KR101922791B1 - 신속 반응형, 형상 기억 열경화성 폴리이미드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

신속 반응형, 형상 기억 열경화성 폴리이미드 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리이미드 및 이의 제조 방법과 관련된, 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 현존 방법을 이용하여 제조된 형상 기억 중합체의 고온 조건에서의 저속 형상 회복, 불량한 안정성 및 불량한 기계적 특성의 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리아마이드의 구조식은 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure 112016126168331-pct00006

본 발명의 제조 방법은, 1. 다이아민 용액의 제조; 2. 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산의 제조; 3. 점성 졸-겔의 제조; 및 4. 열가소성 형상 기억 폴리이미드의 제조를 포함한다. 본 발명에 의해 제조된 열가소성 형상 기억 폴리이미드는 매우 신속한 형상 회복 속도 및 개선된 형상 기억 효과를 갖도록 제공된다. 본 발명은 폴리이미드 제조 분야에 적용가능하다.

Description

신속 반응형, 형상 기억 열경화성 폴리이미드 및 이의 제조 방법{A QUICK RESPONSIVE, SHAPE MEMORY THERMOSET POLYIMIDE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리이미드 및 이의 제조 방법에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는, 본 발명은, 190 내지 197℃ 범위의 유리 전이 온도 및 탁월한 열역학적 특성을 가지며, 5 초 이내에 신속한 형상 회복을 실현시킬 수 있는 신규 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법에 관한 것이다.
형상 기억 중합체(SMP)는, 큰 가역적 변형률(strain), 낮은 밀도, 가공 용이성, 및 형상 회복 온도의 제어 용이성과 같은 장점을 가지며, 예컨대 스마트 텍스타일, 바이오메디칼(biomedical) 및 항공우주 등의 분야에서 더욱 더 중요한 용도가 발견된다. 열경화성 SMP는 안정한 가교결합 구조, 높은 형상 가요성 및 형상 회복 속도를 가지므로, 최근의 SMP 연구의 초점이 맞춰지고 있다. 예컨대, 아메리칸 콤포시트 테크놀로지 디벨롭먼트 인코포레이티드(American Composite Technology Development, Inc.; CTD)는 태양광 어레이 패널에 사용하기 위한 우주선 안테나 및 경질 힌지(light hinge)용 열경화성 SMP 복합 재료를 개발하였다. 2 g의 경질 힌지는 60 g 질량을 구동하기 위해 사용될 수 있고, 경량(lightweight) 가요성 태양광 패널 상에서 사용될 수 있다. 이의 성능은, 미국 국립 항공우주국(NASA)에 의해 발사된 지구 관측용 우주선 상에 사용된 형상 기억 합금과 대등하지만, 중량 면에서 보다 경량이고, 설치가 보다 용이하다(하기 문헌 1 참조). 그러나, 통상의 SMP는 일반적으로 120℃보다 낮은 유리 전이 온도(T g )를 가지며, SMP계 구동 장치, 항공우주 제품 등은 높은 온도 내성 SMP를 요구한다. 최근, 고온 내성 SMP에 대한 몇몇 연구가 있다. 더욱이, 신속 형상 회복은 SMP 제품에 대한 또 다른 중요한 성능 지수이다. 그러나, 최근의 대부분의 SMP는 형상을 천천히, 전형적으로 수십 초 또는 심지어는 그 이상으로 형상을 회복시킨다.
폴리이미드(PI)는 주쇄에 이미드 작용기를 함유하는 헤테로환형 방향족 중합체이고, 이는, 고온 내성, 방사선(radiation) 내성, 탁월한 기계적 특성, 및 다목적 가공 방법과 같은 장점을 갖는다. 이는, 예컨대 자동차, 소형전자제품 및 항공우주 분야에서 널리 사용되어 왔다(하기 문헌 2 참조). 그러므로, 형상 기억 열경화성 폴리이미드는 많은 상이한 분야에서 넓은 적용 전망을 갖는다. 최근, 보고된 폴리이미드는 전형적으로 가교결합성 말단 기-함유 저-분자량 단량체 또는 이의 올리고머를 출발 물질로서 사용하며, 이는 첨가 반응으로 처리되어 경화 공정을 수행하고, 이의 특성은 매우 안정적이어서, 가혹한(harsh) 환경에서 사용될 수 있다. 이 중에서, PMR-15(하기 문헌 3 참조)은 내열성 폴리이미드 복합물에 대한 매트릭스 수지의 대표적 제품이다.
활성 기의 가교결합을 통해 통상의 저-분자량 전구체로부터 제조된 열경화성 폴리이미드는 높은 강도, 높은 모듈러스, 높은 온도 안정성 및 탁월한 가공능과 같은 특성을 갖는다. 그러나, 통상의 SMP의 100% 초과의 가역적 변형률과 비교 시에, 통상의 열경화성 폴리이미드는 형상 기억 효과를 나타내지 않는다. 2012년에, 슈마커(Shumaker) 등은 110 내지 164℃ 범위의 Tg를 갖는 열경화성 폴리말레이미드 SMP 를 보고하였다(하기 문헌 4 참조). 2013년에, 바이아(Vaia) 등은 약 220℃의 Tg를 갖는 열경화성 폴리이미드 SMP를 보고하였다(하기 문헌 5 참조). 그러나, 지금까지는, 190℃ 내지 197℃ 온도 범위의 Tg를 갖는 형상 기억 열경화성 폴리이미드에 대한 보고서는 여전히 존재하지 않는다.
