78％。
实施例8
室温下，将146份三乙烯四胺加入由800份乙醇和42份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为14.0％，产率为84％。
实施例9
室温下，将146份三乙烯四胺加入由800份乙醇和50份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为17.6％，产率为92％。
实施例10
室温下，将61份乙醇胺加入由800份乙醇和30份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为8.8％，产率为76％。
实施例11
室温下，将61份乙醇胺加入由800份乙醇和35份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为11.1％，产率为86％。
实施例12
室温下，将61份乙醇胺加入由800份乙醇和40份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为13.3％，产率为93％。
实施例13
室温下，将105份二乙醇胺加入由800份乙醇和35份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵II，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为12.8％，产率为75％。
实施例14
室温下，将105份二乙醇胺加入由800份乙醇和40份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵II，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为14.4％，产率为87％。
实施例15
室温下，将105份二乙醇胺加入由800份乙醇和47份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵II，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为16.1％，产率为91％。
实施例16
室温下，将75份异丙醇胺加入由800份乙醇和38份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为10.2％，产率为75％。
实施例17
室温下，将75份异丙醇胺加入由800份乙醇和45份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为12.8％，产率为84％。
实施例18
室温下，将75份异丙醇胺加入由800份乙醇和50份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为15.5％，产率为93％。
实施例19
室温下，将162份邻苯基哌嗪加入由800份乙醇和50份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵II，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为13.2％，产率为81％。
实施例20
室温下，将162份邻苯基哌嗪加入由800份乙醇和55份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为16.1％，产率为89％。
实施例21
室温下，将162份邻苯基哌嗪加入由800份乙醇和60份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为19.5％，产率为94％。
实施例22
室温下，将116份羟甲基哌嗪加入由800份乙醇和45份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为9.3％，产率为79％。
实施例23
室温下，将116份羟甲基哌嗪加入由800份乙醇和52份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵II，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为11.6％，产率为86％。
实施例24
室温下，将116份羟甲基哌嗪加入由800份乙醇和58份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵II，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为13.4％，产率为86％。
实施例25
室温下，将115份胺甲基哌嗪加入由800份乙醇和40份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵II，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为9.7％，产率为80％。
实施例26
室温下，将115份胺甲基哌嗪加入由800份乙醇和46份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵II，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为11.9％，产率为88％。
实施例27
室温下，将115份胺甲基哌嗪加入由800份乙醇和52份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为13.8％，产率为94％。
实施例28
室温下，将105份羟乙基乙二胺加入由800份乙醇和35份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为8.9％，产率为81％。
实施例29
室温下，将105份羟乙基乙二胺加入由800份乙醇和40份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为10.2％，产率为89％。
实施例30
室温下，将105份羟乙基乙二胺加入由800份乙醇和45份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为11.1％，产率为93％。
实施例31
室温下，将37份1,3-丙二胺加入由800份乙醇和30份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为14.3％，产率为89％。
实施例32
室温下，将189份四乙烯五胺加入由800份乙醇和45份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为14.9％，产率为88％。
实施例33
室温下，将86份哌嗪加入由800份乙醇和47份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为11.5％，产率为86％。
实施例34
室温下，将60份乙二胺加入由800份乙醇和40份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为13.2％，产率为88％。
实施例35
室温下，将130份羟乙基哌嗪加入由800份乙醇和45份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为12.7％，产率为82％。
实施例36
室温下，将158份羟丁基哌嗪加入由800份乙醇和48份水组成的混合溶剂中，搅拌使之完全溶解，然后加入100份聚磷酸铵I，再于氮气保护下搅拌升温至90℃反应4h，过滤，用乙醇洗涤、烘干即可。所得产物的碳含量为13.5％，产率为81％。
实施例37
将环氧树脂90份和碳含量为8.5％的1,2-丙二胺改性聚磷酸铵I型10份搅拌混合均匀后，于155℃下固化10h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为26.0％，UL-94(3.2mm)为V-1级，冲击强度为5.6kJm-2。
实施例38
将环氧树脂85份和碳含量为14.3％的1,3-丙二胺改性聚磷酸铵I型15份搅拌混合均匀后，于150℃下固化8h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.5％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为6.8kJm-2。
实施例39
将环氧树脂80份和碳含量为20.2％的1,4-丁二胺改性聚磷酸铵I型20份搅拌混合均匀后，于145℃下固化10h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为31.5％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为8.4kJm-2。
实施例40
将环氧树脂80份和碳含量为14.0％的三乙烯四胺改性聚磷酸铵I型20份搅拌混合均匀后，于165℃下固化10h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为33.0％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为8.7kJm-2。
