CN108794984A

CN108794984A - 一种耐冲击高热残重的改性环氧树脂及其制备方法和用途

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Publication number: CN108794984A
Application number: CN201810549587.XA
Authority: CN
Inventors: 邹华维; 李�瑞; 陈洋; 梁梅
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2038-05-31
Also published as: CN108794984B

Abstract

本发明公开了一种耐冲击高热残重的改性环氧树脂及其制备方法和用途。本发明耐冲击高热残重的改性环氧树脂，它包括如下重量配比的组分：环氧树脂40～90份、有机硅中间体10～40份、固化剂13.6～30.64份、稀释剂0～20份。本发明改性环氧树脂材料的热残重有明显的提高，拉伸强度、断裂伸长率等综合性能良好，应用前景广阔。

Description

一种耐冲击高热残重的改性环氧树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种耐冲击高热残重的改性环氧树脂及其制备方法和用途。

背景技术

环氧树脂泛指含有两个或者两个以上的环氧基，并以脂环族、脂肪族或者芳香族等有机化合物为骨架且能通过环氧基团间的反应生成有使用价值的热固性材料的高分子低聚体。环氧树脂一般是液态或者固态的预聚体，它具有线性结构且自身不会固化，因而需要使用固化剂使其固化后才能作为材料使用。我们在实际应用中所说的环氧树脂，实际上指的就是含有固化剂以及其他添加剂的配方树脂或者其固化物。最为常用的是缩水甘油醚型环氧树脂，其中，双酚A型环氧树脂占据环氧树脂市场约80％的份额。

环氧树脂具有很高的内聚强度，因而它的粘接强度特别高，而且粘结面也特别广，可以粘接除聚烯烃之外的几乎所有的材料。环氧树脂固化反应过程中没有小分子析出，使得其固化过程中收缩率很低，收缩率小于2％，是热固性树脂中收缩率最小的一种。环氧树脂具有良好的化学稳定性，不含盐、碱等杂质的环氧树脂不易变质。由于环氧树脂具有上述优点，其广泛用于胶粘剂、涂料、轻工、机械、建筑、航空航天、电子电气绝缘材料、先进复合材料等各个领域。

但是，环氧树脂存在抗冲击性和耐热性较差的缺点，从而限制了环氧树脂在一些高新技术行业的应用，特别是限制了环氧树脂在结构材料等复合材料方面的广泛应用。材料的结构很大程度上决定其性能，为满足不同的性能要求，可以对环氧树脂进行改性来达到性能要求。

例如，常金等.甲基苯基有机硅低聚体改性环氧树脂的韧性及热残重.高分子材料科学与工程.2013(08)公开了一种甲基苯基有机硅低聚体改性环氧树脂，其冲击强度为12.07kJ/m²，600℃热残重为27.19％，与未改性的环氧树脂相比，分别提高了42.78％和21.83％，但是仍然不能满足实际应用的需求。

发明内容

为了解决环氧树脂存在的抗冲击性和耐热性较差的问题，本发明提供了一种新的、耐热、耐冲击的改性环氧树脂及其制备方法和用途。

本发明提供了一种改性环氧树脂，它包括如下重量配比的组分：

优选地，它包括如下重量配比的组分：

其中，所述环氧树脂为环氧树脂E51、E54、E44、E42、E35或E31；和/或，所述有机硅中间体为二甲基有机硅中间体、甲基苯基有机硅中间体或二苯基有机硅中间体；和/或，所述固化剂为芳香胺类固化剂、脂环族多元胺类固化剂或脂肪胺类固化剂；和/或，所述固化的使用量以其活泼氢与环氧树脂的环氧值等当量；和/或，所述稀释剂为活性稀释剂或非活性稀释剂。

其中，所述环氧树脂为环氧树脂E51；和/或，所述有机硅中间体为甲基苯基有机硅中间体，所述甲基苯基有机硅中间体为甲氧基官能化的聚甲基苯基硅氧烷；和/或，所述固化剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷。

进一步的，所述芳香胺类固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜或间苯二胺；所述脂环族多元胺类固化剂为异佛尔酮二胺或N-氨乙基哌嗪；所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、二亚乙烯三胺或三亚乙烯四胺。

进一步的，所述活性稀释剂为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或C12-14烷基缩水甘油醚；所述非活性稀释剂为二甲苯、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇或乙二醇单乙醚。