참고 문헌:
문헌 1: Smart Mater. Struct. 2014, 23, 023001;
문헌 2: Polyimides: chemistry, structure and property relationships and materials, Science press, 2012, 09;
문헌 3: J. Apple. Polym. Sci, 1972, 16, 906;
문헌 4: Polymer 2012, 53, 4637-4642;
문헌 5: Polymer 2013, 54, 391-402.
본 발명의 목적은, 공지의 방법에 의해 제조된 현재의 형상 기억 중합체의 고온 저속 형상 회복성, 불량한 안정성 및 불량한 기계적 특성과 관련된 문제들을 극복하는 것이고, 신속 반응형 형상 기억 열경화성 폴리이미드 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 신속 반응형 형상 기억 열경화성 폴리이미드는, 하기 구조를 가지며, 2개의 트라이아미노-가교결합제 분자들 사이에서 46K 내지 124K의 분자량을 갖는다:
Figure 112016126168331-pct00001
상기 식에서,
n은 58 내지 156이다.
본 발명에 따른 신속 반응형 형상 기억 열경화성 폴리이미드의 제조 방법은 하기 단계들에 의해 성취된다　:
I. 다이아민 용액의 제조 단계
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체를 칭량하고, 이를, N,N-다이메틸아세트아마이드 용매를 함유하는 3구 플라스크에 투입하고, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단량체가 완전히 용해될 때까지 플라스크 내의 내용물을 건조 질소의 보호 하에 실온에서 교반하여 다이아민 용액을 수득하되, 이때 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매와 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체간의 체적 몰 비가 1mL:(0.2 내지 0.33) mmoL인, 단계;
II. 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산의 제조 단계:
상기 단계 I에서 수득된 다이아민 용액에 비스페놀 A 형 다이에터-이무수물 단량체를 4 내지 6 회 첨가한 후, 생성물을 실온에서 200 내지 300 r/분의 속도로 16 내지 20 시간 동안 교반하여 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산을 수득하되, 이때 상기 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 각 회 첨가량은 이전 회 첨가량의 1/2 이하이고, 단계 II에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 상기 다이아민 용액 중의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠의 질량 비는 1:(0.85 내지 0.97)인, 단계;
III. 점성 졸-겔의 제조 단계:
상기 단계 II에서 수득된 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산에 트라이(4-아미노페닐)아민을 첨가하고, 생성물을 260 내지 350 r/분의 속도로 실온에서 5 내지 7 시간 동안 교반하여 졸-겔을 수득한다. 그 후, 상기 수득된 졸-겔을 40 내지 65℃에서 진공 오븐에서 0.5 내지 2 시간 동안 건조시켜 점성 졸-겔을 수득하되, 이때 단계 III에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민 대 상기 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 질량 비는 (0.02 내지 0.10):1인, 단계; 및
IV. 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 단계:
상기 단계 III에서 수득된 점성 졸-겔을 기재 상에 붓고;
생성물을 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 70 내지 90℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 120 내지 140℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 170 내지 190℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 가열 속도로 220 내지 250℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 가열 속도로 270 내지 290℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
최종적으로 생성물을 1 내지 3℃/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시키고;
이미 실온으로 냉각된 상기 기재를 증류수에 함침시켜 고체 필름을 박리한 후, 증류수를 사용하여 3 내지 5 회 세척하고, 최종적으로 120 내지 180℃의 온도 조건에서 360 내지 600 분 동안 가열하여 열경화성 형상 기억 폴리이미드를 수득하는 단계.
1. 본 발명에 따라 제조된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 190 내지 197℃의 Tg를 갖는데, 이는 이의 형상 기억 효과가 고온 영역으로 적용될 수 있도록 보장하고, 통상적으로 사용되는 형상 기억 중합체의 Tg(대부분 120℃ 미만)에 비해 70℃ 이상 증가된 Tg 값이다.
2. 본 발명에 따라 제조된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 30℃의 실온에서 유리질 상태에서 약 2.22 내지 2.90 Gpa의 저장 모듈러스; 및 (Tg+20℃)의 보다 높은 온도에서 고무질 상태에서 약 5.36 내지 6.80 Mpa의 저장 모듈러스를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 물질은, 제조된 SMP가 구조 물질로서 사용되는 경우 이는 공지의 SMP 물질에 비해 보다 높은 적용 온도 범위 내에서 모듈러스의 비교적 적은 변화를 갖는 것을 보장하여 구조 부분의 크기 및 형상의 안정성을 확보케 한다.
3. 본 발명에 따라 제조된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 487 내지 495℃의 온도에서 5 중량% 손실 및 800℃에서 52.1 내지 53.9% 잔류물(residue)을 가지며, 이는 본 발명의 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 탁월한 내열성을 의미한다.
4. 본 발명에 따라 제조된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 180o 벤딩(bending)으로부터 3 내지 5 초의 형상 회복 시간을 가지며, 이는 통상의 에폭시 SMP의 평균 100 초의 회복 시간에 비해 신속한 회복이다.
도 1은, 본 발명에 따라 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 개략적 네트워크 구조를 도시하며, 여기서 곡선형 라인은 폴리이미드 분자의 쇄 단편을 나타내고, 도트(dot)는 트라이아민 가교결합제를 나타낸다.
도 2는, 본 발명에 따라 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 가교결합 지점들 사이의 쇄 단편의 구조를 도시한다.
도 3은, 실시예 1에 따라 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 IR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는, 실시예 1에 따라 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 손실 인자의 그래프를 도시한다.
도 5는, 실시예 1에 따라 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 저장 모듈러스의 그래프를 도시한다.
도 6은, 실시예 1에 따라 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 TGA 그래프를 도시한다.
