CN109096472B - 一种P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用 - Google Patents

一种P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型P‑N‑Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用，应用方法为：将适量的新型P‑N‑Si协同阻燃性环氧树脂固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂体系固化物。本发明所采用的新型固化剂既可固化环氧树脂又能用于环氧树脂阻燃，并且固化效果、相容性均较好，由于不含卤素因此低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。

Description

一种P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的 应用
技术领域
本发明涉及一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用用。
背景技术
环氧树脂具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、加工性能、粘接性能，并且收缩率低，广泛应用于社会各行各业。环氧树脂固化剂是环氧树脂体系中不可缺少的一部分，目前市场上环氧树脂固化剂品种繁多，性能也各异。前人已在此方面进行了诸多研究，主要针对环氧树脂的缺点以及不同用途，对其固化剂进行了改性，常见的有增韧、阻燃等，或是用于低温、增加黏度等方面。
环氧树脂极限氧指数(LOI)只有19.8％，属易燃材料，会限制其在某些特殊场合的应用。而DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。因此，将DOPO与以上官能团反应，制备可反应型环氧树脂固化剂，一方面可用于环氧树脂的固化，另一方面亦可用于环氧树脂的阻燃。用多种阻燃元素协同阻燃，可以大幅度提高材料的阻燃性能。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用用，改善环氧树脂的阻燃性欠佳的弱点，应用于环氧树脂的固化中，增强环氧树脂固化物的阻燃性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用，具体如下。
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用，其特征在于，包含如下步骤：
将新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂体系固化物；
所述的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的分子式 C18H20O3NSi，结构式如下：
Figure BDA0001746096910000021
作为上述技术方案的优选，本发明提供的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，具体应用方法如下：
(1)按照新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的用量是环氧树脂质量的20～40％，将两者混合均匀，成型后，加热至 80～100℃固化4～8小时；
(2)后固化：先于130～150℃固化2～4小时；接着于 170～190℃固化2～4小时；继而于200～230℃固化2～4小时，得到固化后的环氧树脂体系。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，成型为浇注成型、注射成型、缠绕成型、手糊成型、拉挤成型中的任意一种。
作为上述技术方案的改进，所述环氧树脂为E44、E51、 CYD127、CYD128、E20、E12环氧树脂中的任意一种。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，具体应用方法如下：
(1)按照DMP-30促进剂的用量是环氧树脂质量的1～3％，新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的用量是环氧树脂质量的30～50％备料，将新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂和环氧树脂用有机溶剂溶解后，加入DMP-30促进剂混合均匀，成型后，室温固化6～12小时；
2)后固化：先于130～150℃固化2～4小时；接着于170～190℃固化2～4小时；继而于200～230℃固化2～4小时，得到固化后的环氧树脂体系。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，成型为浇注成型、注射成型、缠绕成型、手糊成型、拉挤成型中的任意一种。
作为上述技术方案的改进，所述所述环氧树脂为E44、E51、 CYD127、CYD128、E20、E12环氧树脂中的任意一种。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，有机溶剂为乙醇、丙酮、邻苯二甲酸二丁酯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中，有机溶剂的用量为环氧树脂质量的50％
本发明制备得到的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂对环氧树脂的固化机理如图1所示。从图1可以看出分子中的伯胺基与环氧基反应生成仲胺基，仲胺基接着与环氧基反应生成叔胺。生成的羟基亦能与环氧基反应，具有加速反应的倾向，从而固化环氧树脂。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1、本发明所用的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂既可固化环氧树脂，亦可用于环氧树脂阻燃；
2、本发明在固化剂中引入苯环，改善环氧树脂的韧性欠佳的弱点，应用于环氧树脂的固化中，使环氧树脂体系具有良好的强度和耐热性；
3、本发明所用的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂不含卤素，低烟低毒，符合新型绿色环保型固化剂的要求。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的固化机理；
图2本发明实施例制备的新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的1H-NMR谱图
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
本发明所述新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的制备方法包括如下步骤：
1)在惰性气体气氛下，想装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝回流的装置中，加入对氨基苯酚、二氧六环，待对氨基苯酚完全溶解后，滴加二氯二甲基硅烷，在80-100℃下反应8-10h，反映结束后，得到中间产物。
2)在惰性气体氛围下，向装有滴液漏斗、搅拌器、冷凝回流的装置中加入中间产物、DOPO及N’N-二甲基甲酰胺混合，在120- 140℃下反应14-18h，反应结束后经冷却、抽滤、重结晶后得到最终产物。反应式如下：
Figure BDA0001746096910000071
图2为新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的1H-NMR谱图。分析如表1所示，根据表中的化学位移可证明产物的生成。