本发明提供了一种制备上述改性环氧树脂的方法，步骤如下：

(1)按照上述比例取原料，将环氧树脂、有机硅中间体加入反应容器中，加热到120～140℃，加入催化剂，反应得有机硅中间体改性环氧树脂预聚体；

(2)将有机硅中间体改性环氧树脂预聚体与固化剂、稀释剂混匀，放入真空烘箱中除去气泡，再固化，即可。

其中，所述环氧树脂与有机硅中间体的重量比为1:1～9:1；和/或，所述固化剂的活泼氢当量与预聚体的环氧当量相等；和/或，所述稀释剂的用量为环氧树脂与有机硅中间体总重量的1/4。

其中，步骤(1)中所述催化剂为钛酸四异丙酯或二月桂酸二丁基锡；步骤(2)中，固化的工艺为140～160℃/1～3h+170～190℃/1～3h。

上述的改性环氧树脂在制备耐热、耐冲击材料或用具中的用途。

本发明的有益效果：

本发明制备的改性环氧树脂材料在800℃的热残重有明显的提高(由E51的16.36％提升到ES-40的50.82％，残重大约提升了3倍)，对于改性环氧树脂ES-40，拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为4.85％，冲击强度为6.9kJ/m²，800℃的热残重50.82％，综合性能良好，应用前景广阔。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为E51、PMPS、ES-10预聚体的红外光谱图；

图2为有机硅中间体改性环氧树脂预聚体固化体系的拉伸强度与断裂伸长率；

图3为有机硅中间体改性环氧树脂预聚体固化体系的缺口冲击强度；

图4为放大倍数200倍改性环氧树脂固化体系冲击断面的扫描电子显微镜图像；

图5为放大倍数500倍改性环氧树脂固化体系冲击断面的扫描电子显微镜图像；

图6为PMPS改性环氧树脂固化体系的TG曲线；

图7为PMPS改性环氧树脂固化体系的DTG曲线。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

环氧树脂(E51)：南通星辰合成材料有限公司；

甲基苯基有机硅中间体：甲氧基官能化的聚甲基苯基硅氧烷(甲氧基官能化的PMPS)，型号SY231，购自瓦克化学；

稀释剂：DER732，购自陶氏；

固化剂(MOCA)：3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，购自常山贝尔化学有限公司；

钛酸四异丙酯(TPT)，购自科龙化工试剂厂。

实施例1改性环氧树脂ES-0、ES-10、ES-20、ES-30、ES-40的制备

(1)甲基苯基有机硅中间体改性E51环氧树脂的预聚体(ES)的制备

按表1所示，称取不同质量比的环氧树脂(E51)和甲基苯基有机硅中间体加入装有搅拌器、温度计和氮气保护的250mL的三颈圆底烧瓶中。开动搅拌装置并将混合物加热到120-140℃，加入0.3-0.7wt％的钛酸四异丙酯(TPT)催化剂后恒温反应3-5小时。即可得到无色、透明、均一的有机硅中间体改性环氧树脂预聚体(ES)。

(2)固化

按照表1的配比称取固化剂、稀释剂和预聚体(ES)于250mL烧杯中，在60-100℃下将其搅拌至均匀。然后将混合物放入真空烘箱中除去气泡。待脱泡完成后，将混合物浇注到预热的聚四氟乙烯模具中，按照140℃-160℃/1-3h+170℃-190℃/1-3h工艺进行固化。固化完全后，将样条从模具中取出待用。

表1有机硅中间体改性环氧树脂重量份数配比

注：a.稀释剂的添加量固定为20份，PMPS、E51、稀释剂的总量按100份计。

b.固化剂MOCA的使用量按照活泼氢与环氧值等当量计算出来的。

实施例2改性环氧树脂的制备

(1)甲基苯基有机硅中间体改性E51环氧树脂的预聚体的制备

按照以下重量份数进行称取：90份环氧树脂E51和10份甲基苯基有机硅中间体，稀释剂为0份，按照实施例1制备预聚体的方法制备，即可得有机硅中间体改性环氧树脂预聚体。

(2)固化

将30.64份固化剂MOCA和上述制备得到的有机硅中间体改性环氧树脂预聚体于250mL烧杯中，按实施例1中的固化方法对其进行固化。

实施例3改性环氧树脂的制备

(1)二苯基有机硅中间体改性E51环氧树脂的预聚体的制备

按照以下重量份数进行称取：称取90份环氧树脂E51和10份二苯基有机硅中间体，稀释剂为0份，按照实施例1制备预聚体的方法制备，即可得有机硅中间体改性环氧树脂预聚体。

