CN107400196A - 一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法 - Google Patents

一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法 Download PDF

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彭永利
张满
倪思瑶
万春杰
熊丽君
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Wuhan Institute of Technology
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen

Abstract

本发明公开了一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，该方法包括如下步骤：(1)以一定比例将固化剂与环氧树脂混合，并加入有机溶剂促进剂和填料，搅拌使之混合均匀；(2)将上述混合物注入模具当中，并在60‑80℃下预固化1‑2h，使之成型；(3)固化阶段：在120～160℃下，固化2‑6h，使固化剂充分固化环氧树脂；(4)后固化阶段：在180～200℃下，继续固化2‑4h，完成固化，成为交联网状固化物。本发明所采用的新型固化剂既可固化环氧树脂又能用于环氧树脂阻燃，并且固化效果、相容性均较好，由于不含卤素因此低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。

Description

一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用 方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，具体涉及一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、加工性能、粘接性能，并且收缩率低，广泛应用于社会各行各业。环氧树脂固化剂是环氧树脂体系中不可缺少的一部分，目前市场上环氧树脂固化剂品种繁多，性能也各异。前人已在此方面进行了诸多研究，主要针对环氧树脂的缺点以及不同用途，对其固化剂进行了改性，常见的有增韧、阻燃等，或是用于低温、增加黏度等方面。
环氧树脂极限氧指数(LOI)只有19.8％，属易燃材料，会限制其在某些特殊场合的应用。而DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。因此，将DOPO与以上官能团反应，可制备反应型环氧树脂固化剂，其一方面可用于环氧树脂的固化，另一方面可用于环氧树脂的阻燃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，具体为：将新反应型阻燃环氧树脂固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化，得到环氧树脂体系固化物，其中新反应型阻燃环氧树脂固化剂具有以下结构：
按照上述方案，所述应用方法具体包括以下步骤：按一定比例将新反应型阻燃环氧树脂固化剂与环氧树脂混合，再加入有机溶剂、促进剂和填料，搅拌混合均匀；将混合物注入模具中预固化成型，升温后固化，继续升温完成后固化，最终得到交联网状固化物。
上述方案中，所述新反应型阻燃环氧树脂固化剂的用量为环氧树脂质量的10～15％。
上述方案中，所述促进剂的用量为环氧树脂质量的1～3％。
上述方案中，所述环氧树脂为E44、E51、CYD127、CYD128、E20、E12中的任意一种，或其中几种按任意比例形成的混合物。
上述方案中，所述促进剂为DMP-30或咪唑中的一种。
上述方案中，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。
上述方案中，预固化成型温度为60-80℃，所需时间1-2h。预固化成型的主要目的是使之成型。
上述方案中，固化温度为120-160℃，所需时间2-6h。固化阶段的主要目的是使反应型阻燃环氧树脂固化剂充分固化环氧树脂。
上述方案中，后固化温度为180-200℃，所需时间2-4h。后固化阶段的主要目的是消除内应力，提高粘接强度，提高环氧树脂固化物的综合性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)所使用的新反应型阻燃环氧树脂固化剂既可固化环氧树脂，亦可用于环氧树脂的阻燃；(2)所使用的新反应型阻燃环氧树脂固化剂具有较多可反应的活泼H，固化效果好，同时N和P元素含量较高，具有协同阻燃的效果；(3)所使用的新反应型阻燃环氧树脂固化剂不含卤素，低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中间产物的1H-NMR谱图；
图2分别为本发明实施例1制备的最终产物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明制备新反应型阻燃环氧树脂固化剂所涉及到的反应如下所示：
该新反应型阻燃环氧树脂固化剂的合成方法具体步骤如下：
1.向装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌、滴液漏斗和N2通入的250ml四口烧瓶中加入20mL去离子水、0.01mol对苯二胺，搅拌并加热至95℃并使其完全溶解，然后向烧瓶中滴加0.05mol对苯二甲醛，在N2保护氛围下反应4h。
2.待反应结束后，将反应混合物置于冰箱中低温冷却，抽滤得到粗产品。再用去离子水溶解并加热，然后用同样的方法冷却重结晶，重复3次，最后在真空干燥箱中于80℃下干燥24h，得到中间产物。
3.向装有温度计、冷凝回流、磁力搅拌和N2通入的250ml三口烧瓶中加入0.02molDOPO、0.01mol中间产物和10mL DMF，逐步升温使其完全溶解，在110℃、N2保护氛围下反应6h。
4.待反应结束后，冷却至室温，向其中加入大量去离子水，搅拌并抽滤得到粗产品，重复洗涤抽滤3次，最后在真空干燥箱中于80℃下干燥24h，得到最终产物，即为新型反应型阻燃环氧树脂固化剂。
图1和图2分别为本发明实施例1制备的中间产物和最终产物的1H-NMR谱图，从图中可看出中间产物碳氮双键的碳氢为8.39ppm，而最终产物上的此处化学位移却消失，对应产生了3.9ppm和7.47ppm两处化学位移，可证实按照本发明得到的产物为反应型阻燃环氧树脂固化剂。
实施例1
新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂中的应用方法，其具体步骤如下：
1.选取环氧树脂E51，将其与10wt％的新反应型阻燃环氧树脂固化剂，1wt％的DMP-30或咪唑(均以环氧树脂质量计，下同)，有机溶剂DMF和填料混合均匀；
2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化1h，使之成型；
3.将混合物加热至120℃固化2h，使固化剂充分固化环氧树脂，然后继续升温至180℃后固化2h，以便消除内应力提高胶接强度和环氧树脂固化物的综合性能。
实施例2
1.选取环氧树脂E44，将其与11wt％的新反应型阻燃环氧树脂固化剂，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀；
2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化1h，使之成型；升温至120℃固化2h，继续升温至180℃后固化2h。
实施例3
1.选取环氧树脂CYD127，将其与15wt％的新反应型阻燃环氧树脂固化剂，2wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀；
2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至80℃预固化1h，使之成型；升温至160℃固化2h，继续升温至200℃后固化2h。
实施例4
1.选取环氧树脂E51，将其与15wt％的新反应型阻燃环氧树脂固化剂，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀；
2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至80℃预固化2h，使之成型；升温至160℃固化6h，继续升温至200℃后固化4h。
对比例
1.选取环氧树脂E44，将其与11wt％的对苯二胺，3wt％的DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀；
2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化1h，使之成型；升温至120℃固化2h，继续升温至180℃后固化2h。
将以上实施例和对比例固化物制备成尺寸为130mm×13mm×3.2mm的标准样条各5根，测试UL94级别和极限氧指数取其平均值，测试结果如表1。
表1各样条的UL94级别和极限氧指数测试结果表
由表1可以看出，在其他参数相同的条件下，仅仅因为固化剂种类的不同使得最终样品阻燃等级和极限氧指数均有较大幅度的改善，证明该新型化合物不仅能够固化环氧树脂还能提升环氧树脂的阻燃性能。