도 7은, 실시예 1에 따라 제조되고 고온 스테이지 상에 위치된 평면형 패널 형태의 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 사진을 도시하며, 이는 승온에서 벤딩되고 실온에서 고정되어 임시적(temporary) 형상을 제공하였다.
도 8은, 210℃의 고온 스테이지 상에서 1 초 후의, 실시예 1에 따라 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 형상 회복을 보여주는 사진이다.
도 9는, 210℃의 고온 스테이지 상에서 2 초 후의, 실시예 1에 따라 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 형상 회복을 보여주는 사진이다.
도 10은, 210℃의 고온 스테이지 상에서 3 초 후의, 실시예 1에 따라 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 본래 형상으로의 회복을 보여주는 사진이다.
실시예
실시예 1: 본 실시예에 따른 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 하기 구조를 가지며, 46 내지 124 k의 분자량을 가졌다:
Figure 112016126168331-pct00002
상기 식에서,
n은 58 내지 156이다.
상기 실시예는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물을 반응 단량체로서 사용하여 무수물 종결된 폴리아믹산 전구체를 제조한 후, 이를, 트라이아민(4-아미노페닐)을 사용하여 폴리아믹산을 가교결합시킴으로써 네트워크 구조를 형성시키고, 생성물을 구배적 가열 절차로 처리하여 열경화성 형상 기억 폴리이미드를 수득하였다.
실시예 2: n이 80 내지 156이고 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드가 80 내지 124 k의 분자량을 갖는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 1과 거의 동일하였다.
실시예 3: n이 100 내지 156이고 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드가 100 내지 124 k의 분자량을 갖는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 1 또는 2와 거의 동일하였다.
실시예 4: 이 실시예에 따른 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법은 하기 단계들에 의해 수행되었다:
I. 다이아민 용액의 제조 단계:
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체를 칭량하고, N,N-다이메틸아세트아마이드 용매를 함유하는 3구 플라스크에 투입한 후, 상기 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단량체가 완전히 용해될 때까지 플라스크에서 건조 질소의 보호 하에 실온에서 교반하여 다이아민 용액을 수득하였고, 이때 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매와 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체간의 체적 몰 비가 1mL:(0.2 내지 0.33) mmoL이었음;
II. 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산의 제조 단계:
상기 단계 I에서 수득된 다이아민 용액에 비스-페놀 A 형 다이에터-이무수물 단량체를 4 내지 6 회 첨가하고, 생성물을 실온에서 200 내지 300 r/분의 속도로 16 내지 20 시간 동안 교반하여 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산을 수득하였고, 이때 상기 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 각 회 첨가량은 이전 회 첨가량의 1/2 이하이고, 단계 II에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 상기 다이아민 용액 중의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 질량 비는 1:(0.85 내지 0.97)이었음;
III. 점성 졸-겔의 제조 단계:
상기 단계 II에서 수득된 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산에 트라이(4-아미노페닐)아민을 첨가한 후, 생성물을 260 내지 350 r/분의 속도로 실온에서 5 내지 7 시간 동안 교반하여 졸-겔을 수득하고, 수득된 졸-겔을 40 내지 65℃에서 진공 오븐에서 0.5 내지 2 시간 동안 건조시켜 점성 졸-겔을 수득하였고, 이때 단계 III에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민 대 상기 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 질량 비는 (0.02 내지 0.10):1이었음; 및
IV. 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 단계:
상기 단계 III에서 수득된 점성 졸-겔을 기재 상에 붓고;
그 후 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 70 내지 90℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 120 내지 140℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 170 내지 190℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 1 내지 3℃/분의 가열 속도로 220 내지 250℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 1 내지 3℃/분의 가열 속도로 270 내지 290℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
최종적으로 1 내지 3℃/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시키고;
이미 실온으로 냉각된 상기 기재를 증류수에 함침시켜 고체 필름을 박리한 후, 상기 고체 필름을 증류수로 3 내지 5 회 세척하고, 최종적으로 이를 120 내지 180℃ 에서 360 내지 600 분 동안 가열하여 열경화성 형상 기억 폴리이미드를 생성하였음.
실시예 1에 기재된 N,N-다이메틸아세트아마이드는, 상업적으로 입수가능하고, 분석적 순수 등급이고, 물 제거 후에 진공 증류된 것이었다.
실시예 3의 트라이(4-아미노페닐)아민은 3개의 아미노-작용기로 구성되고, 트라이(4-아미노페닐)아민 및 다이아민의 아미노 작용기의 총 개수가 이무수물 단량체의 무수물 작용기의 총 개수와 동일하게 하고, 이무수물 대 트라이(4-아미노페닐)아민의 질량 비는 1:0.02 내지 1:0.10이었다.
본 실시예는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물을 반응 단량체로서 사용하여 무수물 종결된 폴리아믹산 전구체를 제조한 후, 이를, 트라이아민(4-아미노페닐)을 사용하여 가교결합시켜 네트워크 구조를 형성하고, 추가로 구배 가열 절차로 처리하여 열경화성 형상 기억 폴리이미드를 제공하였다.
상기 실시예에 따른 단계 II의 반응식은 하기와 같다:
Figure 112016126168331-pct00003
이 실시예에 따른 단계 IV의 반응식은 하기와 같다:
Figure 112016126168331-pct00004
실시예 5: 단계 I에 기재된 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 순도가 98%인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4와 거의 동일하였다.
실시예 6: 단계 II에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 순도가 97%인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 또는 5와 거의 동일하였다.