(2)固化

对比例1环氧树脂的制备

固化：按照以下重量份数进行称取：86.79份固化剂MNA、100份环氧树脂E51于250mL烧杯中，按实施例1中的固化方法对其进行固化。

对比例2环氧树脂的制备

固化：按照以下重量份数进行称取：25.34份固化剂DDM、100份环氧树脂E51于250mL烧杯中，按实施例1中的固化方法对其进行固化。

对比例3环氧树脂的制备

固化：按照以下重量份数进行称取：37.74份固化剂MOCA、20份稀释剂苄基缩水甘油醚和80份环氧树脂E51于250mL烧杯中，按实施例1中的固化方法对其进行固化。

对比例4环氧树脂的制备

固化：按照以下重量份数进行称取：36.47份固化剂MOCA、20份稀释剂C_12-14烷基缩水甘油醚和80份环氧树脂E51于250mL烧杯中，按实施例1中的固化方法对其进行固化。

对比例5环氧树脂的制备

固化：按照以下重量份数进行称取：34.04份固化剂MOCA、100份环氧树脂E51于250mL烧杯中，按实施例1中的固化方法对其进行固化。

以下通过实验例的方式来证明本发明的有益效果：

实验例1结构表征

实施例1中预聚体(ES)的相关表征结果如图1和表2所示：

在E51的谱线中，3500cm^-1处的宽峰为环氧树脂中游离的-OH伸缩振动峰；914cm^-1处的峰归属于环氧基；1509cm^-1和1608cm^-1是苯环的特征吸收峰。

在PMPS和ES-10的谱线中，2840cm^-1处的峰归属于Si-OCH₃；1030cm^-1处的峰归属于Si-O-Si；1130cm^-1处的峰归属于Si-O-C；1590，1430，696，487cm^-1处的峰则归属于Si-Ar；2960，1260，806cm^-1处的峰归属于Si-CH₃。

通过比较三者曲线可以发现，环氧树脂E51的-OH的宽峰在ES-10预聚体中基本消失了；在PMPS曲线中的Si-OCH₃的峰在ES-10中也基本消失；环氧基的特征峰在ES-10中依然保留；而且ES-10预聚体在1130～1030cm^-1出现了Si-O-Si和Si-O-C的叠加峰。

红外结果表明了有机硅中间体成功接枝到了环氧树脂链上。

计算值：当环氧基团不反应时ES预混物的环氧当量，m代表质量，计算式如下：

实验值：预聚反应后，根据盐酸丙酮法测得的ES预聚物的环氧当量。

根据GB/T 1677-2008标准使用盐酸/丙酮法测定的环氧值结果如表2所示。从环氧基团的环氧当量结果我们可以看出，有机硅中间体改性环氧树脂制备的预聚物的环氧当量值基本无变化，说明大部分环氧基团没有参加化学反应，这与红外谱图测量的结果共同表明在环氧基本被保留的情况下，机硅中间体成功接枝到了环氧树脂链上。

表2实施例1中有机硅中间体改性环氧树脂预聚体的环氧当量(EEV)测定结果

实验例2甲基苯基有机硅中间体改性E51环氧树脂的性能测试

(1)力学性能

图2和图3分别是实施例1中有机硅中间体的用量对环氧树脂的拉伸性能和冲击性能的影响。从中可以看出，当PMPS的用量达到40％时，而其断裂伸长率达到了约4.85％，冲击强度达到6.9kJ/m²，远高于纯环氧树脂的2.5％、1.7kJ/m²，但同时拉伸强度有明显降低。

(2)形貌分析

图4和图5分别是实施例1中不同含量PMPS改性环氧树脂固化体系的200倍和500倍的扫描电子显微镜图像，从图中可以看出，在未加入PMPS时，材料的冲击断面平滑、平整，属于典型的脆性断裂。随着PMPS的加入，冲击断面呈现两相结构，PMPS形成的“岛”相均匀地分散在环氧树脂基体中。当PMPS加入量为10％时断面变得粗糙，呈现出阶梯状的条纹结构，断裂方向趋于分散，当受到冲击时有机硅变形能力弱导致冲击强度增加不明显。当PMPS加入量为40％时，“岛”相的尺寸变大。这是因为进入到环氧树脂中的有机硅中间体含量增大，增加了颗粒尺寸聚集在一起的几率，从而导致有机硅分散相团聚，相分散区尺寸变大。断面呈现出微孔洞结构，有机硅变形能力较大程度的提高，断面上的孔洞、鱼纹结构表明当材料受到冲击时，有机硅相产生形变，诱发和中止银纹，致使多重银纹不能迅速发展形成裂缝而断裂，从而大幅度提高材料的冲击性能。