实施例41
将环氧树脂76份和碳含量为14.9％的四乙烯五胺改性聚磷酸铵I型24份搅拌混合均匀后，于160℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为34.5％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为9.8kJm-2。
实施例42
将环氧树脂76份和碳含量为11.1％的乙醇胺改性聚磷酸铵I型24份搅拌混合均匀后，于145℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为36.5％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为10.3kJm-2。
实施例43
将环氧树脂76份和碳含量为14.4％的二乙醇胺改性聚磷酸铵II型24份搅拌混合均匀后，于140℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为35.5％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为10.7kJm-2。
实施例44
将环氧树脂76份和碳含量为12.8％的异丙醇胺改性聚磷酸铵I型24份搅拌混合均匀后，于150℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为36.0％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为10.6kJm-2。
实施例45
将环氧树脂76份和碳含量为11.5％的哌嗪改性聚磷酸铵I型24份搅拌混合均匀后，于170℃下固化8h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为41.0％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为11.4kJm-2。
实施例46
将环氧树脂76份和碳含量为11.6％的羟甲基哌嗪改性聚磷酸铵II型24份搅拌混合均匀后，于170℃下固化8h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为42.5％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为11.8kJm-2。
实施例47
将环氧树脂80份和碳含量为11.9％的胺甲基哌嗪改性聚磷酸铵II型20份搅拌混合均匀后，于170℃下固化8h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为37.5％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为10.2kJm-2。
实施例48
将环氧树脂76份和碳含量为10.2％的羟乙基乙二胺改性聚磷酸铵I型24份搅拌混合均匀后，于155℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为40％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为10.3kJm-2。
实施例49
将环氧树脂92.5份和碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型7.5份搅拌混合均匀后，于170℃下固化30h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.0％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为7.5kJm-2。
实施例50
将环氧树脂90份和碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型10份搅拌混合均匀后，于170℃下固化25h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为33.5％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为9.9kJm-2。
实施例51
将环氧树脂85份和碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型15份搅拌混合均匀后，于170℃下固化15h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为37.5％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为11.2kJm-2。
实施例52
将环氧树脂80份和碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型20份搅拌混合均匀后，于170℃下固化10h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为41.5％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为11.7kJm-2。
实施例53
将环氧树脂78份和碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型22份搅拌混合均匀后，于170℃下固化8h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为44.5％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为11.8kJm-2。
实施例54
将环氧树脂76份和碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型24份搅拌混合均匀后，于170℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为43％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为12.0kJm-2。
实施例55
将环氧树脂84份、碳含量为13.2％的乙二胺改性聚磷酸铵II型15份和乙二胺1份，搅拌混合均匀后，于100℃下固化1h，120℃下固化1h，140℃下固化2h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为31.5％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为7.5kJm-2。
实施例56
将环氧树脂80份、碳含量为11.8％的1,2-丙二胺改性聚磷酸铵II型15份和1,2-丙二胺5份，搅拌混合均匀后，于115℃下固化1h，135℃下固化1h，155℃下固化2h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.0％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为8.9kJm-2。
实施例57
将环氧树脂77.5份、碳含量为10.2％的1,3-丙二胺改性聚磷酸铵II型15份和1,3-丙二胺7.5份，搅拌混合均匀后，于110℃下固化1h，130℃下固化1h，150℃下固化2h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.5％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为9.8kJm-2。
实施例58
将环氧树脂75份、碳含量为16.0％的1,4-丁二胺改性聚磷酸铵II型10份和1,4-丁二胺5份，搅拌混合均匀后，于105℃下固化1h，125℃下固化1h，145℃下固化2h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.0％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为10.9kJm-2。
实施例59
将环氧树脂73份、碳含量为13.7％的二乙烯三胺改性聚磷酸铵I型15份和二乙烯三胺12份，搅拌混合均匀后，于125℃下固化2h，145℃下固化2h，165℃下固化3h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.5％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为12.0kJm-2。
实施例60
将环氧树脂70份、碳含量为14.0％的三乙烯四胺改性聚磷酸铵I型15份和二乙烯三胺15份，搅拌混合均匀后，于120℃下固化2h，140℃下固化2h，160℃下固化3h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.0％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为13.9kJm-2。