실시예 7: 단계 III에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민의 순도가 98% 초과인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 6 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 8: 단계 I에 기재된 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매와 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠 단량체간의 체적 몰 비가 1mL:0.27 내지 0.32mmoL인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 7 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 9: 단계 I에 기재된 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매와 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠 단량체간의 체적 몰 비가 1mL:0.33mmoL인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 8 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 10: 단계 II에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 다이아민 용액 중의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 질량 비가 1:(0.90 내지 0.95)인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 9 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 11: 단계 II에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 다이아민 용액 중의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 질량 비가 1:(0.90 내지 0.92)인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 10 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 12: 단계 II에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 다이아민 용액 중의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 질량 비가 1:0.91인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 11 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 13: 단계 III에 기재된 트라이(아미노페닐)아민 대 무수물 종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 질량 비가 (0.03 내지 0.09):1인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 12 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 14: 단계 III에 기재된 트라이(아미노페닐)아민 대 무수물 종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 질량 비가 (0.04 내지 0.08):1인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 13 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 15: 단계 III에 기재된 트라이(아미노페닐)아민 대 무수물 종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 질량 비가 (0.05 내지 0.07):1인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 14 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 16: 단계 III에 기재된 트라이(아미노페닐)아민 대 무수물 종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 질량 비가 0.06:1인 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 15 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 17: 단계 II에 기재된 교반이 250-300 r/분의 속도이고, 18 내지 20 시간 동안 지속된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 16 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 18: 단계 II에 기재된 교반이 280-300 r/분의 속도이고, 19 내지 20 시간 동안 지속된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 17 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 19: 단계 II에 기재된 교반이 280-350 r/분의 속도이고, 5 내지 7 시간 동안 지속된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 18 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 20: 단계 III에 기재된 교반이 300-350 r/분의 속도이고, 6 내지 7 시간 동안 지속된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 19 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 21: 단계 III에 기재된 교반이 320-350 r/분의 속도이고, 6 내지 7 시간 동안 지속된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 20 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 22: 단계 III에 기재된 교반이 320-350 r/분의 속도이고, 6 내지 7 시간 동안 지속된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 21 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 23: 단계 III에서 수득된 졸-겔이 진공 오븐에서 45 내지 65℃의 온도에서 0.8 내지 2 시간 동안 건조된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 22 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 24: 단계 III에서 수득된 졸-겔이 진공 오븐에서 50 내지 65℃의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 건조된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 23 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 25: 단계 III에서 수득된 졸-겔이 진공 오븐에서 55 내지 65℃의 온도에서 1.5 내지 2 시간 동안 건조된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 24 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 26: 단계 III에서 수득된 졸-겔이 진공 오븐에서 60 내지 65℃의 온도에서 1.5 내지 2 시간 동안 건조된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 25 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 27: 단계 III에서 수득된 졸-겔이 진공 오븐에서 60 내지 65℃의 온도에서 1.8 내지 2 시간 동안 건조된 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 26 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 28: 단계 IV에서,
생성물을 1 내지 2℃/분의 속도로 실온으로부터 75 내지 90℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 속도로 실온으로부터 125 내지 140℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 속도로 실온으로부터 175 내지 190℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 속도로 실온으로부터 230 내지 250℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 속도로 실온으로부터 275 내지 290℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키고;
최종적으로, 생성물을 1 내지 3℃/분의 속도로 실온으로 냉각시키는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 27 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 29: 단계 IV에서,
생성물을 1 내지 2℃/분의 속도로 실온으로부터 80 내지 90℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 속도로 실온으로부터 130 내지 140℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 속도로 실온으로부터 180 내지 190℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 속도로 실온으로부터 235 내지 250℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 속도로 실온으로부터 280 내지 290℃로 가열하고, 그 온도에서 1 내지 2 시간 동안 유지시키고;
최종적으로, 생성물을 1 내지 3℃/분의 속도로 실온으로 냉각시키는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 28 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 30: 단계 IV에서,
생성물을 1 내지 2℃/분의 속도로 실온으로부터 85 내지 90℃로 가열하고, 그 온도에서 1.5 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 속도로 실온으로부터 135 내지 140℃로 가열하고, 그 온도에서 1.5 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 속도로 실온으로부터 185 내지 190℃로 가열하고, 그 온도에서 1.5 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 속도로 실온으로부터 240 내지 250℃로 가열하고, 그 온도에서 1.5 내지 2 시간 동안 유지시키고;
그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 속도로 실온으로부터 285 내지 290℃로 가열하고, 그 온도에서 1.5 내지 2 시간 동안 유지시키고;
최종적으로, 생성물을 1 내지 3℃/분의 속도로 실온으로 냉각시키는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 29 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 31: 단계 IV에서, 상기 가열이 130 내지 180℃의 온도에서 380 내지 600 분 동안 수행되는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 30 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 32: 단계 IV에서, 상기 가열이 140 내지 180℃의 온도에서 400 내지 600 분 동안 수행되는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 31 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 33: 단계 IV에서, 상기 가열이 150 내지 180℃의 온도에서 450 내지 600 분 동안 수행되는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 32 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 34: 단계 IV에서, 상기 가열이 155 내지 180℃의 온도에서 480 내지 600 분 동안 수행되는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 33 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 35: 단계 IV에서, 상기 가열이 160 내지 180℃의 온도에서 500 내지 600 분 동안 수행되는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 34 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 36: 단계 IV에서, 상기 가열이 165 내지 180℃의 온도에서 520 내지 600 분 동안 수행되는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 35 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 36: 단계 IV에서, 상기 가열이 165 내지 180℃의 온도에서 520 내지 600 분 동안 수행되는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 35 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 37: 단계 IV에서, 상기 가열이 170 내지 180℃의 온도에서 550 내지 600 분 동안 수행되는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 36 중 하나와 거의 동일하였다.