(3)热失重(TGA)结果分析

图6和图7分别是实施例1中不同含量有机硅改性环氧树脂固化体系的在N₂氛围下的TG和DTG曲线。从两种曲线中可以发现，PMPS含量不同的有机硅改性环氧树脂固化体系有相似的热分解过程，并且随着PMPS含量的增加，在保证初始分解温度没有下降的情况下，材料在800℃的热残重有明显的提高，由E51的16.36％提升到ES-40的50.82％，残重大约提升了3倍。

表3为实施例1样品800℃的热残重，随着有机硅中间体含量的增加，800℃的热残重，当有机硅中间体重量份数为20-40份时，尤其是重量份数为30-40时，800℃的热残重提升显著，且最大分解速率所对应的温度也有一定的提升，分解速率明显降低。

表3实施例1中有机硅改性环氧树脂固化体系的800℃热残重

表4为实施例2～6以及对比例1和2样品800℃的热残重，可以看到，经过有机硅中间体改性的实施例4和实施例5的800℃的热残重较高。

表4实施例2和对比例1～5有机硅改性环氧树脂固化体系的800℃热残重

综上，本发明通过有机硅中间体的甲氧基与环氧树脂的羟基间的缩合反应，成功将有机硅中间体接枝到环氧分子链上，有效地改善了两者之间的相容性。通过红外光谱和环氧当量测定等方法表征了共聚物的化学结构，并证实了有机硅中间体成功地接枝到了环氧树脂链上。

本发明利用有机硅中间体改性双酚A型环氧树脂，其韧性和热稳定性显著提高，当m(PMPS):m(E51):m(DER)＝40：40：20时，性能最佳，固化物的拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为4.85％，冲击强度为6.9kJ/m²，初始分解温度为338.6，800℃的热残重为50.82％。

综上，本发明有机硅中间体改性的环氧树脂，其热稳定性显著提高，应用领域广泛，应用前景优良。

Claims

1.一种改性环氧树脂，其特征在于：它包括如下重量配比的组分：

2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂，其特征在于：它包括如下重量配比的组分：

3.根据权利要求2所述的改性环氧树脂，其特征在于：它包括如下重量配比的组分：

4.根据权利要求1～3任意一项所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂为环氧树脂E51、E54、E44、E42、E35或E31；和/或，所述有机硅中间体为二甲基有机硅中间体、甲基苯基有机硅中间体或二苯基有机硅中间体；和/或，所述固化剂为芳香胺类固化剂、脂环族多元胺类固化剂或脂肪胺类固化剂；和/或，所述固化的使用量以其活泼氢与环氧树脂的环氧值等当量；和/或，所述稀释剂为活性稀释剂或非活性稀释剂。

5.根据权利要求4所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂为环氧树脂E51；和/或，所述有机硅中间体为甲基苯基有机硅中间体，所述甲基苯基有机硅中间体为甲氧基官能化的聚甲基苯基硅氧烷；和/或，所述固化剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷。

6.根据权利要求4所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述芳香胺类固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜或间苯二胺；所述脂环族多元胺类固化剂为异佛尔酮二胺或N-氨乙基哌嗪；所述脂肪胺类固化剂为乙二胺、二亚乙烯三胺或三亚乙烯四胺。

7.根据权利要求4所述的改性环氧树脂，其特征在于：所述活性稀释剂为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或C_12-14烷基缩水甘油醚；所述非活性稀释剂为二甲苯、环己酮、乙酸乙酯、正丁醇或乙二醇单乙醚。

8.一种制备权利要求1～7任意一项所述的改性环氧树脂的方法，其特征在于：步骤如下：

(1)按照权利要求1～7任意一项所述比例取原料，将环氧树脂、有机硅中间体加入反应容器中，加热到120～140℃，加入催化剂，反应得有机硅中间体改性环氧树脂预聚体；

9.根据权利要求8所述的环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂与有机硅中间体的重量比为1:1～9:1；和/或，所述固化剂的活泼氢当量与预聚体的环氧当量相等；和/或，所述稀释剂的用量为环氧树脂与有机硅中间体总重量的1/4；和/或，步骤(1)中所述催化剂为钛酸四异丙酯或二月桂酸二丁基锡；和/或，步骤(2)中，固化的工艺为140～160℃/1～3h+170～190℃/1～3h。

10.权利要求1～9任意一项所述的改性环氧树脂在制备耐热、耐冲击材料或用具中的用途。