实施例61
将环氧树脂70份、碳含量为14.9％的四乙烯五胺改性聚磷酸铵I型15份和二乙烯三胺15份，搅拌混合均匀后，于115℃下固化2h，135℃下固化2h，155℃下固化3h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为29.0％，UL-94(3.2mm)为V-1级，冲击强度为8.9kJm-2。
实施例62
将环氧树脂80份、碳含量为11.1％的乙醇胺改性聚磷酸铵I型15份和乙醇胺5份，搅拌混合均匀后，于115℃下固化2h，135℃下固化2h，155℃下固化4h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为31.0％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为10.8kJm-2。
实施例63
将环氧树脂77.5份、碳含量为12.8％的二乙醇胺改性聚磷酸铵I型15份和二乙醇胺7.5份，搅拌混合均匀后，于110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化4h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.0％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为12.9kJm-2。
实施例64
将环氧树脂75份、碳含量为12.8％的异丙醇胺改性聚磷酸铵I型15份和异丙醇胺10份，搅拌混合均匀后，于120℃下固化2h，140℃下固化2h，160℃下固化4h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.5％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为13.8kJm-2。
实施例65
将环氧树脂73份、碳含量为11.5％的哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和哌嗪12份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化5h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为35.5％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为15.6kJm-2。
实施例66
将环氧树脂75份、碳含量为11.5％的羟甲基哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和羟甲基哌嗪10份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为33.5％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为14.9kJ/m2。
实施例67
将环氧树脂75份、碳含量为12.7％的羟乙基哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和羟乙基哌嗪10份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为32.5％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为14.5kJm-2。
实施例68
将环氧树脂75份、碳含量为13.5％的羟丁基哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和羟丁基哌嗪10份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为31.0％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为14.2kJm-2。
实施例69
将环氧树脂73份、碳含量为11.9％的胺甲基哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和胺甲基哌嗪12份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化5h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为33.0％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为14.8kJm-2。
实施例70
将环氧树脂70份、碳含量为10.2％的羟乙基乙二胺改性聚磷酸铵I型15份和羟乙基乙二胺15份，搅拌混合均匀后，于110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化5h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为31.0％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为15.5kJm-2。
实施例71
将环氧树脂70份、碳含量为11.9％的羟乙基丁二胺改性聚磷酸铵I型15份和羟乙基丁二胺15份，搅拌混合均匀后，于110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化4h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.5％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为15.0kJm-2。
实施例72
将环氧树脂70份、碳含量为11.1％的羟乙基己二胺改性聚磷酸铵I型15份和羟乙基己二胺15份，搅拌混合均匀后，于110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化4h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.0％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为14.4kJm-2。
实施例73
将环氧树脂80份、碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和邻苯基哌嗪5份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化7h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为37.5％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为11.8kJm-2。
实施例74
将环氧树脂77.5份、碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和邻苯基哌嗪7.5份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化7h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为39.0％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为13.6kJm-2。
实施例75
将环氧树脂75份、碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和邻苯基哌嗪10份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化7h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为39.0％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为15.8kJm-2。
实施例76
将环氧树脂73份、碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和邻苯基哌嗪12份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化7h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为39.0％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为16.5kJm-2。
实施例77
将环氧树脂70份、碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和邻苯基哌嗪15份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化7h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为37.0％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为16.8kJm-2。