실시예 38: 단계 IV에서, 상기 가열이 175 내지 180℃의 온도에서 580 내지 600 분 동안 수행되는 것을 제외하고는, 이 실시예는 실시예 4 내지 37 중 하나와 거의 동일하였다.
본 발명의 유익한 효과는 하기 작업 실시예에 의해 입증되었다.
작업 실시예 1: 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법은 하기 단계들에 따라 수행되었다:
1. 다이아민 용액의 제조 단계:
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체 3 mmol을 칭량하고, N,N-다이메틸아세트아마이드 용매를 함유하는 16 mL 3구 플라스크에 투입한 후, 상기 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단량체가 완전히 용해될 때까지 플라스크에서 건조 질소의 보호 하에 실온에서 교반하여 다이아민 용액을 수득하였고; 이때 단계 1에 기재된 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 순도는 98 %이었고, 단계 1에 기재된 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매는 상업적으로 입수가능하고, 분석적 순수 등급이고, 물 제거 후에 진공 증류에 의해 수득된 것임;
2. 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산의 제조 단계:
상기 단계 1에서 수득된 다이아민 용액에 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체를 4 회 첨가하고, 생성물을 실온에서 200 r/분의 속도로 16 시간 동안 교반하여 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산을 수득하였고; 이때 단계 2에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 양의 비는 1:0.97이었고; 단계 2에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 순도는 97 %이었음;
3. 점성 졸-겔의 제조 단계:
상기 단계 2에서 수득된 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산에 트라이(4-아미노페닐)아민을 첨가한 후, 생성물을 260 r/분의 속도로 실온에서 5 시간 동안 교반하여 졸-겔을 수득하고, 수득된 점성 졸-겔을 40 ℃에서 진공 오븐에서 0.5 시간 동안 건조시켜 점성 졸-겔을 수득하였고; 이때 단계 3에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민의 순도는 98 % 초과이었고; 단계 3에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민 대 상기 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 양의 비는 0.02:1이었음;
4. 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 단계:
상기 단계 3에서 수득된 점성 졸-겔을 기재 상에 붓고;
1℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 70℃로 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도를 유지시키고;
그 후 1℃/분의 가열 속도로 120℃로 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 1℃/분의 가열 속도로 170℃로 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 1℃/ 분의 가열 속도로 220℃로 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 1℃/ 분의 가열 속도로 270℃까지 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 1℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각시키고;
상기 기재를 증류수에 함침시켜 고체 필름을 박리한 후, 상기 수득된 고체 필름을 증류수로 3 회 세척하고, 최종적으로 이를 120℃의 온도 조건에서 600 분 동안 가열하여 열경화성 형상 기억 폴리이미드를 수득하였음.
본 실시예에서 제조된 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 Tg는 190℃이었고, 이는 이의 형상 기억효과가 고온 영역으로 적용될 수 있도록 보장하고, 통상적으로 사용되는 형상 기억 중합체의 Tg(대부분 120℃ 미만)에 비해 70℃ 이상 증가된 Tg 값이다.
본 실시예의 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 적외선 스펙트럼을 도 3에 도시하였다. 본 실시예에서 제조된 열경화성 형태 기억 폴리이미드의 1780 cm-1에서의 흡수 피크는 이미드 카보닐 그룹의 비대칭 신장 흡수 피크(νas C=O)이고, 1722 cm-1에서의 흡수 피크는 이미드 카보닐 그룹의 특징적 대칭 신장 진동 피크(νs C=O)이고, 1380 cm-1에서의 피크는 C-N 결합의 신장 흡수 흡수 피크(ν C-N)이고, 1115 cm-1에서의 피크는 이미드 고리의 굽힘 진동 피크(ν C-O)이었다. 이러한 특징적 흡수 피크는 본 발명에서 제조된 열경화성 형상 기억 폴리이미드가 고도로 이미드화된 폴리이미드임을 나타내었다.
본 실시예의 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 손실 인자를 도 4에 도시하였으며,도 4에서 알 수 있는 바와 같이 Tg는 약 190℃이었다.
본 실시예의 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 저장 모듈러스의 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 제조된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 30℃의 실온에서 유리질 상태에서 2.22 GPa의 저장 모듈러스; 고온 210℃(Tg +20℃)에서 고무질 상태에서 5.36 Mpa의 저장 모듈러스를 갖고; 물질의 유리 전이 과정에 해당하는 두 플랫폼 사이의 저장 모듈러스가 급격히 떨어졌으며, 이러한 모듈러스의 급격한 변화는 중합체가 형상 기억 특성을 갖는 데 필요한 조건이었다. 160℃(Tg -30℃)에서 대응되는 저장 모듈러스는 전이 과정 동안 1723 MPa이었고, 이는 제조된 SMP가 구조 물질로서 사용되는 경우 공지의 SMP 물질에 비해 보다 높은 적용 온도 범위 내에서 모듈러스의 비교적 적은 변화를 갖는 것을 보장하여 구조 부분의 크기 및 형상의 안정성을 확보케 한다.
신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 TGA 스펙트럼이 그림 6에 도시하였습니다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에서 제조된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 487℃의 분해 온도에서 5 중량% 손실 및 800℃에서 52.1% 분해 잔류물을 가지며, 이는 본 발명의 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 탁월한 내열성을 의미한다.
도 7은, 본 작업 실시예 1에 따라 제조된 평면형 패널 형태의 본래의 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 사진을 나타낸 것으로, 이는 고온 스테이지 상에 위치되고 승온에서 벤딩되고 실온에서 고정되어 임시적 형상을 제공하였다.