表1实施例1产物的1H-NMR谱图解析表
Figure BDA0001746096910000072
实施例1
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，新型P-N-Si 协同阻燃性环氧树脂33份，搅匀，然后将盛有混合物的容器置于超声波清洗器中震荡，取出即混合均匀，浇注、排泡，加热至90℃固化4小时；
(2)后固化：先于150℃固化2小时；接着于180℃固化2小时；继而于200℃固化2小时，得到固化后的环氧树脂体系。
实施例2
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取环氧树脂E44 100份，新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂30份，DMP-30促进剂2份备料，将新型 P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂和环氧树脂E44用丙酮-邻苯二甲酸二丁酯混合溶剂(丙酮与邻苯二甲酸二丁酯的体积比为1：1，溶剂总量占环氧树脂质量的50％)溶解后，加入促进剂DMP-30混合均匀，经玻璃纤维浸胶缠绕成型后，室温固化8小时；
(2)后固化：先于130℃固化2小时；接着于170℃固化2小时；继而于200℃固化2小时，得到固化后的环氧树脂体系。
实施例3
一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用用方法，其步骤如下：
(1)按质量份数计，称取环氧树脂E54 100份，新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂40份，DMP-30促进剂3份备料，将新型 P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂和环氧树脂E54用丙酮-邻苯二甲酸二丁酯混合溶剂(丙酮与邻苯二甲酸二丁酯的体积比为1：1，溶剂总量占环氧树脂质量的50％)溶解后，加入促进剂DMP-30混合均匀，经排泡、玻璃纤维增强RTM注射成型后，室温固化6小时；
(2)后固化：先于150℃固化2小时；接着于180℃固化2小时；继而于210℃固化2小时，得到固化后的环氧树脂体系。
对比例
1.选取环氧树脂E44，将其与11wt％的对苯二胺，3wt％的 DMP-30或咪唑，有机溶剂DMF和填料混合均匀；
2.将上述混合液注入自制的硅胶模具中，加热至60℃预固化 1h，使之成型；升温至120℃固化2h，继续升温至180℃后固化2 h。
将以上实施例和对比例固化物制备成尺寸为130mm×13mm× 3.2mm的标准样条各5根，测试UL94级别和极限氧指数取其平均值，测试结果如表2。
表2各样条的UL94级别和极限氧指数测试结果表
Figure BDA0001746096910000091
Figure BDA0001746096910000101
由上表可知，新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂应用到环氧树脂中可以提高环氧树脂的阻燃性能。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用，其特征在于，包含如下步骤：
将P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂加入到环氧树脂体系中混合均匀，并经成型、固化、后固化后，得到环氧树脂体系固化物；
所述的P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的结构式如下：
Figure FDA0002631336100000011
具体应用方法如下：
(1)按照DMP-30促进剂的用量是环氧树脂质量的1～3％，P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂的用量是环氧树脂质量的30～50％备料，将P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂和环氧树脂用有机溶剂溶解后，加入DMP-30促进剂混合均匀，成型后，室温固化6～12小时；
2)后固化：先于130～150℃固化2～4小时；接着于170～190℃固化2～4小时；继而于200～230℃固化2～4小时，得到固化后的环氧树脂体系。
2.如权利要求1所述的P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，成型为浇注成型、注射成型、缠绕成型、手糊成型、拉挤成型中的任意一种。
3.如权利要求1所述的P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用，其特征在于：所述环氧树脂为E44、E51、CYD127、CYD128、E20、E12环氧树脂中的任意一种。
4.如权利要求1所述的P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，有机溶剂为乙醇、丙酮、邻苯二甲酸二丁酯、四氢呋喃、N’N-二甲基甲酰胺中的一种。
5.如权利要求1所述的P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂在环氧树脂体系的应用，其特征在于：所述步骤(1)中，有机溶剂的用量为环氧树脂质量的50％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110746646B (zh) * 2019-09-16 2021-05-18 皖西学院 生物质基阻燃剂及其制备方法
CN114213807B (zh) * 2021-12-15 2023-06-27 天津大学 一种高热稳定性的膨胀型复配阻燃剂改性环氧树脂材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660434A (en) * 1968-03-26 1972-05-02 Nasa Siloxane-containing epoxide compounds
JP2003064088A (ja) * 2001-06-15 2003-03-05 Dow Corning Asia Ltd 新規シラザン化合物及びその製造方法、並びに新規シラザン化合物重合体及びその製造方法
CN104448237A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 广东一通管业科技有限公司 一种适用于钢管的硅氮磷协同阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法
CN107400197A (zh) * 2017-08-04 2017-11-28 武汉工程大学 一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3660434A (en) * 1968-03-26 1972-05-02 Nasa Siloxane-containing epoxide compounds
JP2003064088A (ja) * 2001-06-15 2003-03-05 Dow Corning Asia Ltd 新規シラザン化合物及びその製造方法、並びに新規シラザン化合物重合体及びその製造方法
CN104448237A (zh) * 2014-11-05 2015-03-25 广东一通管业科技有限公司 一种适用于钢管的硅氮磷协同阻燃环氧树脂粉末涂料及其制备方法
CN107400197A (zh) * 2017-08-04 2017-11-28 武汉工程大学 一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法

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