实施例78
将环氧树脂75份、碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型20份和邻苯基哌嗪5份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化7h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为38.0％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为12.0kJm-2。
实施例79
将环氧树脂72.5份、碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型20份和邻苯基哌嗪7.5份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化7h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为37.8％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为12.5kJm-2。
实施例80
将环氧树脂66份、碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型22份和邻苯基哌嗪12份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化7h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为43.0％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为17.5kJm-2。
实施例81
将环氧树脂63份、碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型22份和邻苯基哌嗪15份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化7h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为40.0％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为18.0kJm-2。
实施例82
将环氧树脂64份、碳含量为16.1％的邻苯基哌嗪改性聚磷酸铵I型24份和邻苯基哌嗪12份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化7h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为41.5％，UL-94(0.8mm)为V-0级，冲击强度为17.8kJm-2。
实施例83
将环氧树脂70份、碳含量为10.2％的羟乙基乙二胺改性聚磷酸铵I型15份和乙二胺15份，搅拌混合均匀后，于110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化3h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为30.5％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为14.5kJm-2。
实施例84
将环氧树脂73份、碳含量为11.5％的哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和二乙烯三胺12份，搅拌混合均匀后，于130℃下固化2h，150℃下固化2h，170℃下固化4h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为34.5％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为14.3kJm-2。
实施例85
将环氧树脂73份、碳含量为11.5％的哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和聚酰胺树脂12份，搅拌混合均匀后，于100℃下固化2h，120℃下固化2h，140℃下固化2h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为34.0％，UL-94(3.2mm)为V-0级，冲击强度为13.8kJm-2。
实施例86
将环氧树脂73份、碳含量为11.5％的哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和对苯二胺12份，搅拌混合均匀后，于100℃下固化2h，120℃下固化2h，140℃下固化4h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为36.0％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为14.8kJm-2。
实施例87
将环氧树脂73份、碳含量为11.5％的哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和二氨基二苯甲烷12份，搅拌混合均匀后，于110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为35.5％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为14.2kJm-2。
实施例88
将环氧树脂73份、碳含量为11.5％的哌嗪改性聚磷酸铵I型15份和二氨基二苯砜12份，搅拌混合均匀后，于110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化6h即可。所得阻燃环氧树脂固化物的LOI为36.0％，UL-94(1.6mm)为V-0级，冲击强度为15.2kJm-2。
Claims (10)
1.一种无卤本征阻燃环氧树脂，该环氧树脂按质量百分比计是由以下组份混合交联固化而成：
环氧树脂63～92.5%
阻燃固化剂7.5～24%
共固化剂0～15%，
其极限氧指数为26.0～44.5%，UL-94垂直燃烧等级为V-1～V-0，冲击强度为5.6～18.0kJm-2。
2.根据权利要求1所述的无卤本征阻燃环氧树脂，该环氧树脂中所述的共固化剂为1-15%，其极限氧指数为29.0～43.0%，UL-94垂直燃烧等级为V-1～V-0，冲击强度为7.5～18.0kJm-2。
3.根据权利要求1所述的无卤本征阻燃环氧树脂，该环氧树脂中所述的阻燃固化剂与共固化剂的质量比为15:7.5～22:12，且环氧树脂的配比为66～77.5%时，其极限氧指数为30.0～43.0%，UL-94垂直燃烧等级为V-0，冲击强度为9.8～17.5kJm-2。
4.根据权利要求1或2或3所述的无卤本征阻燃环氧树脂，该环氧树脂中所述的阻燃固化剂为如下结构通式中的任一种：
式中R为C1-C4的直链或支链烷烃，n≥1，R1为 中的任一种，R2为 中的任一种，其中Q为C1-C4的直链或支链亚烷基，G为C2-C6的直链或支链亚烷基，且该阻燃固化剂的碳含量为8.5～20.2wt%。
5.根据权利要求1或2或3所述的无卤本征阻燃环氧树脂，该环氧树脂中所述的共固化剂为聚酰胺树脂、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、哌嗪、中的任一种，其中，Q为C1-C4的直链或支链亚烷基，G为C2-C6的直链或支链亚烷基。
6.根据权利要求4所述的无卤本征阻燃环氧树脂，该环氧树脂中所述的共固化剂为聚酰胺树脂、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、哌嗪、中的任一种，其中，Q为C1-C4的直链或支链亚烷基，G为C2-C6的直链或支链亚烷基。
7.一种权利要求1所述的无卤本征阻燃环氧树脂的制备方法，该方法是将按质量百分比计的环氧树脂63～92.5%，阻燃固化剂7.5～24%和共固化剂0～15%搅拌混合均匀后，于温度100-170℃下固化4-30h即可。
8.根据权利要求7所述的无卤本征阻燃环氧树脂的制备方法，该方法中所用的共固化剂为1～15%。
9.根据权利要求7或8所述的无卤本征阻燃环氧树脂的制备方法，该方法中所用的阻燃固化剂为如下结构通式中的任一种：
式中R为C1-C4的直链或支链亚烷基，n≥1，R1为 中的任一种；R2为 中的任一种，其中，Q为C1-C4的直链或支链亚烷基，G为C2-C6的直链或支链亚烷基，且该阻燃固化剂的碳含量为8.5-20.2wt%。
10.根据权利要求7或8所述的无卤本征阻燃环氧树脂的制备方法，该方法中所用的共固化剂为聚酰胺树脂、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、哌嗪、中的任一种，其中，Q为C1-C4的直链或支链亚烷基，G为C2～C6的直链或支链亚烷基。
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