도 8은, 210℃의 고온 스테이지 상에서 1 초 후의, 본 실시예에서 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 형상 회복을 보여주는 사진이다.
도 9는, 210℃의 고온 스테이지 상에서 2 초 후의, 본 발명의 작업 실시예 1에서 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 형상 회복을 보여주는 사진이다.
도 10은, 210℃의 고온 스테이지 상에서 3 초 후의, 본 작업 실시예에서 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 본래 형상으로의 회복을 보여주는 사진이다.
도 7 내지 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 본 작업 실시예에서 제조된 신속 반응형 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 매우 신속한 형상 회복 속도 및 우수한 형상 기억 효과를 가졌다.
작업 실시예 2: 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법은 하기 단계들에 따라 수행되었다:
1. 다이아민 용액의 제조 단계:
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체 4 mmol을 칭량하고, N,N-다이메틸아세트아마이드 용매를 함유하는 16 mL 3구 플라스크에 투입한 후, 상기 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단량체가 완전히 용해될 때까지 플라스크에서 건조 질소의 보호 하에 실온에서 교반하여 다이아민 용액을 수득하였고; 이때 단계 1에 기재된 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 순도는 98 %이었고, 단계 1에 기재된 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매는 상업적으로 입수가능하고, 분석적 순수 등급이고, 물 제거 후에 진공 증류에 의해 수득된 것임;
2. 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산의 제조 단계:
상기 단계 1에서 수득된 다이아민 용액에 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체를 4 내지 6 회 첨가하고, 생성물을 실온에서 250 r/분의 속도로 18 시간 동안 교반하여 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산을 수득하였고; 이때 단계 2에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 양의 비는 1:0.94이었고; 단계 2에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 순도는 97 %이었음;
3. 점성 졸-겔의 제조 단계:
상기 단계 2에서 수득된 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산에 트라이(4-아미노페닐)아민을 첨가한 후, 생성물을 300 r/분의 속도로 실온에서 6 시간 동안 교반하여 졸-겔을 수득하고, 수득된 점성 졸-겔을 55 ℃에서 진공 오븐에서 1 시간 동안 건조시켜 점성 졸-겔을 수득하였고; 이때 단계 3에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민의 순도는 98 % 초과이었고; 단계 3에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민 대 상기 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 양의 비는 0.04:1이었음;
4. 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 단계:
상기 단계 3에서 수득된 점성 졸-겔을 기재 상에 붓고;
2℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 90℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도를 유지시키고;
그 후 2℃/분의 가열 속도로 140℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 2℃/분의 가열 속도로 190℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 3℃/ 분의 가열 속도로 250℃로 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 3℃/ 분의 가열 속도로 290℃까지 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 3℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각시키고;
상기 기재를 증류수에 함침시켜 고체 필름을 박리한 후, 상기 수득된 고체 필름을 증류수로 5 회 세척하고, 최종적으로 이를 180℃의 온도 조건에서 400 분 동안 가열하여 열경화성 형상 기억 폴리이미드를 수득하였음.
본 작업 실시예 2에서 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 Tg는 192℃이었고, 30℃에서 저장 모듈러스는 2.52 GPa, 고온 210℃(Tg +20℃)에서 저장 모듈러스는 6.02 MPa, 및 160℃(Tg -30℃)에서 저장 모듈러스은 1860 MPa이었다. 본 작업 실시예 2에서 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 489℃의 분해 온도에서 5 중량% 손실 및 800℃에서 52.8 % 분해 잔류물을 가졌다. 상기 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 210℃의 고온 스테이지 상에서 180o 폴딩(folding)으로부터 본래 형상까지 4 초의 시간이 걸렸다.
작업 실시예 3: 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법은 하기 단계들에 따라 수행되었다:
1. 다이아민 용액의 제조 단계:
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체 5 mmol을 칭량하고, N,N-다이메틸아세트아마이드 용매를 함유하는 16 mL 3구 플라스크에 투입한 후, 상기 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단량체가 완전히 용해될 때까지 플라스크에서 건조 질소의 보호 하에 실온에서 교반하여 다이아민 용액을 수득하였고; 이때 단계 1에 기재된 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 순도는 98 %이었고, 단계 1에 기재된 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매는 상업적으로 입수가능하고, 분석적 순수 등급이고, 물 제거 후에 진공 증류에 의해 수득된 것임;
2. 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산의 제조 단계:
상기 단계 1에서 수득된 다이아민 용액에 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체를 6 회 첨가하고, 생성물을 실온에서 300 r/분의 속도로 20 시간 동안 교반하여 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산을 수득하였고; 이때 단계 2에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 양의 비는 1:0.925이었고; 단계 2에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 순도는 97 %이었음;
3. 점성 졸-겔의 제조 단계:
상기 단계 2에서 수득된 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산에 트라이(4-아미노페닐)아민을 첨가한 후, 생성물을 350 r/분의 속도로 실온에서 7 시간 동안 교반하여 졸-겔을 수득하고, 수득된 점성 졸-겔을 50 ℃에서 진공 오븐에서 1 시간 동안 건조시켜 점성 졸-겔을 수득하였고; 이때 단계 3에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민의 순도는 98 % 초과이었고; 단계 3에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민 대 상기 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 양의 비는 0.05:1이었음;
4. 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 단계:
상기 단계 3에서 수득된 점성 졸-겔을 기재 상에 붓고;
1℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 80℃로 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도를 유지시키고;
그 후 1℃/분의 가열 속도로 120℃로 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 2℃/분의 가열 속도로 180℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 3℃/ 분의 가열 속도로 250℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 2℃/ 분의 가열 속도로 280℃까지 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 2℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각시키고;
상기 기재를 증류수에 함침시켜 고체 필름을 박리한 후, 상기 수득된 고체 필름을 증류수로 4 회 세척하고, 최종적으로 이를 160℃의 온도 조건에서 420 분 동안 가열하여 열경화성 형상 기억 폴리이미드를 수득하였음.