Claims (10)

1.一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于，该方法首先将新反应型阻燃环氧树脂固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化，得到环氧树脂体系固化物，其中新反应型阻燃环氧树脂固化剂具有以下结构：
2.如权利要求1所述的一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：按一定比例将新反应型阻燃环氧树脂固化剂与环氧树脂混合，再加入有机溶剂、促进剂和填料，搅拌混合均匀；将混合物注入模具中预固化成型，升温后固化，继续升温完成后固化，最终得到交联网状固化物。
3.如权利要求2所述的一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于：所述新反应型阻燃环氧树脂固化剂的用量为环氧树脂质量的10～15％。
4.如权利要求2所述的一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于：所述促进剂的用量为环氧树脂质量的1～3％。
5.如权利要求2所述的一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于：所述环氧树脂为E44、E51、CYD127、CYD128、E20、E12中的任意一种，或其中几种按任意比例混合形成的混合物。
6.如权利要求2所述的一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于：所述促进剂为DMP-30或咪唑中的一种。
7.如权利要求2所述的一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺中的一种。
8.如权利要求2所述的一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于：预固化成型温度为60-80℃，所需时间1-2h。
9.如权利要求2所述的一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于：固化温度为120-160℃，所需时间2-6h。
10.如权利要求2所述的一种新反应型阻燃环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于：后固化温度为180-200℃，所需时间2-4h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109134828A (zh) * 2018-07-27 2019-01-04 武汉工程大学 新型化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用
CN110041370A (zh) * 2019-05-17 2019-07-23 武汉工程大学 一种含dopo和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037689A (zh) * 2015-07-27 2015-11-11 四川大学 无卤本征阻燃环氧树脂及其制备方法
CN105330823A (zh) * 2015-12-16 2016-02-17 太仓康盛化工有限公司 一种阻燃环氧树脂固化剂
CN106117516A (zh) * 2016-07-13 2016-11-16 沈阳化工大学 一种环氧树脂改性胺类阻燃固化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037689A (zh) * 2015-07-27 2015-11-11 四川大学 无卤本征阻燃环氧树脂及其制备方法
CN105330823A (zh) * 2015-12-16 2016-02-17 太仓康盛化工有限公司 一种阻燃环氧树脂固化剂
CN106117516A (zh) * 2016-07-13 2016-11-16 沈阳化工大学 一种环氧树脂改性胺类阻燃固化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENG WANG ET AL.: "Flame retardancy and mechanical properties of epoxy thermosets modified with a novel DOPO-based oligomer", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109134828A (zh) * 2018-07-27 2019-01-04 武汉工程大学 新型化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯在环氧树脂体系的应用
CN110041370A (zh) * 2019-05-17 2019-07-23 武汉工程大学 一种含dopo和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法及其应用
CN110041370B (zh) * 2019-05-17 2021-08-06 武汉工程大学 一种含dopo和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法及其应用

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