본 작업 실시예 3에서 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 Tg는 194℃이었고, 30℃에서 저장 모듈러스는 2.87 GPa, 고온 214℃(Tg +20℃)에서 저장 모듈러스는 6.26 MPa, 및 164℃(Tg -30℃)에서 저장 모듈러스은 1892 MPa이었다. 본 작업 실시예 3에서 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 492℃의 분해 온도에서 5 중량% 손실 및 800℃에서 53.3 % 분해 잔류물을 가졌다. 상기 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 210℃의 고온 스테이지 상에서 180o 폴딩으로부터 본래 형상까지 4.5 초의 시간이 걸렸다.
작업 실시예 4: 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법은 하기 단계들에 따라 수행되었다:
1. 다이아민 용액의 제조 단계:
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체 3 mmol을 칭량하고, N,N-다이메틸아세트아마이드 용매를 함유하는 16 mL 3구 플라스크에 투입한 후, 상기 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단량체가 완전히 용해될 때까지 플라스크에서 건조 질소의 보호 하에 실온에서 교반하여 다이아민 용액을 수득하였고; 이때 단계 1에 기재된 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 순도는 98 %이었고, 단계 1에 기재된 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매는 상업적으로 입수가능하고, 분석적 순수 등급이고, 물 제거 후에 진공 증류에 의해 수득된 것임;
2. 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산의 제조 단계:
상기 단계 1에서 수득된 다이아민 용액에 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체를 4 회 첨가하고, 생성물을 실온에서 200 r/분의 속도로 18 시간 동안 교반하여 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산을 수득하였고; 이때 단계 2에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 양의 비는 1:0.91이었고; 단계 2에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 순도는 97 %이었음;
3. 점성 졸-겔의 제조 단계:
상기 단계 2에서 수득된 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산에 트라이(4-아미노페닐)아민을 첨가한 후, 생성물을 300 r/분의 속도로 실온에서 7 시간 동안 교반하여 졸-겔을 수득하고, 수득된 점성 졸-겔을 60 ℃에서 진공 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 점성 졸-겔을 수득하였고; 이때 단계 3에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민의 순도는 98 % 초과이었고; 단계 3에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민 대 상기 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 양의 비는 0.06:1이었음;
4. 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 단계:
상기 단계 3에서 수득된 점성 졸-겔을 기재 상에 붓고;
2℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 90℃로 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도를 유지시키고;
그 후 1℃/분의 가열 속도로 140℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 1℃/분의 가열 속도로 190℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 3℃/ 분의 가열 속도로 250℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 3℃/ 분의 가열 속도로 290℃까지 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 2℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각시키고;
상기 기재를 증류수에 함침시켜 고체 필름을 박리한 후, 상기 수득된 고체 필름을 증류수로 5 회 세척하고, 최종적으로 이를 180℃의 온도 조건에서 400 분 동안 가열하여 열경화성 형상 기억 폴리이미드를 수득하였음.
본 작업 실시예 4에서 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 Tg는 195℃이었고, 30℃에서 저장 모듈러스는 2.90 GPa, 고온 215℃(Tg +20℃)에서 저장 모듈러스는 6.58 MPa, 및 165℃(Tg -30℃)에서 저장 모듈러스은 1962 MPa이었다. 본 작업 실시예 4에서 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 495℃의 분해 온도에서 5 중량% 손실 및 800℃에서 53.9 % 분해 잔류물을 가졌다. 상기 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 210℃의 고온 스테이지 상에서 180o 폴딩으로부터 본래 형상까지 회복하는데 5 초의 시간이 걸렸다.
작업 실시예 5: 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법은 하기 단계들에 따라 수행되었다:
1. 다이아민 용액의 제조 단계:
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체 4 mmol을 칭량하고, N,N-다이메틸아세트아마이드 용매를 함유하는 16 mL 3구 플라스크에 투입한 후, 상기 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단량체가 완전히 용해될 때까지 플라스크에서 건조 질소의 보호 하에 실온에서 교반하여 다이아민 용액을 수득하였고; 이때 단계 1에 기재된 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 순도는 98 %이었고, 단계 1에 기재된 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매는 상업적으로 입수가능하고, 분석적 순수 등급이고, 물 제거 후에 진공 증류에 의해 수득된 것임;
2. 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산의 제조 단계:
상기 단계 1에서 수득된 다이아민 용액에 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체를 5 회 첨가하고, 생성물을 실온에서 250 r/분의 속도로 18 시간 동안 교반하여 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산을 수득하였고; 이때 단계 2에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 양의 비는 1:0.85이었고; 단계 2에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 순도는 97 %이었음;
3. 점성 졸-겔의 제조 단계:
상기 단계 2에서 수득된 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산에 트라이(4-아미노페닐)아민을 첨가한 후, 생성물을 320 r/분의 속도로 실온에서 6 시간 동안 교반하여 졸-겔을 수득하고, 수득된 점성 졸-겔을 50 ℃에서 진공 오븐에서 2 시간 동안 건조시켜 점성 졸-겔을 수득하였고; 이때 단계 3에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민의 순도는 98 % 초과이었고; 단계 3에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민 대 상기 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 양의 비는 0.1:1이었음;
4. 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 단계:
상기 단계 3에서 수득된 점성 졸-겔을 기재 상에 붓고;
2℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 78℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도를 유지시키고;
그 후 2℃/분의 가열 속도로 130℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 2℃/분의 가열 속도로 190℃로 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 2℃/ 분의 가열 속도로 250℃로 가열하고, 이를 1 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 2℃/ 분의 가열 속도로 270℃까지 가열하고, 이를 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
그 후 3℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각시키고;
상기 기재를 증류수에 함침시켜 고체 필름을 박리한 후, 상기 수득된 고체 필름을 증류수로 4 회 세척하고, 최종적으로 이를 170℃의 온도 조건에서 420 분 동안 가열하여 열경화성 형상 기억 폴리이미드를 수득하였음.
본 작업 실시예 5에서 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 Tg는 197℃이었고, 30℃에서 저장 모듈러스는 2.83 GPa, 고온 217℃(Tg +20℃)에서 저장 모듈러스는 6.62 MPa, 및 167℃(Tg -30℃)에서 저장 모듈러스은 1952 MPa이었다. 본 작업 실시예 5에서 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 493℃의 분해 온도에서 5 중량% 손실 및 800℃에서 53.7 % 분해 잔류물을 가졌다. 상기 수득된 열경화성 형상 기억 폴리이미드는 210℃의 고온 스테이지 상에서 180o 폴딩으로부터 본래 형상까지 회복하는데 4.8 초의 시간이 걸렸다.

Claims (10)

  1. 하기 구조를 갖는, 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드로서, 가교결합제 분자들 사이의 상기 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 쇄 단편(segment)의 분자량이 46 내지 124 Kg/mol인, 폴리이미드:
    Figure 112016126168331-pct00005

    상기 식에서,
    n은 58 내지 156이다.
  2. 하기 단계를 포함하는, 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법:
    I. 다이아민 용액의 제조 단계:
    1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체를 칭량하고, 이를, N,N-다이메틸아세트아마이드 용매를 함유하는 3구 플라스크에 투입한 후, 상기 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠 단량체가 완전히 용해될 때까지 플라스크 내의 내용물을 건조 질소의 보호 하에 실온에서 교반하여 다이아민 용액을 수득하되, 이때 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매와 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체간의 체적 몰 비가 1mL:(0.2 내지 0.33) mmoL인, 단계;
    II. 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산의 제조 단계:
    상기 단계 I에서 수득된 다이아민 용액에 비스-페놀 A 형 다이에터-이무수물 단량체를 4 내지 6 회 첨가한 후, 생성물을 실온에서 200 내지 300 r/분의 속도로 16 내지 20 시간 동안 교반하여 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산을 수득하되, 이때 상기 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 각 회 첨가량은 이전 회 첨가량의 1/2 이하이고, 단계 II에 기재된 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 상기 다이아민 용액 중의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 질량 비는 1:(0.85 내지 0.97)인, 단계;
    III. 점성 졸-겔의 제조 단계:
    상기 단계 II에서 수득된 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산에 트라이(4-아미노페닐)아민을 첨가한 후, 생성물을 260 내지 350 r/분의 속도로 실온에서 5 내지 7 시간 동안 교반하여 졸-겔을 수득하고, 수득된 졸-겔을 40 내지 65℃에서 진공 오븐에서 0.5 내지 2 시간 동안 건조시켜 점성 졸-겔을 수득하되, 이때 단계 III에 기재된 트라이(4-아미노페닐)아민 대 상기 무수물-종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 질량 비는 (0.02 내지 0.10):1인, 단계; 및
    IV. 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 단계:
    상기 단계 III에서 수득된 점성 졸-겔을 기재 상에 붓고;
    생성물을 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 70 내지 90℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
    그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 120 내지 140℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
    그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 170 내지 190℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
    그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 가열 속도로 220 내지 250℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
    그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 가열 속도로 270 내지 290℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
    최종적으로 생성물을 1 내지 3℃/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시키고;
    이미 실온으로 냉각된 상기 기재를 증류수에 함침시켜 고체 필름을 박리한 후, 상기 고체 필름을 증류수로 3 내지 5 회 세척하고, 최종적으로 이를 120 내지 180℃의 온도 조건에서 360 내지 600 분 동안 가열하여 열경화성 형상 기억 폴리이미드를 생성하는 단계.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 I에서의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 단량체의 순도가 98%인, 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 II에서, 상기 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 순도가 97% 인, 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 트라이(4-아미노페닐)아민의 순도가 98% 초과인, 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 I에서, N,N-다이메틸아세트아마이드 용매와 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠 단량체간의 체적 몰 비가 1mL : 0.25 mmoL인, 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 II에서, 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체 대 상기 다이아민 용액 중의 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠 단량체의 질량 비가 1:(0.90-0.95)인, 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 III에서, 트라이(아미노페닐)아민 대 상기 무수물 종결된 고 분자량 폴리아믹산 중의 비스페놀 A 형 다이에터 이무수물 단량체의 질량 비가 (0.05-0.08):1인, 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 IV에서,
    생성물을 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 80 내지 90℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
    그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 130 내지 140℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
    그 후 생성물을 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 180 내지 190℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
    그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 가열 속도로 240 내지 250℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
    그 후 생성물을 1 내지 3℃/분의 가열 속도로 280 내지 290℃로 가열하고, 이를 1 내지 2 시간 동안 그 온도에서 유지시키고;
    최종적으로 생성물을 1 내지 3℃/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시키는, 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 IV에서, 150 내지 180℃의 온도로 가열하는 것이 450 내지 600 분 동안 수행되는, 신속 반응형 고 성능 열경화성 형상 기억 폴리이미드의 제조 방법.
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